CN104370952B - 一种基于有机配体的多功能锌配合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种基于有机配体的多功能锌配合物及其应用，该配合物的分子式如下：{[Zn(L1)(mip)]·H2O} n ；{[Zn2(L1)2(hip)2]·H2O} n ；{[Zn(L1)(oba)]·H2O} n ；{[Zn(L1)(chda)]·H2O} n ；[Zn(L2)(mip)] n ；{[Zn(L2)(hip)(H2O)]·3H2O} n ；[Zn(L2)(oba)] n ；将Zn(NO3)2·6H2O、三吡啶衍生物配体和V型二羧酸，加入去离子水，调pH值，水热合成，得到产品。优点是：配合物对水溶性污染物亲和能力强，催化降解效果好，对环境污染小，且具有良好荧光传感行为。
Description
技术领域
本发明属于光催化和荧光材料合成领域，特别涉及一种基于有机配体的多功能锌配合物及其应用。
背景技术
N′N-二甲基乙酰胺(DMAC)主要用作合成纤维（丙烯腈）和聚氨酯纺丝及合成聚酰胺树脂的溶剂。在高分子薄膜、涂料、医药、农药的合成中被广泛应用。还可用作反应的催化剂、电解溶剂、油漆清除剂以及多种结晶性的溶剂加合物和络合物。在工业废水中普遍存在。DMAC 可经呼吸道、皮肤及消化道吸收对眼、皮肤、呼吸系统和肝脏产生严重的损害。目前，对DMAC的检测方法繁琐，容易受到检测环境的干扰，对检测技术和条件要求苛刻。
印染工业过程中流失的染料占染料产量的15％，是工业废水的主要污染源之一。在各种染料中，直接染料由于不需要媒染剂就可直接上色而被广泛使用。刚果红是一种典型的联苯胺类直接偶氮染料，它在生产和使用过程中流失率高，易进入水体，对环境的危害作用很大。如果采用传统的生化处理方法(如活性污泥法)对其进行处理，效果不很理想。在厌氧条件下，刚果红甚至会生成毒性更大的芳香胺类物质。此外，亚甲蓝、甲基橙、罗丹明B也是广泛存在与工业废水中。因此，开发新的多功能降解材料具有重要的实际意义。
基于芳香二羧酸和有机胺混合配体的过渡金属配合物是一种无机-有机功能杂化材料。这类材料具有结构多样且可精确确定、应用范围广的特点。目前，这类配合物受到有机配体的配位点数量、配位能力以及金属离子的电荷、配位构型的影响。虽然已经合成了一些性能优异、结构多样的配合物材料。但是，由于合成这类材料的有机胺配体普遍水溶性较差，因此，合成配合物的结晶过程相对困难，导致过渡金属功能配合物的合成产率只有40%左右，合成产率较低，使合成这类配合物材料仍然比较困难。尤其需要指出的是，以上述材料作为光催化剂或者荧光检测材料，多数容易引起Co、Cd、Mo、W的二次金属污染，并且合成原料成本较高，消耗电能较大；另一方面，普通有机胺配体与金属离子配位后，增加了该类配体的憎水性，这使由该类有机胺构筑的过渡金属功能配合物对水溶性的有机污染物的亲和能力较差，对水溶性有机污染物的催化降解效果较差，被催化降解染料种类有限。
锌配合物具有较好的特征荧光，尤其是基于锌离子的配合物对环境几乎没有金属污染。因此，锌配合物作为荧光传感或者光催化材料具有无可替代的环境优势。采用亲水性较强的有机配体来构筑具有光催化降解有机污染物和荧光传感能力的多功能锌配合物材料还未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种基于有机配体的多功能锌配合物及其应用，该配合物对水溶性污染物亲和能力强，催化降解效果好，对环境污染小，且具有良好荧光传感行为。
本发明的技术解决方案是：
一种基于有机配体多功能锌配合物，该配合物的分子式如下：
{[Zn(L1)(mip)]·H2O}n；
{[Zn2(L1)2(hip)2]·H2O}n；
{[Zn(L1)(oba)]·H2O}n；
{[Zn(L1)(chda)]·H2O}n；
其中，L1为 N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺，mip为5-甲基间苯二甲酸根，hip为5-羟基间苯二甲酸根，oba为4, 4′-联苯醚二甲酸根，chda为环己烷二羧酸根；
所述配合物具体合成步骤如下：
将Zn(NO3)2·6H2O、N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺和V型二羧酸，加入去离子水，所述V型二羧酸为5-甲基间苯二甲酸，5-羟基间苯二甲酸，4, 4′-联苯醚二甲酸或环己烷二羧酸；在室温下搅拌10min～60min形成悬浮混合物，所述N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺与V型二羧酸的摩尔比为1:1～1:2，所述N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1～1:3，所述N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺与去离子水的摩尔比为1:2800～1:8300，用浓度为0.5mol/L～1.0mol/L的NaOH溶液调pH为6.3～7.4，倒入高压反应釜中以2.5℃/h～12℃/h升温速率升温至100℃～140℃，水热条件下保温36h～144h，以2.5℃/h～15℃/h的降温速率降温到室温得到块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次～5次，室温下自然晾干，得到产品。
一种基于有机配体多功能锌配合物，该配合物的分子式如下：
[Zn(L2)(mip)]n；
{[Zn(L2)(hip)(H2O)]·3H2O}n；
[Zn(L2)(oba)]n；
其中，L2为N,N'-双(3-吡啶)吡啶-3,5-二甲酰胺，mip为5-甲基间苯二甲酸根，hip为5-羟基间苯二甲酸根，oba为4, 4′-联苯醚二甲酸根；
所述配合物具体合成步骤如下：
将Zn(NO3)2·6H2O、N,N'-双(3-吡啶)吡啶-3,5-二甲酰胺和V型二羧酸，加入去离子水，所述的V型二羧酸为5-甲基间苯二甲酸，5-羟基间苯二甲酸或4, 4′-联苯醚二甲酸；在室温下搅拌15min～60min形成悬浮混合物，所述N,N'-双(3-吡啶)吡啶-3,5-二甲酰胺与V型二羧酸的摩尔比为1:1～1:2，所述N,N'-双(3-吡啶)吡啶-3,5-二甲酰胺与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1～1:3，所述N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺与去离子水的摩尔比为1:2800～1:8300，用浓度为0.5mol/L～1.0mol/L的NaOH溶液调pH为6.4～7.3，倒入高压反应釜中以2.5℃/h～12℃/h的升温速率升温至105℃～140℃，水热条件下保温36h～144h，以2.5℃/h～15℃/h的降温速率降温到室温得到块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次～5次，室温下自然晾干，得到产品。
一种基于有机配体的多功能锌配合物作为光催化材料和荧光材料中的应用。
一种基于有机配体的多功能锌配合物作为检测DMAC的荧光材料中的应用，具体步骤如下：
将所述基于有机配体多功能锌配合物在甲醇中浸泡3天，期间每隔6h更换一次甲醇，然后在60℃下真空加热1h，在120℃下真空加热3h，得到驱除溶剂分子的基于有机配体多功能锌配合物，然后浸泡到含有DMAC的水溶液中，超声波处理2h，将混合物搅拌24h后，过滤得到粉末样品，自然晾干，进行荧光性质测试。
基于有机配体多功能锌配合物为{[Zn(L1)(oba)]·H2O}n，其中，L1为 N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺， oba为4, 4′-联苯醚二甲酸根。
一种基于有机配体的多功能锌配合物作为刚果红光催化材料中的应用，具体步骤如下：
将所述基于有机配体多功能锌配合物加入刚果红水溶液中，搅拌30min得到悬浮物，边搅拌边采用125W高压汞灯作为紫外光光源进行照射60min。
基于有机配体多功能锌配合物为{[Zn(L1)(oba)]·H2O}n，其中，L1为 N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺， oba为4, 4′-联苯醚二甲酸根。
基于有机配体多功能锌配合物与刚果红水溶液的质量体积比为7:15g/L。
所述刚果红水溶液的浓度为5 mg·L–1～30.0 mg·L–1。
所述刚果红水溶液的浓度为30.0 mg·L–1。
本发明的有益效果是：
（1）、该类锌配合物具有一维或二维结构，其中，配合物{[Zn(L1)(mip)]·H2O}n是4,4-连接的二维结构；配合物{[Zn2(L1)2(hip)2]·H2O}n展示了二重平行互穿的二维网络结构；配合物{[Zn(L1)(oba)]·H2O}n是一维管状结构；配合物{[Zn(L1)(chda)]·H2O}n是二维结构；配合物[Zn(L2)(mip)]n是二维结构；配合物{[Zn(L2)(hip)(H2O)]·3H2O}n是一维管状结构；配合物[Zn(L2)(oba)]n是二维结构。
（2）N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺和N,N'-双(3-吡啶)吡啶-3,5-二甲酰胺有机胺配体中间的吡啶基团，增加了配体的刚性和支撑能力，与金属锌离子配位后，有易于构筑高维开放骨架；配体中的酰胺基团的引入可以使配合物通过氢键作用形成高维超分子结构，此类超分子结构更有利于稳定配合物的结构和改善配合物的性能；配体中间吡啶上的N原子不仅提高了配体的配位点数量，而且与酰胺基团类似，能增加配合物的亲水性，从而使合成的锌配合物对水溶性的有机污染物分子的亲和能力增强、催化降解效率高；对亚甲蓝有机污染物的光催化降解率可达35.5%～63.7%；对甲基橙有机污染物的光催化降解率可达30.6%～49.6%，对罗丹明B有机污染物的光催化降解率可达37%～74%，对刚果红有机污染物的光催化降解率可达95.6%～98.3%，可以作为多种有机污染物、特别是刚果红的光催化降解材料；合成的基于有机配体多功能锌配合物水溶性差，在常见溶剂中也很难溶解，原料中的锌离子要比大部分过渡金属离子对环境的污染要低，减少了对环境造成金属的二次污染。
（3）V型有机二羧酸阴离子配体具有与N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺和N,N'-双(3-吡啶)吡啶-3,5-二甲酰胺相匹配的配体弯曲角度，通过改变V型有机二羧酸的长度和取代基来调控锌配合物的结构和亲水性，从而影响配合物的荧光性能，N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺和N,N'-双(3-吡啶)吡啶-3,5-二甲酰胺中的极性基团较多，具有很好的亲水性，使配合物更容易合成；并且合成的基于有机配体多功能锌配合物经过不同的溶剂分子处理后，展示出不同程度的荧光增强和猝灭现象，能够作为荧光选择性材料，经过含有不同比例的N,N′-二甲基乙酰胺-水溶液处理后，配合物材料的荧光强度与溶液中N,N′-二甲基乙酰胺的含量成线性关系，可以应用于检测N,N′-二甲基乙酰胺-水溶液中的N,N′-二甲基乙酰胺分子含量。
附图说明
图1是本发明的{[Zn(L1)(mip)]·H2O}n的XRD衍射图；
图中：MB-亚甲蓝，MO-甲基橙，Rh B-罗丹明B，CR-刚果红
图2是本发明的{[Zn2(L1)2(hip)2]·H2O}n的XRD衍射图；
图3是本发明的{[Zn(L1)(oba)]·H2O}n的XRD衍射图；
图4是本发明的{[Zn(L1)(chda)]·H2O}n的XRD衍射图；
图5是本发明的[Zn(L2)(mip)]n的XRD衍射图；
图6是本发明的{[Zn(L2)(hip)(H2O)]·3H2O}n的XRD衍射图；
图7是本发明的[Zn(L2)(oba)]n的XRD衍射图；
图8是本发明的基于有机配体的多功能锌配合物的热分析图；
图中：1-{[Zn(L1)(mip)]·H2O}n，2-{[Zn2(L1)2(hip)2]·H2O}n，3-{[Zn(L1)(oba)]·H2O}n，4-{[Zn(L1)(chda)]·H2O}n，5-[Zn(L2)(mip)]n，6-{[Zn(L2)(hip)(H2O)]·3H2O}n，7-[Zn(L2)(oba)]n；
图9是本发明的{[Zn(L1)(mip)]·H2O}n的配位环境图；
图10是本发明的{[Zn(L1)(mip)]·H2O}n的二维结构图；
图11是本发明的{[Zn2(L1)2(hip)2]·H2O}n的配位环境图；
图12是本发明的{[Zn2(L1)2(hip)2]·H2O}n的二重互穿结构图；
图13是本发明的{[Zn(L1)(oba)]·H2O}n的配位环境图；
图14是本发明的{[Zn(L1)(oba)]·H2O}n的一维管状结构图；
图15是本发明的{[Zn(L1)(chda)]·H2O}n的配位环境图；
图16是本发明的{[Zn(L1)(chda)]·H2O}n的二维结构图；
图17是本发明的[Zn(L2)(mip)]n的配位环境图；
图18是本发明的[Zn(L2)(mip)]n的二维结构图；
图19是本发明的{[Zn(L2)(hip)(H2O)]·3H2O}的配位环境图；
图20是本发明的{[Zn(L2)(hip)(H2O)]·3H2O}的一维管状结构图；
图21是本发明的[Zn(L2)(oba)]n的配位环境图；
图22是本发明的[Zn(L2)(oba)]n的二维结构图；
图23是本发明的基于有机配体的多功能锌配合物的固态荧光光谱图；
图中：1-{[Zn(L1)(mip)]·H2O}n，2-{[Zn2(L1)2(hip)2]·H2O}n，3-{[Zn(L1)(oba)]·H2O}n，4-{[Zn(L1)(chda)]·H2O}n，5-[Zn(L2)(mip)]n，6-{[Zn(L2)(hip)(H2O)]·3H2O}n，7-[Zn(L2)(oba)]n；
图24是本发明的{[Zn(L1)(oba)]·H2O}n在失去结晶水前后的固态荧光光谱图；
图中：3-{[Zn(L1)(oba)]·H2O}n，3′-{[Zn(L1)(oba)]}n；
图25是经过不同溶剂处理后的3′-{[Zn(L1)(oba)]}n的荧光发射光谱图；
图中：THF-四氢呋喃，DMF-N,N′-二甲基甲酰胺，DMAC-N,N′-二甲基乙酰胺；
图26是经过不同溶剂处理后的3′-{[Zn(L1)(oba)]}n的荧光发射峰强度变化柱状图；
图27是经过不同DMAC含量的水溶液处理后的3′-{[Zn(L1)(oba)]}n的荧光发射光谱图；
图28是经过不同DMAC含量的水溶液处理后的3′-{[Zn(L1)(oba)]}n的荧光强度与DMAC含量的线性关系图；
图29是加入本发明的七种配合物的亚甲蓝、甲基橙、罗丹明B、刚果红水溶液在紫外光照射下的降解率的柱状图；
图30是可见光照射下加入本发明的{[Zn(L1)(oba)]·H2O}n的亚甲蓝水溶液的360min内降解紫外吸收图；
图31是可见光照射下加入本发明的{[Zn(L1)(oba)]·H2O}n的刚果红水溶液的60min内光催化降解紫外吸收图。
具体实施方式
实施例1 合成{[Zn(L1)(mip)]·H2O}n，其中，L1为N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺，结构式为：，mip为5-甲基间苯二甲酸根
将0.2mmol Zn(NO3)2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺、0.2mmol 5-甲基间苯二甲酸和5mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌10min，得到悬浮混合物，用0.5mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至6.3后，转移到25mL的高压反应釜中，以2.5℃/h的加热速率升温至100℃，水热条件下保温36h，以10℃/h的降温速率将温度降至室温，得到无色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次，室温下自然晾干，得{[Zn(L1)(mip)]·H2O}n，产率为55%，其XRD衍射图谱如图1所示，其配位环境图如图9所示，其二维结构图如图10所示。
实施例2 合成{[Zn(L1)(mip)]·H2O}n，其中，L1为N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺，mip为5-甲基间苯二甲酸根
将0.1mmol Zn(NO3)2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺、0.10mmol 5-甲基间苯二甲酸和10mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌40min，得到悬浮混合物，用0.5mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至6.7后，转移到25mL的高压反应釜中，以5℃/h的加热速率升温至120℃，水热条件下保温96h，以2.5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到无色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗4次，室温下自然晾干，得{[Zn(L1)(mip)]·H2O}n，产率为76%，其XRD衍射图谱如图1所示，其配位环境图如图9所示，其二维结构图如图10所示。
实施例3 合成{[Zn(L1)(mip)]·H2O}n，其中，L1为N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺，mip为5-甲基间苯二甲酸根
将0.3mmol Zn(NO3)2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺、0.15mmol 5-甲基间苯二甲酸和7.5mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌50min，得到悬浮混合物，用1mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至7.2后，转移到25mL的高压反应釜中，以5℃/h的加热速率升温至140℃，水热条件下保温48h，以5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到无色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗5次，室温下自然晾干，得{[Zn(L1)(mip)]·H2O}n，产率为60%，其XRD衍射图谱如图1所示，其配位环境图如图9所示，其二维结构图如图10所示。
实施例4 合成{[Zn2(L1)2(hip)2]·H2O}n，其中，L1为N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺，hip为5-羟基间苯二甲酸根
将0.15mmol Zn(NO3)2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺、0.15mmol 5-羟基间苯二甲酸和8mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌20min，得到悬浮混合物，用0.5mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至6.8后，转移到25mL的高压反应釜中，以5℃/h的加热速率升温至140℃，水热条件下保温96h，以10℃/h的降温速率将温度降至室温，得到无色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次，室温下自然晾干，得{[Zn2(L1)2(hip)2]·H2O}n，产率为48%，其XRD衍射图谱如图2所示，其配位环境图如图11所示，其二维二重互穿结构图如图12所示。
实施例5 合成{[Zn2(L1)2(hip)2]·H2O}n，其中，L1为N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺，hip为5-羟基间苯二甲酸根
将0.12mmol Zn(NO3)2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺、0.15mmol 5-羟基间苯二甲酸和12mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌60min，得到悬浮混合物，用1mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至6.9后，转移到25mL的高压反应釜中，以10℃/h的加热速率升温至120℃，水热条件下保温120h，以2.5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到无色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗3次，室温下自然晾干，得{[Zn2(L1)2(hip)2]·H2O}n，产率为78%，其XRD衍射图谱如图2所示，其配位环境图如图11所示，其二维二重互穿结构图如图12所示。
实施例6 合成{[Zn2(L1)2(hip)2]·H2O}n，其中，L1为N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺，hip为5-羟基间苯二甲酸根
将0.3mmol Zn(NO3)2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺、0.2mmol 5-羟基间苯二甲酸和12mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌40min，得到悬浮混合物，用0.5mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至6.8后，转移到25mL的高压反应釜中，以5℃/h的加热速率升温至115℃，水热条件下保温96h，以10℃/h的降温速率将温度降至室温，得到无色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗4次，室温下自然晾干，得{[Zn2(L1)2(hip)2]·H2O}n，产率为64%，其XRD衍射图谱如图2所示，其配位环境图如图11所示，其二维二重互穿结构图如图12所示。
实施例7 合成{[Zn(L1)(oba)]·H2O}n，其中，L1为N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺，oba为4,4′-联苯醚二甲酸根
将0.12mmol Zn(NO3)2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺、0.15mmol 4,4′-联苯醚二甲酸和8mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌40min，得到悬浮混合物，用1mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至7后，转移到25mL的高压反应釜中，以12℃/h的加热速率升温至105℃，水热条件下保温144h，以5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到无色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗4次，室温下自然晾干，得{[Zn(L1)(oba)]·H2O}n，产率为46%，其XRD衍射图谱如图3所示，其配位环境图如图13所示，其一维管状结构图如图14所示。
实施例8 合成{[Zn(L1)(oba)]·H2O}n，其中，L1为N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺，oba为4,4′-联苯醚二甲酸根
将0.1mmol Zn(NO3)2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺、0.12mmol 4,4′-联苯醚二甲酸和10mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌50min，得到悬浮混合物，用0.5mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至6.7后，转移到25mL的高压反应釜中，以12℃/h的加热速率升温至120℃，水热条件下保温120h，以2.5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到无色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗5次，室温下自然晾干，得{[Zn(L1)(oba)]·H2O}n，产率为80%，其XRD衍射图谱如图3所示，其配位环境图如图13所示，其一维管状结构图如图14所示。
实施例9 合成{[Zn(L1)(oba)]·H2O}n，其中，L1为N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺，oba为4,4′-联苯醚二甲酸根
将0.12mmol Zn(NO3)2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺、0.2mmol 4,4′-联苯醚二甲酸和15mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌30min，得到悬浮混合物，用1mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至7.4后，转移到25mL的高压反应釜中，以2.5℃/h的加热速率升温至140℃，水热条件下保温36h，以15℃/h的降温速率将温度降至室温，得到无色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗4次，室温下自然晾干，得{[Zn(L1)(oba)]·H2O}n，产率为35%，其XRD衍射图谱如图3所示，其配位环境图如图13所示，其一维管状结构图如图14所示。
实施例10 合成{[Zn(L1)(chda)]·H2O}n，其中，L1为N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺， chda为环己烷二甲酸根
将0.12mmol Zn(NO3)2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺、0.12mmol 环己烷二甲酸和12.5mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌60min，得到悬浮混合物，用1mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至6.3后，转移到25mL的高压反应釜中，以5℃/h的加热速率升温至130℃，水热条件下保温96h，以10℃/h的降温速率将温度降至室温，得到无色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗3次，室温下自然晾干，得{[Zn(L1)(chda)]·H2O}n，产率为48%，其XRD衍射图谱如图4所示，其配位环境图如图15所示，其一维管状结构图如图16所示。
实施例11 合成{[Zn(L1)(chda)]·H2O}n，其中，L1为N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺， chda为环己烷二甲酸根
将0.11mmol Zn(NO3)2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺、0.15mmol 环己烷二甲酸和10mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌50min，得到悬浮混合物，用0.5mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至6.8后，转移到25mL的高压反应釜中，以5℃/h的加热速率升温至125℃，水热条件下保温120h，以2.5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到无色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗5次，室温下自然晾干，得{[Zn(L1)(chda)]·H2O}n，产率为77%，其XRD衍射图谱如图4所示，其配位环境图如图15所示，其一维管状结构图如图16所示。
实施例12 合成{[Zn(L1)(chda)]·H2O}n，其中，L1为N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺， chda为环己烷二甲酸根
将0.15mmol Zn(NO3)2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺、0.10mmol 环己烷二甲酸和6mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌10min，得到悬浮混合物，用0.5mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至7.1后，转移到25mL的高压反应釜中，以12℃/h的加热速率升温至110℃，水热条件下保温96h，以12℃/h的降温速率将温度降至室温，得到无色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗4次，室温下自然晾干，得{[Zn(L1)(chda)]·H2O}n，产率为46%，其XRD衍射图谱如图4所示，其配位环境图如图15所示，其一维管状结构图如图16所示。
实施例13 合成[Zn(L2)(mip)]n，其中，L2为N,N'-双(3-吡啶)吡啶-3,5-二甲酰胺，结构式为：， mip为5-甲基间苯二甲酸根
将0.12mmol Zn(NO3)2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶)吡啶-3,5-二甲酰胺、0.12mmol 5-甲基间苯二甲酸和7.5mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌30min，得到悬浮混合物，用0.5mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至6.5后，转移到25mL的高压反应釜中，以10℃/h的加热速率升温至115℃，水热条件下保温48h，以12℃/h的降温速率将温度降至室温，得到无色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗5次，室温下自然晾干，得[Zn(L2)(mip)]n，产率为44%，其XRD衍射图谱如图5所示，其配位环境图如图17所示，其二维结构图如图18所示。
实施例14 合成[Zn(L2)(mip)]n，其中，L2为N,N'-双(3-吡啶)吡啶-3,5-二甲酰胺， mip为5-甲基间苯二甲酸根
将0.2mmol Zn(NO3)2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶)吡啶-3,5-二甲酰胺、0.15mmol 5-甲基间苯二甲酸和12.5mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌60min，得到悬浮混合物，用0.5mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至6.9后，转移到25mL的高压反应釜中，以10℃/h的加热速率升温至120℃，水热条件下保温144h，以2.5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到无色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗4次，室温下自然晾干，得[Zn(L2)(mip)]n，产率为81%，其XRD衍射图谱如图5所示，其配位环境图如图17所示，其二维结构图如图18所示。
实施例15 合成[Zn(L2)(mip)]n，其中，L2为N,N'-双(3-吡啶)吡啶-3,5-二甲酰胺， mip为5-甲基间苯二甲酸根
将0.18mmol Zn(NO3)2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶)吡啶-3,5-二甲酰胺、0.16mmol 5-甲基间苯二甲酸和10mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌30min，得到悬浮混合物，用1mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至6.4后，转移到25mL的高压反应釜中，以12℃/h的加热速率升温至110℃，水热条件下保温36h，以10℃/h的降温速率将温度降至室温，得到无色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗4次，室温下自然晾干，得[Zn(L2)(mip)]n，产率为52%，其XRD衍射图谱如图5所示，其配位环境图如图17所示，其二维结构图如图18所示。
实施例16 合成{[Zn(L2)(hip)(H2O)]·3H2O}n，其中，L2为N,N'-双(3-吡啶)吡啶-3,5-二甲酰胺， hip为5-羟基间苯二甲酸根
将0.3mmol Zn(NO3)2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶)吡啶-3,5-二甲酰胺、0.12mmol 5-羟基间苯二甲酸和12.5mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌40min，得到悬浮混合物，用0.5mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至6.7后，转移到25mL的高压反应釜中，以5℃/h的加热速率升温至105℃，水热条件下保温36h，以10℃/h的降温速率将温度降至室温，得到无色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗5次，室温下自然晾干，得{[Zn(L2)(hip)(H2O)]·3H2O}n，产率为42%，其XRD衍射图谱如图6所示，其配位环境图如图19所示，其一维管状结构图如图20所示。
实施例17 合成{[Zn(L2)(hip)(H2O)]·3H2O}n，其中，L2为N,N'-双(3-吡啶)吡啶-3,5-二甲酰胺，hip为5-羟基间苯二甲酸根
将0.15mmol Zn(NO3)2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶)吡啶-3,5-二甲酰胺、0.12mmol 5-羟基间苯二甲酸和10mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌40min，得到悬浮混合物，用1mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至7.0后，转移到25mL的高压反应釜中，以5℃/h的加热速率升温至120℃，水热条件下保温120h，以2.5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到无色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗4次，室温下自然晾干，得{[Zn(L2)(hip)(H2O)]·3H2O}n，产率为78%，其XRD衍射图谱如图6所示，其配位环境图如图19所示，其一维管状结构图如图20所示。
实施例18 合成{[Zn(L2)(hip)(H2O)]·3H2O}n，其中，L2为N,N'-双(3-吡啶)吡啶-3,5-二甲酰胺，hip为5-羟基间苯二甲酸根
将0.25mmol Zn(NO3)2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶)吡啶-3,5-二甲酰胺、0.15mmol 5-羟基间苯二甲酸和12.5mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌30min，得到悬浮混合物，用1mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至7.3后，转移到25mL的高压反应釜中，以2.5℃/h的加热速率升温至140℃，水热条件下保温72h，以10℃/h的降温速率将温度降至室温，得到无色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗3次，室温下自然晾干，得{[Zn(L2)(hip)(H2O)]·3H2O}n，产率为50%，其XRD衍射图谱如图6所示，其配位环境图如图19所示，其一维管状结构图如图20所示。
实施例19 合成[Zn(L2)(oba)]n，其中，L2为N,N'-双(3-吡啶)吡啶-3,5-二甲酰胺， oba为4,4′-联苯醚二甲酸根
将0.15mmol Zn(NO3)2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶)吡啶-3,5-二甲酰胺、0.15mmol 4,4′-联苯醚二甲酸和15mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌45min，得到悬浮混合物，用0.5mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至6.6后，转移到25mL的高压反应釜中，以5℃/h的加热速率升温至130℃，水热条件下保温72h，以5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到无色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗3次，室温下自然晾干，得[Zn(L2)(oba)]n，产率为42%，其XRD衍射图谱如图6所示，其配位环境图如图21所示，其二维结构图如图22所示。
实施例20 合成[Zn(L2)(oba)]n，其中，L2为N,N'-双(3-吡啶)吡啶-3,5-二甲酰胺， oba为4,4′-联苯醚二甲酸根
将0.2mmol Zn(NO3)2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶)吡啶-3,5-二甲酰胺、0.15mmol 4,4′-联苯醚二甲酸和12.5mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌30min，得到悬浮混合物，用1mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至6.9后，转移到25mL的高压反应釜中，以5℃/h的加热速率升温至130℃，水热条件下保温120h，以2.5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到无色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗4次，室温下自然晾干，得[Zn(L2)(oba)]n，产率为82%，其XRD衍射图谱如图6所示，其配位环境图如图21所示，其二维结构图如图22所示。
实施例21 合成[Zn(L2)(oba)]n，其中，L2为N,N'-双(3-吡啶)吡啶-3,5-二甲酰胺，oba为4,4′-联苯醚二甲酸根
将0.12mmol Zn(NO3)2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶)吡啶-3,5-二甲酰胺、0.2mmol 4,4′-联苯醚二甲酸和5mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌15min，得到悬浮混合物，用0.5mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至7.1后，转移到25mL的高压反应釜中，以2.5℃/h的加热速率升温至125℃，水热条件下保温96h，以10℃/h的降温速率将温度降至室温，得到无色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗4次，室温下自然晾干，得[Zn(L2)(oba)]n，产率为56%，其XRD衍射图谱如图6所示，其配位环境图如图21所示，其二维结构图如图22所示。
基于本发明实施例1～实施例21的有机配体的多功能锌配合物的表征
(1)粉末衍射表征相纯度和催化剂的稳定性
在Rigaku Ultima IV粉末X射线衍射仪上收集完成粉末衍射数据，操作电流为40mA，电压为40 kV。采用铜靶X射线。固定扫描，接收狭缝宽为0.1mm。密度数据收集使用2θ/θ扫描模式，扫描范围5o到40o，扫描速度为5o/s，跨度为0.02o/次。数据拟合使用Cerius2程序，单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury 1.4.1。
如图1～图7所示，基于有机配体的多功能锌配合物的粉末X射线衍射谱图与拟合的XRD谱图基本吻合，表明配合物均为纯相。
(2)热重表征材料稳定性
热稳定性采用PE-Pyris Diamond S-II热分析仪完成，加热速率10℃/min，温度范围20℃～800℃。图8表明本发明合成的配合物的分解温度范围为100℃～500℃。
(3)晶体结构测定
用显微镜选取合适大小的单晶，室温下采用Bruker SMART APEX II衍射仪（石墨单色器，Mo-Ka，l = 0.71073 Å）收集衍射数据。扫描方式w-φ，衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置。采用最小二乘法对晶体结构进行精修。图9～图22展示出实施例1～实施例21中合成的基于有机配体的多功能锌配合物的基本配位情况和扩展结构。其晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数如表1所示：
表1
基于有机配体的多功能锌配合物的荧光性质测试
对实施例1～实施例3合成的{[Zn(L1)(mip)]·H2O}n（配合物1）、实施例4～实施例6合成的{[Zn2(L1)2(hip)2]·H2O}n（配合物2），；实施例7～实施例9合成的{[Zn(L1)(oba)]·H2O}n（配合物3），实施例10～实施例12合成的{[Zn(L1)(chda)]·H2O}n（配合物4），实施例13～实施例15合成的[Zn(L2)(mip)]n（配合物5），实施例16～实施例18合成的{[Zn(L2)(hip)(H2O)]·3H2O}n（配合物6），实施例19～实施例21合成的[Zn(L2)(oba)]n（配合物7）室温下的固态荧光光谱进行测定，结果表明配合物1~7有强的荧光发射特性，可应用于荧光材料。
配合物1~7的室温下的固态荧光光谱实验的具体步骤如下：
将40mg的配合物1~7分别在玛瑙研钵中研磨成均匀的粉末，进行固态荧光光谱测试。如图23所示，在固体状态下用波长为280nm的光作为激发光，其配合物1~7的最大发射波长分别为413nm、400nm、403nm、420nm、454nm、449nm、391nm。荧光强度和最大发射峰位置的不同归因于有机配体和配合物结构的不同。实验结果表明，锌配合物具有较好的荧光发射性质，可以作为荧光材料。
以配合物3为代表，对其进行进一步的荧光性能测试，具体步骤如下：
将50mg的配合物3在甲醇中浸泡3天，期间每隔6h更换一次新的甲醇。然后将配合物3在60℃下真空加热1h，然后在120℃下真空加热3h，得到驱除溶剂分子的配合物3′。如图3所示，配合物3在驱除溶剂分子后，粉末X射线衍射谱图与拟合的XRD谱图基本吻合，表明配合物3′仍然稳定。如图24所示，当溶剂分子被驱除后，配合物3′的荧光强度降低，表明配合物3的荧光性能对溶剂分子敏感。可作为溶剂分子检测材料。
配合物3′经过不同溶剂处理的荧光光谱实验的具体步骤如下：
将40mg的配合物3′的粉末分别浸泡到10mL的甲醇（MeOH）、乙醇（ETOH）、乙腈（MeCN）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）、乙醚（Diethyl ether）、环己烷（Cyclohexane）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）溶剂中，超声波处理2h后，将混合物搅拌24h后，过滤得到经溶剂分子处理后的配合物3′的粉末样品，自然晾干，再测试由不同溶剂处理后的样品粉末的室温下的固态荧光光谱。如图25所示，与未经溶剂处理的配合物3′的荧光光谱对照，经四氢呋喃处理后的配合物3′的荧光强度增加最显著，而经N,N-二甲基乙酰胺浸泡的配合物3′的荧光强度降低最明显，其他溶剂分子处理后的配合物3′的荧光强度变化相对较小。图26所示为配合物3′在不同溶剂中处理后荧光强度变化的柱状图，表明配合物3′对不同溶剂分子具有荧光选择性。可作为荧光检测材料
配合物3′经不同比例的DMAC-水溶剂处理的荧光光谱实验的具体步骤如下：
将40mg的配合物3′的粉末分别浸泡到水、DMAC以及20wt%、40wt%、60wt%、80wt%的水-DMAC体系中，超声波处理2h，将混合物搅拌24h后，过滤得到配合物3′的粉末样品，自然晾干，再分别对不同比例的DMAC-水溶剂中处理后的配合物3′粉末进行荧光性质测试。如图27所示，DMAC-水混合溶液中随着DMAC溶剂量的逐渐增加，经过此溶液处理的配合物3′的荧光强度逐渐降低。图28展示了经不同比例的DMAC-水溶液处理后的配合物3′荧光强度随DMAC溶剂比例增加的变化曲线，结果表明配合物3′的荧光强度与DMAC含量成线性关系，因此根据不同DMAC-水溶液处理后的配合物3′的荧光强度可以推算此种混合溶液中DMAC的含量。可作为DMAC分子检测材料。
基于有机配体的多功能锌配合物的光催化降解有机染料性质测试：
对实施例1～实施例3合成的{[Zn(L1)(mip)]·H2O}n（配合物1）、实施例4～实施例6合成的{[Zn2(L1)2(hip)2]·H2O}n（配合物2），；实施例7～实施例9合成的{[Zn(L1)(oba)]·H2O}n（配合物3），实施例10～实施例12合成的{[Zn(L1)(chda)]·H2O}n（配合物4），实施例13～实施例15合成的[Zn(L2)(mip)]n（配合物5），实施例16～实施例18合成的{[Zn(L2)(hip)(H2O)]·3H2O}n（配合物6），实施例19～实施例21合成的[Zn(L2)(oba)]n（配合物7）分别进行亚甲蓝、甲基橙、罗丹明B、刚果红水溶液进行紫外光照射下的降解实验，以染料分子的水溶液对紫外光的特性吸收作为判断染料分子的存在依据，用于确定配合物1～7对水溶性染料分子污染物的降解能力。
配合物1～7光催化降解有机染料分子实验的具体步骤如下：
将70mg的配合物1～7分别加入150mL浓度为10.0 mg·L–1的亚甲蓝（10.0 mg·L–1的甲基橙、5.0 mg·L–1的罗丹明B、30.0 mg·L–1的刚果红）水溶液中作为实验组，并取同体积的染料分子水溶液作为对照组。搅拌实验组的染料分子水溶液30min得到悬浮物，边搅拌边采用125W高压汞灯作为紫外光光源进行照射。对于亚甲蓝、甲基橙、罗丹明B，每隔30min取出5mL溶液进行离心分离；对于刚果红，每隔5min取出5mL溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试。在经过180min紫外光光照射后，在无配合物情况下，上述对照组四种染料分子几乎无法仅仅通过光照而降解；在存在配合物1～7情况下，上述实验组亚甲蓝、甲基橙、罗丹明B水溶液的三种染料分子的特征吸收均发生不同程度的降低，表明该染料分子已经发生分解。在经过60min紫外光光照射后，上述实验组刚果红溶液中的染料分子的特征吸收发生明显降低。表明配合物1～7具有催化降解能力。在经过180min紫外光光照射后，亚甲蓝、甲基橙、罗丹明B分解率柱状图和经过60min紫外光光照射后刚果红的分解率柱状图如图29所示，具体的降解率表2表所示。
表2
为深入研究锌配合物对染料分子的降解程度，以配合物3为配合物代表，以亚甲蓝为染料分子代表，进行光降解实验，如图30所示，当光照360min后，实验组溶液的紫外吸收峰下降明显，表明亚甲蓝在配合物3存在下降解效果显著，降解率可达91%。另外，当光照60min后，刚果红溶液的紫外吸收图如图31所示，由图表明，配合物3对刚果红的光催化降解具有很好的催化作用，降解率可达99.3%。可作为水溶性染料分子的光催化降解催化剂。
Claims (2)
1.一种基于有机配体的多功能锌配合物作为检测DMAC的荧光材料中的应用，其特征是：
配合物合成：
将Zn(NO3)2·6H2O、N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺和V型二羧酸，加入去离子水，所述V型二羧酸为5-甲基间苯二甲酸，5-羟基间苯二甲酸，4, 4′-联苯醚二甲酸或环己烷二甲酸；在室温下搅拌10min～60min形成悬浮混合物，所述N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺与V型二羧酸的摩尔比为1:1～1:2，所述N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1～1:3，所述N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺与去离子水的摩尔比为1:2800～1:8300，用浓度为0.5mol/L～1.0mol/L的NaOH溶液调pH为6.3～7.4，倒入高压反应釜中以2.5℃/h～12℃/h升温速率升温至100℃～140℃，水热条件下保温36h～144h，以2.5℃/h～15℃/h的降温速率降温到室温得到块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次～5次，室温下自然晾干，得到配合物的分子式如下：
{[Zn(L1)(mip)]·H2O}n；
{[Zn2(L1)2(hip)2]·H2O}n；
{[Zn(L1)(oba)]·H2O}n；
{[Zn(L1)(chda)]·H2O}n；
其中，L1为 N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺，mip为5-甲基间苯二甲酸根，hip为5-羟基间苯二甲酸根，oba为4, 4′-联苯醚二甲酸根，chda为环己烷二甲酸根；
或将Zn(NO3)2·6H2O、N,N'-双(3-吡啶)吡啶-3,5-二甲酰胺和V型二羧酸，加入去离子水，所述的V型二羧酸为5-甲基间苯二甲酸，5-羟基间苯二甲酸或4, 4′-联苯醚二甲酸；在室温下搅拌15min～60min形成悬浮混合物，所述N,N'-双(3-吡啶)吡啶-3,5-二甲酰胺与V型二羧酸的摩尔比为1:1～1:2，所述N,N'-双(3-吡啶)吡啶-3,5-二甲酰胺与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1～1:3，所述N,N'-双(3-吡啶)吡啶-3,5-二甲酰胺与去离子水的摩尔比为1:2800～1:8300，用浓度为0.5mol/L～1.0mol/L的NaOH溶液调pH为6.4～7.3，倒入高压反应釜中以2.5℃/h～12℃/h的升温速率升温至105℃～140℃，水热条件下保温36h～144h，以2.5℃/h～15℃/h的降温速率降温到室温得到块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次～5次，室温下自然晾干，得到配合物的分子式如下：
[Zn(L2)(mip)]n；
{[Zn(L2)(hip)(H2O)]·3H2O}n；
[Zn(L2)(oba)]n；
其中，L2为N,N'-双(3-吡啶)吡啶-3,5-二甲酰胺，mip为5-甲基间苯二甲酸根，hip为5-羟基间苯二甲酸根，oba为4, 4′-联苯醚二甲酸根；
荧光性质测试具体步骤如下：
将所述基于有机配体多功能锌配合物在甲醇中浸泡3天，期间每隔6h更换一次甲醇，然后在60℃下真空加热1h，在120℃下真空加热3h，得到驱除溶剂分子的基于有机配体多功能锌配合物，然后浸泡到含有DMAC的水溶液中，超声波处理2h，将混合物搅拌24h后，过滤得到粉末样品，自然晾干，进行荧光性质测试。
2.根据权利要求1所述的基于有机配体的多功能锌配合物作为检测DMAC的荧光材料中的应用，其特征是：基于有机配体多功能锌配合物为{[Zn(L1)(oba)]·H2O}n，其中，L1为 N,N'-双(3-吡啶)吡啶-2,6-二甲酰胺， oba为4, 4′-联苯醚二甲酸根。
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