CN106645035B - 一种基于碳点光散射传感检测重金属银离子含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于碳点光散射传感检测重金属银离子含量的方法。该方法包括以下步骤：取2μL制备的碳点原液加入到离心管中，再加入半胱氨酸溶液，并用BR缓冲溶液稀释至2 mL作为碳点/半胱氨酸光散射探针，测定探针在295 nm处的散射光信号强度，记为I0：另取碳点/半胱氨酸光散射探针，加入不同浓度银离子溶液，同I0的测定方法相同，根据散射光信号强度的变化值，计算出加入银离子前后碳点/半胱氨酸光散射探针的散射光信号强度的变化值与银离子浓度的线性关系；按照第二步方法加入待测样品溶液，计算出待测样品中银离子的质量或浓度。本发明检测方法简便、快捷、灵敏度高，结果准确。

Description

一种基于碳点光散射传感检测重金属银离子含量的方法
技术领域
本发明涉及银离子测定领域，具体涉及一种基于碳点光散射传感检测重金属银离子含量的方法。
背景技术
原子吸收分光光度法经常被用于测定银离子含量，具有灵敏、准确、简便的优势。其原理是利用呈气态的原子吸收同类原子辐射出的特征谱线，通常卤化物、硫代硫酸盐对银的测定有干扰，需对试样进行前期消解处理，在一定程度上限制其应用的范围。因此，开发快速、简便、高灵敏度的银离子检测新方法具有重要的意义。
而重金属离子污染广泛存在于水、食品、土壤，在全世界范围内都是一个严重的环境问题。依赖银的相关技术如电气相关行业、摄影摄像行业以及制药行业会释放银离子或其化合物到生态系统中，会对环境产生一定程度上的潜在危害。研究表明银离子对无脊椎动物、浮游植物、海藻良性细菌、两栖动物及鱼类的生物积累以及潜在的毒性。因此，建立快速、灵敏检测银离子的新方法对于水质分析、食品安全和临床医疗诊断等领域具有非常重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种基于碳点光散射传感检测重金属银离子含量的方法，本发明简单易行，用于检测银离子灵敏度高。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种基于碳点光散射传感检测重金属银离子含量的方法，包括以下步骤：
步骤1，取2 μL制备的碳点原液加入到离心管中，再加入半胱氨酸溶液，并用BR缓冲溶液稀释至2 mL作为碳点/半胱氨酸光散射探针，摇匀后置于荧光分光光度计上以λex＝ λem 方式在200-700 nm 范围内进行同步扫描，激发和发射狭缝宽度均为10.0 nm，测定碳点/半胱氨酸光散射探针在295 nm 波长处的散射光信号强度，记为I0；
步骤2，另取2 μL制备的碳点原液加入到离心管中，再加入半胱氨酸溶液，并用BR缓冲溶液稀释至2 mL作为碳点/半胱氨酸光散射探针，分别加入不同浓度银离子溶液，摇匀后置于荧光分光光度计上，按照步骤1的方法测定含不同浓度银离子的碳点/半胱氨酸光散射探针在295 nm波长处的散射光信号强度，记为I295，根据散射光信号强度的变化值，计算出加入银离子前后碳点/半胱氨酸光散射探针的散射光信号强度的变化值与银离子浓度的线性关系，其中变化值为ΔI = I295– I0；
步骤3，另取2 μL制备的碳点原液加入到离心管中，再加入半胱氨酸溶液，并用BR缓冲溶液稀释至2 mL作为碳点/半胱氨酸光散射探针，加入待测样品，测定碳点/半胱氨酸光散射探针在295波长处的光散射强度的变化值，根据步骤2的线性关系，计算出待测样品中银离子的质量或浓度。
作为改进的是，步骤1中碳点的制备方法，包括以下步骤：将0.3-1.5 g无水柠檬酸溶于25-75 mL超纯水中超声溶解后，将500-1500 μL的乙二胺注入到柠檬酸溶液的底部，转入反应釜中，再放于烘箱反应后得到浅黄色溶液，最后离心取上清液经透析膜透析纯化得碳点。
作为改进的是，烘箱的温度为160-240℃，反应2-8小时。
作为改进的是，离心转速为10,000-15,000转/分钟，离心时间为15-40分钟。
作为改进的是，透析膜透析时间为24-48小时。
作为改进的是，步骤1中半胱氨酸的终浓度为0.5 mM。
有益效果
1、本发明基于碳点光散射传感检测重金属银离子简便、快捷、灵敏度高，其中所制得碳点呈现球形颗粒，分布均匀，具有良好的单分散性，纳米颗粒平均直径约为2.5 nm左右，尺寸均一。
2、本发明提供的检测方法可以推广到其它重金属离子的测定，并可用于环境监测包括污水中重金属离子的检测中。
3、本发明提供的检测方法的建立可以为重金属离子的高灵敏度、快速检测提供新思路。
附图说明
图1为实施例1制得的碳点的紫外-可见光吸收光谱图。
图2为实施例1制得的碳点的红外光谱图。
图3为实施例2中在基于碳点/半胱氨酸光散射探针加入不同浓度的银离子后的散射光谱图。
图4为实施例2中基于碳点/半胱氨酸光散射探针的散射光信号强度随加入银离子浓度变化值的关系(标准曲线)。
图5为实施例3中碳点/半胱氨酸光散射探针的透射电镜图。
图6为实施例3中碳点/半胱氨酸光散射探针中加入银离子后的透射电镜图。
图7为实施例4中本发明碳点自身的红外光谱图(曲线1)，半胱氨酸的红外光谱图(曲线2)，没有半胱氨酸存在时碳点中加入银离子后的红外光谱图(曲线3)以及在水溶性碳点/半胱氨酸光散射探针加入银离子后的红外光谱图(曲线4)。
具体实施方式
实施例1
碳点的制备方法，包括以下步骤：
将0.42 g无水柠檬酸溶于25 mL超纯水，超声溶解得柠檬酸溶液；
将536 μL的乙二胺注射至柠檬酸溶液的底部，转入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并将反应釜放入烘箱中反应得浅黄色溶液；
将浅黄色溶液离心，取上清液经透析膜透析纯化得荧光碳点。
其中，烘箱的温度为160-240℃，反应2-8小时，步骤3中离心转速为10,000-15,000转/分钟，离心时间为15-40分钟，渗析膜透析24-48小时。
本发明碳点样品原溶液装于离心管中，避光放置在冰箱4℃中冷藏备用。
采用紫外-可见光谱仪对碳点的光吸收性质进行表征。取2 μL 碳点原溶液于离心管中，利用BR缓冲溶液 (pH 7.0)将其稀释至2 mL，加入比色皿中待测，在另一比色皿中加入2 mL超纯水作为校正样品，使用紫外-可见光谱仪在200-800 nm波长范围内对样品进行扫描。实验测得碳点的紫外-可见光吸收光谱图如图1所示，碳点在240 nm和345 nm波长处具有特征吸收峰。采用溴化钾固体压片的方法制作样品，由傅立叶变换红外光谱仪(NEXUS-670)记录红外光谱图，范围是400-4000 cm-1。实验测得碳点的红外光谱图如图2所示。
实施例2
一种基于碳点光散射传感检测重金属银离子含量的方法，包括以下步骤：
步骤1，取2 μL实施例1制备的碳点原溶液加入到离心管中，然后加入半胱氨酸溶液 (终浓度为0.5 mM) ，再用BR缓冲溶液 (pH 7.0)稀释至2 mL得碳点/半胱氨酸光散射探针，摇匀后置于荧光分光光度计上以λex ＝ λem 方式在200-700 nm 范围内进行同步扫描，激发和发射狭缝宽度均为10.0 nm，测定碳点/半胱氨酸光散射探针在295 nm 处的散射光信号强度，记为I0；
步骤2，另取2 μL制备的碳点原液加入到离心管中，再加入半胱氨酸溶液，并用BR缓冲溶液稀释至2 mL作为碳点/半胱氨酸光散射探针4份，加入不同浓度银离子溶液(终浓度依次为0、20、40、80 µM)，用BR缓冲溶液 (pH 7.0)稀释至2 mL，摇匀后置于荧光分光光度计上，按照步骤1的方法测定不同浓度银离子的碳点/半胱氨酸光散射探针在295 nm波长处的散射光信号强度，记为I295，激发和发射狭缝宽度均为10.0 nm。根据散射光信号强度的变化值，计算出银离子加入前后碳点/半胱氨酸光散射探针的散射光信号强度的变化值与银离子浓度的线性关系，其中变化值为ΔI = I295– I0。
步骤3，将待测样品加入碳点/半胱氨酸光散射探针中，测试其加入后探针在295nm波长处的光散射强度的变化值，根据步骤2的线性关系，线性方程为：Y=0.6807*X +132.2 (R=0.9887)，计算出待测样品中银离子的质量或浓度，其中待测样品为盐城工学院内土壤，使用前配成水溶液过滤离心除去杂质。
结果显示，实施例1中以无水柠檬酸为碳源水热法制备的碳点，在半胱氨酸存在的情况下，加入银离子后，碳点/半胱氨酸光散射探针的散射光信号出现显著增强现象，详见图3，且随着银离子浓度的增加，碳点/半胱氨酸光散射探针的散射光信号强度随之增强，在10-4000 nM浓度范围内，银离子浓度与碳点/半胱氨酸光散射探针的散射光信号强度的增加值呈现良好的线性关系，其检出限为 2 nM (图4)。该方法具有高灵敏度、简便、快捷等特点。
实施例3
将实施例2的步骤1中碳点/半胱氨酸光散射探针中加入银离子前后的样品分别进行透射电子显微镜表征，结果如图5和图6所示。
比较二者的图像，发现水溶性碳点/半胱氨酸光散射探针与银离子作用后，形成更大粒径的纳米粒子，有力验证了光散射实验的现象及结果。
实施例4
将实施例1中制备出的水溶性碳点 (曲线1)，半胱氨酸 (曲线2)，没有半胱氨酸存在时碳点中直接加入银离子 (曲线3)以及水溶性碳点/半胱氨酸光散射探针加入银离子(曲线4)分别做了红外光谱表征，结果见图7。实验表明，半胱氨酸在2550 cm-1处出现一个S-H的拉伸振动峰，但这个峰并没有出现在碳点/半胱氨酸/银离子的红外光谱图中，而且碳点/银离子和碳点/半胱氨酸/银离子的红外谱图峰位置几乎一致，表明当加入半胱氨酸后，S-H连在了银原子包裹的碳点表面。
综合投射电子显微镜和红外光谱验证实验现象，推断银离子可能是被碳点还原成了零价态的银原子，附着在碳点表面，然后半胱氨酸连接在银原子表面，最终银原子包裹后的碳点在半胱氨酸的作用下发生团聚，从而引起碳点/半胱氨酸光散射探针散射光信号显著增强。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书其等效物界定。

Claims (6)

1.一种基于碳点光散射传感检测重金属银离子含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，取2 μL制备的碳点原液加入到离心管中，再加入半胱氨酸溶液，并用BR缓冲溶液稀释至2 mL作为碳点/半胱氨酸光散射探针，摇匀后置于荧光分光光度计上以λex ＝ λem 方式在200-700 nm 范围内进行同步扫描，激发和发射狭缝宽度均为10.0 nm，测定碳点/半胱氨酸光散射探针在295 nm 波长处的散射光信号强度，记为I0；
步骤2，另取2 μL制备的碳点原液加入到离心管中，再加入半胱氨酸溶液，并用BR缓冲溶液稀释至2 mL作为碳点/半胱氨酸光散射探针，分别加入不同浓度银离子溶液，摇匀后置于荧光分光光度计上，按照步骤1的方法测定含不同浓度银离子的碳点/半胱氨酸光散射探针在295 nm波长处的散射光信号强度，记为I295，根据散射光信号强度的变化值，计算出加入银离子前后碳点/半胱氨酸光散射探针的散射光信号强度的变化值与银离子浓度的线性关系，其中变化值为ΔI = I295– I0；
步骤3，另取2 μL制备的碳点原液加入到离心管中，再加入半胱氨酸溶液，并用BR缓冲溶液稀释至2 mL作为碳点/半胱氨酸光散射探针，加入待测样品，测定碳点/半胱氨酸光散射探针在295波长处的光散射强度的变化值，根据步骤2的线性关系，计算出待测样品中银离子的质量或浓度。
2.根据权利要求1所述的基于碳点光散射传感检测重金属银离子含量的方法，其特征在于，步骤1中碳点的制备方法，包括以下步骤：将0.3-1.5 g无水柠檬酸溶于25-75 mL超纯水中超声溶解后，将500-1500 μL的乙二胺注入到柠檬酸溶液的底部，转入到反应釜中，放入烘箱，使之反应后得到浅黄色溶液，最后离心取上清液经透析膜透析纯化得碳点。
3.根据权利要求2所述的基于碳点光散射传感检测重金属银离子含量的方法，其特征在于，烘箱的温度为160-240℃，反应2-8小时。
4.根据权利要求2所述的基于碳点光散射传感检测重金属银离子含量的方法，其特征在于，离心转速为10000-15000转/分钟，离心时间为15-40分钟。
5.根据权利要求2所述的基于碳点光散射传感检测重金属银离子含量的方法，其特征在于，透析膜透析时间为24-48小时。
6.根据权利要求1所述的基于碳点光散射传感检测重金属银离子含量的方法，其特征在于，步骤1中半胱氨酸的终浓度为0.5 mM。
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