WO2004051680A1 - 電気二重層コンデンサ用の分極性電極及び電気二重層コンデンサ用の分極性電極の製造方法並びに電気二重層コンデンサの製造方法 - Google Patents

電気二重層コンデンサ用の分極性電極及び電気二重層コンデンサ用の分極性電極の製造方法並びに電気二重層コンデンサの製造方法 Download PDF

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WO2004051680A1
WO2004051680A1 PCT/JP2003/015095 JP0315095W WO2004051680A1 WO 2004051680 A1 WO2004051680 A1 WO 2004051680A1 JP 0315095 W JP0315095 W JP 0315095W WO 2004051680 A1 WO2004051680 A1 WO 2004051680A1
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electrode
electric double
layer capacitor
polarizable electrode
vacuum drying
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PCT/JP2003/015095
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Manabu Iwaida
Shigeki Oyama
Kenichi Murakami
Kenji Sato
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Honda Motor Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a polarizable electrode for an electric double-layer capacitor, a polarizable electrode for an electric double-layer capacitor, and a method for manufacturing an electric double-layer capacitor.
  • the present invention relates to a polarizable electrode for an electric double layer capacitor, a method for manufacturing the same, and a method for manufacturing an electric double layer capacitor.
  • Electric double-layer capacitors have farad-class large capacities and have excellent charge / discharge cycle characteristics, and are therefore used in applications such as backup power supplies for electric equipment and in-vehicle batteries.
  • This electric double layer capacitor includes a pair of polarizable electrodes, a separator disposed between the polarizable electrodes, and an electrolyte.
  • the polarizable electrodes separated by the separator are configured to act as an anode and a cathode, respectively.
  • Activated carbon having fine pores is usually used as a material for the polarizable electrode of such an electric double layer capacitor.
  • the electrolyte ion in the electrolyte solution is adsorbed and collected in the pores of the activated carbon to form an electric double layer, which forms the anode and cathode of the capacitor.
  • a manufacturing method described in Japanese Patent Publication No. 7-105316 is disclosed.
  • the production method described in this document is to form a mixture of activated carbon powder, a fluoropolymer resin, and a liquid lubricant (lubricating solvent) into a sheet, and then heat and extract the liquid lubricant. Is to remove it.
  • This document does not disclose any specific means and to what extent the liquid lubricant is removed.
  • activated carbon used for electric double-layer capacitors originally has a property that it has an excellent ability to adsorb chemical substances, and this adsorption ability is derived from the existence of the pores of the activated carbon described above.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a polarizable electrode having a small amount of a residual solvent such as a lubricating solvent, a method for manufacturing the same, and a method for manufacturing an electric double layer capacitor.
  • the present invention takes the following measures.
  • the polarizable electrode for example, the polarizable electrode 11 in the embodiment
  • the polarizable electrode for the electric double-layer capacitor of the present invention is formed by binding activated carbon powder (for example, the activated carbon 1 in the embodiment) to a binder (for example, PTFE 2 in the embodiment). ) Is mixed, and the concentration of the organic compound (for example, residual IPA, DIPE, propylene, acetone, etc. in the embodiment) contained in the polarizable electrode is 300 (ppm) with respect to the weight of the polarizable electrode. It is characterized as follows. The organic compound does not include the binder in the polarizable electrode.
  • the concentration of the organic compound contained in the polarizable electrode is less than 300 (ppm) based on the weight of the polarizable electrode.
  • the amount of organic compounds remaining on the surface is reduced, and the formation of the electric double layer due to the adsorption of electrolyte ions is not hindered.
  • the organic compound remaining in the pores is denatured or decomposed electrically or detrimentally during the operation of the capacitor, and further deteriorates the characteristics of the capacitor.
  • the concentration of the organic compound exceeds 300 (ppm)
  • the formation of the electric double layer due to the adsorption of electrolyte ions is hindered, and the above-mentioned problem occurs, so that the polarizable electrode for the electric double layer capacitor is used. It is not preferable because the electrode performance decreases.
  • the polarizable electrode for an electric double layer capacitor of the present invention (for example, the polarizable electrode 11 in the embodiment) is the polarizable electrode for an electric double layer capacitor described above, and the organic compound (for example, , Residual IPA in the embodiment, DIPE, propylene, Acetone, etc.) in a range of 150 (ppm) or more and 300 (ppm) or less based on the weight of the polarizable electrode.
  • the organic compound for example, Residual IPA in the embodiment, DIPE, propylene, Acetone, etc.
  • the concentration of the organic compound contained in the polarizable electrode is 150 (ppm) or more and 300 (ppm) or less, the organic compound remaining in the pores of the activated carbon powder The amount of the compound is reduced, and the formation of the electric double layer due to the adsorption of electrolyte ions is not hindered. Thereby, the electric double layer is sufficiently formed inside the pores of the activated carbon powder, and the diffusion resistance between the activated carbon powder and the electrolyte is reduced.
  • the concentration of the organic compound exceeds 300 (ppm)
  • the concentration of the organic compound is most preferably 0 (ppm)
  • the high adsorption power of activated carbon requires high-temperature and long-time drying, which not only raises the cost but also increases the heat of the electrode body. Causes deterioration.
  • the method for producing a polarizable electrode for an electric double layer capacitor comprises: an activated carbon powder (for example, activated carbon powder 1 in the embodiment), a binder (for example, PTFE2 in the embodiment) and an organic solvent for lubrication.
  • an activated carbon powder for example, activated carbon powder 1 in the embodiment
  • a binder for example, PTFE2 in the embodiment
  • IPA3 in the embodiment
  • an electrode forming step for example, from a raw material mixing process ST1 to a sheeting / rolling process ST4 in the embodiment
  • the organic compound remaining in the electrode for example, residual IPA, DI PE, propylene, acetone, etc. in the embodiment
  • a vacuum drying step for example, a vacuum drying step ST8 in the embodiment for removing the liquid until the pressure becomes zero.
  • the organic compound remaining in the electrode is removed by the vacuum drying step until the concentration of the organic compound becomes 150 (ppm) or more and 300 (ppm) or less with respect to the weight of the polarizable electrode.
  • the electrode drying for heating and removing the organic solvent for lubrication is performed.
  • a step (for example, the continuous drying step ST 6 in the embodiment) may be performed. It is preferable that the amount of the organic compound remaining on the electrode after performing the electrode drying step be 800 (ppm) or less.
  • an organic compound such as a lubricating organic solvent remaining after the electrode forming step is removed by a vacuum drying step until the concentration becomes 300 ppm or less. It is possible to reduce the amount of the organic compound remaining in the pores of the activated carbon, and it is possible to prevent the formation of the electric double layer by the adsorption of the electrolyte ion to the activated carbon powder. As a result, an electric double layer is sufficiently formed inside the pores of the activated carbon powder, and a polarizable electrode having a small diffusion resistance between the activated carbon powder and the electrolyte can be obtained.
  • an electrode drying step of heating and removing the organic solvent for lubrication is performed after the electrode forming step, most of the organic compounds such as the organic solvent for lubrication can be removed before the vacuum drying step. This makes it possible to easily remove the organic compounds such as the organic solvent for lubrication, which could not be completely removed in the electrode drying step, to a concentration of 300 (ppm) or less by the vacuum drying step. That is, the vacuum drying time can be reduced.
  • the method for producing a polarizable electrode for an electric double layer capacitor of the present invention is the method for producing a polarizable electrode for an electric double layer capacitor described above, wherein the organic compound remains after the electrode forming step.
  • the organic compound remains after the electrode forming step.
  • At least the lubricating organic solvent (for example, residual IPA in the embodiment) and a heat denatured product (for example, DIPE in the embodiment) generated by heating the lubricating organic solvent in the vacuum drying step are included. And special features.
  • the lubricating organic solvent remaining after the electrode forming step and the lubricating organic solvent in the initial stage of the vacuum drying step are included in the polarizable electrode before vacuum drying.
  • the heat denatured product generated by heating the solvent and a trace amount of organic impurities contained in the atmosphere of a series of manufacturing processes are adsorbed.
  • the electric double layer is sufficiently formed inside the pores of the activated carbon powder, and the activated carbon powder is removed.
  • a polarizable electrode having a small diffusion resistance between the powder and the electrolyte can be obtained.
  • the method for manufacturing the electric double layer capacitor of the present invention includes a method of manufacturing a pair of polarizable electrodes (for example, a mixture of activated carbon powder (for example, activated carbon powder 1 in the embodiment) and a binder (for example, PTFE2 in the embodiment)).
  • a pair of polarizable electrodes for example, a mixture of activated carbon powder (for example, activated carbon powder 1 in the embodiment) and a binder (for example, PTFE2 in the embodiment)).
  • An electric double-layer capacitor for example, a separator 11 (for example, the separator 13 in the embodiment) disposed between the pair of polarizable electrodes 11 and 11) and an electrolytic solution.
  • the method for manufacturing the electric double layer capacitor 17) according to the embodiment includes an activated carbon powder (for example, the activated carbon powder 1) in the embodiment, a binder (for example, PTFE2 in the embodiment), and an organic solvent for lubrication (for example, An electrode forming step (for example, from the raw material mixing step ST1 to the sheet rolling / rolling step ST4 in the embodiment) in which the material is kneaded with the IPA3 of the embodiment to form a sheet.
  • an activated carbon powder for example, the activated carbon powder 1 in the embodiment
  • a binder for example, PTFE2 in the embodiment
  • an organic solvent for lubrication for example,
  • An electrode forming step for example, from the raw material mixing step ST1 to the sheet rolling / rolling step ST4 in the embodiment in which the material is kneaded with the IPA3 of the embodiment to form a sheet.
  • a winding step for example, a winding body (for example, the winding body 14 in the embodiment) obtained by overlapping and winding the electrode and a separator (for example, the separator 13 in the embodiment) to obtain a winding body (for example, the winding body 14 in the embodiment).
  • the winding step ST7 and the organic compound remaining in the wound body after the wound body is inserted into the capacitor container is vacuum-dried to a concentration of 300 (ppm) or less with respect to the weight of the polarizable electrode.
  • a vacuum drying step for example, a vacuum drying step ST8 in the embodiment to remove the electrolyte solution until it reaches a temperature, It is characterized by comprising.
  • an electrode drying step of heating and removing the organic solvent for lubrication (for example, a continuous drying step ST6 in the embodiment) may be performed. It is preferable that the amount of the organic compound remaining on the electrode after performing the electrode drying step is 800 (ppm) or less.
  • the organic conjugate such as a lubricating organic solvent remaining after the electrode forming step is subjected to a vacuum drying step to a concentration of 300 (ppm) or less based on the weight of the polarizable electrode.
  • the amount of organic compounds remaining in the pores of the activated carbon powder can be reduced, and the formation of an electric double layer due to adsorption of the electrolyte ion on the activated carbon powder can be prevented.
  • the electric double layer is sufficiently formed inside the pores of the activated carbon powder, and a polarizable electrode having a small diffusion resistance between the activated carbon powder and the electrolyte can be obtained.
  • the vacuum drying step immediately before the liquid injection step there is no possibility that organic impurities contained in the atmosphere of the series of manufacturing steps are re-adsorbed to the polarizable electrode.
  • the method for manufacturing an electric double layer capacitor according to the present invention is the method for manufacturing an electric double layer capacitor described above, wherein the organic compound includes the lubricating organic solvent remaining after the electrode forming step (for example, It is characterized by containing at least a residual IPA in the form and a thermally denatured product (for example, DIPE in the embodiment) generated by heating the lubricating organic solvent in the vacuum drying step.
  • the organic compound includes the lubricating organic solvent remaining after the electrode forming step (for example, It is characterized by containing at least a residual IPA in the form and a thermally denatured product (for example, DIPE in the embodiment) generated by heating the lubricating organic solvent in the vacuum drying step.
  • the lubricating organic solvent remaining after the electrode forming step and the lubricating organic solvent in the initial stage of the vacuum drying step The heat denatured product generated by heating and a small amount of organic impurities contained in the atmosphere of a series of manufacturing processes are adsorbed. By removing these by vacuum drying, an electric double layer is sufficiently formed inside the pores of the activated carbon powder, and an electric double layer capacitor having a small diffusion resistance between the activated carbon powder and the electrolyte can be obtained.
  • FIG. 1 is a process diagram illustrating a method for manufacturing an electric double layer capacitor.
  • FIG. 2 is a process diagram illustrating a method for manufacturing an electric double layer capacitor.
  • FIG. 3 is a process chart illustrating a method for manufacturing an electric double layer condenser.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the amount of residual IPA remaining on the polarizing electrode and the drying time in vacuum drying.
  • Figure 5 shows the amount of all organic compounds remaining on the polarizable electrode and the drying time in vacuum drying.
  • 6 is a graph showing a relationship with the graph.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the initial resistance value of the internal resistance of the electric double layer capacitor and the drying time of vacuum drying.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the resistance increase rate of the electric double layer capacitor and the drying time of vacuum drying.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the total amount of organic compounds and water contained in the polarizable electrode after the vacuum drying step and the drying time of the vacuum drying when the continuous drying step is not performed.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the total amount of organic compounds and water contained in the polarizable electrode after the vacuum drying step and the drying time of the vacuum drying when the continuous drying step was performed.
  • the method for producing an electric double layer capacitor of the present invention comprises: an electrode forming step of kneading activated carbon powder, a binder, and an organic solvent for lubrication to form a sheet; and laminating and winding the electrode and the separator.
  • an electrode drying step of heating and removing the lubricating organic solvent may be performed between the electrode forming step and the winding step.
  • 1 to 3 show process diagrams for explaining the content of each process. Hereinafter, each step will be sequentially described with reference to FIGS.
  • FIG. 1 shows a process diagram of an electrode forming process in which activated carbon powder, a binder, and a lubricating organic solvent are kneaded to form a sheet.
  • the electrode forming process includes a raw material mixing process ST1 shown in FIG. 1A, a kneading process ST2 shown in FIG. 1B, a pulverizing process ST3 shown in FIG. 1C, and a sheet forming / rolling process ST shown in FIG. 1D. It consists of four.
  • a raw material for a polarizable electrode is put into a stirrer 31 and mixed to obtain a mixed powder 5.
  • the raw materials to be charged are activated carbon powder 1, polyfluoroethylene 2 (hereinafter, referred to as PTFE 2), isopropyl alcohol 3 (hereinafter, referred to as IPA 3), and power pump rack 4 (hereinafter, referred to as CB4).
  • PTFE 2 polyfluoroethylene 2
  • IPA 3 isopropyl alcohol 3
  • CB4 power pump rack 4
  • the stirrer 31 for example, a general stirrer with a single shaft blade or the like can be used.
  • Activated carbon 1 can be used, for example, after firing and carbonizing a non-graphitic material such as phenolic resin, performing an activation treatment (activation treatment) with water vapor or the like, and further pulverizing.
  • PTFE2 binder
  • IPA3 organic solvent for lubrication
  • CB 4 is for imparting conductivity to the polarizable electrode. Is not limited to IPA, and other alcohols, ketones, etc. may be used, and CB4 may be acetylene plaque, ketjen black, or the like.
  • the mixing ratio of each raw material is preferably, for example, 96 to 50 parts by weight of activated carbon 1, 2 to 20 parts by weight of PTFE2, 2 to 80 parts by weight of IPA3, and 0 to 20 parts by weight of CB4.
  • the mixed powder 5 obtained in the raw material mixing step ST1 is put into a kneader 32 and kneaded, whereby a shear force is applied to the mixed powder to convert the PTFE 2 into a fiber. And the mixed powder is made into a lump 6.
  • a kneader 32 for example, a general twin-screw kneader can be used.
  • the lump 6 obtained in the kneading step ST2 is pulverized by the pulverizer 33 to obtain a granular substance.
  • the pulverization is preferably performed, for example, until the particle size of the granular material becomes about 0 :!
  • the crusher 33 for example, a general shear type crusher or the like can be used.
  • a sheet molding machine 34 as shown in FIG. 1D is used.
  • the sheet forming machine 34 includes a hopper 34a for charging the granular material 7 and a pair of rollers 34b, 34b arranged on the outlet side of the hopper 34a.
  • the sheet 9 is obtained by being supplied between the rollers 34b and 34b and compressed. Subsequently, the sheet 9 is applied to a pair of rolling rollers 3.
  • the sheet 8 for an electrode is obtained by sending to a rolling mill 35 composed of 5a and performing rolling. Rolling is preferably performed until the thickness of the electrode sheet 8 becomes about 130 to 160 m.
  • FIG. 2 shows a process diagram of an electrode drying process in which IPA 3 (organic solvent for lubrication) is removed by heating to obtain a polarizable electrode.
  • the electrode drying step includes a current collector bonding step ST5 shown in FIG. 2A and a continuous drying step ST6 shown in FIG. 2B.
  • FIG. 2C is a perspective view of the electrode body.
  • the continuous drying step ST6 is not an essential step in the present invention, but by performing this step, the concentration of the organic compound in the polarization electrode is reduced in advance, and the drying time in the vacuum drying step is reduced. Becomes possible.
  • a bonding device 36 is used to collect and collect the electrode sheet 8 obtained in the sheeting and rolling step ST4 from an A1 foil.
  • the electrode body sheet 10 is obtained by bonding the body 19.
  • the bonding device 36 includes a transfer port 36a for applying the adhesive 11 to the current collector 19 and a bonding agent filled with the adhesive 11 for supplying the adhesive to the transfer roller 36a. It is composed of a developer container 36b, a current collector feed roller 36c opposed to the transfer roller 36a, and a sheet feeder 36d. The transfer roller 36a and the current collector roller 36c rotate and the current collector 19 is sent out, and at the same time, the adhesive 11 is applied to one surface of the current collector 19 by the transfer roller 36a.
  • the electrode sheet 8 supplied from the sheet feeder 36 d is bonded to one surface of the current collector 19 via the adhesive 11.
  • the electrode body sheet 10 is obtained.
  • the electrode body sheet 10 shown in FIG. 2A has the electrode sheet 8 bonded to only one side of the current collector 19, but by repeating the process ST5, both sides of the current collector 19 are obtained.
  • electrode body sheet 10 in which activated carbon powder 1 is arranged on both surfaces of current collector 19 is obtained.
  • the electrode body sheet 10 obtained in the current collector bonding step ST5 is introduced into the continuous heating furnace 37 and heated to be included in the electrode sheet.
  • the IPA 3 is removed by heating.
  • the adhesive used for bonding the current collector 19 and the electrode sheet 8 in the preceding step ST5 is dried.
  • the continuous drying oven 37 includes a transport path 37a through which the electrode body sheet 10 passes, and a pair of heating devices 37b and 37b opposed to each other across the transport path 37a. Heating device 37b, 37b is transported It is arranged along the transport direction of the road 37a. Further, the heating devices 37 b and 37 b can employ various types of drying methods, for example, types such as hot air drying and far infrared drying.
  • a material that can heat the electrode body sheet 10 to a temperature higher than the boiling point of the organic solvent for lubrication (IPA 3) is preferable.
  • IPA 3 organic solvent for lubrication
  • the electrode body sheet 10 is transported from the upstream of the continuous drying oven 37 on the transport path 37 al, and is placed between the pair of drying devices 37 b and 37 b. IPA is volatilized and removed by heating by passing through the electrode sheet 10.
  • the amount of the organic compound remaining in the electrode sheet 10 after the continuous drying step ST6 is preferably 800 (ppm) or less.
  • concentration preferably 800 (ppm) or less.
  • an electrode body 12 having a polarizable electrode 11 attached to both surfaces of a current collector 19 is formed. Is obtained.
  • FIG. 3 shows a winding step ST7, a vacuum drying step ST8, and an injection step ST9.
  • the electrode body 12 (the polarizable electrode 11) and the separator 13 are overlaid and wound to obtain a wound body 14. That is, as shown in Fig. 3A Then, a separator 13 is arranged between the pair of electrode bodies 12 and 12, and then the electrode bodies 12 and 12 and the separator 13 are simultaneously wound as shown in FIG. 3B. Wound body 14 is used.
  • the electrolytic solution component volatilized in the atmosphere for example, propylene carbonate (hereinafter referred to as PC)
  • PC propylene carbonate
  • acetone or alcohol may be re-adsorbed to the activated carbon powder of the polarizable electrode 11.
  • organic compounds these re-adsorbed volatile components and the above-mentioned residual IPA, DIPE, propylene and the like are collectively referred to as “organic compounds”.
  • the wound body 14 obtained in the winding step ST7 is introduced into the capacitor container 15, and thereafter, the wound body 14 (Polarizable electrode 11) Organic compounds remaining in (Polarizable electrode 11) are removed by vacuum drying until the concentration becomes 300 (ppm) or less, more preferably 150 (ppm) or more and 300 (ppm) or less. I do.
  • the wound body 14 is evacuated together with the capacitor container 15 as shown in FIG. 3C. It was placed in a dryer 3 8, 1 0 P a 1 at pressures 2 0 D wound body 1 4 C over 2 0 0 ° C below the temperature (polarizable electrodes 1 1) dried under vacuum.
  • the drying time is preferably 40 hours or more when the continuous drying step ST6 is performed, and is preferably 72 hours or more when the continuous drying step ST6 is omitted.
  • the organic compound remaining on the polarizable electrode 11 is reduced to 300 (ppm) or less, more preferably 150 (ppm) or more and 300 (ppm) or less with respect to the weight of the polarizable electrode. Remove until concentration in range. That is, it is removed by vacuum drying until the total amount of re-adsorbed components such as PC, acetone, alcohol, etc., residual IPA, DIPE, propylene, etc. is less than 300 (ppm).
  • the concentration of the organic compound exceeds 300 (ppm)
  • the concentration of the organic compound is most preferably 0 (ppin)
  • the concentration of the compound is in the range of 150 to 300 (ppm)
  • the formation of the electric double layer is not largely hindered, and the diffusion resistance between the activated carbon powder and the electrolyte becomes excessive. There is no possibility that the electrode performance will drop significantly.
  • the electrolyte is injected from the nozzle 39, and the sealing body 16 is joined to the capacitor container 15 by welding or the like.
  • an electric double layer capacitor 17 is obtained.
  • the electrolyte a solution in which quaternary ammonium salt is dissolved in PC can be used.
  • the polarizable electrode 11 for the electric double layer capacitor described above is a mixture of activated carbon powder 1 and PTFE 2, and the residual IPA, DIPE, propylene, PC, acetone, The concentration of organic compounds such as alcohols becomes 300 (ppm) or less. Therefore, according to the polarizable electrode 11, the amount of the organic compound remaining in the pores of the activated carbon powder is reduced, so that there is no possibility that the formation of the electric double layer by the adsorption of the electrolyte ions is hindered. Thereby, an electric double layer is sufficiently formed inside the pores of the activated carbon powder, and the diffusion resistance between the activated carbon powder and the electrolyte can be reduced.
  • the concentration of the organic compound is most preferably 0 (ppm)
  • the residual IPA remaining after the electrode forming steps ST1 to ST4 is removed by the vacuum drying step ST8 until the concentration becomes less than 300 (ppm). Therefore, the amount of the organic compound remaining in the pores of the activated carbon powder can be reduced, and the formation of the electric double layer due to the adsorption of the electrolyte ions to the activated carbon powder can be prevented. As a result, an electric double layer is sufficiently formed inside the pores of the activated carbon powder, and a polarizable electrode 11 having a small diffusion resistance between the activated carbon powder and the electrolyte is obtained.
  • the vacuum drying step ST8 is provided immediately before the injection step ST9, so that the organic compounds contained in the atmosphere of the series of manufacturing steps are polarizable. There is no risk of re-adsorption to the electrode 11.
  • the vacuum drying step ST 8 at least before the vacuum drying step ST 8, at least residual IPA is adsorbed in the polarizing electrode 11, and the vacuum drying step ST 8 In the initial stage, the residual IPA is heated, and the heat denatured product, DIPE, is adsorbed, and a small amount of volatile organic substances contained in the atmosphere of a series of manufacturing processes are also adsorbed. By removing these by vacuum drying, an electric double layer is sufficiently formed inside the pores of the activated carbon powder, and an electric double layer capacitor 17 having a smaller diffusion resistance between the activated carbon powder and the electrolyte can be obtained. .
  • activated carbon powder was produced as follows. First, carbonization treatment was performed by holding the phenol resin in a nitrogen stream at 900 ° C. for 2 hours. Next, the obtained raw material carbon-containing re-heated in a nitrogen stream, by flowing 5% steam and 5% diacid of nitrogen mixed gas containing carbon Upon reaching 8 0 0 D C, 9 0 The activation treatment was performed by holding at 0 ° C for 2 hours. The activated carbon thus obtained was pulverized with a pole mill until the average particle diameter became about 2 to 15 m to obtain activated carbon powder.
  • an electrode forming step of kneading the obtained activated carbon powder, a binder (polytetrafluoroethylene) and an organic solvent for lubrication (isopropyl alcohol (IPA)) to form a sheet was performed. That is, with respect to 84 parts by weight of the obtained activated carbon powder, 8 parts by weight of polytetrafluoroethylene powder (for example, Teflon 6J (registered trademark) manufactured by DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.) Parts by weight of acetylene black (for example, Denka Black (registered trademark)) was mixed.
  • polytetrafluoroethylene powder for example, Teflon 6J (registered trademark) manufactured by DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.
  • acetylene black for example, Denka Black (registered trademark)
  • an adhesive for example, G-5780A manufactured by noisychi Tape Industry Co., Ltd.
  • an adhesive for example, G-5780A manufactured by noisychi Tape Industry Co., Ltd.
  • the sheet was attached to both sides of the current collector to obtain an electrode body sheet (current collector bonding step).
  • the electrode body sheet was cut into a length of 1200 mm to form an electrode body, and two electrode bodies were prepared.
  • a 50 m thick rayon separator was sandwiched between the two electrode bodies, and the electrode body and the separator were spirally wound into a wound body (winding step).
  • the obtained wound body was inserted into a hollow cylindrical capacitor container having an inner diameter of 50 mm and a height of 130 mm.
  • the condenser container accommodating the wound body was placed in a vacuum dryer, and vacuum dried under the conditions of a pressure of 10-a, a temperature of 160 ° C, and a drying time of 72 hours (vacuum drying step).
  • an electrolyte is prepared in which a quaternary ammonium salt (triethylmethylammonium tetrafluoroborate) is dissolved in the PC at a concentration of 1.8 mol / L, and the electrolyte is vacuum-dried.
  • the electric double-layer capacitor of Example 1 was manufactured by injecting a liquid into a capacitor container (injection step) and sealing with a sealing body.
  • the electric double layer capacitor of Example 2 was manufactured through the same steps as in Example 1 except that the drying time in the vacuum drying step was 96 hours.
  • An electric double layer capacitor of Example 3 was manufactured through the same steps as in Example 1 except that the drying time in the vacuum drying step was set to 120 hours.
  • An electric double layer capacitor of Comparative Example 1 was manufactured through the same steps as in Example 1 except that the drying time in the vacuum drying step was set to 24 hours. (Production of electric double layer condenser of Comparative Example 2)
  • the electric double layer capacitor of Example 2 was manufactured through the same steps as in Example 1 except that the drying time in the vacuum drying step was set to 48 hours.
  • An electric double layer capacitor of Comparative Example 3 was manufactured through the same steps as in Example 1 except that the drying time in the vacuum drying step was set to 144 hours.
  • a part of the polarizable electrode after the vacuum drying step was sampled, filled in a sample tube of a thermal desorption device of ATD400 manufactured by PerkinElmer Inc., and heated at 350 ° C. for 10 minutes while flowing a Helium gas.
  • the vaporized components were collected in an internal trap. This component was introduced into a gas chromatograph and analyzed for vaporized components (organic compounds).
  • the column used for the gas chromatograph was SPB-1 (60 m long, 0.25 mm inside diameter, 25 m film thickness) manufactured by Spelco.
  • a hydrogen flame detector (FID) was used as the detector, and the quantification was calibrated with the intensity of pentene, and was performed assuming that the peak intensity due to FID was proportional to the carbon number.
  • the qualitative analysis of each peak was performed by mass spectrometry. The results of the analysis are shown in FIGS. 4 and 5 and Table 1.
  • the electric double layer capacitors of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to aging treatment at 60 ° C., and then the initial internal resistance was measured.
  • the charging was performed at a charging current of 3 OffiA until the terminal voltage reached 2.5 V, and the resistance was measured after leaving the terminal voltage at 2.5 V for 100 hours at 45 ° C. Then, the rate of increase of the resistance value from the initial stage to 1000 hours was determined.
  • the results are shown in FIGS. 6 and 7 and Table 2.
  • the main organic compounds detected were isop-propyl alcohol (IPA), diisopropyl ether (DIPE), propylene, isopropyl acetate, ethanol, acetone, and acetoaldehyde.
  • DIPE isop-propyl alcohol
  • DIPE diisopropyl ether
  • propylene isopropyl acetate
  • ethanol ethanol
  • acetone acetone
  • acetoaldehyde acetoaldehyde
  • Ethanol and acetone are considered to be components adsorbed on activated carbon from the atmosphere during the capacitor manufacturing process.
  • acetoaldehyde was generated by oxidation of ethanol.
  • Figure 4 shows the relationship between the amount of IPA detected, the amount of IPA remaining on the polarizable electrode after vacuum drying (hereinafter referred to as residual IPA), and the vacuum drying time.
  • FIG. 5 shows the relationship between the amount of all organic compounds detected, that is, the amount of all organic compounds remaining on the polarizable electrode after vacuum drying, and the vacuum drying time.
  • Table 1 shows the relationship between the amount of residual IPA, the amount of pre-organic matter, and the vacuum drying time.
  • the residual IPA decreases as the drying time increases.
  • the amount of the organic compound is 2799 (ppm)
  • the amount of all the organic compounds is less than 300 (ppm). It turns out that it becomes.
  • the drying time exceeds 120 hours, the total amount of organic compounds becomes almost constant at about 150 (ppm). This indicates that it is difficult to further reduce organic compounds due to the adsorption of activated carbon.
  • FIG. 6 shows the relationship between the initial resistance value of the internal resistance of the capacitor and the vacuum drying time
  • FIG. 7 shows the relationship between the resistance increase rate after 1000 hours and the vacuum drying time.
  • the drying time is more than 4 0 hrs
  • the initial resistance value is 8. 5 ⁇ cm 2 order of 6.
  • Greatly decreases to about 3 Omega cm 2 it thereafter resistance nearly constant
  • the rate of increase in resistance drops significantly from about 2.5 times the initial value of 1 to about 1.5 times, and is almost constant thereafter. It turns out that it becomes.
  • the electrode sheet after the current collector bonding step is introduced into a hot air type continuous drying oven, and continuous drying (continuous drying step) is performed under the condition that hot air at a temperature of 150 ° C is blown at a flow rate of 10 L / min for 4 minutes.
  • the electric double layer capacitor of Example 4 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the drying time in the vacuum drying step was changed to 48 hours. (Production of electric double layer capacitor of Comparative Example 4)
  • Comparative Example 4 An electric double layer capacitor of Comparative Example 4 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the continuous drying step was not performed and the drying time in the vacuum drying step was set to 48 hours. Note that Comparative Example 4 is the same as Comparative Example 2 in Experimental Example 1.
  • Example 4 For Example 4 and Comparative Example 4, the analysis of organic compounds by gas chromatography was performed in the same manner as in Experimental Example 1, and the amount of water was analyzed by a Karl Fischer device. Table 3 shows the analysis results of the polarizable electrode of Example 4. The units of the numerical values in Table 3 are all (ppm).
  • Example 4 In Example 4 and Comparative Example 4, the initial resistance value and the rate of increase in resistance were measured in the same manner as in Experimental Example 1. Table 4 shows the results. Table 3
  • the main organic compounds detected were isopropyl alcohol (IPA), diisopropyl ether (DIPE), propylene, isopropyl acetate, Ethanolyl, acetone, and acetoaldehyde.
  • DIPE, propylene, and isopropyl acetate are considered to be compounds formed by oxidation, dehydration condensation, etc. of isopropyl alcohol in the continuous drying step and the vacuum drying step.
  • Ethanol, acetone, etc. are considered to be components adsorbed from the atmosphere in the capacitor manufacturing process.
  • Acetaldehyde is considered to be mainly generated by oxidation of ethanol.
  • a polarizable electrode was manufactured in the same manner as in Comparative Example 4 except that the drying time in the vacuum drying step was set to 24, 72, 96, and 144 hours. The total amount of compound and water was analyzed.
  • FIG. 8 shows the dependence of the total amount of organic compounds and water contained in the polarizable electrode after the vacuum drying step on the vacuum drying time when the continuous drying step was not performed.
  • a polarizable electrode was produced in the same manner as in Example 4 except that the drying time in the vacuum drying step was set to 24, 72, 96, and 144 hours.
  • the total amount of compound and water was analyzed.
  • FIG. 9 shows the dependence of the total amount of organic compounds and moisture contained in the polarizable electrode after the vacuum drying step on the vacuum drying time when the continuous drying step was performed.
  • black circles indicate the water content
  • black squares indicate the organic compound amount.
  • the concentration of the organic compound contained in the polarizable electrode is 300 (ppm) or less. The amount of the organic compound remaining in the pores is reduced, so that the formation of the electric double layer due to the adsorption of the electrolyte ion is not obstructed.
  • the electric double layer is sufficiently formed inside the pores of the activated carbon powder, and the diffusion resistance between the activated carbon powder and the electrolyte is reduced. This makes it possible to obtain an electric double layer capacitor having a small internal resistance and a large capacitance.
  • the organic compound such as a lubricating melter solvent remaining after the electrode forming step is removed by a vacuum drying step until the concentration becomes 300 (ppm) or less.
  • the amount of the organic compound remaining in the pores of the activated carbon powder can be reduced, and the formation of the electric double layer due to the adsorption of the electrolyte ions to the activated carbon powder can be prevented.
  • an electric double layer is sufficiently formed inside the pores of the activated carbon powder, and a polarizable electrode having a small diffusion resistance between the activated carbon powder and the electrolyte can be obtained.
  • an electric double layer capacitor of the present invention since the vacuum drying step is provided immediately before the liquid injection step, organic impurities contained in the atmosphere of the series of manufacturing steps may be re-adsorbed to the polarizable electrode. And an electric double layer capacitor with a small internal resistance can be obtained.

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Abstract

活性炭粉末に結着材が混合されてなり、有機化合物の濃度が300(ppm)以下であることを特徴とする電気二重層コンデンサ用の分極性電極を用いることにより、活性炭粉末の細孔内に残留する有機化合物量が少なくなり、電解質イオンの吸着による電気二重層の形成が妨げられるおそれがなくなる。これにより、活性炭粉末の細孔内部に電気二重層が充分に形成され、活性炭粉末と電解液との間の拡散抵抗が小さくなる。これにより、内部抵抗が少なく、静電容量が大きな電気二重層コンデンサを得ることができる。

Description

電気二重層コンデンサ用の分極性電極及び電気二重層コンデンサ用の分極性電極 の製造方法並びに電気二重層コンデンサの製造方法 技術分野
本発明は、 本発明は、 電気二重層コンデンサ用の分極性電極及びその製造方法 並びに電気二重層コンデンサの製造方法に関する。
本明細書は、 日本国への特許出願 （特願 2 0 0 2— 3 4 9 1 7 5号） に基づく ものであり、 当該日本出願の記載内容は本明細書の一部として取り込まれるもの とする。 技術背景
電気二重層コンデンサは、 ファラッド級の大容量を有し、 充放電サイクル特性 にも優れることから、 電気機器のパックアップ電源、 車載バッテリー等の用途に 使用されている。
この電気二重層コンデンサは、 一対の分極性電極と、 分極性電極同士の間に配 置されたセパレ一夕と、 電解液とを備えて構成されている。 セパレー夕によって 分離された分極性電極がそれぞれ、 陽極および陰極として作用するよう構成され ている。 このような電気二重層コンデンサの分極性電極の材料としては、 微細な 細孔を有する活性炭が通常用いられる。 電解液中の電解質ィォンが活性炭の細孔 中に吸着集合することによって電気二重層が形成され、 これによりコンデンサの 陽極および陰極が構成される。
上記の分極性電極の製造方法としては、 特公平 7— 1 0 5 3 1 6号公報に記載 の製造方法が開示されている。 この文献に記載された製造方法は、 活性炭粉末と 含フッ素重合体樹脂と液状潤滑剤 （潤滑用溶媒） からなる混和物をシート状に成 形した後、 液状潤滑剤を加熱、 抽出等の手段で除去するというものである。 尚、 この文献には、 液状潤滑剤を具体的にどのような手段でどの程度まで除去するか については何ら示されていない。 ところで、 電気二重層コンデンサに用いられる活性炭は、 本来、 化学物質の吸 着能力に優れるといつた性質があり、 この吸着能力は前述した活性炭の細孔の存 在に由来するものである。 従って、 液状潤滑剤が十分に除去されず細孔内に残留 した場合には、 電解質ィオンの吸着集合による電気二重層の形成が妨げられて、 電気二重層コンデンザの内部抵抗が増大するといつた問題があつた。 発明の開示
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、 その目的は、 潤滑用溶媒等の 残留量が少ない分極性電極及びその製造方法並びに電気二重層コンデンサの製造 方法を提供することである。
上記課題を解決するために、 本発明は以下の手段を講ずるものである。
本発明の電気二重層コンデンサ用の分極性電極 （例えば、 実施形態のおける分 極性電極 1 1 ) は、 活性炭粉末 （例えば、 実施形態における活性炭 1 ) に結着材 (例えば、 実施形態における P T F E 2 ) が混合されてなり、 該分極性電極中に 含まれる有機化合物 （例えば、 実施形態における残留 I P A、 D I P E、 プロピ レン、 アセトン等） の濃度が分極性電極の重量に対し 3 0 0 (ppm)以下であるこ とを特徴とする。 尚、 有機化合物には分極性電極中の結着材が含まれない。 上記の電気二重層コンデンサ用の分極性電極によれば、 分極性電極中に含まれ る有機化合物の濃度が分極性電極の重量に対し 3 0 0 (ppm)以下なので、 活性炭 粉末の細孔内に残留する有機化合物量が少なくなり、 電解質イオンの吸着による 電気二重層の形成が妨げられるおそれがなくなる。 尚、 細孔内に残留する有機化 合物はコンデンサの動作中に電気的あるいはィ匕学的に変性、 分解し更にコンデン サの特性を悪化させる。
有機化合物の濃度が 3 0 0 (ppm)を越えると、 電解質イオンの吸着による電気 二重層の形成が妨げられ、 また、 前述の不具合を生じるため、 電気二重層コンデ ンサ用の分極性電極としての電極性能が低下するので好ましくない。
また本発明の電気二重層コンデンサ用の分極性電極 （例えば、 実施形態のおけ る分極性電極 1 1 )は、先に記載の電気二重層コンデンサ用の分極性電極であり、 前記有機化合物（例えば、実施形態における残留 I P A、 D I P E、プロピレン、 ァセトン等）の濃度が前記分極性電極の重量に対し 150 (ppm)以上 300 (ppm) 以下の範囲であることを特徴とする。
上記の電気二重層コンデンサ用の分極性電極によれば、 該分極性電極中に含ま れる有機化合物の濃度が 150 (ppm)以上 300 (ppm)以下なので、活性炭粉末の 細孔内に残留する有機化合物量が少なくなり、 電解質イオンの吸着による電気二 重層の形成が妨げられるおそれがなくなる。 これにより、 活性炭粉末の細孔内部 に電気二重層が充分に形成され、 活性炭粉末と電解液との間の拡散抵抗が小さく なる。
有機化合物の濃度が 300 (ppm)を越えると、 電解質イオンの吸着による電気 二重層の形成が妨げられ、 活性炭粉末と電解液との間の拡散抵抗が大きくなり、 電気二重層コンデンサ用の分極性電極としての電極性能が低下するので好ましく ない。 また有機化合物の濃度は 0(ppm)が最も好ましいが、 現実には活性炭の高 い吸着力により高温、 長時間の乾燥が必要になり、 コストの上昇を招くだけでな く、 電極体の熱劣化を引き起こす。 有機化合物の濃度が 150〜300(ppm)の 範囲であれば、 電気二重層の形成が大きく妨げられることがなく、 活性炭粉末と 電解液との間の拡散抵抗が過大になって電極性能が大幅に低下するおそれがない。 次に本発明の電気二重層コンデンサ用の分極性電極の製造方法は、 活性炭粉末 (例えば、 実施形態における活性炭粉末 1) と結着材 （例えば、 実施形態におけ る PTFE2) と潤滑用有機溶媒 （例えば、 実施形態における I PA3) とを混 練してシート状に成形する電極成形工程 （例えば、 実施形態における原料混合ェ 程 ST1からシート化 ·圧延工程 ST4まで） を具備してなり、 前記電極成形ェ 程後に、 前記電極中に残留する有機化合物 （例えば、 実施形態における残留 I P A、 D I PE、 プロピレン、 アセトン等) を真空乾燥により分極性電極の重量に 対し 300(Ppm)以下の濃度になるまで除去する真空乾燥工程 （例えば、 実施形 態における真空乾燥工程 ST8) を備えたことを特徴とする。
また、 上記真空乾燥工程により、 前記電極中に残留する有機化合物を分極性電 極の重量に対し 150(ppm)以上 300 (ppm)以下の濃度になるまで除去するこ とがより好ましい。
更に、 前記電極成形工程の後に、 前記潤滑用有機溶媒を加熱除去する電極乾燥 工程 （例えば、 実施形態における連続乾燥工程 S T 6 ) を行っても良い。 電極乾 燥工程を行った後の電極に残留する有機化合物量は 8 0 0 (ppm)以下にすること が好ましい。
上記の分極性電極の製造方法によれば、 電極成形工程後に残留する潤滑用有機 溶媒等の有機化合物を、 真空乾燥工程により 3 0 0 (ppm)以下の濃度になるまで 除去するので、 活性炭粉末の細孔内に残留する有機化合物量を少なくすることが 可能になり、 活性炭粉末に対する電解質イオンの吸着による電気二重層の形成が 妨げられるおそれがなくなる。 これにより、 活性炭粉末の細孔内部に電気二重層 が充分に形成されて活性炭粉末と電解液との間の拡散抵抗が小さな分極性電極が 得られる。
また、 前記電極成形工程の後に前記潤滑用有機溶媒を加熱除去する電極乾燥ェ 程を行うと、 潤滑用有機溶媒等の有機化合物の大部分を真空乾燥工程前に除去す ることができる。 これにより、 電極乾燥工程で除去しきれなかった潤滑用有機溶 媒等の有機化合物を、 真空乾燥工程により 3 0 0 (ppm)以下の濃度になるまで容 易に除去することができる。 即ち真空乾燥時間を短縮できる。 これにより、 活性 炭粉末の細孔内に残留する有機化合物量を更に少なくすることが可能になり、 活 性炭粉末の細孔内部に電気二重層が充分に形成されて活性炭粉末と電解液との間 の拡散抵抗が更に小さな分極性電極が得られる。
また本発明の電気二重層コンデンサ用の分極性電極の製造方法は、 先に記載の 電気二重層コンデンサ用の分極性電極の製造方法であり、 前記有機化合物には、 前記電極成形工程後に残留する前記潤滑用有機溶媒 （例えば、 実施形態における 残留 I P A) と、 前記真空乾燥工程において前記潤滑用有機溶媒が加熱されて生 じた熱変性物 （例えば、 実施形態における D I P E) とが少なくとも含まれるこ とを特 ί敷とする。
上記の分極性電極の製造方法によれば、 真空乾燥前の分極性電極中には、 少な くとも、 電極成形工程後に残留する潤滑用有機溶媒と、 真空乾燥工程の初期段階 で前記潤滑用有機溶媒が加熱されて生じた熱変性物と、 一連の製造工程の雰囲気 中に含まれる微量の有機性不純物とが吸着している。 これらを真空乾燥で除去す ることにより、 活性炭粉末の細孔内部に電気二重層が充分に形成されて活性炭粉 末と電解液との間の拡散抵抗が小さな分極性電極が得られる。
次に本発明の電気二重層コンデンサの製造方法は、 活性炭粉末 （例えば、 実施 形態における活性炭粉末 1) に結着材 （例えば、 実施形態における PTFE2) が混合されてなる一対の分極性電極 (例えば、実施形態における分極性電極 11 , 11) と、 該一対の分極性電極の間に配置されたセパレー夕 （例えば、 実施形態 におけるセパレー夕 13)と、電解液とからなる電気二重層コンデンサ（例えば、 実施形態における電気二重層コンデンサ 17 )の製造方法であり、活性炭粉末（例 えば、 実施形態における活性炭粉末 1) と結着材 （例えば、 実施形態における P TFE2) と潤滑用有機溶媒 （例えば、 実施形態における I P A3) とを混練し てシート状に成形する電極成形工程 （例えば、 実施形態における原料混合工程 S T1からシート化圧延 ·圧延工程 ST4まで） と、 前記電極とセパレー夕 （例え ば、 実施形態におけるセパレ一タ 13) とを重ねて捲回して捲回体 （例えば、 実 施形態における捲回体 14) を得る捲回工程 （例えば、 実施形態における捲回ェ 程 ST7) と、 前記捲回体をコンデンサ容器に挿入した後に前記捲回体中に残留 する有機化合物を真空乾燥により分極性電極の重量に対し 300(ppm)以下の濃 度になるまで除去する真空乾燥工程 （例えば、 実施形態における真空乾燥工程 S T8) と、 前記コンデンサ容器に電解液を注液する注液工程 （例えば、 実施形態 における注液工程 ST 9) と、 を備えてなることを特徵とする。
また、 前記電極成型工程と前記捲回工程の間に、 前記潤滑用有機溶媒を加熱除 去する電極乾燥工程 （例えば、 実施形態における連続乾燥工程 ST 6) を行って も良い。 電極乾燥工程を行った後の電極に残留する有機化合物量は 800(ppm) 以下にすることが好ましい。
上記の電気二重層コンデンサの製造方法によれば、 電極成形工程後に残留する 潤滑用有機溶媒等の有機ィ匕合物を、 真空乾燥工程により分極性電極の重量に対し 300(ppm)以下の濃度になるまで除去するので、 活性炭粉末の細孔内に残留す る有機化合物量を少なくすることが可能になり、 活性炭粉末に対する電解質ィォ ンの吸着による電気二重層の形成が妨げられるおそれがなくなる。 これにより、 活性炭粉末の細孔内部に電気二重層が充分に形成されて活性炭粉末と電解液との 間の拡散抵抗が小さな分極性電極が得られる。 また、 真空乾燥工程を注液工程の直前に設けることで、 一連の製造工程の雰囲 気中に含まれる有機性不純物が分極性電極に再吸着するおそれがない。
更に、 前記電極成形工程と前記捲回工程の間に前記潤滑用有機溶媒を加熱除去 する電極乾燥工程を行うと、 潤滑用有機溶媒等の有機化合物の大部分を真空乾燥 工程前に除去することができる。 これにより、 電極乾燥工程で除去しきれなかつ た潤滑用有機溶媒等の有機化合物を、 真空乾燥工程により 3 0 0 (ppm)以下の濃 度になるまで容易に除去することができる。 これにより、 活性炭粉末の細孔内に 残留する有機化合物量を更に少なくすることが可能になり、 活性炭粉末の細孔内 部に電気二重層が充分に形成されて活性炭粉末と電解液との間の拡散抵抗が更に 小さな分極性電極が得られる。
また本発明の電気二重層コンデンサの製造方法は、 先に記載の電気二重層コン デンサの製造方法であり、 前記有機化合物には、 前記電極成形工程後に残留する 前記潤滑用有機溶媒 （例えば、 実施形態における残留 I P A) と、 前記真空乾燥 工程において前記潤滑用有機溶媒が加熱されて生じた熱変性物 （例えば、 実施形 態における D I P E) とが少なくとも含まれることを特徵とする。
上記の電気二重層コンデンサの製造方法によれば、 真空乾燥前の分極性電極中 には少なくとも、 電極成形工程後に残留する潤滑用有機溶媒と、 真空乾燥工程の 初期段階で前記潤滑用有機溶媒が加熱されて生じた熱変性物と、 一連の製造工程 の雰囲気中に含まれる微量の有機性不純物とが吸着している。 これらを真空乾燥 で除去することにより、 活性炭粉末の細孔内部に電気二重層が充分に形成されて 活性炭粉末と電解液との間の拡散抵抗が小さな電気二重層コンデンサが得られる。 図面の簡単な説明
図 1は、 電気二重層コンデンサの製造方法を説明する工程図である。
図 2は、 電気二重層コンデンサの製造方法を説明する工程図である。
図 3は、 電気二重層コンデンザの製造方法を説明する工程図である。
図 4は、 分極性電極に残留していた残留 I P A量と真空乾燥の乾燥時間との関 係を示すグラフである。
図 5は、 分極性電極に残留していた全ての有機化合物量と真空乾燥の乾燥時間 との関係を示すグラフである。
図 6は、 電気二重層コンデンサの内部抵抗の初期抵抗値と真空乾燥の乾燥時間 との関係を示すグラフである。
図 7は、 電気二重層コンデンサの抵抗増加率と真空乾燥の乾燥時間との関係を 示すグラフである。
図 8は、 連続乾燥工程を行なわない場合の、 真空乾燥工程後の分極性電極に含 まれる有機化合物及び水分の総量と真空乾燥の乾燥時間との関係を示すグラフで ある。
図 9は、 連続乾燥工程を行った場合の、 真空乾燥工程後の分極性電極に含まれ る有機化合物及び水分の総量と真空乾燥の乾燥時間との関係を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
本発明の電気二重層コンデンサの製造方法は、 活性炭 ^末と結着材と潤滑用有 機溶媒とを混練してシー卜状に成形する電極成形工程と、 前記電極とセパレータ とを重ねて捲回して捲回体を得る捲回工程と、 前記捲回体をコンデンサ容器に揷 入した後に前記捲回体中に残留する有機化合物を真空乾燥により分極性電極の重 量に対し 3 0 0 (ppm)以下の濃度になるまで除去する真空乾燥工程と、 前記コン デンサ容器に電解液を注液する注液工程と主体として構成されている。 尚、 電極 成形工程と捲回工程の間に、 前記潤滑用有機溶媒を加熱除去する電極乾燥工程を 行っても良い。 図 1〜図 3に、 各工程の内容を説明する工程図を示している。 以 下、 図 1〜図 3を参照して各工程を順次説明する。
図 1には、 活性炭粉末と結着材と潤滑用有機溶媒とを混練してシ一ト状に成形 する電極成形工程の工程図を示す。 電極成形工程は、 図 1 Aに示す原料混合工程 S T 1と、 図 1 Bに示す混練工程 S T 2と、 図 1 Cに示す粉碎工程 S T 3と、 図 1 Dに示すシート化 ·圧延工程 S T 4とから構成されている。
まず、 図 1 Aに示すように、 原料混合工程 S T 1では、 分極性電極の原料を攪 拌機 3 1に投入して混合することにより混合粉末 5を得る。 投入する原料は、 活 性炭粉末 1とポリフッ化工チレン 2 (以下、 P T F E 2と表記する） とイソプロ ピルアルコール 3 (以下、 I P A 3と表記する） と力一ポンプラック 4 (以下、 CB4と表記する） である。 攪拌機 31としては例えば、 一般的な一軸羽付き攪 摔機等を用いることができる。
活性炭 1は、 例えばフエノール榭脂等の難黒鉛性材料を焼成して炭化した後、 水 蒸気等による賦活処理 （活性化処理〉 を行い、 更に粉砕して得られたものを用い ることができる。 また PTFE2 (結着材） は、 後の混練工程 ST 2にて繊維化 されることにより活性炭粉末 1等を結着するものである。 また I PA3 (潤滑用 有機溶媒） は本工程 S T 1と次の混練工程 S T 2にお て原料同士の混合等を円 滑に行うものである。 また、 CB 4は分極性電極に導電性を付与する為のもので ある。 尚、 潤滑用有機溶媒は I P Aに限るものではなく、 他のアルコール類ゃケ トン類等を用いても良い。 また CB4には、 アセチレンプラックゃケッチェンブ ラック等を用いても良い。
各原料の混合比は例えば、 活性炭 1を 96〜 50重量部、 PTFE2を 2〜2 0重量部、 I PA3を 2〜80重量部、 CB4を 0〜20重量部とすることが好 ましい。
次に図 1Bに示すように、 混練工程 ST2では、 原料混合工程 ST1で得た混 合粉末 5を混練機 32に投入して混練することにより、 混合粉末にせん断力を加 えて P T F E 2を繊維化させて混合粉末を塊状物 6とする。混練機 32としては、 例えば、 一般的な二軸混練機を用いることができる。
次に図 1Cに示すように、 粉碎工程 ST3では、 混練工程 ST2で得た塊状物 6を粉砕機 33により粉砕して粒状物を得る。粉砕は、例えば粒状物の粒径が 0. ：!〜 lmm程度になるまで行うことが好ましい。 粉碎機 33としては、 例えば、 一般的なせん断型粉砕機等を用いることができる。
次に図 1Dに示すように、 シート化'圧延工程 ST 4では、 粉碎工程 ST3で 得られた粒状物 7をシート化するとともに所定の厚みになるように圧延して電極 用シート 8を得る。 粒状物 7をシ一ト化するには、 図 1Dに示すようなシート成 型機 34を用いる。 このシート成型機 34は、 粒状物 7を投入するホッパ 34 a とホッパ 34 aの出口側に配された一対のローラ 34 b、 34 bからなり、 粒状 物 7がホッパ 34 a出口から一対の口一ラ 34b、 34b間に供給されて圧縮さ れることによりシート 9が得られる。 続いてこのシート 9を一対の圧延ローラ 3 5 aからなる圧延機 3 5に送り、 圧延を行うことで電極用シート 8が得られる。 圧延は電極用シート 8の厚みが 1 3 0 ~ 1 6 0 m程度になるまで行うことが好 ましい。
次に図 2には、 I P A 3 (潤滑用有機溶媒） を加熱除去して分極性電極とする 電極乾燥工程の工程図を示す。 電極乾燥工程は、 図 2 Aに示す集電体接着工程 S T 5と、 図 2 Bに示す連続乾燥工程 S T 6とから構成されている。 また、 図 2 C には電極体の斜視図を示している。 尚、 連続乾燥工程 S T 6は本発明において必 須の工程ではないが、 この工程を行うことで、 分極用電極の有機化合物の濃度を 予め低減して、 真空乾燥工程における乾燥時間を短縮することが可能になる。 まず図 2 Aに示す集電体接着工程 S T 5では、 接着装置 3 6を用いて、 シ一ト 化 ·圧延工程 S T 4で得られた電極用シ一ト 8に A 1箔からなる集電体 1 9を接 着して電極体シート 1 0を得る。 接着装置 3 6は、 接着剤 1 1を集電体 1 9に塗 布する転写口一ラ 3 6 aと、 転写ローラ 3 6 aに接着剤を供給するために接着剤 1 1を満たした接着剤容器 3 6 bと、 転写ローラ 3 6 aに対向配置された集電体 送りローラ 3 6 cと、 シート送り口一ラ 3 6 dとから構成されている。 転写口一 ラ 3 6 aと集電体ローラ 3 6 cが回転して集電体 1 9が送り出されるとともに転 写ローラ 3 6 aにより集電体 1 9の一方の面に接着剤 1 1が塗布され、 続いてシ ート送り口一ラ 3 6 dにより供給された電極用シート 8が、 接着剤 1 1を介して 集電体 1 9の一方の面に貼り合わされる。 このようにして電極体シ一ト 1 0が得 られる。 図 2 Aに示す電極体シート 1 0は集電体 1 9の一面側のみに電極用シー ト 8が貼り合わされたものだが、 本工程 S T 5を再度行うことにより、 集電体 1 9の両面に電極用シート 8 , 8を貼り合わせることで、 集電体 1 9の両面に活性 炭粉末 1が配された電極体シート 1 0が得られる。
次に図 2 Bに示す連続乾燥工程 S T 6では、 集電体接着工程 S T 5により得た 電極体シート 1 0を連続加熱炉 3 7に導入して加熱することにより、 電極シート 中に含まれる I P A 3を加熱除去する。 また、 前工程 S T 5において集電体 1 9 と電極用シート 8との接着に用いた接着剤を乾燥する。 連続乾燥炉 3 7は、 電極 体シート 1 0が通過する搬送路 3 7 aと、 搬送路 3 7 aを挟んで対向する一対の 加熱装置 3 7 b、 3 7 bとから構成されている。 加熱装置 3 7 b、 3 7 bは搬送 路 3 7 aの搬送方向に沿って配置されている。また、加熱装置 3 7 b、 3 7 bは、 各種の乾燥方式のものを採用することができ、 例えば、 温風乾燥、 遠赤外線乾燥 による乾燥などの方式のものを採用できる。 ただし、 いずれの乾燥方式の場合に おいても、 潤滑用有機溶媒 ( I P A 3 ) の沸点より高い温度まで電極体シート 1 0を加熱できるものが好ましい。 例えば I P A 3を加熱除去するには電極体シー ト 1 0を 1 5 0 程度に加熱できるものが良い。
電極体シート 1 0を乾燥するには、 連続乾燥炉 3 7の搬送路上流側 3 7 a l力、 ら電極体シート 1 0を搬送し、 一対の乾燥装置 3 7 b, 3 7 bの間に電極体シー ト 1 0を通過させて加熱することで、 I P Aを揮発させて除去する。
連続乾燥工程 S T 6を行なわない場合は、 電極体シート 1 0には I P A 3のほ とんど全部が残留 I P Aとして残留する。
また、 連続乾燥工程 S T 6を行う場合は、 電極体シート 1 0に含まれる I P A 3の大部分が加熱除去され、 ごく一部が残留 I P Aとして電極体シート 1 0に残 留する。 また、 連続乾燥工程 S T 6によって、 残留 I P Aの一部が、 活性炭粉末 表面でエーテル化してジイソプロピルエーテル （以後、 D I P Eと表記する） に 変化したり、 残留 I P Aが分子内脱水してプロピレンに変化し、 これら熱変性物 も電極体シート 1 0に残留する。以後の本明細書では、 「残留 I P A」及び「D I P E (熱変性物)」及び「プロピレン（熱変性物)」 を「有機化合物」 と総称する。 尚、 連続乾燥工程 S T 6を行った後の電極体シ一ト 1 0に残留する有機化合物 量は、 8 0 0 (ppm)以下にすることが好ましい。 8 0 0 (ppm)以下にすることで、 真空乾燥工程の乾燥時間を短くしても、 分極性電極に残留する有機化合物量を確 実に 3 0 0 (ppm)以下にすることができる。
その後、 電極体シ一ト 1 0を所定の長さに切断することにより、 図 2 Cに示す ように、 集電体 1 9の両面に分極性電極 1 1が貼り合わされてなる電極体 1 2が 得られる。
次に図 3には、 捲回工程 S T 7及び真空乾燥工程 S T 8並びに注液工程 S T 9 を示す。
図 3 A及び図 3 Bに示す捲回工程 S T 7では、 電極体 1 2 (分極性電極 1 1 ) とセパレ一夕 1 3とを重ねて捲回して捲回体 1 4を得る。 即ち図 3 Aに示すよう に、 一対の電極体 1 2、 1 2の間にセパレー夕 1 3を配置し、 続いて図 3 Bに示 すように電極体 1 2、 1 2及びセパレ一夕 1 3を同時に捲回して捲回体 1 4とす る。
尚、 この捲回工程 S T 7は、 電気二重層コンデンサの一連の製造工程の雰囲気 中で行われるため、 係る雰囲気中に揮発している電解液成分 （例えばプロピレン カーボネート （以後、 P Cと表記する））や、 アセトンやアルコール等が分極性電 極 1 1の活性炭粉末に再吸着する場合がある。 以後の本明細書では、 再吸着した これら揮発成分と先程の残留 I P A及び D I P E及びプロピレン等を 「有機化合 物」 と改めて総称する。
次に図 3 B及び図 3 Cに示す真空乾燥工程 S T 8では、 捲回工程 S T 7で得ら れた捲回体 1 4をコンデンサ容器 1 5に揷入し、 その後に捲回体 1 4 (分極性電 極 1 1 ) 中に残留する有機化合物を真空乾燥により 3 0 0 (ppm)以下、 より好ま しくは 1 5 0 (ppm)以上 3 0 0 (ppm)以下の濃度になるまで除去する。
即ち図 3 Bに示すように、 捲回体 1 4を中空円筒形の金属製のコンデンサ容器 1 5に挿入した後、 図 3 Cに示すように捲回体 1 4をコンデンサ容器 1 5ごと真空 乾燥機 3 8内に設置し、 1 0 P a以下の圧力で 1 2 0 DC以上 2 0 0 °C以下の温度 で捲回体 1 4 (分極性電極 1 1 ) を真空乾燥する。 乾燥時間は、 連続乾燥工程 S T 6を行う場合は 4 0時間以上にすることが好ましく、 連続乾燥工程 S T 6を省 略する場合は 7 2時間以上にすることが好ましい。 この真空乾燥によって、 分極 性電極 1 1に残留する有機化合物を、分極性電極の重量に対し 3 0 0 (ppm)以下、 より好ましくは 1 5 0 (ppm)以上 3 0 0 (ppm)以下の範囲の濃度になるまで除去 する。 即ち、 P Cやアセトンやアルコール等の再吸着成分と残留 I P Aと D I P Eとプロピレン等の合計量が、 3 0 0 (ppm)以下の濃度になるまで真空乾燥して 除去する。
有機化合物の濃度が 3 0 0 (ppm)を越えると、 電解質イオンの吸着による電気 二重層の形成が妨げられ、活性炭粉末 1と電解液との間の拡散抵抗が大きくなり、 電気二重層コンデンサ用の分極性電極 1 1としての電極性能が低下するので好ま しくない。 また有機化合物の濃度は 0 (ppin)が最も好ましいが、 現実には活性炭 の高い吸着力により濃度を 1 5 0 (ppm) 未満まで低減するのが難しい。 有機化 合物の濃度が 1 5 0〜3 0 0 (ppm)の範囲であれば、 電気二重層の形成が大きく 妨げられることがなく、 活性炭粉末と電解液との間の拡散抵抗が過大になって電 極性能が大幅に低下するおそれがない。
尋後に、 図 3 Dに示す注液工程 S T 9では、 ノズル 3 9から電解液を注液し、 更にコンデンサ容器 1 5に封口体 1 6を溶接等により接合する。 このようにして 電気二重層コンデンサ 1 7が得られる。 尚、 電解液としては P Cに四級アンモニ ゥム塩を溶解させたものを用いることができる。
上記の電気二重層コンデンサ用の分極性電極 1 1は、 活性炭粉末 1に P T F E 2が混合されてなるもので、 この分極性電極 1 1中に含まれる残留 I P A、 D I P E、 プロピレン、 P C、 アセトン、 アルコール類等の有機化合物の濃度が 3 0 0 (ppm)以下となる。 従ってこの分極性電極 1 1によれば、 活性炭粉末の細孔内 に残留する有機化合物量が少なくなつて、 電解質イオンの吸着による電気二重層 の形成が妨げられるおそれがなくなる。 これにより、 活性炭粉末の細孔内部に電 気二重層が充分に形成され、 活性炭粉末と電解液との間の拡散抵抗が小さくする ことができる。
尚、 有機化合物の濃度は 0 (ppm)が最も好ましいが、 現実には活性炭の高い吸 着力により濃度を 1 5 0 (ppm) 未満まで低減するのが難しい。 従って有機化合 物の濃度が 1 5 0〜3 0 0 (ppm)の範囲であれば、 電気二重層の形成が大きく妨 げられることがなく、 活性炭粉末と電解液との間の拡散抵抗が過大になって電極 性能が大幅に低下するおそれがない。
また上記の分極性電極の製造方法によれば、 電極成形工程 S T 1〜 S T 4の後 に残留する残留 I P Aを、 真空乾燥工程 S T 8により 3 0 0 (ppm)以下の濃度に なるまで除去するので、 活性炭粉末の細孔内に残留する有機化合物量を少なくす ることが可能になり、 活性炭粉末に対する電解質イオンの吸着による電気二重層 の形成が妨げられるおそれがなくなる。 これにより、 活性炭粉末の細孔内部に電 気二重層が充分に形成されて活性炭粉末と電解液との間の拡散抵抗が小さな分極 性電極 1 1が得られる。
また、 電極成形ェ程3丁1〜3丁4の後に連続乾燥ェ程5丁6を行ぅと、 残留 I P Aの大部分を真空乾燥工程前に除去することができる。 これにより、 電極乾 燥工程で除去しきれなかった残留 I P Aや副成する D I P E等の有機化合物を、 真空乾燥工程により 3 0 0 (ppm)以下の濃度になるまで容易に除去することがで きる。 また、 真空乾燥条件を短縮できる。 これにより、 活性炭粉末の細孔内に残 留する有機化合物量を更に少なくすることが可能になり、 活性炭粉末の細孔内部 に電気二重層が充分に形成されて活性炭粉末と電解液との間の拡散抵抗が更に小 さな分極性電極 1 1が得られる。 .
また、 上記の電気二重層コンデンサ 1 7の製造方法によれば、 真空乾燥工程 S T 8を注液工程 S T 9の直前に設けることで、 一連の製造工程の雰囲気中に含ま れる有機化合物が分極性電極 1 1に再吸着するおそれがない。
また上記の電気二重層コンデンサ 1 7の製造方法によれば、 真空乾燥工程 S T 8前の段階で、 分極性電極 1 1中には少なくとも残留 I P Aが吸着しており、 ま た真空乾燥工程 S T 8の初期段階で残留 I P Aが加熱されて生じた熱変性物であ る D I P Eが吸着しており、 更に一連の製造工程の雰囲気中に含まれる微量の揮 発性有機物も吸着している。 これらを真空乾燥で除去することにより、 活性炭粉 末の細孔内部に電気二重層が充分に形成されて活性炭粉末と電解液との間の拡散 抵抗がより小さな電気二重層コンデンサ 1 7が得られる。
「実験例 1 ：真空乾燥工程の乾燥条件の検討」
(実施例 1の電気二重層コンデンサの製造）
まず、 活性炭粉末を次のようにして製造した。 まず、 フ Xノール樹脂を窒素気 流中で 9 0 0 °C、 2時間保持することで炭化処理を行った。 次に得られた原料炭 素を窒素気流中で再度昇温し、 8 0 0 DCに到達した時点で 5 %水蒸気と 5 %二酸 化炭素を含む窒素混合ガスを流通させて、 9 0 0 °Cで 2時間保持することで賦活 処理を行った。 そして得られた活性炭を、 ポールミル粉砕器で平均粒径が 2〜1 5 m程度になるまで粉碎することにより、 活性炭粉末とした。
次に、 得られた活性炭粉末と結着材 （ポリ四フッ化工チレン） と潤滑用有機溶 媒（イソプロピルアルコール（I P A)) とを混練してシート状に成形する電極成 形工程を行った。 即ち、 得られた活性炭粉末 8 4重量部に対して、 8重量部のポ リ四フッ化工チレン粉末 （例えば三井デュポンフロロケミカル （株） 製のテフ口 ン 6 J (登録商標)） と、 8重量部のアセチレンブラック （例えば、 電気化学工業 (株）製のデンカブラック （登録商標)） を混合した。 この混合物に更に 1 0重量 部の I P Aを加えて混合し（原料混合工程)、更に二軸混練機で加圧混練を 8分間 行うことにより （混練工程)、ポリ四フッ化工チレンをフイブリル化させて塊状物 とした。 この塊状物をせん断型粉碎機で粉砕して平均粒径が約 1 mm程度の粒状 物を得た（粉砕工程)。得られた粒状物を用いて、 シート化を行い、更に圧延を行 うことにより、幅 1 1 0 mmの長尺の電極用シートを得た（シート化'圧延工程)。 次に、 幅 1 1 5 mmのアルミニウム箔 （集電体） の両面に接着剤 （例えば、 ノ 一テープ工業 （株） 社製 G-5780A) を塗布してから、 先程得られた電極用シ一ト を集電体の両面に貼り合わせて電極体シートを得た （集電体接着工程)。
次に、 電極体シ一トを 1 2 0 0 mmの長さに切断して電極体とし、 この電極体 を 2枚用意した。 次に、 2枚の電極体の間に厚さ 5 0 mのレーヨン製のセパレ 一夕を挟み、電極体とセパレー夕を渦巻き状に捲回して捲回体とした (捲回工程)。 得られた捲回体を内径 5 0 mm、 高さ 1 3 0 mmの中空円筒型のコンデンサ容器 に挿入した。
次に、捲回体を収納したコンデンサ容器を真空乾燥機に入れ、圧力 1 0— a、 温度 1 6 0 °C、 乾燥時間 7 2時間の条件で真空乾燥を行った （真空乾燥工程)。 そして、 P Cに四級アンモニゥム塩 (トリェチルメチルァンモニゥムテ卜ラフ ルォロボーレート） が 1 . 8モル /Lの濃度で溶解してなる電解液を用意し、 こ の電解液を真空乾燥後のコンデンサ容器内に注液し（注液工程)、さらに封口体で 封口することにより、 実施例 1の電気二重層コンデンサを製造した。
(実施例 2の電気二重層コンデンサの製造）
真空乾燥工程における乾燥時間を 9 6時間としたこと以外は実施例 1と同様の 工程を経て、 実施例 2の電気二重層コンデンサを製造した。
(実施例 3の電気二重層コンデンサの製造）
真空乾燥工程における乾燥時間を 1 2 0時間としたこと以外は実施例 1と同様 の工程を経て、 実施例 3の電気二重層コンデンサを製造した。
(比較例 1の電気二重層コンデンサの製造）
真空乾燥工程における乾燥時間を 2 4時間としたこと以外は実施例 1と同様の 工程を経て、 比較例 1の電気二重層コンデンサを製造した。 (比較例 2の電気二重層コンデンザの製造）
真空乾燥工程における乾燥時間を 4 8時間としたこと以外は実施例 1と同様の 工程を経て、 実施例 2の電気二重層コンデンサを製造した。
(比較例 3電気二重層コンデンザの製造）
真空乾燥工程における乾燥時間を 1 4 4時間としたこと以外は実施例 1と同様 の工程を経て、 比較例 3の電気二重層コンデンサを製造した。
(分極性電極中の有機化合物の分析）
真空乾燥工程後の分極性電極の一部を採取し、 これをパーキンエルマ一社製 ATD400の熱脱着装置の試料管に充填し、 ヘリゥムガスを流しながら 3 5 0 °Cで 1 0分間加熱し、 気化した成分を内部トラップに捕集した。 この成分をガスクロ マトグラフ装置に導入して気化成分 （有機化合物） を分析した。 ガスクロマトグ ラフに用いたカラムは Spelco社製の SPB-1(長さ 6 0 m、 内径 0 . 2 5 mm、 膜 厚 2 5 m)である。検出器には水素炎検出器 （F I D) を使用し、 定量はペンテ ンの強度で校正し、 F I Dによるピーク強度が炭素数に比例すると仮定して行つ た。 尚、 各ピークの定性は質量分析にて行った。 分析の結果を図 4及び図 5及び 表 1に示す。
(電気二重層コンデンサの特性試験）
上記実施例 1〜 3及び比較例 1〜 3の電気二重層コンデンサについて、 6 0 °C でエージング処理を行った後、 初期の内部抵抗の抵抗値を測定した。 充電電流 3 OffiAで端子電圧が 2 . 5 Vになるまで充電し、 端子電圧を 2 . 5 Vに維持した ままで 4 5 °Cで 1 0 0 0時間放置した後の抵抗値を測定した。 そして、 初期から 1 0 0 0時間までの抵抗値の上昇率を求めた。 結果を図 6及び図 7及び表 2に示 す。
(有機化合物の分析結果）
ガスクロマトグラフによる分析の結果、 検出された主な有機化合物は、 イソプ 口ピルアルコール（I P A)、ジイソプロピルエーテル (D I P E)、プロピレン、 酢酸イソプロピル、 ェタノ-ル、 アセトン、 ァセトアルデヒドであった。 この中で D I P E、 プロピレン及び酢酸イソプロピルは、 混練用有機溶媒に用いたイソプ 口ピルアルコールが、 真空乾燥工程にて酸化、 脱水縮合等することにより生成し 095
16 た化合物と考えられる。 またエタノールとアセトンは、 コンデンサの製造工程の 雰囲気中から活性炭に吸着した成分であると考えられる。 また、 ァセトアルデヒ ドは、 エタノールの酸化により生成したと考えられる。
図 4には検出された I P A量、 真空乾燥後に分極性電極に残留していた I P A (以下残留 I P Aと表記）の量と真空乾燥時間との関係を示す。また、図 5には、 検出された全ての有機化合物量、 即ち真空乾燥後に分極性電極に残留していた全 ての有機化合物量と真空乾燥時間との関係を示す。 また表 1には残留 I P A量と 前有機物量と真空乾燥時間との関係を示す。
図 4に示すように、 乾燥時間が増加するにつれて残留 I P Aが低減することが わかる。 特に図 5に示すように、 乾燥時間が 7 2時間では有機化合物量が 2 7 9 (ppm)となり、 乾燥時間が 7 2時間以上になると全ての有機化合物量が 3 0 0 (ppm)以下となることがわかる。 また、 乾燥時間が 1 2 0時間以上になると、 全 有機化合物量が 1 5 0 (ppm)程度でほぼ一定になることがわかる。 これは、 活性 炭の吸着性により、これ以上の有機化合物の低減は困難であることを示している。
Figure imgf000018_0001
(電気二重層コンデンサの特性）
次に、 図 6にはコンデンサの内部抵抗の初期抵抗値と真空乾燥時間との関係を 示し、 図 7には 1 0 0 0時間後の抵抗増加率と真空乾燥時間との関係を示す。 図 6に示すように、 乾燥時間が 4 0時間以上になると、 初期抵抗値が 8 . 5 Ω c m2程度から 6 . 3 Ω c m2程度に大幅に低下し、 その後抵抗値がほぼ一定にな ることが分かる。 また、 図 7に示すように、. 乾燥時間が 40時間以上になると、 抵抗上昇率が初期を 1とした場合の 2. 5倍程度から 1. 5倍程度に大幅に低下 し、 その後ほぼ一定になることが分かる。
図 6及び図 7の結果と、 有機化合物の分析結果と併せて考察すると、 分極性電 極に残留する有機化合物の濃度が 300(ppm)以下になれば、 コンデンサの初期 抵抗値及び 1000時間後の抵抗上昇率を大幅に低減できることが分かる。
これは、 活性炭粉末の細孔内に残 する有機化合物量が少なくなり、 活性炭粉 末の細孔内部に電気二重層が充分に形成され、 活性炭粉末と電解液との間の拡散 抵抗が小さくなつてためと考えられる。
尚、乾燥時間が 120時間以上では全有機化合物量が 150(ppm)程度となり、 初期抵抗並びに抵抗上昇率も 120時間でほぼ一定になることから、 全有機化合 物量が 150(ppm)程度まで低減すれば、 ほぼ満足できる結果が得られることが わかる。 表 2
乾燥時間 (時間） 初期抵抗値 (Ω cm2) 抵抗上昇率 （倍） 実施例 1 72 6. 4 1. 42
実施例 2 96 6. 2 1 - 42
実施例 3 1 20 6. 2 1. 43
比較例 1 24 8. 6 2. 56
比較例 2 48 8. 5 2. 45
比較例 3 1 44 6. 2 1. 42
「実験例 2 ：連続乾燥工程を行った場合の効果」
(実施例 4の電気二重層コンデンサの製造）
集電体接着工程後の電極体シートを、 熱風型の連続乾燥炉に導入し、 温度 15 0°Cの熱風を 10L/分の流量で 4分間吹き付ける条件で連続乾燥 （連続乾燥ェ 程） を行い、 更に真空乾燥工程における乾燥時間を 48時間にしたこと以外は上 記実施例 1の場合と同様にして実施例 4の電気二重層コンデンサを製造した。 (比較例 4の電気二重層コンデンサの製造）
連続乾燥工程を行わず、 真空乾燥工程における乾燥時間を 4 8時間にしたこと 以外は上記実施例 1の場合と同様にして比較例 4の電気二重層コンデンサを製造 した。 尚、 この比較例 4は実験例 1における比較例 2と同じものである。
実施例 4及び比較例 4について、 実験例 1と同様にしてガスクロマトグラフに よる有機化合物の分析を行うとともに、 カールフィッシヤー装置により水分量の 分析を行った。 実施例 4の分極性電極の分析結果を表 3に示す。 表 3における数 値の単位は全て （p pm) である。
また、 実施例 4及び比較例 4について、 実験例 1と同様にして初期抵抗値及び 抵抗上昇率を測定した。 結果を表 4に示す。 表 3
シート状乾燥前 シ—ト状乾燥後 真空乾燥前 真空乾燥後 イソプロピルアルコール 1500 440 436 67 ジイソプロピルアルコール 0 12 12 28 酢酸ジイソプロピル 0 15 14 30 プロピレン 0 16 17 37 エタノール 120 25 86 13 ァセ卜ン 357 72 170 59 ァセトアルデヒド 12 45 65 10 表 4
Figure imgf000020_0001
表 3に示すように、検出された主な有機化合物は、ィソプロピルアルコール（ I P A)、 ジイソプロピルェ一テル （D I P E)、 プロピレン、 酢酸イソプロピル、 エタノリレ、 アセトン、 ァセトアルデヒドであった。 この中で D I P E、 プロピレ ン、 酢酸イソプロピルは、 連続乾燥工程及び真空乾燥工程においてイソプロピル アルコールが酸化、 脱水縮合等したことにより生成した化合物と考えられる。 ま たエタノール、 アセトン等は、 コンデンサの製造工程の雰囲気中から吸着した成 分であると考えられる。 また、 ァセトアルデヒドは、 おもにエタノールの酸化に よって生成したと考えられる。
表 3に示すように、 連続乾燥及び真空乾燥を行うことによって、 各有機化合物 量が順次減少していることが分かる。
また表 4に示すように、 実施例 4のコンデンザの初期抵抗値及び抵抗上昇率は 比較例 4よりも少なくなつており、 連続乾燥工程による有機化合物の除去効果が 得られていることがわかる。
更に、 真空乾燥工程における乾燥時間を 2 4、 7 2、 9 6、 1 4 4時間とした こと以外は比較例 4と同様にして分極性電極を製造し、 この分極性電極に含まれ る有機化合物と水分の総量を分析した。 図 8には、 連続乾燥工程を行なわなかつ た場合の、 真空乾燥工程後の分極性電極に含まれる有機化合物及び水分の総量の 真空乾燥時間依存性を示す。
同様に、 真空乾燥工程における乾燥時間を 2 4、 7 2、 9 6、 1 4 4時間とし たこと以外は実施例 4と同様にして分極性電極を製造し、 この分極性電極に含ま れる有機化合物と水分の総量を分析した。 図 9には、 連続乾燥工程を行った場合 の、 真空乾燥工程後の分極性電極に含まれる有機化合物及び水分の総量の真空乾 燥時間依存性を示す。 尚、 図 8及び図 9において、 黒丸のプロットは水分量を示 し、 黒四角形のプロットは有機化合物量を示す。
図 9に示すように、 連続乾燥工程を行った場合は 4 8時間の真空乾燥で有機化 合物の量が 3 0 0 (ppm)以下となり、 一方、 図 8に示すように連続乾燥工程を行 なわない場合は 7 2時間の真空乾燥で有機化合物の量が 3 0 0 (ppm)以下となつ ている。 このように、 連続乾燥工程を行った場合は真空乾燥時間を短縮できるこ とが分かる。 産業上の利用分野 以上、 詳細に説明したように、 本発明の電気二重層コンデンサ用の分極性電極 によれば、分極性電極中に含まれる有機化合物の濃度が 3 0 0 (ppm)以下なので、 活性炭粉末の細孔内に残留する有機化合物量が少なくなり、 電解質ィオンの吸着 による電気二重層の形成が妨げられるおそれがなくなる。 これにより、 活性炭粉 末の細孔内部に電気二重層が充分に形成され、 活性炭粉末と電解液との間の拡散 抵抗が小さくなる。 これにより、 内部抵抗が少なく、 静電容量が大きな電気二重 層コンデンサを得ることができる。
また本発明の分極性電極の製造方法によれば、 電極成形工程後に残留する潤滑 溶融機溶媒等の有機化合物を、 真空乾燥工程により 3 0 0 (ppm)以下の濃度にな るまで除去するので、 活性炭粉末の細孔内に残留する有機化合物量を少なくする ことが可能になり、 活性炭粉末に対する電解質イオンの吸着による電気二重層の 形成が妨げられるおそれがなくなる。 これにより、 活性炭粉末の細孔内部に電気 二重層が充分に形成されて活性炭粉末と電解液との間の拡散抵抗が小さな分極性 電極を得ることができる。
また本発明の電気二重層コンデンサの製造方法によれば、 真空乾燥工程を注液 工程の直前に設けるので、 一連の製造工程の雰囲気中に含まれる有機性不純物が 分極性電極に再吸着するおそれがなく、 内部抵抗が小さな電気二重層コンデンサ を得ることができる。

Claims

請求の範囲
1 . 活性炭粉末に結着材が混合されてなる電気二重層コンデンサ用の分極性電 極であり、 該分極性電極中に含まれる有機化合物の濃度が分極性電極の重量に対 し 3 0 0 (ppm)以下であることを特徴とする電気二重層コンデンサ用の分極性電
2 . 前記有機化合物の濃度が前記分極性電極の重量に対し 1 5 0 (ppm)以上 3 0 0 (ppm)以下の範囲であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の電気二重 層コンデンサ用の分極性電極。
3. 活性炭粉末と結着材と潤滑用有機溶媒とを混練してシート状に成形する電 極成形工程を具備してなる電気二重層コンデンサ用の分極性電極の製造方法であ 前記電極成形工程後に、 前記電極中に残留する有機化合物を真空乾燥により分 極性電極の重量に対し 3 0 0 (ppm)以下の濃度になるまで除去する真空乾燥工程 を備えたことを特徴とする電気二重層コンデンサ用の分極性電極の製造方法。
4 . 前記有機化合物には、 前記電極成形工程後に残留する前記潤滑用有機溶媒 と、 前記真空乾燥工程において前記潤滑用有機溶媒が加熱されて生じた熱変性物 とが少なくとも含まれることを特徴とする請求の範囲第 3項記載の電気二重層コ ンデンサ用の分極性電極の製造方法。
5 . 活性炭粉末に結着材が混合されてなる一対の分極性電極と、 該一対の分極 性電極の間に配置されたセパレー夕と、 電解液とからなる電気二重層コンデンサ の製造方法であり、
活性炭粉末と結着材と潤滑用有機溶媒とを混練してシート状に成形する電極成 形工程と、 成形後の電極とセパレー夕とを重ねて捲回して捲回体を得る捲回工程 と、 前記捲回体をコンデンサ容器に挿入した後に前記捲回体中に残留する有機化 合物を真空乾燥により分極性電極の重量に対し 3 0 0 (ppm)以下の濃度になるま で除去する真空乾燥工程と、前記コンデンサ容器に電解液を注液する注液工程と、 を備えてなることを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
6 . 前記有機化合物には、 前記電極成形工程後に残留する前記潤滑用有機溶媒 と、 前記真空乾燥工程において前記潤滑用有機溶媒が加熱されて生じた熱変性物 とが少なくとも含まれることを特徴とする請求の範囲第 5項記載の電気二重層コ ンデンザの製造方法。
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