CN109724971A - 一种利用金纳米粒子的食品感测溶液的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用金纳米粒子的食品感测溶液的制备方法及其应用，制备方法包括如下步骤：S1、向有水的锥形烧瓶中添加KAuCl4与柠檬酸三钠，混合搅拌后得到混合物；KAuCl4和柠檬酸三钠的摩尔比为3:20；S2、将NaBH4添加到步骤S1得到的混合物中，反应得到红色溶液；NaBH4和KAuCl4的摩尔比为3:1；S3、向步骤S2得到的红色溶液中添加DMSO，然后加水，得到利用金纳米粒子的食品感测溶液；食品感测溶液中水和DMSO的体积比为2:1。本发明方法制备得到的食品感测溶液可以应用于测定挥发性生物胺和硫化物以监测生肉、生鱼与生甲壳类动物的新鲜度，成本低、易操作。
Description
技术领域
本发明涉及食物监测技术领域，具体涉及一种利用金纳米粒子作为食品感测器来测定挥发性生物胺和硫化物以监测生肉、生鱼与生甲壳类动物的新鲜度的应用。
背景技术
食品安全长期以来都是全球关注的问题，对环境、经济与社会有深远的影响。微生物就是导致该问题的主要原因。据世界卫生组织(WHO)报告，2010年分别有10％的世界人口以及420,000人因吃了被细菌污染的食品而生病与死亡(WHO，食品安全)。据记录，2016年香港境内有1011人被201种食物传播病种影响，排名前三的细菌性病原体分别为沙门氏菌、副溶血性弧菌与蜡样芽胞杆菌(香港食品安全中心)。这些实例主要是由沙门氏菌、弯曲杆菌、肠出血性大肠杆菌与霍乱弧菌引起的腹泻病导致的(Kirk与others，2015年)。细菌引起的食源性疾病也带来了巨大的经济负担，例如，预估2008年加拿大境内的单核细胞增多性李斯特氏菌爆发导致的相关损失近乎2.42亿加元(Thomas与others，2015年)。而在2012年，美国境内的非伤寒肠道沙门氏菌引起的食源性疾病导致的损失为33亿美元，弯曲杆菌导致的损失为70亿美元，而单核细胞增多性李斯特氏菌导致的损失为26亿美元(Hoffmann，Batz与Morris，2012年)。
另外，微生物导致食物浪费的主要原因。据估计，全球有25％食品因为储存不当而导致微生物活动进而变成废物(国家研究理事会，食品保护委员会，1985年)。肠杆菌科、假单胞菌属、发光杆菌属与气单胞菌属是鱼类与肉制品的主要微生物破坏者(Gram与其他人，2002年)。按照联合国粮农组织(FAO)提供的数据，全球每年浪费的食物约为13亿吨，其中工业化国家与发展中国家的浪费金额分别高达6800与3100亿美元(FAO，节约粮食倡议)。在2012年，香港每天将约3337吨食物废物当作垃圾填埋(香港环保署)。食物浪费不仅会造成财务损失，而且也会导致一系列负面的环境影响，例如：水、土地与其它自然资源的非生产性使用(Seema Rawat，2015年)。因此，制定方法与开发技术以监测食物产品的新鲜度从而避免食物浪费，这一情况迫在眉睫。
当前有一些旨在检查食物产品中的细菌以及对食物产品进行化学分析的技术，从而避免食物中毒与食物浪费。常规测试包括实验室中的定期微生物与化学分析，其通常采用的技术如：色层分析、分光光度分析、电泳法、滴定法与菌落总数法(TPC)(Viswanathan与Radecki，2008年)。Machiels(2003年)与Jaffres(2011年)将气相色谱-质谱分析法用于通过分析诸如正丁醛与甲胺的挥发性组分而分别评估牛肉与热带虾的变质程度。虽然这些技术的精确度很高，但是很耗时、成本高以及对于完全具备条件的技术员还需要遵循额外的复杂要求。
纳米技术之所以获得了工业界与科学界的关注，是因为它解决了微生物引起的食物中毒以及食物浪费问题。金(AuNP)、银(AgNP)、氧化锌(ZnO-NPs)以及二氧化钛纳米粒子(TiO2-NPs)常被用作活性包装材料，以抑制食物的细菌增长(Akbar与Anal，2014年；DeMoura，Mattoso与Zucolotto，2012年；El-Wakil，Hassan，Abou-Zeid与Dufresne，2015年；Bumbudsanpharoke，2015年)。同时，将纳米黏土以及诸如壳聚糖、羧甲基纤维素、淀粉以及玻璃纸的纳米复合材料用作阻止氧气和/或水与食物接触的屏障(Youssef与El-Sayed，2018)。虽然提及到的纳米技术能够阻止食品变质，但是目前还未见利用纳米技术监测食物的新鲜度的相关报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种利用金纳米粒子的食品感测溶液的制备方法及其应用，利用金纳米粒子来测定挥发性生物胺和硫化物以监测生肉、生鱼与生甲壳类动物的新鲜度，成本低、易操作。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用金纳米粒子的食品感测溶液的制备方法，包括如下步骤：
S1、向有水的锥形烧瓶中添加KAuCl4与柠檬酸三钠，混合搅拌后得到混合物；KAuCl4和柠檬酸三钠的摩尔比为3:20；
S2、将NaBH4添加到步骤S1得到的混合物中，反应得到红色溶液；NaBH4和KAuCl4的摩尔比为3:1；
S3、向步骤S2得到的红色溶液中添加DMSO，然后加水，得到利用金纳米粒子的食品感测溶液；食品感测溶液中水和DMSO的体积比为2:1。
利用上述制备方法制备得到的利用金纳米粒子的食品感测溶液可在食物新鲜度感测中进行应用。
具体应用方法为：将所述利用金纳米粒子的食品感测溶液和待测食物放置在同一空间中，如果所述利用金纳米粒子的食品感测溶液从红色变成灰色，则说明待测食物变质。
本发明的有益效果在于：成功合成出利用金纳米粒子的食品感测溶液，并且经过实验证明，利用所述食品感测溶液可以测定挥发性生物胺和硫化物以监测生肉、生鱼与生甲壳类动物的新鲜度。
附图说明
图1为包有柠檬酸钠的AuNP的TEM图像，其中(a)为包有柠檬酸钠的AuNP的解聚形式TEM图像，(b)为DMS诱导的包有柠檬酸钠的AuNP的解聚形式的TEM图像；
图2为食品感测溶液的DMS滴定示意图，其中(a)为在环境条件下在食品感测溶液中进行的紫外可见光谱滴定，(b)为通过DMS(0-2.5ppm)实现的Au(NP)(82.5ppm)的肉眼响应；
图3为食品感测溶液的DMSS滴定示意图，其中(a)为在环境条件下在食品感测溶液中进行的紫外可见光谱滴定，(b)为采用DMSS(0–1.25ppm)对食品感测溶液(82.5ppm)的肉眼反应；
图4为食品感测溶液的DMSSS滴定示意图，其中(a)为在环境条件下在食品感测溶液中进行的紫外可见光谱滴定，(b)为采用DMSSS(0–1.25ppm)对食品感测溶液(82.5ppm)的肉眼反应。
图5为食品感测溶液的组胺滴定示意图，其中(a)为在环境条件下在食品感测溶液中进行的紫外可见光谱滴定，(b)为通过组胺(0–0.12ppm)实现的Au(NP)(82.5ppm)的肉眼响应。
图6为随着各种分析物(DMS、DMSS、DMSSS、组胺、醋酸、三乙胺、乙基苯酚与苯酚)(0–50ppm)量的增加的食品感测溶液(82.5ppm)的紫外可见光谱信号(520nm处为A0-A/A0)滴定示意图；
图7为在DMSS(0.8ppm)存在的情况中，Au(NP)(82.5ppm)的吸光(520与670nm)与时间的关系示意图；
图8为食品感测溶液的520nm处为A/A0时的紫外可见光谱变化示意图；
图9为生牛肉生成的细菌总数、紫外可见光谱信号、存储天数之间的关系示意图，其中(a)为生牛肉细菌总数与食品感测溶液的紫外可见光谱信号(520nm处为A0-A/A0)关系示意图，(b)为生牛肉生成的细菌总数、生成的DMS与存储天数(4℃)的关系；
图10为随着存储在4℃条件下的生牛肉的天数增加的食品感测溶液(110ppm)的肉眼响应示意图；
图11为生鸡肉中生成的细菌总数、食品感测溶液的紫外可见光谱信号、DMS和存储天数的关系示意图，其中(a)所示为生鸡肉中生成的细菌总数以及食品感测溶液的紫外可见光谱信号(520nm处为A0-A/A0)的关系示意图，(b)所示为生鸡肉生成的DMS与存储天数(4℃)的关系示意图；
图12为生猪肉中生成的细菌总数、食品感测溶液的紫外可见光谱信号、DMS和存储天数的关系示意图，其中(a)所示为生猪肉中生成的细菌总数以及食品感测溶液的紫外可见光谱信号(520nm处为A0-A/A0)的关系示意图，(b)所示为生猪肉生成的DMS与存储天数(4℃)的关系示意图；
图13为腌制生牛肉(烧烤酱)中生成的细菌总数、食品感测溶液的紫外可见光谱信号、DMS和存储天数的关系示意图，其中(a)所示为腌制生牛肉(烧烤酱)中生成的细菌总数以及食品感测溶液的紫外可见光谱信号(520nm处为A0-A/A0)的关系示意图，(b)所示为腌制生牛肉(烧烤酱)生成的DMS与存储天数(4℃)的关系示意图；
图14为腌制生鸡肉(烧烤酱)中生成的细菌总数、食品感测溶液的紫外可见光谱信号、DMS和存储天数的关系示意图，其中(a)所示为腌制生鸡肉(烧烤酱)中生成的细菌总数以及食品感测溶液的紫外可见光谱信号(520nm处为A0-A/A0)的关系示意图，(b)所示为腌制生鸡肉(烧烤酱)生成的DMS与存储天数(4℃)的关系示意图；
图15为腌制生猪肉(烧烤酱)中生成的细菌总数、食品感测溶液的紫外可见光谱信号、DMS和存储天数的关系示意图，其中(a)所示为腌制生猪肉(烧烤酱)中生成的细菌总数以及食品感测溶液的紫外可见光谱信号(520nm处为A0-A/A0)的关系示意图，(b)所示为腌制生猪肉(烧烤酱)生成的DMS与存储天数(4℃)的关系示意图；
图16为生三文鱼中生成的细菌总数、食品感测溶液的紫外可见光谱信号、DMS和存储天数的关系示意图，其中(a)所示为生三文鱼中生成的细菌总数以及食品感测溶液的紫外可见光谱信号(520nm处为A0-A/A0)的关系示意图，(b)所示为生三文鱼生成的DMS与存储天数(4℃)的关系示意图；
图17为生金枪鱼中生成的细菌总数、食品感测溶液的紫外可见光谱信号、DMS和存储天数的关系示意图，其中(a)所示为生金枪鱼中生成的细菌总数以及食品感测溶液的紫外可见光谱信号(520nm处为A0-A/A0)的关系示意图，(b)所示为生金枪鱼生成的DMS与存储天数(4℃)的关系示意图；
图18为生洋枪鱼中生成的细菌总数、食品感测溶液的紫外可见光谱信号、DMS和存储天数的关系示意图，其中(a)所示为生洋枪鱼中生成的细菌总数以及食品感测溶液的紫外可见光谱信号(520nm处为A0-A/A0)的关系示意图，(b)所示为生洋枪鱼生成的DMS与存储天数(4℃)的关系示意图；
图19为生龙虾中生成的细菌总数、食品感测溶液的紫外可见光谱信号、DMS和存储天数的关系示意图，其中(a)所示为生龙虾中生成的细菌总数以及食品感测溶液的紫外可见光谱信号(520nm处为A0-A/A0)的关系示意图，(b)所示为生龙虾生成的DMS与存储天数(4℃)的关系示意图；
图20为生小虾中生成的细菌总数、食品感测溶液的紫外可见光谱信号、DMS和存储天数的关系示意图，其中(a)所示为生小虾中生成的细菌总数以及食品感测溶液的紫外可见光谱信号(520nm处为A0-A/A0)的关系示意图，(b)所示为生小虾生成的DMS与存储天数(4℃)的关系示意图；
图21为生对虾中生成的细菌总数、食品感测溶液的紫外可见光谱信号、DMS和存储天数的关系示意图，其中(a)所示为生对虾中生成的细菌总数以及食品感测溶液的紫外可见光谱信号(520nm处为A0-A/A0)的关系示意图，(b)所示为生对虾生成的DMS与存储天数(4℃)的关系示意图；
图22为生成的食品感测溶液的紫外可见光谱信号(520nm处为A0-A/A0)与生鸡肉、生猪肉、生牛肉以及腌制生鸡肉、猪肉与牛肉(烧烤酱)中发现的细菌总数的关系示意图，其中(a)为食品感测溶液的紫外可见光谱信号与生鸡肉、生猪肉、生牛肉中发现的细菌总数的关系示意图，(b)为食品感测溶液的紫外可见光谱信号与腌制生鸡肉、猪肉与牛肉(烧烤酱)中发现的细菌总数的关系示意图；
图23为生成的食品感测溶液的紫外可见光谱信号(520nm处为A0-A/A0)与生三文鱼、生金枪鱼、生洋枪鱼以及生龙虾、生小虾、生对虾中发现的细菌总数的关系示意图，其中(a)为食品感测溶液的紫外可见光谱信号与生三文鱼、生金枪鱼、生洋枪鱼中发现的细菌总数的关系示意图，(b)为食品感测溶液的紫外可见光谱信号与生龙虾、生小虾、生对虾中发现的细菌总数的关系示意图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。
实施例1
本实施例提供一种利用金纳米粒子的食品感测溶液的制备方法，具体为：
S1、向有50.00mL水的锥形烧瓶中添加KAuCl4(3×10-5摩尔)与柠檬酸三钠(2×10-4摩尔)，并在环境条件下搅拌1小时得到混合物；
S2、将NaBH4(9×10-5摩尔)添加到步骤S1的混合物中，反应得到红色溶液；
在反应过程中，混合的颜色从淡黄色变成深红色，最后变成红色。
S3、向步骤S2得到的红色溶液中添加DMSO(33.33mL)，然后加水，直至溶液到容量瓶的100mL，得到利用金纳米粒子的食品感测溶液。
实施例2
本实施例提供一种利用实施例1制备方法制备得到的利用金纳米粒子的食品感测溶液在食物新鲜度感测中的应用，具体方法为：
将所述利用金纳米粒子的食品感测溶液和待测食物放置在同一空间中，如果所述利用金纳米粒子的食品感测溶液从红色变成灰色，则说明待测食物变质。
以下将通过实验进一步验证所述利用金纳米粒子的食品感测溶液的感测性能。
一、材料与化学品
从Aldrich(德国施泰因海姆)购买氯化金钾(III)(KAuCl4)、二甲基硫醚(DMS)(99％)以及组胺。从Acros(比利时海尔)购买二甲基二硫醚(DMSS)(99％)。从TCI(日本东京)购买二甲基三硫(DMSSS)(98％)。从Anaqua Chemicals Supply公司购买(美国克利夫兰)二甲亚砜(DMSO)(99％)。从Honeywell Riedel-de Haen(德国塞尔策)购买磷酸二氢钾、柠檬酸三钠与硼氢化钠(NaBH4)。从Oxoild有限公司(英格兰汉普郡贝辛斯托克)购买总平板计数琼脂(胰蛋白胨葡萄糖提取琼脂)。除去合成与光谱滴定中使用的水的离子并杀菌。
二、合成与特性描述
2.1、金纳米粒子(AuNP)与柠檬酸三钠的合成
向有50.00mL水的锥形烧瓶中添加KAuCl4(3×10-5摩尔)与柠檬酸三钠(2×10-4摩尔)，并在环境条件下搅拌1小时得到混合物。然后，将NaBH4(9×10-5摩尔)添加混合物中。在反应过程中，混合的颜色从淡黄色变成深红色，最后变成红色。向红色溶液中添加DMSO(33.33mL)，然后加水，直至溶液到容量瓶的100.00mL。将混合物静置一个通宵，以便进行滴定实验。可通过记录400小时520nm处的紫外光谱吸光而完成食品感测溶液(H2O:DMSO体积比2:1)中的Au(NP)稳定性研究。
2.2、通过各种分析物完成食品感测溶液的滴定
在环境条件下，在H2O:DMSO混合物(体积比2:1)中通过DMS、DMSS、DMSSS、组胺、醋酸、三乙胺、乙基苯酚与苯酚(0–50ppm)完成Au(NP)(82.5ppm)的滴定。记录A/A0 525nm处的合成溶液的紫外可见光谱响应。
2.3、食品感测溶液对DMS/DMSS/DMSSS/组胺的响应时间
通过时间(0-25h)与紫外可见光谱的关系而检测食品感测溶液的吸收和吸光情况(在520与670nm处)，进而记录环境条件下的食品感测溶液中Au(NP)(82.5ppm)对DMS(1.0ppm)、DMSS(0.8ppm)、DMSSS(0.8ppm)与组胺(0.16ppm)的响应时间。扫描频率为每个周期0.5分钟。
三、针对真实肉类与海洋产品样本的AuNP溶液的化学感测研究
对12种不同类型的肉类进行测试：(i)生鸡肉、生猪肉与生牛肉；(ii)生金枪鱼、生三文鱼与生洋枪鱼；(iii)生龙虾、生对虾与生虾；(iv)腌制的生鸡肉、生猪肉与生牛肉。所有这些样本都是无皮无骨与无壳的。
对每种类型的肉类进行如下测试：分别将八个200mL微波炉盒子(每个微波炉盒子有100g肉样)放在4℃的冰箱中0到16天，并分别配备一个用热塑性聚氨酯薄膜包覆的塑料标记容器(有3.0ml的食品感测溶液(110ppm))。需指出的是，盒子中的上部空间约为盒子内部体积的1/3。对食品感测溶液进行测试，包括：1)通过潘通色卡图确定不同时段的溶液颜色；2)获取不同时段的溶液紫外可见光谱；以及3)GC-MS，以确定溶液中生成并扩散的DMS量。与此同时，对肉类进行测试，以获取肉类在不同时段的细菌总数。
GC-MS的实验过程为：
采用5973质量选择检测器在惠普6890GC系统上进行GC-MS实验。采用HP 7683自动取样器注射。将氦用作1mL/min流速条件下的运载气体。采用HP-5MS(30m×0.25mm，薄膜厚度0.25μm)毛细管柱进行分离。将GC条件设定为10:1注射分段，毛细管柱的其实温度为40℃(1分钟)，然后通过20℃/min的速度升温到100℃(1分钟)，通过20℃/min的速度升温到180℃(1分钟)，通过10℃/min的速度升温到230℃，以及通过40℃/min的速度升温到280℃(维持1分钟)。注射温度280℃以及输送线280℃。电离电压为70eV。将源温度设置为250℃。质量选择检测器(MSD)的条件为全扫描模式，m/z在50到550之间，溶剂延迟1分钟。
对肉类进行测试获取肉类在不同时段的细菌总数的具体过程为：
采用中国国家标准(GB 4789.2-2016)提及到的稀释倒平板法检查肉样的总需氧菌数水平。取25g肉样，并添加到KH2PO4缓冲液(225ml)中，混合2分钟，形成1:10稀释液。对此溶液进行一系列稀释，从1:10稀释到1:107。将1ml稀释液设为细菌组，而将1ml的KH2PO4缓冲液设为对照组。添加样本以及控制组到有盖培养皿(90mm直径)。然后将平板计数琼脂(20mL)倒入培养皿中，转动培养皿以便将溶液与琼脂均匀混合。在琼脂凝固后，在36℃温度下培养48小时。选择范围在30CFU到300CFU的菌落形成单位(CFU)的培养皿获取菌落总数。
四、结果与讨论
通过让KAuIIICl4复合物与作为还原剂的3摩尔当量的NaBH4合成Au(NP)，并将6.7摩尔当量的柠檬酸三钠用作封端剂。将含水DMSO(H2O:DMSO体积比为2:1)用作介质液，因为它可稳定AuNP以及防止介质在低温条件下冷冻(DMSO的67％水合作用将熔点从18℃降低至-18℃)。呈解聚分布的直径为12±5nm的Au(NP)纳米球体的TEM图像如图1(a)所示。
在环境条件下，在食品感测溶液中通过DMS、DMSS、DMSSS以及组胺完成Au(NP)(82.5ppm)的滴定，得到的合成溶液的紫外可见光谱响应分别如图2-5所示。
其中，图2(a)为在环境条件下在食品感测溶液中进行的紫外可见光谱滴定；
图2(b)所示为通过DMS(0-2.5ppm)实现的Au(NP)(82.5ppm)的肉眼响应。
图3(a)为在环境条件下在食品感测溶液中进行的紫外可见光谱滴定；图3(b)为采用DMSS(0–1.25ppm)对食品感测溶液(82.5ppm)的肉眼反应。
图4(a)为在环境条件下在食品感测溶液中进行的紫外可见光谱滴定；图4(b)为采用DMSSS(0–1.25ppm)对食品感测溶液(82.5ppm)的肉眼反应。
图5(a)为在环境条件下在食品感测溶液中进行的紫外可见光谱滴定；图5(b)所示通过组胺(0–0.12ppm)实现的Au(NP)(82.5ppm)的肉眼响应。
可见，随着添加的分析物的量增加，520nm处的食品感测溶液的吸光降低，而670nm处的吸光增加，且发现溶液的颜色从红色变成紫色最终变成浅灰色。这些结果与将生物硫化物或生物胺用于引导自由Au(NP)的聚集的拟议机制一致。DMS诱导包有柠檬酸钠的AuNP的解聚形式的TEM图像如图1(b)所示。
图6概括了随着各种分析物(DMS、DMSS、DMSSS、组胺、醋酸、三乙胺、乙基苯酚与苯酚)(0–50ppm)量的增加的食品感测溶液(82.5ppm)的光谱滴定。在这些分析物中，只有DMS、DMSS、DMSSS与组胺经过了验证，产生了上文描述的520nm处的紫外可见响应。在环境条件下(如表1所示)的食品感测溶液中，发现DMS、DMSS、DMSSS与组胺的Au(NP)的肉眼检测极限分别为1.5、0.325、0.40与0.075ppm。在DMSS(0.8ppm)存在的情况中，Au(NP)(82.5ppm)的吸光(520与670nm)与时间的关系如图7所示。在反应过程中，随着反应时间的增加，520nm处的吸光减少，而在前5分钟内，670nm处的吸光增加，然后随着反应时间的增加，吸光下降。通过记录食品感测溶液中的Au(NP)的紫外可见光谱变化(520nm)，发现400小时内没有光谱变化，这表明溶液在测试期间稳定(如图8)。
表1：Au(NP)对食品感测溶液中的DMS、DMSS、DMSSS与组胺的肉眼检测极限
对在4℃条件下存储了16天的12种肉类和海鲜样本进行了食品感测溶液对真实样本的化学传感研究分析。食品感测溶液的测试旨在确认：(i)颜色变化；(ii)紫外可见光谱信号(520nm处为A0-A/A0)；(iii)对肉类进行测试，细菌总数；(iv)生成的DMS量。随着在4℃条件下存储生牛肉的天数增加，生牛肉中生成的细菌总数以及紫外可见光谱信号(520nm处为A0-A/A0)呈正比增加，正如图9(a)所示。随着存储天数的增加，牛肉生成的DMS量增加，可阐释此正比关系，如图9(b)。
随着存储的生牛肉的天数增加食品感测溶液导致的颜色变化如图10所示。从第1天到第15天，食品感测溶液的颜色逐渐从原来的红色变成紫色，然后变成灰紫色。分别存储在4℃条件下的生鸡肉、生猪肉、腌制的生牛肉、腌制的鸡肉、腌制的猪肉、三文鱼、金枪鱼、洋枪鱼、龙虾、小虾与对虾的天数与肉类中生成的细菌总数、紫外可见光谱信号(520nm处为A0-A/A0)的关系分别如图11-21所示。所有这些均呈现出正比关系。
图11(a)所示为生鸡肉中生成的细菌总数以及食品感测溶液的紫外可见光谱信号(520nm处为A0-A/A0)的关系，图11(b)所示为生鸡肉生成的DMS与存储天数(4℃)的关系。
图12(a)所示为生猪肉中生成的细菌总数以及食品感测溶液的紫外可见光谱信号(520nm处为A0-A/A0)的关系，图12(b)所示为生猪肉生成的DMS与存储天数(4℃)的关系。
图13(a)所示为腌制生牛肉(烧烤酱)中生成的细菌总数以及食品感测溶液的紫外可见光谱信号(520nm处为A0-A/A0)的关系，图13(b)所示为腌制生牛肉(烧烤酱)生成的DMS与存储天数(4℃)的关系。
图14(a)所示为腌制生鸡肉(烧烤酱)中生成的细菌总数以及食品感测溶液的紫外可见光谱信号(520nm处为A0-A/A0)的关系，图14(b)所示为腌制生鸡肉(烧烤酱)生成的DMS与存储天数(4℃)的关系。
图15(a)所示为腌制生猪肉(烧烤酱)中生成的细菌总数以及食品感测溶液的紫外可见光谱信号(520nm处为A0-A/A0)的关系，图15(b)所示为腌制生猪肉(烧烤酱)生成的DMS与存储天数(4℃)的关系。
图16(a)所示为生三文鱼中生成的细菌总数以及食品感测溶液的紫外可见光谱信号(520nm处为A0-A/A0)的关系，图16(b)所示为生三文鱼生成的DMS与存储天数(4℃)的关系。
图17(a)所示为生金枪鱼中生成的细菌总数以及食品感测溶液的紫外可见光谱信号(520nm处为A0-A/A0)的关系，图17(b)所示为生金枪鱼生成的DMS与存储天数(4℃)的关系。
图18(a)所示为生洋枪鱼中生成的细菌总数以及食品感测溶液的紫外可见光谱信号(520nm处为A0-A/A0)的关系，图18(b)所示为生洋枪鱼生成的DMS与存储天数(4℃)的关系。
图19(a)所示为生龙虾中生成的细菌总数以及食品感测溶液的紫外可见光谱信号(520nm处为A0-A/A0)的关系，图19(b)所示为生龙虾生成的DMS与存储天数(4℃)的关系。
图20(a)所示为生小虾中生成的细菌总数以及食品感测溶液的紫外可见光谱信号(520nm处为A0-A/A0)的关系，图20(b)所示为生小虾生成的DMS与存储天数(4℃)的关系。
图21(a)所示为生对虾中生成的细菌总数以及食品感测溶液的紫外可见光谱信号(520nm处为A0-A/A0)的关系，图21(b)所示为生对虾生成的DMS与存储天数(4℃)的关系。
图22(a)和图22(b)所示分别为生成的食品感测溶液的紫外可见光谱信号(520nm处为A0-A/A0)与生鸡肉、生猪肉、生牛肉以及腌制生鸡肉、猪肉与牛肉(烧烤酱)中发现的细菌总数的关系。分别在生肉和腌制的生肉中发现的细菌总数与食品感测溶液生成的紫外可见光谱信号(520nm处为A0-A/A0)的关系。虽然牛肉、鸡肉与猪肉是不同类型的肉，但是它们的细菌总数与它们的食品感测溶液的化学传感响应的关系的趋势与相关性相似。随着发现肉类(生肉与腌肉)中的细菌总数增加，Au(NP)生成的感测信号增加。当它们的细菌总数分别为106、107与108时，生肉的信号响应达到0.075、0.15与0.26。当它们的细菌总数分别为106、107与108时，腌生肉的信号响应达到0、0.1与0.25。按照食品安全标准，当CFU大于107时，肉类(包括生肉以及腌生肉)的品质会下降和/或肉类会变成糊状物。因此，可将信号设定为＞0.15以及＞0.1，将其分别用作生肉和腌生肉中的变质分类界限警告。
图23(a)和23(b)所示分别为食品感测溶液的紫外可见光谱信号(520nm处为A0-A/A0)与生三文鱼、生金枪鱼、生洋枪鱼，以及生龙虾、生小虾与生对虾中发现的细菌总数的关系。分别在生鱼和生甲壳类动物中发现的细菌总数与食品感测溶液生成的紫外可见光谱信号(520nm处为A0-A/A0)的关系。三文鱼、金枪鱼与洋枪鱼是海鱼的典型代表，而龙虾、小虾与对虾是甲壳类动物的典型代表。所有这些均呈现出它们的细菌总数与食品感测溶液的化学传感响应具有很强的相关性。当它们的细菌总数分别为106、107与108时，生鱼的信号响应达到0.15、0.45与0.95。当它们的细菌总数分别为106、107与108时，甲壳类动物的信号响应达到0.2、0.35与0.7。高浓度的生物胺是鱼类和甲壳类动物相对于肉样具有较大传感信号响应的原因(Cohen与其他人，2015年；Odeyemi与其他人，2018年)。按照食品安全标准，当CFU大于107时，生海鲜(包括寿司、生鱼片、生即食鱼与甲壳类动物)的品质会下降。因此，可将信号设定为＞0.45以及＞0.35，将其分别用作生鱼和甲壳类动物中的变质分类界限警告。
通常将食物的微生物标准用作食品品质的指标。按照细菌菌落数，可将食物分为满意、可接受以及不满意食物。满意食物是指具有良好的微生物安全性，而可接受食物是指其品质可能会导致公共卫生问题，而不满意食物是指需要医疗行为的品质(食品安全中心，2007年与2014年)。卫生质量(总平皿计数)与不同类型的食品之间的关系如表2所示。
表2：微生物安全性分类
*食品安全中心，2014年
五、结论
成功合成了利用金纳米粒子Au(NP)的食品感测溶液，以及调查了Au(NP)对各种分析物的感测性能，并评估了它在各种产物中的实用性。结果表明，Au(NP)在体积比为2:1的H2O:DMSO混合物中的稳定性很高，且对DMS、DMSS、DMSSS以及组胺具有选择性，而对醋酸、三甲胺、乙基苯酚和苯酚没有选择性。Au(NP)对DMS、DMSS、DMSSS与组胺的敏感性分别为0.5、0.2、0.25与0.035ppm。因此，这四种VOC的肉眼检测极限分别为1.5、0.325、0.4与0.075ppm。将实施例1制备得到的食品感测溶液用于检测生肉、腌生肉、生鱼与生甲壳类动物与存放在4℃条件下的规定天数之间的关系，发现这些东西的菌落与生成的传感信号之间具有很强的关联。因此将食品感测溶液的信号(520nm处为A0-A/A0)设定为＞0.15、＞0.1、＞0.45与＞0.35，可将这些数字分别用作生肉、腌生肉、生鱼与生甲壳类动物变质的分类界限警告。
对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种利用金纳米粒子的食品感测溶液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、向有水的锥形烧瓶中添加KAuCl4与柠檬酸三钠，混合搅拌后得到混合物；KAuCl4和柠檬酸三钠的摩尔比为3:20；
S2、将NaBH4添加到步骤S1得到的混合物中，反应得到红色溶液；NaBH4和KAuCl4的摩尔比为3:1；
S3、向步骤S2得到的红色溶液中添加DMSO，然后加水，得到利用金纳米粒子的食品感测溶液；食品感测溶液中水和DMSO的体积比为2:1。
2.利用实施例1制备方法制备得到的利用金纳米粒子的食品感测溶液在食物新鲜度感测中的应用。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，将所述利用金纳米粒子的食品感测溶液和待测食物放置在同一空间中，如果所述利用金纳米粒子的食品感测溶液从红色变成灰色，则说明待测食物变质。
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