CN105527288B - 一种金纳米比色法快速检测牛奶中三聚氰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金纳米粒子比色法快速检测牛奶中三聚氰胺的方法，本发明利用了纳米金具有高吸光系数的特点,将纳米金作为显色信号元件，属于分析化学技术领域。检测步骤包括金纳米粒子的制备，建立检测三聚氰胺的方法，实际样品检测等步骤。本发明根据金纳米粒子体系的颜色变化,可简单、快速、地检测三聚氰胺,并且有很高的灵敏度,从而发展出一种具有成本低、操作简单、方便快捷的特点的比色分析法。为以后的研究、生产、监管等提供了方便。本发明修饰的纳米金比较稳定,抵抗高浓度盐离子的能力较强,受到外界因素的干扰小,适宜推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种金纳米比色法快速检测牛奶中三聚氰胺的方法, 属于分析化学技术领域。
背景技术
三聚氰胺（Melamine）（化学式：C3H6N6）， 俗称密胺、蛋白精，IUPAC命名为“1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基”， 是一种三嗪类含氮杂环有机化合物， 被用作化工原料。 它是白色单斜晶体， 几乎无味，微溶于水（3.1g/L常温）， 可溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等， 不溶于丙酮、醚类、对身体有害， 不可用于食品加工或食品添加物。
三聚氰胺具有较强的黏性,进入人体后水解生成三聚氰酸, 容易在体内吸附形成结石的草酸、鞣酸及钙等物质,并沉积在泌尿系统中。 长期摄入三聚氰胺会造成泌尿系统损害, 会损害人体和动物的生殖、泌尿系统,产生肾、膀胱结石。
中国国家食品质量监督检验中心在2008年9月13日指出， 三聚氰胺属于化工原料， 是不允许添加到食品中的， 故暂未设定像农药残留那样的标准限制。 10月8日， 卫生部、工业和信息化部、农业部、国家工商行政管理总局和国家质量监督检验检疫总局联合发布公告， 制定三聚氰胺在乳与乳制品中的临时管理值：婴幼儿配方乳粉中三聚氰胺的限量值为1 mg/kg，高于1 mg/kg的产品一律不得销售。液态奶（包括原料乳）、奶粉、其他配方乳粉中三聚氰胺的限量值为2.5 mg/kg， 高于2.5 mg/kg的产品一律不得销售。 含乳15%以上的其他食品中三聚氰胺的限量值为2.5 mg/kg，高于2.5 mg/kg的产品一律不得销售。 2012年7月5日， 联合国负责制定食品安全标准的国际食品法典委员会为牛奶中三聚氰胺含量设定了新标准， 以后每公斤液态牛奶中三聚氰胺含量不得超过0.15 mg。 国际食品法典委员会说， 三聚氰胺含量新标准将有助于各国政府更好地保护消费者权益和健康。
目前, 三聚氰胺的检测方法主要有液相色谱法、气相色谱法、离子色谱法、气相色谱-质谱法、液相色谱-质谱法、毛细管电泳法分光光度法、毛细管电泳法、表面共振能量转移和荧光法等. 尽管这些方法灵敏度高,但样品的前处理步骤较多, 相对费时， 检测费用较高, 而且需要一定的专业技术, 使得不能广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金纳米比色法快速检测牛奶中三聚氰胺的方法,该方法可以快速、简单、灵敏地检测三聚氰胺的含量。
一种金纳米比色法快速检测牛奶中三聚氰胺的方法,利用修饰在金纳米表面的对氯苯磺酸上的氯与三聚氰胺上的氢基上的氢产生氢键作用，使得分散的金纳米粒子聚集,并且金纳米粒子的特征吸收峰发生红移, 从而实现对三聚氰胺的检测。
一种金纳米比色法快速检测牛奶中三聚氰胺的方法,具体包括如下步骤：
(1)金纳米粒子的制备:
所用的玻璃仪器都经过王水浸泡, 用超纯水清洗后, 置于烘箱干燥后备用， 向洁净的三颈烧瓶中加入10.3 µL质量浓度为4 g/L的氯金酸, 加入89.7 mL超纯水， 置于100℃油浴锅内搅拌加热, 至其沸腾, 加入10 mL质量浓度为38.8 mM的柠檬酸三钠溶液,加热搅拌,溶液颜色从淡黄色变成酒红色, 反应持续十五分钟后停止加热， 继续搅拌至室温，用超纯水将溶液定容到100 mL， 装于100 mL容量瓶， 4℃下保存， 所制得的金纳米粒子平均粒径为13.08 nm；
(2)对氯苯磺酸-金纳米的制备:
金纳米与对氯苯磺酸以体积比为40:1进行修饰， 修饰所需时间为0.5小时， 将修饰好的溶液用pH=6.8的PBS缓冲溶液以体积比为1:5进行稀释， 备用；
(3)利用比色法检测三聚氰胺：
向已制备好的对氯苯磺酸-金纳米中加入不同浓度的三聚氰胺溶液标准品， 混匀， 由于修饰在金纳米表面的对氯苯磺酸上的氯与三聚氰胺上的氨基产生了氢键作用，使得分散的金纳米粒子聚集, 体系由酒红色变为蓝色， 5分钟后检测溶液的紫外可见光谱, 得到不同浓度三聚氰胺对应的紫外可见光谱， 使用吸光度比值A650nm/A520nm作为纵坐标, 三聚氰胺浓度为横坐标, 绘制三聚氰胺的标准曲线，根据A650nm/A520nm与三聚氰胺的浓度建立的标准曲线, 三聚氰胺的检出限为2.3 nM, 线性范围为6.0×10−7 - 1.5×10−6mol/L；
(4)实际样品检测:
牛奶的检测：向2.0g待测液态奶中加入不同浓度的三聚氰胺标样, 再加入到1.5mL质量浓度为10%的三氯乙酸水溶液和5.0 mL乙腈的混合溶液中, 超声震荡15 min后转移到离心管中, 12000 rpm/min转速下离心15min, 取上清液, 并通过0.22 µm膜过滤器移去脂肪, 再将滤液的pH调至6.8, 离心后再次通过0.22 µm膜过滤器过滤, 将滤液用二次超纯水稀释至10 mL，取20 µL样品溶液加入到步骤（2）制备的对氯苯磺酸-金纳米复合物中,对其进行测定，根据所建立的标准曲线与加入的标准样品， 计算出所测得的三聚氰胺浓度， 测定样品回收率=牛奶中三聚氰胺的测定值/三聚氰胺标样加入量×100%；
奶粉的检测：将0.6 g待测奶粉用超纯水2.0 mL溶解后加入不同浓度的三聚氰胺标样,再加入到1.5 mL质量浓度为10%的三氯乙酸水溶液和5.0 mL乙腈的混合溶液中, 超声震荡15 min后转移到离心管中, 12000 rpm/min转速下离心15 min, 取上清液, 并通过0.22 µm膜过滤器移去脂肪, 再将滤液的pH调至6.8,离心后再次通过0.22 µm膜过滤器过滤, 将滤液用二次超纯水稀释至10 mL，取20 µL样品溶液加入到步骤（2）制备的对氯苯磺酸-金纳米复合物中, 金纳米粒子的聚集程度将随着三聚氰胺浓度的不同而改变， 根据所建立的标准曲线与加入的标准样品， 计算出所测得的三聚氰胺浓度， 测定样品回收率=奶粉中三聚氰胺的测定值/三聚氰胺标样加入量×100%。
本发明具有如下优点，所提供的检测方法灵敏度高、选择性好、检测限低、不需要大型仪器, 通过裸眼观察或紫外可见光谱即可识别检测结果，本发明修饰的纳米金比较稳定, 抵抗高浓度盐离子的能力较强, 受到外界因素的干扰小,可进行现场原位快速检测，可视化适用于高通量监测， 因此有利于推广应用。
附图说明
图1为13 nm分散金纳米的透射电镜图;
图2为13 nm聚集金纳米的透射电镜图;
图3为三聚氰胺的标准曲线。
具体实施方式
实施例1
一种简单快捷的检测汞离子的金纳米比色法, 具体包括如下步骤：
(1)金纳米粒子的制备:
所用的玻璃仪器都经过王水浸泡, 用超纯水清洗后, 置于烘箱干燥后备用， 向洁净的三颈烧瓶中加入10.3 µL质量浓度为4 g/L的氯金酸, 加入89.7 mL超纯水， 置于100℃油浴锅内搅拌加热, 至其沸腾, 快速加入10 mL质量浓度为38.8 mM的柠檬酸三钠溶液, 加热搅拌, 溶液颜色从淡黄色变成酒红色, 反应持续十五分钟后停止加热， 继续搅拌至室温， 用超纯水将溶液定容到100 mL， 装于100 mL容量瓶， 4℃下保存， 所制得的金纳米粒子平均粒径为13.08 nm.
(2)对氯苯磺酸-金纳米的制备
金纳米与对氯苯磺酸以体积比为40:1进行修饰， 修饰所需时间为0.5小时， 将修饰好的溶液用pH=6.8的PBS缓冲溶液以体积比为1:5进行稀释， 备用。
(3)利用比色法检测三聚氰胺：
向已制备好的对氯苯磺酸-金纳米中加入不同浓度的三聚氰胺溶液标准品， 混匀， 由于修饰在金纳米表面的对氯苯磺酸上的氯与三聚氰胺上的氨基上的氢产生了氢键作用， 使得分散的金纳米粒子聚集, 体系由酒红色变为蓝色， 5分钟后检测溶液的紫外可见光谱, 得到不同浓度三聚氰胺对应的紫外可见光谱， 使用吸光度比值A650nm/A520nm作为纵坐标, 三聚氰胺浓度为横坐标,绘制三聚氰胺的标准曲线。 根据A650nm/A520nm与三聚氰胺的浓度建立的标准曲线,三聚氰胺的检出限为2.3 nM, 线性范围为6.0×10−7 - 1.5×10−6mol/L。
(4)实际样品检测:
牛奶的检测：向2.0 g待测液态奶中加入不同浓度的三聚氰胺标样, 再加入到1.5mL质量浓度为10%的三氯乙酸水溶液和5.0 mL乙腈的混合溶液中, 超声震荡15 min后转移到离心管中, 12000 rpm/min转速下离心15 min, 取上清液, 并通过0.22 µm膜过滤器移去脂肪, 再将滤液的pH调至6.8, 离心后再次通过0.22 µm膜过滤器过滤, 将滤液用二次超纯水稀释至10 mL。 取20 µL样品溶液加入到上述制备的对氯苯磺酸-金纳米复合物中,对其进行测定。 根据所建立的标准曲线与加入的标准样品， 计算出所测得的三聚氰胺浓度， 测定样品回收率=牛奶中三聚氰胺的测定值/三聚氰胺标样加入量×100%。
奶粉的检测：将0.6 g待测奶粉用超纯2.0 mL水溶解后加入不同浓度的三聚氰胺标样,再加入到1.5 mL质量浓度为10%的三氯乙酸水溶液和5.0 mL乙腈的混合溶液中, 超声震荡15 min后转移到离心管中, 12000 rpm/min转速下离心15 min, 取上清液, 并通过0.22 µm膜过滤器移去脂肪, 再将滤液的pH调至6.8, 离心后再次通过0.22 µm膜过滤器过滤, 将滤液用二次超纯水稀释至10 mL。 取20 µL样品溶液加入到上述制备的对氯苯磺酸-金纳米复合物中, 金纳米粒子的聚集程度将随着三聚氰胺浓度的不同而改变， 根据所建立的标准曲线与加入的标准样品， 计算出所测得的三聚氰胺浓度， 测定样品回收率=奶粉中三聚氰胺的测定值/三聚氰胺标样加入量×100%。
用实施例1的方法检测, 三聚氰胺标样加入量0.6和1.0 µM, 结果如下表所示 ,回收率在97%-103%的范围内, 可见该方法可行。
Claims (1)
1.一种金纳米比色法快速检测牛奶中三聚氰胺的方法，其特征在于：利用修饰在金纳米表面的对氯苯磺酸上的氯与三聚氰胺上氨基的氢产生氢键作用，使得分散的金纳米粒子聚集，并且金纳米粒子的特征吸收峰发生红移，从而实现对三聚氰胺的检测；
具体步骤为：
(1)金纳米粒子的制备:
所用的玻璃仪器都经过王水浸泡，用超纯水清洗后，置于烘箱干燥后备用，向洁净的三颈烧瓶中加入10.3μL质量浓度为4g/L的氯金酸，加入89.7mL超纯水，置于100℃油浴锅内搅拌加热，至其沸腾，加入10mL质量浓度为38.8mM的柠檬酸三钠溶液，加热搅拌，溶液颜色从淡黄色变成酒红色，反应持续十五分钟后停止加热，继续搅拌至室温，用超纯水将溶液定容到100mL，装于100mL容量瓶，4℃下保存，所制得的金纳米粒子平均粒径为13.08nm；
(2)对氯苯磺酸-金纳米的制备：
金纳米与对氯苯磺酸以体积比为40:1进行修饰，修饰所需时间为0.5小时，将修饰好的溶液用pH＝6.8的PBS缓冲溶液以体积比为1:5进行稀释，备用；
(3)利用比色法检测三聚氰胺：
向已制备好的对氯苯磺酸-金纳米中加入不同浓度的三聚氰胺溶液标准品，混匀，由于修饰在金纳米表面的对氯苯磺酸上的氯与三聚氰胺上氨基上的氢产生了氢键作用，使得分散的金纳米粒子聚集，体系由酒红色变为蓝色，5分钟后检测溶液的紫外可见光谱，得到不同浓度三聚氰胺对应的紫外可见光谱，使用吸光度比值A650nm/A520nm作为纵坐标，三聚氰胺浓度为横坐标，绘制三聚氰胺的标准曲线，根据A650nm/A520nm与三聚氰胺的浓度建立的标准曲线，三聚氰胺的检出限为2.3nM，线性范围为6.0×10-7-1.5×10-6mol/L；
(4)实际样品检测：
牛奶的检测：向2.0g待测液态奶中加入不同浓度的三聚氰胺标样，再加入到1.5mL质量浓度为10％的三氯乙酸水溶液和5.0mL乙腈的混合溶液中，超声震荡15min后转移到离心管中，12000rpm/min转速下离心15min，取上清液，并通过0.22μm膜过滤器移去脂肪，再将滤液的pH调至6.8，离心后再次通过0.22μm膜过滤器过滤，将滤液用二次超纯水稀释至10mL，取20μL样品溶液加入到步骤(2)制备的对氯苯磺酸-金纳米复合物中，对其进行测定，根据所建立的标准曲线与加入的标准样品，计算出所测得的三聚氰胺浓度，测定样品回收率＝牛奶中三聚氰胺的测定值/三聚氰胺标样加入量×100％；
奶粉的检测：将0.6g待测奶粉用超纯水2.0mL溶解后加入不同浓度的三聚氰胺标样，再加入到1.5mL质量浓度为10％的三氯乙酸水溶液和5.0mL乙腈的混合溶液中，超声震荡15min后转移到离心管中，12000rpm/min转速下离心15min，取上清液，并通过0.22μm膜过滤器移去脂肪，再将滤液的pH调至6.8，离心后再次通过0.22μm膜过滤器过滤，将滤液用二次超纯水稀释至10mL，取20μL样品溶液加入到步骤(2)制备的对氯苯磺酸-金纳米复合物中，金纳米粒子的聚集程度将随着三聚氰胺浓度的不同而改变，根据所建立的标准曲线与加入的标准样品，计算出所测得的三聚氰胺浓度，测定样品回收率＝奶粉中三聚氰胺的测定值/三聚氰胺标样加入量×100％。
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