KR20160048925A - 고-정전용량 활성탄 및 탄소-계 전극 - Google Patents

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Abstract

에너지 저장 장치용 양극은 > 0.3 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, ≤ 1㎚의 크기를 갖는 기공, ≥ 0.05 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공, 및 < 0.15 ㎤/g 조합된 기공 부피의 > 2㎚의 크기를 갖는 어떤 기공을 포함하는 제1 활성탄 물질을 포함한다. 상기 에너지 저장 장치용 음극은 ≤ 0.3 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, ≤ 1㎚의 크기를 갖는 기공, ≥ 0.05 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는 > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공, 및 < 0.15 ㎤/g 조합된 기공 부피의 > 2㎚의 크기를 갖는 어떤 기공을 포함하는 제2 활성탄 물질을 포함한다. 적어도 상기 제1 활성탄 물질에서 총 산소 함량은 최대 1.5 wt.%이다.

Description

고-정전용량 활성탄 및 탄소-계 전극 {High-Capacitance Activated Carbon and Carbon-Based Electrodes}
본 출원은 2013년 9월 13일자에 출원된 미국 가 특허출원 제61/877,341호, 2013년 8월 30일자에 출원된 미국 가 특허출원 제61/872,202호, 및 2014년 1월 22일자에 출원된 미국 특허출원 제14/161,163호의 우선권을 주장하며, 이들의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다.
본 개시는 에너지 저장 장치용 탄소-계 전극에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로 고-전압 안정성을 나타내는 탄소-계 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
울트라커패시터 (ultracapacitors)와 같은 에너지 저장 장치는 이산 전력 펄스가 요구되는 것과 같은 다양한 적용에 사용될 수 있다. 대표 적용은 휴대폰에서 하이브리드 자동차에 이른다. 또한, 전기화학적 이중층 커패시터 (EDLCs)와 같은 울트라커패시터는 높은 전력, 긴 반감기, 및/또는 긴 수명을 요구하는 적용에서 배터리에 대한 대체품 또는 보조품으로서 알려져 있다. 울트라커패시터는 통상적으로 다공성 분리막 및 한 쌍의 탄소-계 전극 사이에 샌드위치된 유기 전해질을 포함한다. 에너지 저장은 전극 및 전해질 사이에 계면에서 생성된 전기화학 이중층에서 전기 전하를 분리 및 저장하여 달성된다. 이들 장치의 중요한 특징은 이들이 제공할 수 있는 에너지 밀도 및 전력 밀도이고, 이들 모두는 전극으로 혼입된 탄소의 특성에 의해 크게 결정된다.
본 개시의 구체 예에 따르면, EDLCs와 같은 에너지 저장 장치는 고전압 안정성을 갖는 탄소-계 전극을 포함한다.
활성탄 물질은 통상적으로, 인가된 전압 및/또는 상승된 온도하에서 패러데이 (Faradaic) 반응에 원하지 않게 참여할 수 있는, 헤테로원자 (heteroatoms) (예를 들어, 산소, 질소, 수소) 및 이들의 표면상에 연관된 작용기를 포함한다. 이러한 반응은 활성탄을 포함하는 장치의 성능을 저하시킬 수 있다. 활성탄의 표면상에 발견될 수 있는 대표 작용기는 도 1에 나타낸다.
더 높은 에너지 밀도 및 더 높은 전력 밀도가 높게 인가된 전압에서 작동을 통해 차세대 EDLC에서 추구될 수 있으므로, 특히 더 높은 전위에서, 이들 종 (species)을 포함하는 원하지 않는 패러데이 반응을 최소화하기 위해 활성탄 상에 작용기 및 헤테로원자의 수를 최소화하는 것은 바람직할 것이다. 이러한 장치는 전극을 형성하는데 사용된 활성탄의 산소 함량 및 기공 크기 분포를 설계조작하여 다양한 구체 예에 따라 달성될 수 있다.
하나의 구체 예에 따른 에너지 저장 장치는 양극 및 음극을 포함한다. 상기 양극은 제1 활성탄 물질을 포함하고, 상기 음극은 제2 활성탄 물질을 포함한다. 상기 제1 활성탄 물질은, > 0.3 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, ≤ 1㎚의 크기를 갖는 기공, ≥ 0.05 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공, 및 < 0.15 ㎤/g 조합된 기공 부피의 > 2㎚의 크기를 갖는 어떤 기공을 포함하고, 반면에 상기 제2 활성탄 물질은, ≤ 0.3 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, ≤ 1㎚의 크기를 갖는 기공, ≥ 0.05 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공, 및 < 0.15 ㎤/g 조합된 기공 부피의 > 2㎚의 크기를 갖는 어떤 기공을 포함한다. 적어도 상기 제1 활성탄 물질, 및 구체 예에서, 상기 제1 활성탄 물질 및 제2 활성탄 물질 각각은, 최대 1.5 wt.% 산소를 포함한다.
에너지 저장 장치를 제조하는 방법은 이러한 제1 활성탄 물질을 갖는 탄소-계 양극을 형성하는 단계, 이러한 제2 활성탄 물질을 갖는 탄소-계 음극을 형성하는 단계, 및 상기 탄소-계 양극 및 음극을 에너지 저장 장치로 혼입시키는 단계를 포함한다.
에너지 저장 장치 (예를 들어, 양극 또는 음극)용 탄소-계 전극은 최대 1.5 wt.%의 총 산소 함량을 갖는, 전도성 탄소, 바인더 및 활성탄 물질을 포함한다.
본 개시의 주제의 부가적인 특색 및 장점은 하기 상세한 설명에서 서술될 것이고, 부분적으로 하기 상세한 설명으로부터 기술분야의 당업자에게 명백할 것이며, 하기 상세한 설명, 청구항뿐만 아니라 첨부된 도면을 포함하는, 여기에 기재된 구체 예를 실행시켜 용이하게 인지될 것이다.
전술한 배경기술 및 하기 상세한 설명 모두는 본 개시의 주제의 구체 예들을 제공하고, 청구된 본 개시의 주제의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 틀거리를 제공하도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 수반되는 도면은 본 개시의 주제의 다양한 구체 예의 또 다른 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서의 일부를 구성하고 혼입된다. 도면은 본 개시의 주제의 다양한 구체 예를 예시하고, 상세한 설명과 함께 본 개시의 주제의 원리 및 작동을 설명하기 위해 제공된다. 부가적으로, 도면 및 상세한 설명은 단지 예시적인 것을 의미하며, 어떤 방식으로도 청구항의 범주를 제한하는 것은 아니다.
본 개시의 특별한 구체 예의 하기 상세한 설명은 다음의 도면들과 함께 판독하는 경우 최선으로 이해될 것이고, 여기서 동일한 구조는 동일한 참조번호로 나타낸다:
도 1은 활성탄과 연관된 대표 산소-함유 작용기의 개략적인 다이어그램이다;
도 2는 다양한 구체 예에 따른 에너지 저장 장치의 양극 또는 음극으로 혼입하기에 적절한 활성탄 물질의 기공 크기 분포를 나타내는 히스토그램이다;
도 3은 대표 울트라커패시터의 개략적 예시이다;
도 4는 대표적인 시험 전지에 대한 정전용량 (capacitance) 대 시간의 그래프이다; 및
도 5는 도 4의 데이터에 대한 정전용량 대 시간의 정규화된 그래프이다.
이하 참조는 본 개시의 주제의 다양한 구체 예에 대해 매우 상세하게 만들어질 것이고, 이의 몇몇 구체 예는 수반되는 도면에 예시된다. 동일한 참조 번호는 동일하게나 또는 유사한 부품에 대하여 도면 도체에 사용될 것이다.
에너지 저장 장치로 혼입하기에 적합한 탄소-계 전극은 알려져 있다. 활성탄은 이의 넓은 표면적, 전기 전도도, 이온 정전용량, 화학적 안정성, 및/또는 낮은 가격에 기인하여 울트라커패시터에서 다공성 물질로 널리 사용된다. 활성탄은 페놀 수지와 같은 합성 전구체 물질, 또는 석탄 또는 바이오매스와 같은 천연 전구체 물질로부터 제조될 수 있다. 합성 및 천연 전구체 모두에서, 활성탄은 상기 전구체를 먼저 탄화시키고, 그 다음 중간 생산물을 활성화시켜 형성될 수 있다. 상기 활성화는 상기 탄소의 기공률 (porosity) 및 그러므로 표면적을 증가시키기 위한 상승된 온도에서 물리적 (예를 들어, 스팀) 또는 화학적 (예를 들어, KOH) 활성화를 포함할 수 있다. 상기 탄소-계 전극은, 활성탄에 부가하여, 카본블랙과 같은 전도성 탄소, 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)와 같은 바인더를 포함할 수 있다. 상기 활성탄-함유 층 (탄소 매트 (carbon mat))은 통상적으로 집전장치 위에 적층되어 탄소-계 전극을 형성한다.
전극 물질의 선택은, 달성 가능한 에너지 밀도 및 전력 밀도를 포함하는, 장치의 성능에 직접 영향을 미친다. EDLC의 에너지 밀도 (E)는 E = ½ CV2에 의해 제공되고, EDCL의 전력 밀도 (P)는 P = V2/R에 의해 제공되며, 여기서 C는 정전용량이고, V는 장치의 작동 전압이고, R은 장치의 등가 직렬 저항 (equivalent series resistance) (ESR)이다.
최근에, EDLC 장치의 에너지 밀도 및 전력 밀도를 증가시키기 위한 목적으로, 설계제작된 탄소 물질은 더 높은 정전용량을 달성하기 위해 개발되어 왔다. 더 높은 정전용량을 달성하기 위하여, 고 표면적 (500-2500 ㎡/g)을 갖는 활성탄 물질은 사용될 수 있다.
에너지 밀도 및 전력 밀도를 증가시키기 위한 또 다른 접근법은 커패시터의 작동 전압을 증가시키는 것이다. 이 관점에서, 수성 전해질은 더 낮은 전압 (< 1V) 작동을 위해 EDLCs에서 사용되었지만, 유기 전해질은 더 높은 전압 (2.3-2.7 V) 장치에 대해 사용되어 왔다. 그러나, 더 높은 에너지 밀도를 달성하기 위해, 약 2.7 V의 전통적인 값으로부터 3.0 V 주변으로 전압 엔벨로프 (voltage envelop)를 증가시킬 필요가 있다. 2.7 V로부터 3.0 V로의 이러한 증가는 에너지 밀도에서 23% 증가를 결과할 것이다.
높은 전압 안정성, 높은 비정전용량 및 높은 에너지 밀도를 갖는 전기화학적 이중층 커패시터 (EDLC)와 같은 에너지 저장 장치는 개시된다. 이중-층 커패시터로 알려진, 울트라커패시터는 정전기적으로 에너지를 저장하기 위해 전해질 용액을 양극화시킨다. 비록 이것이 전기화학적 장치일지라도, 화학 반응은 에너지 저장 메커니즘에 포함되지 않는다. 상기 메커니즘은, 상기 울트라커패시터가 여러 번 충전 및 방전될 수 있게, 가역적일 수 있다.
울트라커패시터 (EDLCs)는 통상적으로 다공성 유전체 분리막에 의해 서로 전기적 접촉으로부터 절연되는 두 개의 다공성 전극을 포함한다. 상기 분리막 및 전극들은 전극 사이에서 이온 전류를 흐르게 하면서 전자 전류가 전지의 방전을 방지하도록 전해질 용액으로 함침된다. 각 전극은 통상적으로 집전장치와 전기적 접촉하에 있다. 전기-전도성 물질 (예를 들어, 알루미늄)의 시트 또는 플레이트를 포함할 수 있는 집전장치는, 다공성 전극 물질에 대한 물리적 지지체를 제공하면서 저항 손실을 감소시킬 수 있다.
개별적인 울트라커패시터 전지의 내에서, 및 인가된 전기 전위의 영향하에서, 이온 전류는 양극으로 전해질 내의 음이온의 인력 및 음극으로 양이온의 인력에 기인하여 흐른다. 이온 전하는 각각의 전극 표면에서 축적될 수 있어 고체-액체 계면에서 전하 층을 생성시킨다. 축적된 전하는 전극 전위를 발생시키도록 고체 전극에서 반대 전하에 의해 각각의 계면에 보유된다. 일반적으로, 전위는 전극에 또는 전극에 또는 상에 저장된 전하 종 (이온 및 라디칼)의 양의 선형 함수에 따라 증가한다.
상기 전지의 방전 동안, 전극을 가로지르는 전위는, 음이온 (anions)이 양극의 표면으로부터 방전되고 양이온 (cations)이 음극의 표면으로부터 방전됨에 따라 이온 전류를 흐르게 한다. 동시에, 전자 전류 (electronic current)는 집전장치 사이에 위치된 외부회로를 통해 흐를 수 있다. 상기 외부 회로는 전기 장치를 구동하는데 사용될 수 있다.
턴소-계 전극을 포함하는 전기 이중층 커패시터 (EDLCs)의 성능은 탄소의 특성과 밀접하게 관련될 수 있다. 구체적으로, 총 이용 가능한 기공률 (porosity) 및 기공 크기 분포는 EDLC 성능에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 점에서, 상당한 양의 메조기공 (mesopores)은 탄소 물질의 내부 표면으로 전해질 이온 접근을 위해 필요한 것으로 통상 생각되어 왔다. 본 개시에서, 전해질에서 각각의 양이온 및 음이온의 크기에 맞춰진 활성탄을 포함하는 EDLC는 균일한 (즉, 대칭) 탄소-계 전극을 사용하는 EDLC보다 정전용량의 노화에 대한 높은 비정전용량 (또는 에너지 밀도) 및 우수한 저항을 나타낸는 것으로 입증된다. 이 장점은 탄소 물질의 제한된 산소 함량 및 주문제작된 기공 크기 분포에 기인한다.
다양한 구체 예에 따르면, 에너지 저장 장치는 제1 활성탄 물질을 포함하는 양극 및 제2 활성탄 물질을 포함하는 음극을 포함한다. 상기 제1 활성탄 물질은, > 0.3 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, ≤ 1㎚의 크기를 갖는 기공, ≥ 0.05 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공, 및 < 0.15 ㎤/g 조합된 기공 부피의 > 2㎚의 크기를 갖는 어떤 기공을 포함한다. 상기 제2 활성탄 물질은, ≤ 0.3 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, ≤ 1㎚의 크기를 갖는 기공, ≥ 0.05 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공, 및 < 0.15 ㎤/g 조합된 기공 부피의 > 2㎚의 크기를 갖는 어떤 기공을 포함한다. 구체 예에서, 상기 제1 활성탄 물질은 최대 1.5 wt.% 산소, 예를 들어, 최대 1 또는 0.5 wt.% 산소를 포함한다. 연관된 구체 예에서, 각각의 제1 활성탄 물질 및 제2 활성탄 물질은 최대 1.5 wt.% 산소, 예를 들어, 최대 1 또는 0.5 wt.% 산소를 포함한다. 예를 들어, 상기 활성탄은 1000ppm 내지 1.5 wt.%의 산소 함량, 예를 들어, 1000, 2000, 5000, 10000 또는 15000ppm, 또는 전술된 어떤 값들 사이의 범위를 포함하는 산소 함량을 가질 수 있다.
구체 예에서, 상기 활성탄은 높은 표면적을 특징으로 할 수 있다. EDLC용 탄소-계 전극은 약 300㎡/g 초과, 즉, 300, 350, 400, 500 또는 1000㎡/g 초과의 비표면적을 갖는 탄소를 포함할 수 있다. 더욱이, 상기 활성탄은 2500㎡/g 미만, 즉, 2500, 2000, 1500, 1200 또는 1000 ㎡/g 미만인 비표면적을 가질 수 있다.
상기 활성탄은 마이크로- (micro-), 메조-, 및/또는 마크로스케일 (macroscale) 기공률을 포함할 수 있다. 여기에 정의된 바와 같은, 마이크로스케일 기공은 2㎚ 이하의 기공 크기를 갖는다. 메조스케일 기공은 2 내지 50㎚의 기공 크기를 갖는다. 마크로스케일 기공은 50㎚ 초과의 기공 크기를 갖는다. 구체 예에서, 상기 활성탄은 대부분 마이크로스케일 기공을 포함한다. 상기 용어 "마이크로기공 탄소" 및 이의 변형은 대부분 (즉, 적어도 50%)이 마이크로스케일 기공을 갖는 활성탄을 의미한다. 마이크로기공의, 활성탄 물질은 50% 초과의 마이크로기공률 (예를 들어, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 또는 95% 초과 마이크로기공률)을 포함할 수 있다.
구체 예에 따르면, EDLC용 탄소-계 전극은 약 0.4 ㎤/g 초과 (예를 들어, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65 또는 0.7 ㎤/g 초과)하는 총 기공률을 갖는 활성탄을 포함한다. 마이크로기공 (d ≤ 2㎚)으로부터 결과하는 총 기공 부피의 부분은 약 90% 이상 (예를 들어, 적어도 90, 94, 94, 96, 98 또는 99%)일 수 있고, 울트라마이크로기공 (d ≤ 1㎚)으로부터 결과하는 총 기공 부피의 부분은 약 50% 이상 (예를 들어, 적어도 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 또는 95%)일 수 있다.
상기 활성탄의 기공 크기 분포는 울트라마이크로기공, 마이크로기공, 메조기공, 및 마크로기공을 포함할 수 있고, 유니모달 (unimodal), 바이모달, 또는 다중-모달 기공 크기 분포를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 울트라마이크로기공은 총 기공 부피의 0.2 ㎤/g 이상 (예를 들어, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35 또는 0.4 ㎤/g 이상)을 포함할 수 있다. 1 < d ≤ 2㎚ 범위의 기공 크기 (d)를 갖는 기공은 총 기공 부피의 0.05 ㎤/g 이상 (예를 들어, 적어도 0.1, 0.15, 0.2 또는 0.25 ㎤/g)을 포함할 수 있다. 만약 존재한다면, 메조기공 및/또는 마크로기공을 포함할 수 있는, 2㎚ 초과의 기공 크기를 갖는 어떤 기공은, 총 기공 부피의 0.15 ㎤/g 이하 (예를 들어, 0.1 또는 0.05 ㎤/g 미만)를 포함할 수 있다. 구체 예에서, 상기 활성탄 물질은 > 0.2 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, ≤ 1㎚의 크기를 갖는 기공, ≥ 0.05 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공, 및 < 0.15 ㎤/g 조합된 기공 부피의 > 2㎚의 크기를 갖는 어떤 기공을 포함한다.
전기화학적 전지는 케이싱 (casing) 내에 배열된 제1 탄소-계 전극 및 제2 탄소-계 전극을 포함하며, 여기서 각 탄소-계 전극은 대향하는 제1 및 제2 주표면을 갖는 집전장치를 포함하고, 제1 도전막은 제1 주표면 위에 형성되며, 제2 도전막은 제2 주표면 위에 형성되고, 활성탄, 카본블랙 및 바인더를 각각 포함하는 제1 탄소-계층 및 제2 탄소-계층은 상기 제1 및 제2 도전막 중 각각의 하나 위에 형성된다.
도 3은 대표적인 울트라커패시터의 개략적인 예시이다. 울트라커패시터 (10)는 엔클로징 몸체 (enclosing body) (12), 한 쌍의 집전장치 (22, 24), 상기 집전장치 중 하나 위에 각각 형성된 제1 탄소 매트 (14) 및 제2 탄소 매트 (16), 및 다공성 분리막 층 (18)을 포함한다. 전기적 리드 (26, 28)는 각각의 집전장치 (22, 24)에 연결될 수 있어 외부 장치에 전기적 접촉을 제공한다. 층 (14, 16)은 활성탄, 카본블랙 및 고분자량 불소중합체 바인더를 포함할 수 있다. 액체 전해질 (20)은 엔클로징 몸체 내에 함유되고, 모든 다공성 분리막 층의 기공 및 각각의 다공성 전극 도처에 혼입된다. 구체 예에서, 개별의 울트라커패시터 전지는 전반적인 작동 전압을 증가시키기 위해 (예를 들어, 직렬로) 스택될 수 있다.
상기 엔클로징 몸체 (12)는 울트라커패시터로 통상적으로-사용된 어떤 알려진 엔클로우저 수단일 수 있다. 상기 집전장치 (22, 24)는 일반적으로 금속과 같은 전기-전도성 물질을 포함하고, 통상적으로 이의 전기 전도도 및 상대적 가격에 기인하여 알루미늄으로 제조된다. 예를 들어, 집전장치 (22, 24)는 박형 시트의 알루미늄 포일일 수 있다.
다공성 분리막 (18)은 이온 확산을 허용하면서 전극을 서로 전자적으로 절연시킨다. 상기 다공성 분리막은 셀룰로오스 물질, 유리, 및 무기 중합체 또는 폴리프로필렌, 폴리에스테르 또는 폴리올레핀과 같은 유기 중합체와 같은 유전체 물질로 제조될 수 있다. 구체 예에서, 상기 분리막 층의 두께는 약 10 내지 250마이크론의 범위일 수 있다.
상기 전해질 (20)은 이온의 소스로서, 이온 전도도의 프로모터로서 제공되고, 탄소에 대한 바인더로서 제공될 수 있다. 상기 전해질은 통상적으로 적절한 용매에 용해된 염을 포함한다. 적절한 전해질 염은 공동-소유된 미국 특허출원 제13/682,211호에 개시된 것과 같은 4차 암모늄염을 포함하고, 이의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다. 대표적인 4차 암모늄염은 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 ((Et)4NBF4) 또는 트리에틸메틸 암모늄 테트라플로우로보레이트 (Me(Et)3NBF4)를 포함한다.
상기 전해질에 대한 대표적인 용매는 아세토니트릴, 아크릴로니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴; 디메틸, 디에틸, 에틸메틸 및 벤질메틸 설폭사이드와 같은 설폭사이드; 디메틸 포름아미드와 같은 아미드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 피롤리돈을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체 예에서, 상기 전해질은 환형 에스테르, 사슬 탄산염, 환형 탄산염, 사슬 에테르 및/또는 환형 에테르 용매와 같은 극성 비양성자 (polar aprotic) 유기 용매를 포함한다. 대표적인 환형 에스테르 및 사슬 탄산염은 3 내지 8 탄소 원자를 갖고, 환형 에스테르의 경우에 β-부티로-락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 및 δ-발레로락톤을 포함한다. 대표적인 사슬 탄산염은 디메틸 탄산염, 디에틸 탄산염, 디프로필 탄산염, 에틸렌 탄산염, 메틸에틸 탄산염, 메틸프로필 탄산염 및 에틸프로필 탄산염을 포함한다. 환형 탄산염은 5 내지 8 탄소 원자를 가질 수 있고, 예로는 1,2-부틸렌 탄산염, 2,3-부틸렌 탄산염, 1,2-펜텐 탄산염, 2,3-펜텐 탄산염 및 프로필렌 탄산염을 포함한다. 사슬 에테르는 4 내지 8 탄소 원자를 가질 수 있다. 대표적인 사슬 에테르는 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디부톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에톡시프로판 및 메톡시에톡시프로판을 포함한다. 환형 에테르는 3 내지 8 탄소 원자를 가질 수 있다. 대표적인 환형 에테르는 테트라하이드로푸란, 2-메틸-테트라하이드로푸란, 1,3-디옥소란, 1,2-디옥소란, 2-메틸디옥소란 및 4-메틸-디옥소란을 포함한다. 두 개 이상의 용매의 조합은 또한 사용될 수 있다.
울트라커패시터는 젤리 롤 디자인, 각기둥 디자인 (prismatic design), 허니컴 디자인, 또는 다른 적절한 구조를 가질 수 있다.
예로서, 조립된 EDLC는 아세토니트릴과 같은 비양성자 용매에 용해된 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (TEA-TFB) 또는 트리에틸메틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (TEMA-TFB)와 같은 유기 액체 전해질을 포함할 수 있다.
테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트와 같은 이온 염 (ionic salts)에서, 테트라에틸암모늄 양이온은 테트라플루오로보레이트 음이온보다 더 큰 것으로 인식될 것이다. 이론에 제한되는 것을 원하지는 않지만, (Et)4N+ 양이온의 크기는 약 0.68㎚로 추산되는 반면, BF4 - 음이온의 크기는 약 0.48㎚로 추산된다.
탄소-계 전극의 디자인에 대한 종래의 접근법은 통상적으로, 달성 가능한 에너지 밀도를 최대화하는, 탄소 물질의 내부 부피를 최대화하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 이러한 접근법은 단위 부피당 더 높은 표면적 및 따라서 더 높은 정전용량을 산출하는 더 작은 기공의 우세를 유도한다. 더 작은 기공은, 그러나, 더 큰 이온의 접근 및 흡착 (adsorption)을 억제할 수 있다. 더욱이, 전해질로부터 분해 생산물의 노화-연관 침착은, 울트라커패시터의 사이클 및/또는 시간에 따른 정전용량에서 원하지 않는 감쇠 (attenuation)를 산출할 수 있는, 이온 이동을 억제할 수 있거나 또는 이온 포획을 유발할 수 있다.
출원인은 탄소-계 전극에서 기공 크기뿐만 아니라 기공 크기 분포가 염-계 전해질에서 통상적으로 부딪히는 서로 전혀 다른 이온 크기의 이유로 최적화될 수 있다는 것을 발견하였다. 구체적으로, 출원인은 (예를 들어, 이온 포획에 기인한) 정전용량의 손실이 상기 활성탄 기공 크기 및 기공 크기 분포를 특정 탄소-계 전극과 상호작용하는 이온 크기로 조정하여 최소화될 수 있다는 것을 확인하였다.
개시된 구조에서, 더 작은 음이온과 상호작용하는 탄소-계 전극은 울트라마이크로기공의 더 큰 비율을 포함하도록 설계조작되는 반면, 양이온과 상호작용하는 탄소-계 전극은 더 큰 평균 기공 크기를 갖도록 설계조작된다.
대표 구체 예에서, 양극은 > 0.3 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, ≤ 1㎚의 크기를 갖는 기공, ≥ 0.05 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공, 및 < 0.15 ㎤/g 조합된 기공 부피의 > 2㎚의 크기를 갖는 어떤 기공을 포함하는 제1 활성탄 물질을 포함한다. 음극은, ≤ 0.3 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, ≤ 1㎚의 크기를 갖는 기공, ≥ 0.05 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공, 및 < 0.15 ㎤/g 조합된 기공 부피의 > 2㎚의 크기를 갖는 어떤 기공을 포함하는 제2 활성탄 물질을 포함한다.
양극으로 혼입된 활성탄은, 예를 들어, > 0.3 내지 0.5 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, ≤ 1㎚의 크기를 갖는 기공을 포함할 수 있다. 이러한 활성탄은 ≥ 0.2 ㎤/g의 조합된 기공 부피 (예를 들어, 0.2 내지 0.3 ㎤/g)를 제공하는, > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공, 및 < 0.1 또는 <0.05 ㎤/g 조합된 기공 부피의 > 2㎚의 크기를 갖는 어떤 기공을 가질 수 있다.
음극으로 혼입된 활성탄은, 예를 들어, 0.2 내지 0.3 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, ≤ 1㎚의 크기를 갖는 기공을 포함할 수 있다. 이러한 활성탄은 ≥ 0.2 ㎤/g의 조합된 기공 부피 (예를 들어, 0.2 내지 0.3 ㎤/g)를 제공하는, > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공, 및 < 0.1 또는 <0.05 ㎤/g 조합된 기공 부피의 > 2㎚의 크기를 갖는 어떤 기공을 가질 수 있다.
대표 EDLC에서, 상기 양극으로 혼입된 활성탄은 음극으로 혼입된 활성탄에 대한 상응하는 조합된 기공 부피의 이러한 크기 기공 미만인 > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공과 연관된 조합된 기공 부피를 가질 수 있다. 또 다른 대표 EDLC에서, 상기 양극으로 혼입된 활성탄은 상기 음극으로 혼입된 활성탄에 대하여 조합된 기공 부피의 이러한 기공 미만인 > 2㎚의 크기를 갖는 어떤 기공과 연관된 조합된 기공 부피를 가질 수 있다.
조정된 탄소 전극 어셈블리는, 우수한 성능을 유지하면서 정전용량의 사라짐을 최소화하는, 각각의 탄소 전극의 기공 안 및 밖으로 양이온 및 음이온이 쉽게 이동하도록 한다.
상기 활성탄 물질이 양극 또는 음극에 대해 최적화된 기공 크기 분포 및 기공 크기를 갖든지 간에, 상기 탄소에 산소의 존재, 특히 산소-함유 표면 작용성의 형태로 존재는, 활성탄으로부터 제조된 전극을 포함하는 에너지 저장 장치의 특성에 역효과를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 산소-함유 표면 작용성의 존재는 의사정전용량 (pseudocapacitance)을 발생할 수 있고, 자가-방전 또는 누수율을 증가시킬 수 있으며, 전해질의 분해를 유발시킬 수 있고, 및/또는 정전용량의 저항 및 하락에서 장기간 증가를 유발할 수 있다.
산소 작용성은 탄화 및 활성화 단계 동안 도입될 수 있고, 여기서 활성화제 (예를 들어, 증기 또는 KOH)는 산화제로서 제공된다.
혼입된 산소의 잠재적 유해 효과의 결과로서, EDLCs와 같은 에너지 저장 장치에서 사용하기 위한 활성탄에서 산소 함량을 조절 및 바람직하게는 최소화하는 것이 유리할 수 있다.
대표 활성탄의 총 산소 함량은 최대 1.5 wt.%이다. 총 산소 함량은, 탄소에 및/또는 탄소 상에 산소-함유 작용기에 산소를 포함하여, 탄소에서 모든 원자 및 분자 산소의 합을 의미한다.
구체 예에서, 물리적 또는 화학적 활성화에 의해 형성된 활성탄은, 정제 단계에 적용되고, 여기서 상기 활성탄은, 예를 들어, 약 450-1000℃의 범위, 예를 들어, 900℃의 온도에서, 예를 들어, 약 0.5-10시간 동안, 불활성 또는 환원 환경에서 가열된다. 다양한 구체 예에서, 열처리 온도는 700-1000℃, 800-1000℃, 900-1000℃, 700-800℃, 700-900℃ 또는 800-900℃의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 상기 정제 단계 동안 환경은 산소가 실질적으로 없다. 상기 정제 단계는 활성탄에서 산소 함량을 감소시킨다. 산소 함량을 감소시키기 위한 하나의 방법은 (질소, 헬륨, 아르곤 등과 같은) 불활성 환경 또는 (수소, 형성 가스, 일산화탄소 등과 같은) 환원 환경에서 활성탄을 정제 (가열)하는 것이다. 대표적인 정제 실험은 질소로 퍼지된 레토르트 가열로 (retort furnace) (CM Furnaces, Model 1212FL)에서 수행된다.
연관된 구체 예에서, 탄소-계 전극을 형성하는데 사용된 카본블랙의 총 산소 함량은 병행 접근법 (parallel approach)에서 감소될 수 있다. 예를 들어, 카본블랙 및 바인더와 활성탄을 혼합시키기 전에, 상기 활성탄 및 카본블랙은 정제될 수 있다. 상기 활성탄 및 카본블랙의 정제는 개별적으로 수행될 수 있거나, 또는 활성탄 및 카본블랙을 혼합시키고, 상기 혼합물과 바인더를 조합하기 전에 상기 혼합물을 정제시키는 통합 공정에서 수행될 수 있다.
본 개시는 하기 실시 예에 의해 더욱 명확해질 것이다.
실시 예
실시 예 1
밀가루 (8000g)는 그래파이트 도가니에 놓이고, 레토르트 가열로 (retort furnace) (CM Furnaces model 1216FL)에서 가열된다. 상기 가열로 온도는 실온에서 800℃로 150℃/hr의 가열 속도로 증가되고, 2시간 동안 800℃에서 유지되며, 그 다음 70℃ 이하로 자연스럽게 냉각되도록 한다. 전술된 가열/냉각 사이클 동안, 상기 가열로는 N2로 퍼지된다.
유동하는 N2하에 가열의 결과로서, 상기 밀가루는 탄화되고, 탄소 물질로 전환된다. 상기 탄소는 해머 파운드를 사용하여 분말로 빻아지고, 분쇄될 수 있다. 상기 분쇄된 탄소 분말은 10마이크로미터 이하의 입자 크기 (d50) (예를 들어, 1, 2, 5 또는 10마이크로미터)를 가질 수 있다.
상기 분말 탄소 (550그램)는 1210그램의 KOH 분말과 혼합된다. 상기 탄소/KOH 혼합물은 SiC 도가니 (Hexoloy® SA grade)에 놓고, 레토르트 가열로에서 가열된다. 상기 가열로 온도는 실온에서 750℃로 150℃/hr의 가열 속도로 증가되고, 2시간 동안 750℃에서 유지되며, 그 다음 약 100℃의 온도로 자연스럽게 냉각되도록 한다. 이러한 가열/냉각 사이클 동안, 상기 가열로는 N2로 퍼지된다. 상기 탄소/KOH 혼합물을 가열시켜, 상기 KOH는 탄소 물질로 혼입될 수 있다. 상기 가열로는 70℃ 이하로 자연스럽게 냉각되도록 한다.
최종 활성탄은 그 다음 과잉의 칼륨, 칼륨 화합물, 및 다른 불순물을 제거하기 위해 세척될 수 있다. 세척은 물로 활성탄을 헹구는 단계, 또는 구체 예에 따르면, 물 및 물과 산의 혼합물로 활성탄을 교대로 헹구는 단계를 포함할 수 있다. 하나의 대표적인 세척 순서는 하기에 개시된다.
제1 세척 단계에서, 상기 활성탄은 4000mL의 탈-이온수와 조합되고, 이 혼합물은 30분 동안 약 90 내지 100℃의 온도로 열판 상에서 교반되고 가열된다. 상기 고체 물질을 물로 추가 헹굼 (예를 들어, ~20-25℃에서 4000mL의 탈이온수)은 하나, 둘 또는 세 번의 부가적인 횟수로 반복될 수 있다. 고체 물질 (즉, 탄소)은 진공-보조 여과 (vacuum-assisted filtration)에 의해 액체로부터 분리될 수 있다.
제2 세척 단계에서, 이전에-얻어진 탄소 물질은 먼저 3000mL의 탈-이온수와 조합되고, 그 다음 1000mL의 37% 수성 HCl과 조합된다. 상기 혼합물은 60분 동안 ~20-25℃에서 교반된 후에, 상기 고체 물질은 진공-보조 여과에 의해 액체로부터 분리된다. 상기 고체 물질은 탈이온수로 반복적으로 세척되고, 용출액의 pH가 중성이 될 때까지 여과된다.
표면 작용기를 제거하고 활성탄에 산소 함량을 감소시키기 위해, 상기 활성탄은, 600-1000℃ 범위의 온도로 불활성 또는 환원 분위기에서 상기 활성탄을 가열하는 단계를 포함하는, 부가적인 열처리로 처리된다.
상기 활성탄은 석영 도가니에 놓이고, 가열로 (CM Furnaces model 1216FL)에 로딩된다. 일 실시 예에서, 상기 가열로 온도는 약 675℃의 온도까지 150℃/hr의 가열 속도로 증가되고, 2시간 동안 온도에서 유지되며, 그 다음 자연스럽게 냉각되도록 한다 (샘플 AC-1a). 제2 구체 예에서, 상기 가열로 온도는 약 900℃의 온도까지 150℃/hr의 가열 속도로 증가된다 (샘플 AC-1b). 전술된 가열/냉각 사이클 동안, 상기 가열로는, 예를 들어, N2 또는 H2/N2 혼합물로 끊임없이 퍼지된다.
실시 예 2
코코넛 껍질로부터 유래된 상업적으로-이용 가능한 스팀-활성탄은 제2 활성탄 물질을 제조하는데 사용된다.
일 구체 예에서, 상기 스팀-활성탄은 받은 그대로 사용되고 샘플 AC-2a로 명명된다. 또 다른 구체 예에서, 상기 스팀-활성탄은 세척되고, pH가 중성이 될 때까지 묽은 HCl 및 DI 수로 여과되며, 900℃에서 1% H2/N2 퍼지 하에서 열처리가 수반된다 (샘플 AC-1b과 유사). 최종 탄소는 샘플 AC-2b로 명명된다.
상기 활성탄 샘플은 원소 분석기를 사용하여 총 산소 함량에 대해 특징화된다. 산소-함유 표면 작용기의 함량은 보헴 적정 (Boehm titration)을 사용하여 측정된다. 결과는 탄소-계 전극을 형성하는데 사용된 카본블랙의 산소 함량과 함께 표 1에 요약된다.
활성탄의 산소 및 표면 작용기 함량
샘플 Treduction [℃] 산소
[wt.%]		 카르복실+무수물
[mmol/g]		 락톤+락톨 [mmol/g] 수산기 [mmol/g] BET
[㎡/g] 		DFT 기공 부피
[㎤/g]
AC-1a 675 1.75 0.01 0.05 0.28 1926 0.66
AC-1b 900 0.76 0 0.01 0.19 2072 0.71
AC-2a n/a 1.74 0 0.05 0.11 1708 0.60
AC-2b 900 0.50 0 0.03 0.06 1669 0.59
AC-3 900 n/a n/a n/a n/a n/a n/a
AC-4a n/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a
AC-4b 900 n/a n/a n/a n/a n/a n/a
CB 1.3 0.02 0.02 0.11
표 1을 참조하면, 샘플 AC-1b 및 AC-2b은, 고온 (900℃) 환원 단계에 기인하여, 샘플 AC-1a 및 AC-2a보다 더 낮은 총 산소 함량을 갖는다. 샘플 AC-1b 및 AC-2b는 또한 카르복실 및 카르복실산 무수물이 없고, 샘플 AC-1a 및 AC-2a와 각각 비교하여 상당히 낮은 양의 락톤, 락톨기 및 수산기를 갖는다.
3 타입의 작용기가 표 1에 나타낸 바와 같이 왼쪽에서 오른쪽으로 감소하는 반응성으로 전기화학적으로 반응하는 것에 주목된다.
기공 크기 데이터는 Micromeritics ASAP 2420 상에 N2 흡착을 사용하여 결정되고, 세극공 (slit pores)을 추정하는 밀도 함수 이론 (Density Functional Theory) (DFT)을 사용하여 계산된다. 샘플 각각에 대한 총 기공 부피는 표 1에 요약된다. 각각의 기공 크기 분포의 히스토그램은 도 2에 나타낸다.
상기 탄소의 전기적 특성은 탄소-계 전극으로 활성탄을 혼입시켜 얻어질 수 있고, 이것은 결과적으로 울트라커패시터로 혼입된다. 탄소-계 전극을 형성하기 위해, 상기 활성탄은 먼저 전도성 탄소 (예를 들어, Cabot Corporation, Boston, MA Black Pearl 2000에 의해 시판된 Black Pearls®) 및 Teflon® (PTFE)와 조합된다. 상기 카본블랙은 전도성 첨가제로서 제공되고, 상기 PTEE는 바인더로서 제공한다. 상기 활성탄, 카본블랙 및 PTEE는 85:5:10의 중량비로 블렌드되고, 박형 시트로 롤링되며, 이것은 알루미늄 집전장치상에 적층된다. 한 쌍의 탄소-계 전극은 한 쌍의 개입 셀룰로오스 분리막을 사용하여 젤리 롤로 롤링되고, 이것은 그 다음 시험을 위해 울트라커패시터를 형성하기 위해 알루미늄 캔에 놓인다. 아세토니트릴 내에 1.2 M 트리에틸메틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (TEMA-TFB)의 용액은 전해질로서 사용된다.
다른 구조의 탄소-계 전극을 갖는 두 개의 다른 전지의 3V 성능은 표 2에 요약된다.
제1 시험 전지 (T-1)는 샘플 AC-1a 활성탄을 포함하는 양극 및 샘플 AC-2a 탄소를 포함하는 음극을 포함한다. 제2 시험 전지 (T-2)는 샘플 AC-1b 활성탄을 포함하는 양극 및 샘플 AC-2b 탄소를 포함하는 음극을 포함한다.
표 2를 참조하면, 비록 제2 시험 전지가 제1 시험 전지보다 다소 낮은 초기 정전용량을 가질지라도, 제2 전지는 더 낮은 ESR, 및 더 낮은 자가-방전 (즉, 자가-방전 후 더 높은 보유 전압)을 나타내는 것을 알 수 있다.
시험 전지 구조 및 수명 초기 (BOL) 성능
시험 전지 전극 구조 Cinit [F] ESR [mOhm] 20시간에서 V
T-1 AC-1a(+) / AC-2a(-) 2950 0.46 2.59
T-2 AC-1b(+) / AC-2b(-) 2875 0.39 2.64
T-3 AC-3(+) / AC-4a(-) 2857 0.36 2.66
T4 AC-3(+) / AC-4b(-) 2826 0.38 2.67
상기 시험 전지는 3V 및 65℃에서 스트레스 시험된다. 도 4에 나타낸 바와 같이, T-2의 정전용량 감소 (decay)는 T-1의 것보다 상당히 더 느리다. 도 5에서 나타낸 바와 같은 정규화된 정전용량에서 차이 (즉, 시간 0에서 정전용량으로 나눈 어떤 시간에서 정전용량)는 더욱 확연해진다. T-1에서 80% 저하는 350시간 미만에서 관측되는 반면, T-2는 1000시간에 걸쳐 적어도 80%의 정규화된 정전용량을 유지한다.
T-1에 대하여 T-2의 개선된 3V 안정성은 2 전지에서 활성탄 쌍의 표면 작용기 조성물 및 산소 함량에서 차이에 기인한다. 높은 전압 안정성, 높은 정전용량 전지는, 표면 산소-함량 작용기의 감소된 함량을 포함하는, 맞춤 기공 크기 분포 및 낮은 총 산소 함량을 특징으로 한다.
샘플 AC-1a, AC-1b, AC-2a 및 AC-2b에서 여러 원소 불순물의 함량은 유도 결합 플라스마 질량 분광계 (ICP-MS)에 의해 측정된다. 결과는 표 3에서 표로 만들어진다.
탄소 불순물 데이터
농도 ㎍/g (ppm)
Ag Al As Au B Ba Be Bi Ca Cd Ce Co Cr
AC-1a <1 <1 <1 <1 <10 <1 <1 <1 <30 <1 <1 <1 <1
AC-1b <1 <1 <1 <1 <10 <1 <1 <1 <30 <1 <1 <1 <1
AC-2a <1 1700 <1 <1 <10 <1 <1 <1 <30 <1 <1 <1 <1
AC-2b <1 1700 <1 <1 <10 <1 <1 <1 <30 <1 <1 <1 <1
Cs Cu Dy Er Eu Fe Ga Gd Ge Hf Ho Ir K
AC-1a <1 <1 <1 <1 <1 8 <1 <1 <1 <1 <1 <1 160
AC-1b <1 <1 <1 <1 <1 7 <1 <1 <1 <1 <1 <1 6
AC-2a <1 28 <1 <1 <1 16 <1 <1 <1 <1 <1 <1 41
AC-2b <1 13 <1 <1 <1 13 <1 <1 <1 <1 <1 <1 5
La Li Lu Mg Mn Mo Na Nb Nd Ni P Pb Pd
AC-1a <1 <1 <1 <5 <1 <1 2 <1 <1 3 <100 <1 <1
AC-1b <1 <1 <1 <5 <1 <1 <1 <1 <1 1 <100 <1 <1
AC-2a <1 <1 <1 21 <1 <1 14 <1 <1 <1 <100 <1 <1
AC-2b <1 <1 <1 13 <1 <1 5 <1 <1 1 <100 <1 <1
Pr Pt Rb Re Rh Ru Sb Sc Se Si Sm Sn Sr
AC-1a <1 <5 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <100 <1 <1 <1
AC-1b <1 <5 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <100 <1 <1 <1
AC-2a <1 <5 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 540 <1 <1 <1
AC-2b <1 <5 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 540 <1 <1 <1
Ta Tb Te Th Ti Tl Tm V W Y Yb Zn Zr
AC-1a <1 <1 <1 <1 <25 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 39
AC-1b <1 <1 <1 <1 <25 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 22
AC-2a <1 <1 <1 <1 <25 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 8
AC-2b <1 <1 <1 <1 <25 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 10
탄소 불순물 데이터
농도 ㎍/g (ppm)
Ag Al As Au B Ba Be Bi Ca Cd
AC-3 <1 13 <1 <1 <5 <1 <1 <1 <5 <1
AC-4a <1 42 <1 <1 <5 <1 <1 <1 16 <1
AC-4b <1 43 <1 <1 <5 <1 <1 <1 16 <1
Ce Co Cr Cs Cu Dy Er Eu Fe Ga
AC-3 <1 <1 2 <1 <1 <1 <1 <1 7 <1
AC-4a <1 <1 1 <1 23 <1 <1 <1 12 <1
AC-4b <1 <1 2 <1 24 <1 <1 <1 17 <1
Gd Ge Hf Ho In Ir K La Li Lu
AC-3 <1 <1 <1 <1 IS <1 200 <1 <1 <1
AC-4a <1 <1 <1 <1 IS <1 34 <1 <1 <1
AC-4b <1 <1 <1 <1 IS <1 35 <1 <1 <1
Mg Mn Mo Na Nb Nd Ni P Pb Pd
AC-3 <5 <1 <1 2 <1 <1 2 <100 <1 <1
AC-4a 5 <1 <1 6 <1 <1 <1 <100 <1 <1
AC-4b 5 <1 <1 6 <1 <1 1 <100 <1 <1
Pr Pt Rb Re Rh Ru Sb Sc Se Sm
AC-3 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1
AC-4a <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1
AC-4b <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1
Sn Sr Ta Tb Te Th Ti Tl Tm U
AC-3 <1 <1 <1 <1 <1 <1 65 <1 <1 <1
AC-4a <1 <1 <1 <1 <1 <1 61 <1 <1 <1
AC-4b <1 <1 <1 <1 <1 <1 73 <1 <1 <1
V W Y Yb Zn Zr
AC-3 <1 <1 <1 <1 1 35
AC-4a <1 1 <1 <1 <1 <1
AC-4b <1 1 <1 <1 <1 <1
실시 예 3
상업적으로-이용 가능한 카본블랙 (Black Pearls®, Cabot Corporation, Boston, MA)의 총 산소 함량은 형성 가스 분위기 (N2에서 1% H2)에서 675℃로 카본블랙을 가열하는 단계를 포함하는 정제 단계에 의해 1.3 wt.%로부터 약 0.4 wt.%로 감소된다.
실시 예 4
샘플 AC-3은, 최종 열 처리가 1% H2/N2 혼합물에서 675℃ 대신 900℃에서 수행되는 것을 제외하고는, 샘플 AC-1a에 대해 사용된 동일 공정을 사용하여 제조된다. 이론에 제한되는 것을 원하지는 않지만, 열처리 온도가 표면 작용화에서 중요한 역할을 하는 것으로 믿어지기 때문에, AC-3에 대한 총 산소 함량 및 산소-함량 작용기, 표면적, 기공 부피, 및 기공 크기 분포는 AC-1b의 것과 유사할 것으로 예상된다. AC-3에 대한 불순물 농도는 표 4에 나타낸다.
실시 예 5
샘플 AC-4a는 샘플 AC-2a과 동일하다. 샘플 AC-4b는 세척 없이 1% H2/N2에서 900℃로 샘플 AC-4a의 일부를 열처리하여 얻어진다. AC-4a 및 AC-4b에 대한 총 산소 함량 및 산소-함유 작용기, 표면적, 기공 부피, 및 기공 크기 분포는 각각 AC-1a 및 AC-1b의 것과 유사할 것으로 예상된다. AC-4a 및 AC-4b의 불순물 농도는 표 4에 나타낸다.
제3 시험 전지 (T-3)는 샘플 AC-3 활성탄을 포함하는 양극 및 샘플 AC-4a 활성탄을 포함하는 음극을 포함한다. 제4 시험 전지 (T-4)는 샘플 AC-3 활성탄을 포함하는 양극 및 샘플 AC-4b 탄소를 포함하는 음극을 포함한다.
표 2를 참조하면, T-3 및 T-4 시험 전지가 T-1보다 더 낮은 ESR 및 더 낮은 자가-방전 (즉, 자가-방전 후 더 높은 보유 전압)을 나타내고, T-2의 것과는 비교 가능한 것을 알 수 있다.
시험 전지 T-3 및 T-4는 3V 및 65℃에 스트레스 시험된다. 도 4 및 5에서 나타낸 바와 같이, T-3 및 T-4의 정전용량 감소는 절대 및 정규화된 정전용량 기반에서 모두 T-1의 것보다 상당히 느리다.
여기에 사용된 바와 같은, 용어들의 "단수"는, 특별한 언급이 없는 한, 적어도 하나 또는 하나 이상을 의미한다. 따라서, 예를 들어, "산소-함유 작용기"에 대한 기준은, 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 "작용기들"을 갖는 실시 예들을 포함한다.
범위는 "약" 하나의 특정 값으로부터, 및/또는 "약" 다른 특정 값으로 여기에서 표현될 수 있다. 이러한 범위로 표현된 경우, 실시 예들은 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 선행하는 "약"의 사용에 의해, 값이 대략으로 표현된 경우, 특정 값이 또 다른 관점을 형성하는 것으로 이해될 것이다. 상기 범위의 각 말단 점은 다른 말단 점과 관련하여, 그리고 상기 다른 말단 점에 독립적으로 모두 의미 있는 것으로 더욱 이해될 것이다.
특별한 언급이 없는 한, 여기에서 서술된 어떤 방법의 단계들이 특정한 순서로 수행되는 것을 요구하는 것으로 해석되는 것을 의도하지 않는다. 따라서, 방법 청구항은 이의 단계를 수반하는 순서를 사실상 열거하지 않거나, 또는 상기 단계가 특정한 순서로 제한되는 청구항 또는 상세한 설명에서 구체적으로 언급되지 않는 경우, 어떤 특정 순서로 추정되는 것으로 의도되지 않는다.
또한, 여기에서 열거 (recitations)는 특정 방식으로의 기능에 "구성되거나" 또는 "채택된" 구성요소를 의미하는 점이 주목된다. 이와 관련하여, 상기 구성요소는 특정 특성, 또는 특정 방식에서의 기능을 구현하도록 "구성되거나" 또는 "채택된" 것이고, 여기에서 이러한 열거는 의도된 사용의 열거와 반대되는 구조적인 열거이다. 좀 더 구체적으로, 구성 요소가 "구성되거나" 또는 "채택되는" 방식에 대한 여기에서 기준은 상기 구성요소의 현존하는 물리적 조건을 의미하고, 이로써, 상기 구성요소의 구조적 특징의 명확한 열거로 받아드릴 것이다.
특정 구체 예의 다양한 특색, 요소 또는 단계들이 전환 문구 "포함하는" 사용하여 개시된 경우, 전환 문구 "이루어지는" 또는 "필수적으로 이루어지는"을 사용하여 기재될 수 있는 것들을 포함하는 대체 가능한 구체 예가 함축된 것으로 이해될 것이다. 따라서, 예를 들어, 활성탄, 카본블랙, 및 바인더를 포함하는 탄소-계 전극에 대한 함축된 대체가능한 구체 예는 활성탄, 카본블랙, 및 바인더로 이루어진 탄소-계 전극인 경우의 구체 예 및 활성탄, 카본블랙, 및 바인더로 필수적으로 이루어진 탄소-계 전극인 경우의 구체 예를 포함한다.
다양한 변형 및 변경이 본 개시의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 본 발명에 대해 만들어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 본 개시된 구체 예의 변형, 조합, 서브-조합 및 변경은 기술분야에서 당업자에게 발생할 수 있기 때문에, 본 개시는 첨부된 청구항 및 이들의 균등물의 범주 내의 모든 것을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (28)

  1. 제1 활성탄 물질을 포함하는 양극 및 제2 활성탄 물질을 포함하는 음극을 포함하고, 여기서
    상기 제1 활성탄 물질은, > 0.3 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, ≤ 1㎚의 크기를 갖는 기공;
    ≥ 0.05 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공; 및
    < 0.15 ㎤/g 조합된 기공 부피의 > 2㎚의 크기를 갖는 어떤 기공을 포함하며;
    상기 제2 활성탄 물질은, ≤ 0.3 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, ≤ 1㎚의 크기를 갖는 기공;
    ≥ 0.05 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는 > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공; 및
    < 0.15 ㎤/g 조합된 기공 부피의 > 2㎚의 크기를 갖는 어떤 기공을 포함하고;
    상기 제1 활성탄 물질은 최대 1.5 wt.%의 총 산소 함량을 갖는 에너지 저장 장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 활성탄 물질은 > 0.3 내지 0.5 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, ≤ 1㎚의 크기를 갖는 기공을 포함하고, 상기 제2 활성탄 물질은 0.2 내지 0.3 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, ≤ 1㎚의 크기를 갖는 기공을 포함하는 에너지 저장 장치.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 활성탄 물질은, ≥ 0.2 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공을 포함하고; 상기 제2 활성탄 물질은, ≥ 0.2 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공을 포함하는 에너지 저장 장치.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 제1 활성탄 물질에서 > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공의 조합된 기공 부피는 상기 제2 활성탄 물질에서 > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공의 조합된 기공 부피보다 적은 에너지 저장 장치.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 활성탄 물질은, < 0.15 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, > 2㎚의 크기를 갖는 기공을 포함하고; 상기 제2 활성탄 물질은, < 0.15 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, > 2㎚의 크기를 갖는 기공을 포함하는 에너지 저장 장치.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 제1 활성탄 물질에서 > 2㎚의 크기를 갖는 기공의 조합된 기공 부피는 상기 제2 활성탄 물질에서 > 2㎚의 크기를 갖는 기공의 조합된 기공 부피보다 적은 에너지 저장 장치.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 활성탄 물질은 최대 1.5 wt.%의 총 산소 함량을 갖는 에너지 저장 장치.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극은 제1 활성탄 물질, 전도성 탄소 및 바인더의 혼합물을 포함하고, 상기 음극은 제2 활성탄 물질, 전도성 탄소 및 바인더의 혼합물을 포함하는 에너지 저장 장치.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 양극에서 전도성 탄소는 최대 1.5 wt.%의 총 산소 함량을 갖는 에너지 저장 장치.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 양극 및 음극 각각에서 전도성 탄소는 최대 1.5 wt.%의 총 산소 함량을 갖는 에너지 저장 장치.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극의 두께는 상기 양극의 두께와 다른 에너지 저장 장치.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 활성탄 물질의 총 기공 부피는 0.5 ㎤/g을 초과하고, 상기 제2 활성탄 물질의 총 기공 부피는 0.5 ㎤/g을 초과하는 에너지 저장 장치.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 활성탄 물질의 총 기공 부피는 0.6 ㎤/g을 초과하는 에너지 저장 장치.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 활성탄 물질 및 제2 활성탄 물질 각각은 1 wt.% 미만의 총 산소 함량을 갖는 에너지 저장 장치.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 활성탄 물질 및 제2 활성탄 물질 각각은 0.5mmol/g 미만의 산소-함유 표면 작용기를 포함하는 에너지 저장 장치.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 장치는 울트라커패시터인 에너지 저장 장치.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 울트라커패시터는 젤리 롤 디자인, 각기둥 디자인, 및 허니컴 디자인으로 이루어진 군으로부터 선택된 디자인을 갖는 에너지 저장 장치.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 및 음극 각각은 최대 1.5 wt.%의 총 산소 함량을 갖는 카본블랙을 더욱 포함하는 에너지 저장 장치.
  19. 청구항 1에 있어서,
    상기 장치는 비양성자성 용매에 용해된 트리에틸메틸암모늄 테트라플루오로보레이트의 전해질 용액을 더욱 포함하는 에너지 저장 장치.
  20. 제1 활성탄 물질을 포함하는 양극 및 제2 활성탄 물질을 포함하는 음극을 포함하고, 여기서
    상기 제1 활성탄 물질은, > 0.3 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, ≤ 1㎚의 크기를 갖는 기공을 포함하며;
    상기 제2 활성탄 물질은, ≤ 0.3 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, ≤ 1㎚의 크기를 갖는 기공을 포함하고;
    적어도 상기 제1 활성탄 물질은 1.5 wt.% 미만의 총 산소 함량을 갖는 에너지 저장 장치.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 장치는 비양성자성 용매에 용해된 트리에틸메틸암모늄 테트라플루오로보레이트의 전해질 용액을 더욱 포함하는 에너지 저장 장치.
  22. 제1 활성탄 물질을 갖는 탄소-계 양극을 형성하는 단계;
    제2 활성탄 물질을 갖는 탄소-계 음극을 형성하는 단계; 및
    상기 탄소-계 양극 및 음극을 에너지 저장 장치로 혼입시키는 단계를 포함하고, 여기서
    상기 제1 활성탄 물질은, > 0.3 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, ≤ 1㎚의 크기를 갖는 기공;
    ≥ 0.05 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공; 및
    < 0.15 ㎤/g 조합된 기공 부피의 > 2㎚의 크기를 갖는 어떤 기공을 포함하며;
    상기 제2 활성탄 물질은, ≤ 0.3 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, ≤ 1㎚의 크기를 갖는 기공;
    ≥ 0.05 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는 > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공; 및
    < 0.15 ㎤/g 조합된 기공 부피의 > 2㎚의 크기를 갖는 어떤 기공을 포함하고;
    적어도 상기 제1 활성탄 물질은 최대 1.5 wt.%의 총 산소 함량을 갖는 에너지 저장 장치의 제조방법.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 제1 활성탄 물질 및 제2 활성탄 물질 중 적어도 하나는 상기 양극 및 음극을 형성하기 전에 불활성 또는 환원 분위기에서 가열되는 에너지 저장 장치의 제조방법.
  24. 청구항 22에 있어서,
    상기 탄소-계 양극 및 음극은 카본블랙을 포함하고, 상기 양극 및 음극을 형성하기 전에 상기 카본블랙을 불활성 또는 환원 분위기에서 가열하는 단계를 더욱 포함하는 에너지 저장 장치의 제조방법.
  25. 에너지 저장 장치용 탄소-계 전극으로, 상기 전극은 전도성 탄소, 바인더 및 최대 1.5 wt.%의 총 산소 함량을 갖는 활성탄 물질을 포함하는 에너지 저장 장치용 탄소-계 전극.
  26. 청구항 25에 있어서,
    상기 전극은 양극인 에너지 저장 장치용 탄소-계 전극.
  27. 청구항 25에 있어서,
    상기 전극은 음극인 에너지 저장 장치용 탄소-계 전극.
  28. 청구항 25에 있어서,
    상기 활성탄 물질은:
    > 0.2 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, ≤ 1㎚의 크기를 갖는 기공;
    ≥ 0.05 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는 > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공; 및
    < 0.15 ㎤/g 조합된 기공 부피의 > 2㎚의 크기를 갖는 어떤 기공을 포함하는 에너지 저장 장치용 탄소-계 전극.
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