KR20120100043A - 비스(히드록시메틸)포스피네이트 금속염을 함유하는 난연제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비스(히드록시메틸)포스피네이트 금속염을 함유하는 난연제 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비스(히드록시메틸)포스피네이트 금속염과 상승화제인 멜라민계 화합물을 포함하는 난연제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 난연제 조성물은 내열성이 우수한 비할로겐계 난연제로서 고분자 수지의 가공 중에 발화될 염려가 없어 250℃ 또는 그이상의 온도에서 가공이 필요한 폴리아미드 수지 또는 폴리에스테르 수지와 같은 가공온도가 높은 열가소성 수지에 유용하게 적용할 수 있다.

Description

비스(히드록시메틸)포스피네이트 금속염을 함유하는 난연제 조성물{Flame retardant composition including Metal salt of bis(hyroxymethyl)phosphinate}
본 발명은 비스(히드록시메틸)포스피네이트의 금속염과 질소계 상승화제를 포함하는 난연제 조성물에 관한 것으로서, 고온에서의 성형과정을 필요로 하는 열가소성 수지에 유용하게 적용할 수 있다.
고분자 재료는 인간의 삶을 영위하는데 중요한 역할을 담당하고 있다. 그러나 대부분의 열가소성 고분자 재료는 불에 타기 쉽기 때문에 화재의 위험성을 가지고 있어서 난연화의 필요성이 오래전부터 대두되어 왔다. 종래의 난연화는 뛰어난 난연성과 내열성을 가지고 있는 브롬이나 염소가 포함된 할로겐계 화합물에 의해 주로 해결되어 왔다. 할로겐계 난연제들은 난연성이 우수하여 현재까지도 많이 사용되고 있지만, 연소 시 유독가스와 다이옥신 등 유독물의 발생으로 인체와 환경에 유독하다. 그래서 유럽을 필두로 할로겐 난연제에 대한 사용 규제가 강화되고 있고, 할로겐 난연제의 성능을 따라갈 만한 난연성과 내열성이 우수한 비할로겐 난연제의 개발이 절실히 요구되고 있다.
할로겐계 난연제의 대체품으로 연구되고 있는 인계 화합물은 무기계 난연제나 질소 화합물계 난연제에 비해 난연성이 우수한 편이지만, 할로겐계 화합물에 비교해서 난연성과 내열성이 크게 미치지 못하고 있다.
인계 난연제의 난연성을 높이는 방법으로 인 함량을 높이는 방법과 방향족 함량을 높이는 방법이 시도되어 양호한 결과를 보여주고 있으나, 대부분 내열성, 내부식성 및 전기적 특성 등이 좋지 않아서 스티렌계 수지와 같은 경우 방향족 인산 에스테르 화합물 단독으로 UL 94 V1 이상의 난연성을 이루기 어렵다. 예를 들면, 포스페이트류, 포스포네이트류 또는 트라이페닐포스페이트(TPP) 등의 단분자형 인계 화합물들은 내열성이 약하여 180℃ 이상의 온도에서 가공이 필요한 고충격 폴리스티렌 수지(HIPS) 또는 ABS 수지와 가공하여 난연 고분자 재료 성형 시 휘발되기 쉽고, 수지로부터 난연제가 쉽게 용출되기 때문에 난연성 저하 및 2 차 오염을 발생시킨다는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 개선하기 위하여 레조시놀, 비스페놀 유도체 등을 이용한 축합형 인계 난연제인 레조시놀 비스(디페닐 포스페이트(RDP) 또는 비스페놀-A-비스(디페닐 포스페이트)(BDP) 등이 사용되고 있다(일본 특허공개 소 59-202240 호). 하지만 상기 축합형 인계 난연제는 내열성, 내가수분해성 및 난연성의 측면에서 종래 할로겐계 난연제에 비해 효과가 현저하게 떨어지며, 스티렌계 수지, 충격 폴리스티렌 수지(HIPS), ABS 수지, 가공 온도가 250℃ 이상인 방향족 폴리에스테르 및 폴리아미드 수지 등에 사용하기가 어려우며, 특히 내열성이 높은 폴리 에스테르형 고분자 수지(PET, PC 등)에 첨가할 경우 에스테르 교환반응으로 인하여 수지 물성이 저하되는 문제점을 가지고 있다.
내열성을 높인 인-질소계 난연제로서 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 포스페이트 등이 있으나, 난연 성능이 낮아 부가적인 난연 첨가제를 필요로 한다는 문제점이 있다. 멜라민 시아누레이트(MC)로 대변되는 질소 화합물계 난연제는 폴리아미드 및 우레탄과 같은 질소함유 수지에서 양호한 난연성을 보여주지만, 그 밖의 영역에서는 단독으로는 난연성이 부족하여 보조제로 사용되는 정도이다.
내열성 및 난연성을 높인 난연제로서 인 함량이 높은 디에틸차아인산 금속염(diethylphosphinic acid matal salt)이 제시되고 있다. 예를 들면, 유럽특허 EP 0,699,708(미국특허 6,013,707)에서는 내열성이 높은 디알킬(또는 아릴)차아인산의 칼슘 또는 알루미늄 금속염을 유리 섬유등의 필러와 함께 PBT 또는 PET 등의 폴리에스테르 수지에 용융 혼련하여 난연성을 구현하는 기술을 소개하고 있다. 그러나 디에틸차아인산(diethylphosphinic acid)의 제조법이 어려운 문제점의 개선 방법이 요구되고 있다. 미국특허 6,255,371에서는 디알킬차아인산 금속염을 멜라민 포스페이트의 질소를 함유한 화합물을 상승화물(Synerist)로 사용할 때 폴리아미드, 폴리에스테르 및 PPE/HIPS 에 대해 높은 난연성을 주는 것이 제시되고 있다.
미국특허 6,355,832에서는 자유라디칼 개시제를 이용하여 차아인산 또는 인산염에 알파올레핀을 도입하여 디알킬(또는 아릴)차아인산을 제조하고, 이를 이용하여 각종 디알킬(또는 아릴)차아인산 금속염을 제조하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 알킬기를 도입하기 위해서는 취급 및 수급이 어려운 에틸렌과 같은 원료를 필요로 하기 때문에 현실적인 제약이 크게 따른다.
유기-인계 난연제는 열가소성 폴리에스테르와 같이 가공 온도가 높을 경우 분해되어 수지를 분해시키거나 변색이 일어나는 등의 문제점이 있다. 미국특허 7,087,666에서는 알킬 치환된 차아인산 금속염과 질소를 함유한 화합물을 시너지화물에 열경화성 수지 코팅으로 이와 같은 내열성 문제를 개선하는 방안을 소개하고 있다. 이 발명은 PBT 또는 PA-66과 같이 폴리에스테르 또는 폴리아미드와 같은 수지에 대한 것으로 범용 열가소성 수지 용도에 대한 해결방안은 되지 못한다.
한편, 포스피네이트 금속염과 포름알데히드를 반응시켜 알루미늄 비스(히드록시메틸)포스피네이트 등의 금속염을 제조하는 방법은 미국특허 5,196,554에 제시되어 있다. 비스(히드록시메틸)포스피네이트 금속염은 DE-28 05 074 A1에서 제초제나 식물성장조절제로 사용하는 것을 목적으로 하고 있고, DE-36 16 168 A1 에서는 내화 물질의 바인더 물질(binder as basic refractory raw materials)로 사용된 것이 제시되어 있다. 또한 미국특허 4,208,321에서는 비스(히드록시메틸)포스피네이트 아연금속염이 단독으로 첨가되어 폴리에스테르 또는 폴리아미드의 난연제로 사용된다고 기술되어 있으나 난연성에 대한 언급이 없으며, 특히 멜라민계 화합물과의 시너지 효과에 대한 언급도 없어서 만족스럽지 못하다.
이에 본 발명자들은 비할로겐계 난연제로서 비스(히드록시메틸)포스피네이트 금속염 화합물을 열안정성이 높은 질소계 상승화제와 혼합 또는 축합시키면 난연성이 우수하면서도 내열성이 높아 250℃ 또는 그이상의 온도에서 가공이 필요한 열가소성 고분자 수지에 난연제로 적용할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 난연성이 우수하면서도 내열성이 좋아 가공온도가 높은 수지에 적용하여도 발화의 염려가 없고, 제조하기에 용이한 차아인산염을 이용한 비할로겐계 난연제를 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 비스(히드록시메틸)포스피네이트 금속염과 멜라민계 화합물을 포함하는 난연제 조성물을 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R은 수소원자, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 탄소수 2 ~ 6의 알케닐기 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, M은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti) 또는 갈륨(Ga) 이며, n은 금속의 원자가와 동일한 2 ~ 4의 자연수이다.
또한, 본 발명은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 상기 난연제 조성물 10 ~ 150 중량부를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 차아인산과 하기 화학식 3으로 표시되는 알데히드 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 비스(히드록시메틸)포스핀산을 얻는 단계; 및
Figure pat00002
(상기 반응식에서, R은 수소원자, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 탄소수 2 ~ 6의 알케닐기 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이다)
하기 화학식 4로 표시되는 비스(히드록시메틸)포스핀산과 하기 화학식 5로 표시되는 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti) 또는 갈륨(Ga)의 수산화물과 반응시키는 단계;
Figure pat00003
(상기 반응식에서, R은 상기에서 정의한 바와 같으며, M은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti) 또는 갈륨(Ga)이고, n은 금속의 원자가와 동일한 2 ~ 4의 자연수이다)
를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 비스(히드록시메틸)포스피네이트 금속염의 제조방법을 그 특징으로 한다.
본 발명의 난연제 조성물은 내열성이 우수한 비스(히드록시메틸)포스피네이트 금속염과, 난연 상승제 역할을 하는 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트 등의 멜라민계 질소화합물을 함유함으로써 250℃ 이상의 고온에서 가공 공정이 필요한 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지 등과 같은 열가소성 고분자 수지의 난연화에 유용하게 적용할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명하겠다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 비스(히드록시메틸)포스피네이트 금속염과 멜라민계 화합물을 포함하는 난연제 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서, R은 수소원자, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 탄소수 2 ~ 6의 알케닐기 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, M은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti) 또는 갈륨(Ga)이며, n은 금속의 원자가와 동일한 2 ~ 4의 자연수이다.
앞서 언급한 바와 같이 비스(히드록시메틸)포스피네이트 금속염은 제초제나 식물성장조절제, 내화 물질의 바인더로 이용되어 왔다. 그러나, 본 발명에서는 난연제의 구성성분으로 이용하는 것에 기술적인 특징이 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 비스(히드록시메틸)포스피네이트 금속염의 구체적인 예로서, 마그네슘 비스(히드록시메틸)포스피네이트, 알루미늄 비스(히드록시메틸)포스피네이트, 알루미늄 비스(히드록시벤질)포스피네이트, 알루미늄 비스(1-히드록시-부트-2-엔닐)포스피네이트 등을 들 수 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 비스(히드록시메틸)포스피네이트 금속염은 내열성이 우수하여 그 자체로서 난연제로 적용할 수도 있으나, 열안정성이 높은 질소계 상승화제와 혼합 또는 축합시키면 고분자 수지의 내열성과 난연 효과를 더욱 상승시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 난연제 조성물은 비스(히드록시메틸)포스피네이트 금속염 외에도 멜라민, 멜라민 시아누레이트 및 멜라민 포스페이트 중에서 선택한 1종 이상의 멜라민계 화합물을 포함한다. 난연제 조성물 중의 비스(히드록시메틸)포스피네이트 금속염과 멜라민계 화합물의 중량비는 1 : 0.05 ~ 1.5 가 바람직하다. 중량비가 1 : 0.05 미만이면 난연성과 내열성이 문제가 있을 수 있으며, 1 : 1.5 중량비를 초과하는 경우 난연성이 부족해지는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위를 선택하는 것이 좋다.
또한, 본 발명은 비스(히드록시메틸)포스피네이트 금속염과 멜라민계 화합물이 포함된 난연제 조성물을 열가소성 수지에 적용한 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
난연제 조성물을 적용할 수 있는 열가소성 수지는 그 종류를 특별히 한정하지는 않으며, 구체적으로 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 고무변성 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체(ASA 수지), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(SAN 수지), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS 수지), 아크릴로니트릴-에틸아크릴레이트-스티렌 공중합체(AES 수지), 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아미드 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 선택한 2종 이상이 혼합된 수지에도 본 발명의 난연제 조성물을 적용할 수 있다. 특히, 250℃ 이상의 고온에서 가공 공정이 필요한 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지에 유용하다. 난연성 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 난연제 조성물을 10 ~ 150 중량부로 포함한다. 난연제 조성물의 함량이 10 중량부 미만이면 난연성이 충분치 않은 문제가 있을 수 있으며, 150 중량부를 초과하면 고분자 물성이 변하는 문제가 있을 수 있다. 이러한 난연성 열가소성 수지 조성물은 강도 및 난연성이 우수하고, 할로겐계 원소를 함유하지 않기 때문에 친환경적이다.
또한, 본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 가소제, 열안정제, 산화방지제, 적하 방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 등을 추가로 함유할 수도 있다. 무기물 첨가제의 예로는 석면, 유리섬유, 탈크, 세라믹, 황산염 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고, 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 비스(히드록시메틸)포스피네이트 금속염은 하기 화학식 2로 표시되는 차아인산과 하기 화학식 3으로 표시되는 알데히드 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 비스(히드록시메틸)포스핀산을 얻은 후, 이를 다시 하기 화학식 5로 표시되는 금속 수산화물과 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure pat00005
상기 반응식에서, R, M 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다.
알데히드 화합물의 도입과 관련하여, 미국특허 5,196,554 의 실시예에서는 포스피네이트 금속염과 포름알데히드를 반응시켜 비스(히드록시메틸)포스피네이트 금속염을 70% 이상의 수득률로 제조하였는데, 145 ~ 150℃의 높은 반응온도와 17시간의 긴 반응시간을 필요로 하였다. 그러나, 본 발명자들은 상기 제조 과정상의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구를 진행한 결과, 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN), 아조벤젠(azobenzene) 및 디큐밀퍼옥사이드(dicumylperoxide, DCP) 중에서 선택한 1종 이상의 라디칼 개시제의 존재하에 차아인산과 알데히드 화합물을 반응시키면 60 ~ 90℃의 낮은 온도와 1 ~ 10 시간의 짧은 반응시간으로도 높은 수율로 알데히드와의 반응이 진행됨을 확인하였다. 라디칼 개시재의 사용량은 차아인산 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 5 중량부인 것이 바람직한데, 사용량이 0.5 중량부 미만이면 반응속도가 느려지는 문제가 있을 수 있고, 반대로 5 중량부를 초과하면 제품 순도가 낮아지고 제조비용이 높아지는 문제가 있으므로 상기 범위를 선택하는 것이 좋다.
상기 비스(히드록시메틸)포스핀산을 얻는 단계에서, 사용가능한 알데히드 화합물은 R 그룹이 수소원자, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 탄소수 2 ~ 6의 알케닐기 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기로서, 구체적인 예를 들면, 그 종류로는 포름알데히드(formaldehyde), 아세트알데히드(acetaldehyde), 프로판알(propanal), 아크롤레인(acrolein, 2-propenal), 1-부탄알(1-butanal), 크로톤알데히드(crotonaldehyde, 2-butenal) 또는 벤즈알데히드(benzaldehyde)를 사용할 수 있다. 이중 아크롤레인 또는 크로톤알데히드와 같이 이중결합을 공역(conjugated)관계로 포함하고 있는 알데히드 화합물은 불쾌한 냄새가 심하며, 아세트알데히드(bp 20℃) 또는 프로판알(bp 48℃)과 같이 탄소수가 작은 알데히드는 상온에서 액상이지만, 끓는점이 낮아 가압반응기를 사용해야 하는 단점이 있다. 포름알데히드는 자극성 냄새로 인하여 취급이 불편한 문제가 있지만, 고상형태인 파라포름알데히드를 사용하면 이런 문제가 상당히 완화된다.
차아인산에 알데히드 화합물을 도입하는 단계는 금속을 도입하기 전 또는 후에 이루어질 수 있다. 그러나 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 알루미늄 등 금속을 먼저 도입하면, 얻어지는 차아인산 금속염이 용매에 거의 녹지 않기 때문에 이후 알데히드의 반응성이 현저히 떨어져 바람직하지 않다.
차아인산에 알데히드 화합물을 도입한 비스(히드록시메틸)포스핀산은, 이후 금속 수산화물과 반응시켜 비스(히드록시메틸)포스피네이트 금속염을 제조하게 된다. 상기 금속은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti) 또는 갈륨(Ga), 바람직하기로는 마그네슘 또는 알루미늄인 것이 좋다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1
컨덴서와 온도계가 부착된 3구 플라스크에 50% 차아인산(H3PO2) 수용액 118 g(0.9 mol)과 파라포름알데히드 54 g(1.8 mol) 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.66 g을 넣고 물 20 g을 추가하여 희석한 후, 80℃로 가열하여 12시간동안 반응시켰다. 이 용액을 실온으로 냉각시킨 후 수산화알루미늄 분말 23.4 g(0.3 mol)과 물 20 g을 추가하였다. 이 용액을 다시 105℃에서 환류조건으로 12시간 반응시켰다. 반응종료 후 실온으로 냉각하여 여과한 다음, 물 300 mL로 2회 수세하고 120℃ 건조오븐에서 12시간 건조하여 알루미늄 비스(히드록시메틸)포스피네이트 86 g을 얻었다(수율 71%).
제조예 2
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 파라포름알데히드 대신 벤즈알데히드 190.8 g(1.8 mol)을 사용하여 알루미늄 비스(히드록시벤질)포스피네이트 85 g을 얻었다(수율 42%).
제조예 3
상기 제조예 1와 동일하게 실시하되, 파라포름알데히드 대신 크로톤알데히드 127.8 g(1.8 mol)을 사용하여 알루미늄 비스(1-히드록시-부트-2-엔닐)포스피네이트 95 g을 얻었다(수율 49%).
제조예 4
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 수산화알루미늄 대신 수산화마그네슘 26.2 g(0.45 mol)을 사용하였다. 반응액은 투명한 상태가 되었다. 이 용액으로부터 진공증류를 통하여 물을 50 mL 정도 제거한 후 실온으로 냉각하여 생성된 침전물을 여과 및 건조하여 마그네슘 비스(히드록시메틸)포스피네이트 61 g을 얻었다(수율 50.6%).
제조예 5
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 차아인산과 파라포름알데히드 반응시 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 사용하지 않고 반응온도를 105℃로 하였다(수율 46%).
제조예 6
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 수산화알루미늄 대신 멜라민 37.8 g(0.3 mol)을 사용하였다. 반응액은 투명한 상태가 되었다. 이 용액으로부터 진공증류를 통하여 물을 50 mL 정도 제거한 후 실온으로 냉각하고 이 용액을 에탄올 300 mL에 천천히 가하였다. 생성된 침전물을 여과한 후 에탄올 300 mL로 세척하고 건조하여 멜라민 비스(히드록시메틸)포스피네이트 65 g을 얻었다(수율 43%).
제조예 7
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 파라포름알데히드의 사용없이 50% 차아인산 수용액 118 g(0.9 mol)과 수산화알루미늄을 반응시켜 알루미늄 포스피네이트 61 g을 얻었다(수율 91%).
상기 제조예 1 ~ 7에서 얻은 화합물들의 물성 측정은 다음과 같은 방법에 의하여 수행하였다.
(1) 내열성 시험
알콜램프 위에 테두리 높이를 5 mm로 조절한 철판을 설치하고 시료를 채운 다음, 곧은 막대로 밀어 테두리 높이 이상의 시료를 제거하였다. 알콜램프 불꽃이 철판에 충분히 닿을 정도로 하고 이 불꽃의 크기를 항상 동일하게 유지시켰다. 알콜램프에 불을 붙이고 시료 상부에서 적외선 온도계를 이용하여 지속적으로 시료 중심부 표면의 온도를 측정하면서, 발화가 일어나기 직전의 온도를 확인하고 발화온도로 내열성 시험을 수행하였다.
(2) 내수성 시험
80℃ 물에 대한 용해도를 측정하여 확인하였다.(◎ : 5% 미만, ○ : 5 ~ 10%, x : 10% 이상)
구분 사용 알데히드 금속 반응온도
(℃)		 수율
(%)		 발화온도
(℃)		 냄새 내수성
제조예 1 포름알데히드 알루미늄 90 71 >330 없음 ○
제조예 2 벤즈알데히드 알루미늄 90 42 >330 약간 ○
제조예 3 크로톤알데히드 알루미늄 90 49 >330 심함 ◎
제조예 4 포름알데히드 마그네슘 90 51 >330
(용융)		 없음 x
제조예 5 포름알데히드 알루미늄 105 46 >330 없음 ○
제조예 6 포름알데히드 멜라민
(비금속)		 90 43 기화 약간 x
제조예 7 - 알루미늄 105 91 220 없음 ◎
상기 표 1은 제조예 1 ~ 7의 차아인산염의 내열성 및 내수성 측정 결과이다. 내열성 시험을 위해 알콜램프로 시료를 가열시, 시료 상부의 온도는 330℃ 까지 상승하였는데, 제조예 1 ~ 4의 경우 시료 상부의 온도가 330℃ 인 경우에도 발화가 일어나지 않았다. 제조예 4의 마그네슘 비스(히드록시메틸)포스피네이트의 경우 160℃부터 천천히 용융이 되어 액상화 되지만 330℃에서도 기화나 발화가 일어나지 않았다. 반면, 제조예 6의 경우 가열 도중 용융 및 기화가 나타나 온도측정이 곤란하였으며, 제조예 7의 경우 220℃에서 발화되었다.
이러한 결과로부터 비스(히드록시메틸)포스피네이트 금속염은 금속이 도입되지 않은 제조예 6이나 알데히드 화합물이 도입되지 않은 제조예 7에 비해 내열성 면에서 우수한 물성을 가짐을 알 수 있다. 즉, 비스(히드록시메틸)포스피네이트 금속염은 250℃ 이상의 가공온도가 필요한 열가소성 수지의 난연제로 적용가능함을 보이는 결과이다.
또한, 제조예 1 과 제조예 5의 결과로부터 라디칼 개시제인 AIBN을 사용함으로써 더 낮은 반응온도에서도 더 우수한 수율로 비스(히드록시메틸)포스피네이트 금속염을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
내수성 측면에서는 마그네슘염보다 알루미늄염이 더 우수한 물성을 보였다.
실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 4
톨루엔을 용제로 하여 제조된 30 중량% 농도의 폴리에스테르 핫멜트 수지 100 중량부에 대하여 하기 표 2에 제시된 함량으로 난연제를 배합하여 고르게 분산시켜 배합액을 제조하였다. 25 ㎛ 폴리에스테르 필름에 상기 배합액을 25 ㎛ 두께로 코팅하고 110℃ 건조오븐에서 20분간 건조한 다음, 사전에 가로 13.0 mm, 세로 125 mm 크기로 제단한 120 mesh 스테인레스 철망(두께 400 ㎛)이 필름 사이에 위치하도록 상기 코팅필름을 접어서 씌우고 열융착 시켜 시편을 제작하였다. 제조된 시편의 난연성은 UL 94 수직연소시험 규격에 준하여 평가하였다.
냄새가 있거나 내수성이 매우 좋지 않은 제조예 2 ~ 4 및 제조예 6에서 얻은 화합물을 적용한 수지 조성물은 난연테스트를 실시하지 않았다. 또한, 비교시편으로 제시한, 비교예 3 ~ 4의 경우 제조예 7의 수소치환 차아인산염을 이용하는데, 수소치환 차아인산염은 낮은 분해온도와 발화온도를 가지고 있어, 시편제작이 불가능한 관계로 모든 시편은 동일조건의 비교가 될 수 있도록 용제형 폴리에스테르 핫멜트 접착제를 이용하여 제작하였다. 측정결과는 모두 표 2에 나타내었다.
구분(중량부) 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
난연제 제조예 1 20 15 - 30 - -
제조예 7 - - - - 20 15
MC 10 8 - - 10 8
폴리에스테르 30 30 30 30 30 30
용제(톨루엔) 70 70 70 70 70 70
난연등급 V0 V1 등급 외 V2 V0 V0
제조예 1: 알루미늄 비스(히드록시벤질)포스피네이트
제조예 7: 알루미늄 포스피네이트
MC: 멜라민 시아누레이트[MC-1100, (주)유니버샬켐텍 社]
폴리에스테르: [215S, SK케미칼 社]
알루미늄 비스(히드록시메틸)포스피네이트를 단독으로 난연제로 적용한 비교예 2의 경우 폴리에스테르 수지에 난연성을 부여할 수 있었으나, 난연등급이 UL 94 V2 정도로 폴리에스테르 수지를 고온 가공처리하기 어려운 정도이다. 그러나, 알루미늄 비스(히드록시메틸)포스피네이트와 멜라민 시아누레이트를 혼합하여 난연제로 응용할 경우(실시예 1 ~ 2) 폴리에스테르 수지에 V1 이상의 우수한 난연성을 부여할 수 있었다.
알루미늄 포스페이트와 멜라민 시아누레이트를 혼합한 경우(비교예 3 ~ 4), 난연등급 면에서는 동등한 수준의 결과를 보이나, 내열성을 고려할 때 비스(히드록시메틸)포스피네이트 금속염을 사용하는 것이 열가소성 수지에 더 적합한 물성을 부여할 수 있음을 확인하였다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 비스(히드록시메틸)포스피네이트 금속염과 멜라민계 화합물을 포함하는 난연제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에서, R은 수소원자, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 탄소수 2 ~ 6의 알케닐기 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, M은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti) 또는 갈륨(Ga)이며, n은 금속의 원자가와 동일한 2 ~ 4의 자연수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 비스(히드록시메틸)포스피네이트 금속염은 마그네슘 비스(히드록시메틸)포스피네이트, 알루미늄 비스(히드록시메틸)포스피네이트, 알루미늄 비스(히드록시벤질)포스피네이트 및 알루미늄 비스(1-히드록시-부트-2-엔닐)포스피네이트 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 난연제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 멜라민계 화합물은 멜라민, 멜라민 시아누레이트 및 멜라민 포스페이트 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 난연제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 비스(히드록시메틸)포스피네이트 금속염과 멜라민계 화합물을 중량비는 1 : 0.05 ~ 1.5 인 것을 특징으로 하는 난연제 조성물.
  5. 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 제 1 항의 내지 제 4 항 중에서 선택한 어느 한 항의 난연제 조성물 10 ~ 150 중량부를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리아미드 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  7. 하기 화학식 2로 표시되는 차아인산과 하기 화학식 3으로 표시되는 알데히드 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 비스(히드록시메틸)포스핀산을 얻는 단계; 및
    Figure pat00007

    (상기 반응식에서, R은 수소원자, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 탄소수 2 ~ 6의 알케닐기 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이다)
    하기 화학식 4로 표시되는 비스(히드록시메틸)포스핀산과 하기 화학식 5로 표시되는 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti) 또는 갈륨(Ga)의 수산화물과 반응시키는 단계;
    Figure pat00008

    (상기 반응식에서, R은 상기에서 정의한 바와 같으며, M은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti) 또는 갈륨(Ga)이고, n은 금속의 원자가와 동일한 2 ~ 4의 자연수이다)
    를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 비스(히드록시메틸)포스피네이트 금속염의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 차아인산과 상기 알데히드 화합물을 반응은 아조비스이소부티로니트릴, 아조벤젠 및 디큐밀퍼옥사이드 중에서 선택한 1종 이상의 라디칼 개시제의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 비스(히드록시메틸)포스피네이트 금속염의 제조방법.
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