KR20160006365A - 통전에 의한 활성탄 표면 개질방법, 이를 포함한 전기화학 커패시터용 전극 및 이를 이용한 전기화학 커패시터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 상기한 목적은 활성탄 표면 개질방법에 있어서, 분말 형상의 상기 활성탄을 압축한 활성탄 압분체를 준비하는 단계와; 상기 활성탄 압분체에 통전하여 생성되는 줄열(joule's heat)을 이용하여 상기 활성탄의 기공에 존재하는 관능기 및 흡착수를 제거하는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 활성탄 기공에 존재하는 산성 관능기 및 흡착수를 줄열을 통해 단시간에 제거하여 전기화학 커패시터의 출력 특성이 향상되며, 장기적인 신뢰성이 증가하는 효과를 제공한다.
Description
본 발명은 전기화학 커패시터 전극용 활성탄의 표면을 개질하기 위해 활성탄 압분체에 전기를 가하여 줄열에 의해 활성탄 기공에 존재하는 관능기 및 흡착수를 제거하고, 최종적으로 활성탄의 표면을 개질하는 활성탄 표면 개질방법 이를 포함한 전기화학 커패시터용 전극 및 이를 이용한 전기화학 커패시터에 관한 것이다.
전기화학 커패시터 중 하나인 전기이중층 커패시터(Electric double layer capacitor, EDLC)와 하이브리드 커패시터(Hybrid capacitor) 등과 같은 에너지 저장 디바이스는 높은 충방전 효율 및 출력밀도, 반영구적인 사이클 특성, 넓은 범위의 온도에서 사용가능하다는 장점과, 중금속을 포함하지 않아 친환경적이라는 점 등에 의해 최근에 널리 사용되고 있는 기술이다. 전기화학 커패시터는 전기를 저장하는 메커니즘이 화학반응을 이용하는 일반적인 배터리와는 달리 전극과 전해질의 계면에 형성되는 전기이중층이라 불리는 이온층에 전하를 저장한다.
일반적으로 전기화학 커패시터의 출력 용량은 전극의 비표면적, 전극 간의 간격, 전극의 세공분포, 전극의 전기전도성 등에 의해 결정된다. 즉, 전극의 비표면적이 크고, 전극의 간격이 좁으며, 전극의 세공분포가 균일하고, 전극의 전기전도성이 높을수록 더 큰 출력 용량을 갖게 되므로 이러한 특징을 갖는 전극재료를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서 이러한 특성을 가지면서 전기전도성이 높고 전기화학적으로 안정적이며 가격이 저렴한 활성탄을 전극재료로 많이 사용하고 있다.
전기화학 커패시터의 출력용량은 활성탄의 비표면적에 가장 큰 영향을 받지만, 충방전 수명, 누설전류, 자가방전 등과 같은 전기화학 커패시터의 장기적인 신뢰성은 계면의 관능기와 기공에 존재하는 흡착수에 영향을 받는다.
활성탄 표면에 존재하는 산성 관능기(Acidic functional group)는 인가전압이 높을수록 전해액과 반응하여 프로필렌, 수소가스, 이산화탄소가스 등을 생성하게 되고, 이들은 탄소재 표면에서의 전해질 이온들의 물리적 흡착과 탈착 거동에 악영항을 주어 전기화학 커패시터의 출력용량 및 장기적인 신뢰성을 떨어뜨린다. 이러한 문제를 해소하여 전기화학 커패시터의 출력용량과 장기적인 신뢰성을 개선하기 위해서는 활성탄 표면에 존재하는 관능기 및 흡착수를 최소화하는 표면 개질 기술이 필요하다.
표면 개질 기술로는 종래기술 '대한민국특허청 공개특허 제10-2013-0017989호'와 같이 활성탄을 고온에서 열처리하여 탄소재의 표면 산성 관능기를 제거하여 흡착수를 용이하게 제거하거나 비활성 관능기로 치환하는 기술이 알려져 있지만 이는 열처리가 고온에서 장기간으로 이루어짐에 따라 미세기공이 폐쇄되는 등의 활성탄 기공구조를 변화시켜 전체 비표면적을 감소시킨다는 문제점이 있다.
또한 다른 종래기술에서는 '대한민국특허청 공개특허 제10-2003-0010834호'및 '대한민국특허청 공개특허 제10-2005-0106158호'와 같이 플라즈마 처리방법 등을 제시하고 있으나 이 역시 최소한의 샘플에 의한 처리 방법으로 대량 처리기술에 적용하기 어려워 상업적으로 용이하게 이용할 수 없다는 문제점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 전기화학 커패시터용 활성탄의 압분체에 전기를 가하여 줄열에 의해 단시간 내에 활성탄 기공에 존재하는 관능기 및 흡착수를 제거하고, 최종적으로 활성탄의 표면을 개질하는 활성탄 표면 개질방법, 이를 포함한 전기화학 커패시터용 전극 및 이를 이용한 전기화학 커패시터를 제공하는 것이다.
상기한 목적은 분말 형상인 상기 활성탄을 압축한 활성탄 압분체를 준비하는 단계와; 상기 활성탄 압분체에 통전하여 생성되는 줄열(joule's heat)을 이용하여 상기 활성탄의 기공에 존재하는 관능기 및 흡착수를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성탄 표면 개질방법에 의해 달성된다.
상기 관능기 및 흡착수를 제거하는 단계에서, 상기 활성탄 압분체에 질소 원소를 포함하는 가스를 통과시키는 단계를 더 포함하며, 상기 질소 원소를 포함하는 가스는, 질소(N2), 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 암모니아(NH3) 및 질소 원소를 포함하는 폴리머를 가열하여 얻어지는 가스 중 적어도 하나인 것이 바람직하며, 상기 질소 원소를 포함하는 가스는, 상기 활성탄의 중량당 질소 원소가 0.1 내지 5%인 것이 바람직하다.
상기 관능기 및 흡착수를 제거하는 단계 이후에, 표면이 개질된 개질 활성탄을 획득하는 단계를 더 포함하여, 상기 개질 활성탄은 흡착수를 10 내지 200ppm/g, 관능기를 0.01 내지 0.4meq/g로 포함하고 있으며, 상기 통전은 직류전류 또는 교류전류 중 적어도 어느 하나를 사용하며, 전력밀도는 5 내지 100W/g인 것이 바람직하다.
또한, 상기 활성탄의 비표면적은 200 내지 5000㎡/g이며, 더욱 바람직하게는 상기 활성탄의 비표면적은 1500 내지 2500㎡/g인 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기에 따른 활성탄 표면 개질방법을 통해 제조된 개질 활성탄을 포함하며, 상기 도전재, 상기 바인더 및 상기 개질 활성탄의 총 100 중량부에 대해 상기 개질 활성탄은 80 내지 95 중량부를 포함하는 것이 특징인 전기화학 커패시터용 전극을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은 상기 전극을 음극 및 양극으로 이루어지며, 상기 음극 및 양극 중 적어도 하나는 상기에 따른 활성탄 표면 개질방법을 통해 제조된 개질 활성탄을 포함하며, 상기 전해액은 4급 암모늄염, 4급 이미다죠리움염, 4급 피리디움염, 4급 호스호니움염 및 4급 스파이로염 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 커패시터를 제공하는 것이다.
상술한 본 발명의 구성에 따르면 활성탄 기공에 존재하는 산성 관능기 및 흡착수를 줄열을 통해 단시간에 제거하여 전기화학 커패시터의 출력 특성이 향상되며, 장기적인 신뢰성이 증가하는 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 활성탄 표면 개질방법의 순서도이고,
도 2는 활성탄 압분체 형성을 위한 장치의 단면도이다.
도 2는 활성탄 압분체 형성을 위한 장치의 단면도이다.
이하 도면을 참고하여 본 발명에 다른 활성탄 표면 개질방법을 상세히 설명한다.
먼저 분말로 이루어진 활성탄을 압축한 활성탄 압분체를 준비한다(S1).
활성탄은 페놀, 석유계 피치, 코크스 및 목질계 탄소소재로부터 수증기 또는 알칼리 활성화 방법에 의해 제조된 것이다. 활성탄 제조방법 중 활성탄의 활성화 및 세정 공정에서 일반적으로 금속불순물과 함께 표면에 카르보닐, 카르복실 및 케톤 등과 같은 산성 관능기(Acidic functional group)가 도입되고, 이들 관능기에 의해 수분이 흡착되어 활성탄의 기공에 잔존한다. 기공에 잔존하는 산성관능기는 전해액들의 기공 젖음성 향상에 일부 도움이 되기는 하지만, 대부분 관능기와 흡착수는 전해액들과 기공에서 전기화학적 비가역 반응에 의한 가스가 발생되거나 폴리머 퇴적물이 생성될 가능성이 높기 때문에 산성 관능기와 흡착수를 최소화하여야 한다.
본 발명에 사용되는 활성탄은 200 내지 5000㎡/g의 비표면적을 가지는 것을 사용한다. 비표면적이 200㎡/g 미만과 같이 너무 작을 경우 전기를 통할 때 저항이 적어 줄열(joule's heat) 발생이 어렵고, 비표면적이 5000㎡/g을 초과하여 너무 크면 높은 줄열이 발생하여 기공구조의 변화가 발생할 수 있다. 따라서 활성탄의 기공구조 변화를 최소화하고 산성관능기를 제거하기 위해서 비표면적은 200 내지 5000㎡/g, 더욱 바람직하게는 1500 내지 2500㎡/g인 것을 사용하여야 한다.
이와 같은 활성탄으로 이루어진 활성탄 분말에는 직접적으로 전기를 가하는 것이 용이하지 못하기 때문에 활성탄 분말을 압축한 압분체를 준비하여 여기에 전기를 가한다. 여기서 활성탄 압분체는 미리 활성탄 압분체가 형성되어 있는 것을 사용하거나, 상하가 개방된 튜브에 활성탄 분말을 투입하고 튜브의 상부 및 하부에 통전체를 삽입한 후 중앙영역으로 압력을 가하여 활성탄 압분체를 형성한다.
활성탄 분말을 압축한 활성탄 압분체에 전류를 가한다(S2).
활성탄 압분체 양측에 설치된 통전체에 전기를 가하면 통전체는 압분체로 전류를 전달한다. 활성탄 분말이 압축되어 높은 밀도를 갖는 활성탄 압분체에 전류를 흘리게 되면 활성탄 분말간의 접촉저항 및 활성탄의 기공구조에 의해 저항이 발생하고, 이들 압분체에 줄열이 발생하게 된다.
활성탄 압분체에 통전시키면 순간적인 전력 공급에 의해 줄열이 발생하고, 이로 인해 급격한 온도 변화가 일어나게 되면 짧은 시간에 산성 관능기 및 흡착수를 용이하게 제거할 수 있다. 즉 줄열이 발생하면 활성탄의 기공에 존재하는 카르보닐기, 카르복실기 또는 케톤기와 같은 산성 관능기 및 기공에 흡착된 수분이 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 또는 수소(H2) 등과 같이 가스화되어 외부로 배출된다. 이와 같은 가스가 배출되기 위해 활성탄을 압축저장하는 튜브에는 외부와 연통가능한 미세기공이 형성되어 있으며, 이러한 미세기공을 통해 가스를 외부로 배출할 뿐만 아니라 공정상 필요에 따라서는 외부에서 활성탄으로 가스를 주입할 수도 있다.
활성탄 압분체로 인가되는 전류의 형태는 직류 또는 교류 중 어느 하나를 사용해도 무방하며, 직류를 펄스 형태로 인가하여도 활성탄 압분체에 줄열이 발생한다. 여기서 공급되는 전류의 전력밀도는 5 내지 100W/g인 것이 바람직하며, 이때 줄열은 50 내지 1000℃의 온도를 갖는다.
활성탄에 전기를 가하여 활성탄의 기공에 존재하는 산성 관능기 및 흡착수를 제거하는 단계에서 활성탄 압분체에 가스를 통과시키는 단계를 더 포함할 수 있다(S2').
질소(N), 수소(O) 및 불소(F) 등이 포함된 가스를 활성탄 압분체에 유입시키면 활성탄 표면에 질소, 수소 및 불소 등의 이종원소(heteroatom)를 흡착시키는 것이 가능하다. 활성탄 압분체를 통전하는 단계에서 줄열에 의해 산성 관능기는 제거되고, 여기에 가스를 주입할 경우 이종원소를 포함하는 탄소구조가 활성탄의 기공에 형성된다.
예를 들면, 질소 원소(N)를 포함하는 가스를 통과시키는 것에 의해 활성탄 표면에 피리돈(pyrydone), 피로릭(pyrrolic), 피리디닉(pyrydinic) 및 쿼터너리(quaternary) 등과 같은 탄소구조가 형성된다. 이들 질소 원소를 포함하는 탄소구조는 기공에 흡착되어 산성 관능기의 재형성을 억제하고, 탄소소재의 분극 및 전하밀도를 높여 전해질 이온과의 열화를 억제하고, 전기이중층 용량을 증대시키는 효과를 가져온다.
여기서 질소 원소를 포함하는 가스로는 질소기체(N2), 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 암모니아(NH3) 등이 있으며, 이러한 가스는 질소를 포함하는 폴리머를 가열하여 얻을 수 있다. 예를 들어, 멜라민(Melamine, C3N6H6)을 350℃ 이상에서 가열하면 카본 나이트라이드(Carbon nitride, C3N4)와 -CNx로 분해되고, 800℃ 이상에서부터 질소분자로 분해가 진행되어 활성탄에 질소분자가 결착된다.
질소를 포함하는 가스를 일정 유량으로 통전 중인 활성탄 압분체에 직접 주입할 수 있으며, 수소기체(H2) 또는 아르곤기체(Ar) 등과 혼합하여 주입할 수 있다. 이러한 질소 및 질소가 혼합된 가스를 활성탄 압분체가 저장된 튜브의 미세기공에 주입하게 되면 활성탄의 표면에 질소를 결착시키는 것이 가능하다.
질소를 포함하는 가스를 활성탄 압분체에 통과시키면 활성탄의 중량당 질소는 일반적으로 0.1 내지 5%의 범위 내에서 활성탄과 결착한다. 이러한 중량부는 활성탄의 원료와 활성탄의 활성화 처리과정에서 함유 관능기에 따라 달라질 수 있다. 즉 활성탄 원료의 흑연화도가 적을수록 혹은 활성화의 정도가 심할수록 활성탄의 단위구조에서 가지는 그래핀의 엣지(edge)면이 질소로 대체할 가능성이 높다. 활성탄 원료가 이흑연화성의 경우 0.1 내지 4 중량부 난흑연화성의 경우 0.1 내지 5 중량부의 범위 내에서 질소를 포함시키는 것이 바람직하다.
이와 같이 활성탄 압분체에 산성 관능기 및 흡착수를 제거한 후에 최종적으로 표면이 개질된 개질 활성탄을 획득한다(S3).
개질 활성탄은 흡착수를 10 내지 200ppm/g 포함하며, 산성 관능기는 0.01 내지 0.4meq/g 포함하도록 최종적으로 형성된다.
상기의 단계(S1 ~ S3)들을 통해 활성탄을 제조하게 되면, 통전에 의한 줄열을 이용하여 단시간 내에 표면 개질을 행함으로써 활성탄의 기공 구조 변화를 최소화할 수 있다. 이로 인해 기공 내부에 포함된 산성 관능기 및 흡착수 등과 같은 불순물을 제거시켜 활성탄의 비표면적이 크도록 하며, 열을 단시간에 가하기 때문에 기공의 분포가 변하지 않고 균일하게 된다는 장점이 있다. 따라서 이러한 활성탄을 포함하는 전기화학 커패시터는 출력특성이 향상되며, 장기적인 신뢰성이 증가하게 된다.
이하에서는 통전처리한 개질 활성탄을 구비한 전기화학 커패시터용 전극을 설명한다. 본 발명에 따른 전기화학 커패시터용 전극은 상기의 방법에 의해 제조된 개질 활성탄 이외에도 도전재, 바인더 및 집전체를 더 포함하여 이루어진다.
전기화학 커패시터용 전극은 종래의 활성탄을 이용하여 제조되는 전극과 마찬가지로, 시트(sheet) 형상의 전극을 제작하는 경우에는, 개질 활성탄 분말에 도전성을 부여하는 도전성 보조제 혹은 도전재를 첨가하여 혼합하고, 혼합물을 롤 프레스를 통해 압연하여 제조한다.
여기서 도전재로는 카본 블랙 외 분말 형상의 그라파이트, 카본나노튜브 등을 사용하는 것이 가능하고, 바인더로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, Polytetrafluoroethylene), 카복시메틸셀룰로오스(CMC, Carboxymethylcellulose), 폴리비닐알콜(PVA, Polyvinyl alcohol), 폴리비닐렌플로라이드(PVDF, Polyvinyliene fluoride), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone), 메틸셀룰로오스(MC, Methylcellulose), 라텍스 계열인 에틸렌-염화비닐 공중합수지(Ethylene-vinyl chloride polymer), 염화비닐리덴 라텍스(Vinylidene chloride latex), 염소화 수지(Chlorinated polymer), 초산 비닐 수지(Polyvinyl acetate), 폴리비닐 부티랄(Polyvinylbutyral), 폴리비닐 포름알(Polyvinyl acetal), 비스페놀계 에폭시 수지(Biphenol epoxy resin), 스티렌 부타디엔 고무(SBB, Styrene butadiene rubber) 계열인 부타디엔 고무(Butadiene rubber), 이소프렌 고무(Isoprene rubber), 니트릴 부타디엔 고무(Nitrile butadiene rubber), 우레탄 고무(Urethan rubber), 실리콘 고무(Silicon rubber) 및 아크릴 고무(Acrylic rubber) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
개질 활성탄, 도전재 및 바인더와의 배합 중량비는 개질 활성탄 : 도전재 : 바인더 = 1~10 : 0.3~10 : 0.3~1의 범위 내에서 조절 가능하며, 가장 바람직한 배합 중량비는 개질 활성탄, 도전재 및 바인더의 총 100 중량부에 대해 개질 활성탄이 80 내지 95 중량부를 포함하는 것이다.
이러한 비율을 통해 배합된 개질 활성탄, 도전재 및 바인더를 균등하게 분포되도록 충분히 혼합시킨 후 롤 프레스를 통해 종축과 횡축으로 반복 압연하여 전극을 제조한다.
상기와 같은 구성 및 방법에 의한 본 발명에 따른 전기화학 커패시터용 전극의 밀도는 0.4 내지 0.7g/ml을 가지며, 2전극 기준의 전극 체적 당 정전용량이 13 내지 20F/ml일 경우 전기화학 커패시터 특히, 전기이중층 커패시터 및 하이브리드 커패시터의 전극에 우수하게 사용될 수 있다.
전기화학 커패시터는 음극 및 양극으로 이루어진 전극과 전해액으로 이루어진다. 여기서 전극은 전기화학 커패시터용 전극으로 개질 활성탄을 포함한 전극을 말한다.
전기화학 커패시터의 전해액 종류는 특별히 규정하지는 않지만 일반적으로 용질의 용해도, 해리도, 액의 점성 등을 고려하여 선택하며, 높은 전도율을 가지면서 높은 전위차의 전해액인 것이 바람직하다. 전해액에는 4급 암모늄염, 4급 이미다죠리움염, 4급 피리지니움염, 4급 호스호니움염 및 4급 스파이로염으로 구성되는 군에서 적어도 하나를 포함하여 사용하는 것이 바람직하다. 대표적인 예로서 Et4NBF4(tetraethylammoniumtetrafluoroborate) 또는 Et3MeNBF4(Triethylmethylammoniumtetrafluoroborate)와 같은 4급 암모늄염을 PC(Propylene carbonate) 및 AcN(Acetonitrile) 등과 같은 유기용매에 용해한 것을 사용한다. 단 수계 전해액은 전기화학적으로 분해전압이 낮아 전기화학 커패시터의 사용전압이 제한되므로 유기용매 전해액을 사용하는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실험 실시예 및 비교예를 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 제공하는 것일 뿐, 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1>
활성탄 분말을 알루미나 튜브에 장입하고, 스테인레스 봉으로 압분한 후 통전을 실시하였다. 통전은 1분간 실시하였으며, 통전 시에 가스 유입을 실시하지 않았다. 통전 처리한 개질 활성탄 분말의 비표면적은 2356㎡/g 이었으며, O/C(탄소에 대한 산소의 중량비)와 N/C(탄소에 대한 질소의 중량비)는 각각 0.10과 0.01을 나타내었다. 개질 활성탄을 이용하여 제조한 셀의 정전용량은 41.0F/g이었으며, 방전 시의 용량 유지율을 90%를 나타내었다.
<실시예 2>
활성탄 분말을 알루미나 튜브에 장입하고, 스테인레스 봉으로 압분한 후 통전을 실시하였다. 통전은 2분간 실시하였으며, 통전 시에 가스 유입을 실시하지 않았다. 통전 처리한 개질 활성탄 분말의 비표면적은 2310㎡/g 이었으며, O/C와 N/C는 각각 0.07과 0.01을 나타내었다. 개질 활성탄을 이용하여 제조한 셀의 정전용량은 39.5F/g 이었으며, 방전 시의 용량 유지율은 91%를 나타내었다.
<실시예 3>
활성탄 분말을 알루미나 튜브에 장입하고, 스테인레스 봉으로 압분한 후 통전을 실시하였다. 통전은 3분간 실시하였으며, 통전 시에 가스 유입을 실시하지 않았다. 통전 처리한 개질 활성탄 분말의 비표면적은 2283㎡/g이었으며, O/C와 N/C는 각각 0.05와 0.01을 나타내었다. 개질 활성탄을 이용하여 제조한 셀의 정전용량은 39.5F/g이었으며, 방전 시의 용량 유지율은 93%를 나타내었다.
<실시예 4>
활성탄 분말을 알루미나 튜브에 장입하고, 스테인레스 봉으로 압분한 후 통전을 실시하였다. 통전은 3분간 실시하였으며, 통전 단계에서 일산화질소(NO) 가스를 주입하였다. 통전처리한 활성탄 분말의 비표면적은 2280㎡/g이었으며, O/C와 N/C는 각각 0.04와 0.06을 나타내었다. 통전처리한 활성탄을 이용하여 제조한 셀의 정전용량은 39.5F/g이었으며, 방전 시의 용량 유지율은 93%를 나타내었다.
<비교예 1>
통전처리를 실시하지 않은 활성탄 분말의 비표면적은 2495㎡/g이었으며, O/C와 N/C는 각각 0.15와 0.01을 나타내었다. 활성탄 분말을 이용하여 제조한 셀의 정전용량은 41.6F/g이었으며, 방전 시의 용량 유지율은 85%를 나타내었다.
<비교예 2>
활성탄 분말 8g을 가스 유입을 실시하지 않은 분위기에서 열처리로에 장입한 후 900℃에서 1시간 열처리를 실시하였다. 열처리를 실시한 활성탄의 비표면적은 2100㎡/g이었으며, O/C와 N/C는 각각 0.05와 0.05를 나타내었다. 활성탄 분말을 이용하여 제조한 셀의 정전용량은 31.5F/g이었으며, 방전 시의 용량 유지율은 91%를 나타내었다.
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에 있어서의 각 활성탄 통전처리 방법, 전기이중층 커패시터의 제조방법, 활성탄 및 전기이중층 커패시터의 전기화학적 측정방법은 다음과 같다.
(a) 활성탄 통전 방법
활성탄 통전은 도 2에 도시된 바와 같은 통전장치를 사용하였다. 도면에서 내경 40mmΦ의 알루미나 튜브(10)에 같은 외경을 가진 스테인레스 봉(30)을 가공하였고, 이 스테인레스 봉(30)의 내부에 20mmΦ의 관통구(31)를 가공하였다. 관통구(31)의 한쪽 면은 메탈 필터(50)를 결착시켰다. 스테인레스 봉(30) 사이에 활성탄(1) 분말(MSP20, Kansai.Co., Japan)을 8g 장입한 후 약 100kg의 압력으로 활성탄(1)을 압분하고, 상하의 스테인레스 봉(30)에 30V, 20A의 조건으로 통전을 실시하였다. 통전 시의 활성탄(1)에서 발생하는 가스는 가스 배출구(33)를 통해 배출시킬 수 있다. 또한 활성탄(1) 압분체를 통전하는 단계에서 질소 원소(N)를 활성탄(1)에 결합시키기 위해 가스 주입구(35)를 통해 일산화질소(NO) 가스를 소량 주입하였다.
(b) 활성탄 분석
활성탄의 비표면적은 BET(BELSORP-max)를 이용하여 질소흡착에 의해 구하였고, 활성탄의 관능기 성분과 각 성분은 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여 측정하였다.
(c) 전극 제조
25㎛ 이하로 분급된 활성탄 분말 80 중량비에 카본 블랙 10 중량비, PTFE 10 중량비를 첨가하고 혼합, 혼련하여 두께 1mm의 시트를 롤 프레스에서 종축과 횡축을 반복하여 각 15회의 압연을 거쳐 두께 150㎛의 시트 형상의 탄소 전극을 제조하였다.
(d) 전기이중층 커패시터 제조
시트 형상의 탄소 전극을 집전체인 에칭 알루미늄 호일에 도전성 접착제를 통해 부착하고, 150℃의 표면온도를 유지하는 롤 프레스를 통해 결착력을 향상시켰다. 전극은 2×2㎠으로 재단하고 전극이 부착되지 않은 집전체의 한쪽 끝 면은 길이 방향으로 길게 재단하여 단자로써 활용하였다. 탄소 전극, 격리막(Celgard 3501) 및 3면이 밀폐된 라미네이트 폴리마 파우치를 이용하여 '집전체A-탄소전극A-격리막-탄소전극B-집전체B'의 순서로 겹쳐서 쌓은 후 폴리마 봉지에 집어넣고, 진공 감가압이 가능한 전해액 주입기에서 AcN에 1.2M의 Et4NBF4이 용해된 전해액을 함침하고 진공 팩하였다. 폴리마 봉지는 과전압의 인가전압에서 발생할 수 있는 가스를 따로 분리 제거할 수 있는 공간을 미리 확보하였다.
(e) 정전용량 및 방전용량 유지율 측정
전기이중층 커패시터의 정전용량은 충방전 시험기(MACCOR, 모델명 MC-4)에서 정전류법으로 충전과 방전을 행하였다. 구동전압은 0 내지 2.7V에서, 인가 전류밀도는 2 내지 100mA/㎠의 조건으로 측정하였다. 전기이중층 커패시터의 정전용량은 3번째의 정전류 방전에서의 시간-전압의 곡선에서 아래의 식에 의해 계산하였다.
C(정전용량, F) = dt·i/dV ... (1)
활성탄소 중량 당 정전용량(F/g)은 상기 (1)식에서 계산한 정전용량을 양쪽 전극내의 활물질 탄소의 중량으로 나눈 값들을 나타낸다. 한편, 방전용량 유지율(%)은 아래의 식에 의해 계산하였다.
용량 유지율(%) = (용량@2mA/㎠-용량@100mA/㎠)/용량@2mA/㎠×100 ... (2)
(여기서, 용량@2mA/㎠는 2mA/㎠의 전류밀도 조건 하에서 측정한 정전용량이며, 용량@100mA/㎠는 100mA/㎠의 전류밀도 조건 하에서 측정한 정전용량이다.)
상기 실시예 및 비교예에 대한 상기 실험결과를 표 1에 나타내었다.
| 활성탄 물성 | 셀의 전기화학적 특성 | ||||
| 비표면적(㎡/g) | O/C | N/C | F/g | 용량 유지율(%) | |
| 실시예 1 | 2356 | 0.10 | 0.01 | 41.0 | 90 |
| 실시예 2 | 2310 | 0.07 | 0.01 | 39.5 | 91 |
| 실시예 3 | 2283 | 0.05 | 0.01 | 38.9 | 91 |
| 실시예 4 | 2280 | 0.04 | 0.06 | 39.5 | 93 |
| 비교예 1 | 2495 | 0.15 | 0.01 | 41.6 | 85 |
| 비교예 2 | 2100 | 0.05 | 0.05 | 35.1 | 91 |
(여기서, O/C는 탄소에 대한 산소의 중량비이며, N/C는 탄소에 대한 질소의 중량비이다.)
상기 표에서 나타낸 바와 같이 활성탄을 각각 1, 2, 3분 통전처리한 실시예 1, 2, 3의 활성탄 비표면적은 통전처리하지 않은 비교예 1에 비교해서 소량 감소하는 경항을 나타낸다. 통전처리 시간이 길수록 비표면적의 감소 폭은 증가하나 3분간 처리한 비표면적의 감소는 처리하지 않은 비표면적에 비교해서 약 9% 감소하였다.
실시예 1, 2, 3의 O/C는 통전시간이 증가할수록 감소하여 3분 통전처리한 실시예 3에서는 0.05를 나타내었다. 이는 통전을 실시하는 것에 의해 산소의 성분이 포함된 산성 관능기가 통전에 의해 제거되는 것을 의미한다.
실시예 1, 2, 3의 정전용량은 통전시간이 증가할수록 조금씩 감소하나, 용량 유지율은 증가하는 경향을 나타낸다. 정전용량의 감소는 비표면적의 감소에 의한 것이며, 용량 유지율의 증가는 산성 관능기의 감소에 의해 출력 특성이 개선되는 것을 의미한다.
실시예 4의 통전단계에서 일산화질소 가스를 주입할 경우 비표면적과 O/C는 통전시간이 동일한 실시예 3의 측정값과 유사한 수치를 나타내나, N/C의 경우 0.06으로 일산화질소를 주입하지 않은 실시예 1, 2, 3에 비교하여 증가한 수치를 나타낸다. 이는 일산화질소의 주입에 의해 활성탄의 결정구조에 질소가 결합하는 것으로 추정된다. 아래 식에 나타낸 바와 같이 일산화 질소는 분해되고 질소는 활성탄과 결합하고, 활성탄의 탄소와 산소가 결합하여 일산화탄소(CO) 가스를 배출하는 것으로 판단된다. 정전용량과 방전용량 유지율의증가는 질소의 결합에 의해 표면 전하밀도 증가와 분극 특성 향상 등의 요인에 의해 전기이중층 결합의 증가에 의한 것으로 해석된다.
Cn + NO → Cn -1(N) + CO ... (3)
열처리를 실시한 비교예 2의 경우 비표면적이 2100㎡/g으로, 아무런 처리를 하지 않은 비교예 1에 비교해서 약 16%의 감소를 나타내며, 정전용량도 35.1F/g으로 가장 적은 수치를 나타내었다.
이상의 결과로부터, 통전처리에 의한 활성탄 표면 개질방법은 기존의 열처리에 의한 표면 개질방법에 비교해서 단시간에 효율적으로 산성 관능기를 제거할 수 있고, 이를 이용한 전기화학 커패시터는 용량의 희생을 최소화하면서 용량 유지율을 개선시킬 수 있는 유용한 방법이다.
1: 활성탄
10: 알루미나 튜브
30: 스테인레스 봉
31: 관통구
33: 가스배출구
35: 가스주입구
50: 메탈필터
10: 알루미나 튜브
30: 스테인레스 봉
31: 관통구
33: 가스배출구
35: 가스주입구
50: 메탈필터
Claims (11)
- 활성탄 표면 개질방법에 있어서,
분말 형상인 상기 활성탄을 압축한 활성탄 압분체를 준비하는 단계와;
상기 활성탄 압분체에 통전하여 생성되는 줄열(joule's heat)을 이용하여 상기 활성탄의 기공에 존재하는 관능기 및 흡착수를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성탄 표면 개질방법. - 제 1항에 있어서,
상기 관능기 및 흡착수를 제거하는 단계에서,
상기 활성탄 압분체에 질소 원소를 포함하는 가스를 통과시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 활성탄 표면 개질방법. - 제 2항에 있어서,
상기 질소 원소를 포함하는 가스는,
질소(N2), 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 암모니아(NH3) 및 질소 원소를 포함하는 폴리머를 가열하여 얻어지는 가스 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 활성탄 표면 개질방법. - 제 2항에 있어서,
상기 질소 원소를 포함하는 가스는,
상기 활성탄의 중량당 질소 원소가 0.1 내지 5%인 것을 특징으로 하는 활성탄 표면 개질방법. - 제 1항에 있어서,
상기 관능기 및 흡착수를 제거하는 단계 이후에,
표면이 개질된 개질 활성탄을 획득하는 단계를 더 포함하여,
상기 개질 활성탄은 흡착수를 10 내지 200ppm/g, 관능기를 0.01 내지 0.4meq/g로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 활성탄 표면 개질방법. - 제 1항에 있어서,
상기 통전은 직류전류 또는 교류전류 중 적어도 어느 하나를 사용하며,
전력밀도는 5 내지 100W/g인 것을 특징으로 하는 활성탄 표면 개질방법. - 제 1항에 있어서,
상기 활성탄의 비표면적은 200 내지 5000㎡/g인 것을 특징으로 하는 활성탄 표면 개질방법. - 도전재 및 바인더를 포함하는 전기화학 커패시터용 전극에 있어서,
제1 내지 7항에 따른 활성탄 표면 개질방법을 통해 제조된 개질 활성탄을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 커패시터용 전극. - 제 8항에 있어서,
상기 도전재, 상기 바인더 및 상기 개질 활성탄의 총 100 중량부에 대해 상기 개질 활성탄은 80 내지 95 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 커패시터용 전극. - 전극 및 전해액을 포함하는 전기화학 커패시터에 있어서,
상기 전극은 음극 및 양극으로 이루어지며,
상기 음극 및 양극 중 적어도 하나는 제1 내지 7항에 따른 활성탄 표면 개질방법을 통해 제조된 개질 활성탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 커패시터. - 제 10항에 있어서,
상기 전해액은 4급 암모늄염, 4급 이미다죠리움염, 4급 피리디움염, 4급 호스호니움염 및 4급 스파이로염 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 커패시터.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140085775A KR20160006365A (ko) | 2014-07-09 | 2014-07-09 | 통전에 의한 활성탄 표면 개질방법, 이를 포함한 전기화학 커패시터용 전극 및 이를 이용한 전기화학 커패시터 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140085775A KR20160006365A (ko) | 2014-07-09 | 2014-07-09 | 통전에 의한 활성탄 표면 개질방법, 이를 포함한 전기화학 커패시터용 전극 및 이를 이용한 전기화학 커패시터 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160006365A true KR20160006365A (ko) | 2016-01-19 |
Family
ID=55305966
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140085775A KR20160006365A (ko) | 2014-07-09 | 2014-07-09 | 통전에 의한 활성탄 표면 개질방법, 이를 포함한 전기화학 커패시터용 전극 및 이를 이용한 전기화학 커패시터 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20160006365A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110642252A (zh) * | 2019-10-23 | 2020-01-03 | 天津科技大学 | 高性能超级电容器电极的快速制备装置及方法 |
-
2014
- 2014-07-09 KR KR1020140085775A patent/KR20160006365A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110642252A (zh) * | 2019-10-23 | 2020-01-03 | 天津科技大学 | 高性能超级电容器电极的快速制备装置及方法 |
| CN110642252B (zh) * | 2019-10-23 | 2024-05-07 | 天津科技大学 | 高性能超级电容器电极的快速制备方法 |
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