KR102288792B1 - 슈퍼 캐패시터 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
실시예에 따른 슈퍼 캐패시터는 제 1 전극, 상기 제 1 전극과 이격되어 배치되는 제 2 전극, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 사이에 배치되는 분리막 및 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극 및 상기 분리막을 함침하는 전해액을 포함하고, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 중 적어도 하나의 전극은 활물질을 포함하는 전극합제층을 포함하고, 상기 활물질은 결정질 및 비정질이 혼재되고 다수 개의 기공을 포함하고, 상기 슈퍼 캐패시터를 충전 및 방전하였을 때 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 중 적어도 하나의 전극에 포함된 상기 결정질의 격자 간격은 변화하고, 상기 결정질의 격자 간격은 상기 결정질의 (002)면(plane) 사이의 거리이고, 상기 결정질의 격자 간격 변화율은 2% 내지 35%이고, 상기 결정질의 격자 간격 변화율은 하기 수학식 1을 만족할 수 있다.
[수학식 1] 결정질의 격자 간격 변화율(%) = (d2 - d1)/d1 * 100
(d1: 방전된 슈퍼 캐패시터의 결정질 격자 간격, d2: 충전된 슈퍼 캐패시터의 결정질 격자 간격)
[수학식 1] 결정질의 격자 간격 변화율(%) = (d2 - d1)/d1 * 100
(d1: 방전된 슈퍼 캐패시터의 결정질 격자 간격, d2: 충전된 슈퍼 캐패시터의 결정질 격자 간격)
Description
본 발명은 슈퍼 캐패시터 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 화석연료의 고갈에 따른 문제 및 환경에 대한 관심이 대두되면서 고성능 전기 화학 소자에 대한 관심이 높아지고 있다.
상기 전화 화학 소자는 리튬이온 이차전지(LIB) 및 슈퍼 캐패시터(Super Capacitor) 등이 있으며, 상기 슈퍼 캐패시터는 슈도 캐패시터(Psedudo Capacitor), 하이브리드 캐패시터(Hybrid Capacitor) 및 전기이중층 캐패시터(Electic Double Layer Capacitor: EDLC)로 구분될 수 있다.
상기 슈도 캐패시터는 전극 및 전해질 계면에서의 패러데이(Faradaic) 산화 및 환원 반응에 의해 에너지를 저장하는 캐패시터이다.
상기 하이브리드 캐패시터는 양극과 음극에 서로 다른 비대칭 전극을 사용한 캐패시터로, 한쪽 극은 고용량 특성의 전극 재료를 사용하고 반대 극은 고출력 특성 전극 재료를 사용하여 용량 특성을 개선한 캐패시터이다. 예를 들어, 상기 하이브리드 캐패시터는 한쪽 극을 활성탄 등의 활물질을 이용하여 고용량 특성을 구현할 수 있고, 반대 극은 리튬 이온 등을 이용하여 고출력을 구현할 수 있는 캐패시터로, 화학 반응 및 표면화학반응을 이용한 캐패시터이다.
상기 전기이중층 캐패시터는 화학 반응을 이용하는 배터리와 달리 이온의 이동이나 표면화학반응에 의한 충전현상을 이용한다. 즉, 상기 전기이중층 캐패시터는 전해콘덴서와 이차전지의 중간적인 특성을 가지고 있는 전기 화학 소자이다. 이에 따라, 급속 충전 및 방전이 가능하고, 효율이 높으며 반영구적으로 사용할 수 있는 특징이 있다. 따라서, 상기 전기이중층 캐패시터는 전체 슈퍼 캐패시터 시장의 80% 이상을 점유하고 있으며, 이차전지를 대체할 수 있는 에너지 저장 장치로 주목 받고 있다.
상기 전기이중층 캐패시터는 전극 및 전해질 계면 인근의 전기이중층에서 정전기적 인력에 의해 전하를 흡탈착하며 에너지를 저장하는 캐패시터로, 전극 활물질로 활성탄과 같은 소재가 사용되고 있다. 상기 전기이중층 캐패시터의 출력 에너지(E)는 전기 용량(C)에 비례하며, 상기 출력 에너지 및 상기 전기 용량은 활물질과 직접적인 관계가 있다. 자세하게, 상기 전기 용량(C)은 유전상수(εr), 진공 유전율(ε0), 전하의 분리 거리(d) 및 표면적(A)에 의해 결정되며, 상기 전기 용량(C)은 상기 활물질의 표면적(A)과 비례한다.
이와 같이 출력 에너지(E) 및 전기 용량(C)을 향상시키기 위해 활물질의 단위 무게당 비표면적을 향상시킬 수 있는 전극 재료에 대한 연구가 진행되고 있다. 그러나, 비표면적이 지나치게 향상되면 전극 재료의 전기 전도도가 낮아지는 문제점이 있고, 전기 전도도가 향상되면, 비표면적이 감소되어 전체적인 전기 용량이 감소되는 문제점이 있다.
또한, 상기 전기이중층 캐패시터 및 상기 하이브리드 캐패시터와 같은 슈퍼 캐패시터는 전해액에 함침되는 양극, 음극 및 분리막을 포함하고, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나의 전극은 활물질을 포함할 수 있다. 상기 활물질은 전해액의 전해질 이온이 이동할 수 있는 격자 간격을 가지며, 상기 활물질을 통해 상기 전해질 이온은 이동할 수 있고 흡착할 수 있다.
상기 활물질은 탄소 재료를 탄화 처리 및 알칼리 활성화 처리 등을 하여 제조하며, 제조된 상기 활물질은 고정된 격자 간격을 가지게 된다. 즉, 상기 활물질의 격자간격이 고정되기 때문에 사용할 수 있는 전해액은 제한적이며, 상기 전해액을 변경할 경우 활물질을 변경하거나 활물질을 제조하는 공정 조건을 변경해야 하는 문제점이 있다.
또한, 전극에 상기 활물질을 포함하는 전기이중층 캐패시터 또는 하이브리드 캐패시터를 고전압으로 사용할 경우, 상기 전극에 크랙(crack)이 발생되는 문제점이 있다. 자세하게, 탄화 처리 및 알칼리 활성화 처리 등을 통해 제조된 상기 활물질은 고정된 격자 간격을 가지게 되며, 이를 포함하는 캐패시터에 고전압이 인가되면 전극 및 전해액에 특성 변화가 일어나 상기 전극에 크랙(crack)이 발생될 수 있다. 이에 따라, 전기 저항이 상승할 수 있고, 나아가 캐패시터가 구동되지 않는 문제점이 있다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있는 새로운 슈퍼 캐패시터가 요구된다.
실시예는 전기 전도도 및 정전 용량을 향상시킬 수 있는 슈퍼 캐패시터 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 다양한 이온 크기의 전해액을 사용할 수 있는 슈퍼 캐패시터 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 실시예는 고전압 또는 고온의 환경에서 사용할 수 있는 슈퍼 캐패시터 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
실시예에 따른 슈퍼 캐패시터는 제 1 전극, 상기 제 1 전극과 이격되어 배치되는 제 2 전극, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 사이에 배치되는 분리막 및 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극 및 상기 분리막을 함침하는 전해액을 포함하고, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 중 적어도 하나의 전극은 활물질을 포함하는 전극합제층을 포함하고, 상기 활물질은 결정질 및 비정질이 혼재되고 다수 개의 기공을 포함하고, 상기 슈퍼 캐패시터를 충전 및 방전하였을 때 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 중 적어도 하나의 전극에 포함된 상기 결정질의 격자 간격은 변화하고, 상기 결정질의 격자 간격은 상기 결정질의 (002)면(plane) 사이의 거리이고, 상기 결정질의 격자 간격 변화율은 2% 내지 35%이고, 상기 결정질의 격자 간격 변화율은 하기 수학식 1을 만족할 수 있다.
[수학식 1] 결정질의 격자 간격 변화율(%) = (d2 - d1)/d1 * 100
(d1: 방전된 슈퍼 캐패시터의 결정질 격자 간격, d2: 충전된 슈퍼 캐패시터의 결정질 격자 간격)
실시예에 따른 슈퍼 캐패시터는 전극에 포함된 활물질의 격자 간격을 소정의 범위 이내로 조절할 수 있다. 자세하게, 상기 활물질에 포함된 결정질의 (002)면(plane) 사이의 간격을 조절할 수 있다. 이에 따라, 전해질 이온이 용이하게 이동할 수 있어 슈퍼 캐패시터의 전기 전도도 및 정전 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터는 다양한 전해액을 사용할 수 있다. 자세하게, 상기 활물질의 격자 간격을 소정의 범위 이내로 조절할 수 있기 때문에, 전해액의 전해질 이온의 크기에 제약 받지 않고 다양한 이온 크기를 가지는 전해액을 사용할 수 있다. 이에 따라, 전극의 설계 변경 없이 다양한 전해액을 사용할 수 있어 공정 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터는 전극에 포함된 활물질의 격자 간격을 소정의 범위 이내로 조절할 수 있기 때문에, 고전압 또는 고온의 환경에서 상기 전극의 신뢰성을 유지하면서 향상된 전기 전도도 및 정전 용량을 가질 수 있다.
도 1은 실시예에 따른 활물질을 확대한 형상을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 실시예에 따른 활물질에서 결정질 영역(도 1의 A영역)의 결정 구조를 도시한 도면이다.
도 3은 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터를 개략적으로 도시한 분해 사시도이다.
도 4는 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터의 제 1 전극, 제 2 전극 및 분리막을 도시한 도면이다.
도 5는 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터를 충전 및 방전하였을 때, 결정질의 격자 간격 변화를 도시한 도면이다.
도 6은 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터를 충전 및 방전하였을 때, 결정질의 격자 간격 변화에 따른 전해질 이온의 이동을 도시한 도면이다.
도 7은 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터를 In-Situ XRD를 이용하여 다양한 동작 전압으로 충전 및 방전하였을 때의 측정값을 도시한 도면이다.
도 8은 실시예에 따른 활물질의 제조 방법을 설명하는 순서도이다.
도 9는 실시예에 따른 활물질의 제조 방법 중 탄소 재료를 열처리 및 활성화 처리하여 상기 활물질을 형성하는 것을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 실시예에 따른 활물질에서 결정질 영역(도 1의 A영역)의 결정 구조를 도시한 도면이다.
도 3은 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터를 개략적으로 도시한 분해 사시도이다.
도 4는 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터의 제 1 전극, 제 2 전극 및 분리막을 도시한 도면이다.
도 5는 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터를 충전 및 방전하였을 때, 결정질의 격자 간격 변화를 도시한 도면이다.
도 6은 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터를 충전 및 방전하였을 때, 결정질의 격자 간격 변화에 따른 전해질 이온의 이동을 도시한 도면이다.
도 7은 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터를 In-Situ XRD를 이용하여 다양한 동작 전압으로 충전 및 방전하였을 때의 측정값을 도시한 도면이다.
도 8은 실시예에 따른 활물질의 제조 방법을 설명하는 순서도이다.
도 9는 실시예에 따른 활물질의 제조 방법 중 탄소 재료를 열처리 및 활성화 처리하여 상기 활물질을 형성하는 것을 개략적으로 도시한 도면이다.
실시예들의 설명에 있어서, 각 층(막), 영역, 패턴 또는 구조물들이 기판, 각 층(막), 영역, 패드 또는 패턴들의 “상/위(on)”에 또는 “하/아래(under)”에 형성된다는 기재는, 직접(directly) 또는 다른 층을 개재하여 형성되는 것을 모두 포함한다. 각 층의 상/위 또는 하/아래에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명한다.
또한, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하 도면들을 참조하여 실시예에 따른 활물질을 설명한다.
도 1은 실시예에 따른 활물질(1)을 확대한 형상을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 상기 활물질(1)은 탄소를 포함하는 탄소 재료로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 활물질(1)은 석유계 피치(pitch), 석탄계 피치(pitch), 생 코크스(그린 코크스), 칼시네이션(calcination) 코크스 및 코크스 더스트 등의 탄소 재료를 이용하여 형성될 수 있다. 상기 탄소 재료로 형성된 상기 활물질(1)은 활성탄, 흑연(graphite), 풀러렌(fullerene, C60), 소프트 카본(soft carbons), 카본 블랙(carbon black) 등 중 하나일 수 있다. 그러나 실시예는 이에 제한되지 않고, 상기 활물질(1)에 요구되는 특성을 충족시킬 수 있는 물질을 포함할 수 있다.
상기 활물질(1)은 상기 활물질(1)은 비정질(10) 및 결정질(20)을 포함할 수 있다. 상기 비정질(10)은 원자 배열이 불규칙한 구조를 가질 수 있고, 상기 결정질(20)은 결정 격자를 가질 수 있다.
상기 활물질(1) 내에는 상기 결정질(20) 및 상기 비정질(10)이 혼재되어 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 결정질(20)은 상기 활물질(1) 내에 불규칙적으로 형성되어 배치될 수 있다. 상기 활물질(1)에서 상기 결정질(20)은 상기 비정질(10)에 둘러싸여 있을 수 있다.
상기 결정질(20)은 전해질 이온(30)이 용이하게 흐를 수 있도록 하는 통로 역할을 할 수 있다. 즉, 상기 활물질(1)은 상기 결정질(20)에 의해 전기적 저항이 낮아질 수 있고 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 비정질(10)은 상기 전해질 이온(30)을 저장하는 역할을 할 수 있다. 자세하게, 상기 활물질(1)은 복수 개의 기공(11)들을 포함하는 비정질(10)을 포함할 수 있다. 상기 비정질(10)은 상기 기공(11)들에 의해 증가된 비표면적을 가질 수 있다. 즉, 상기 활물질(1)은 복수 개의 기공(11)들을 포함하는 물질로, 상기 전해질 이온(30)은 상기 결정질(20)을 통과하여 상기 비정질(10)에 흡착될 수 있다. 따라서, 상기 활물질(1)은 상기 비정질(10)에 의해 정전 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 활물질(1)의 기공(11)은 약 1 nm 이하의 크기를 가질 수 있다. 상기 기공(11)의 크기는 평균 지름 길이일 수 있다. 상기 활물질(1)이 복수 개의 기공(11)들을 포함할 경우, 상기 기공(11)들의 크기는 서로 동일할 수 있다. 자세하게, 상기 기공(11)들은 서로 동일한 지름을 가질 수 있다. 이와 다르게, 상기 기공(11)들의 크기는 서로 상이할 수 있다. 자세하게, 상기 기공(11)들은 서로 상이한 지름을 가질 수 있다. 이와 또 다르게, 상기 활물질(1)은 서로 동일한 지름을 가지는 기공(11)들 및 서로 상이한 지름을 가지는 기공(11)들을 모두 포함할 수 있다. 상기 활물질(1)은 상기 기공(11)들, 즉, 상기 비정질(10)에 포함된 상기 기공(11)들에 의해 비표면적이 증가될 수 있다.
상기 활물질(1)에서 상기 기공(11)의 유무는 활물질(1)의 비표면적에 영향을 주는 요인일 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 기공(11)의 크기도 비표면적에 영향을 주는 요인일 수 있다. 즉, 상기 기공(11)의 크기 및 상기 기공(11)의 분포 특성은 상기 기공(11) 내에 배치되는 상기 전해질 이온(30)의 양 및/또는 이동도에 영향을 주는 요인일 수 있다.
또한, 상기 기공(11)은 상기 비정질(10) 전체 부피의 약 60% 내지 약 85%일 수 있다. 상기 기공(11)의 부피가 상기 비정질(10) 전체 부피의 약 60% 미만일 경우, 비표면적이 감소되어 정전 용량이 감소될 수 있다. 또한, 상기 기공(11)의 부피가 상기 비정질(10) 전체 부피의 약 85% 초과할 경우, 비표면적이 증가되어 상기 전해질 이온(30)의 접근성이 저하될 수 있고, 이에 따라 전기 이동도가 저하되어 전체적인 전기적 특성이 저하될 수 있다.
상기 활물질(1)의 비표면적은 약 200 m2/g 내지 약 1200 m2/g 일 수 있다. 상기 활물질(1)의 비표면적이 상술한 범위 내인 경우 상기 결정질(20)의 격자 사이 또는 상기 비정질(10)의 기공(11)에 상기 전해질 이온(30)의 유입이 용이하여 정전 용량이 향상될 수 있다.
상기 활물질(1)에 포함된 상기 결정질(20)은 열처리로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 결정질(20)은 상기 탄소 재료를 열처리하는 과정에서 상기 탄소 재료의 비정질이 부분적으로 결정화되어 형성될 수 있다. 이와 관련하여서는 후술할 활물질의 제조 방법에서 보다 상세히 설명하기로 한다.
또한, 상기 기공(11)은 활성화 처리로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 기공(11)은 상기 열처리 과정을 통해 형성된 상기 활물질(1)을 알칼리 활성화 처리하여 형성될 수 있다. 상기 알칼리 활성화 처리에 의해 상기 기공(11)의 크기 및 비율은 조절될 수 있다. 이와 관련하여서는 후술할 활물질의 제조 방법에서 보다 상세히 설명하기로 한다.
도 2는 실시예에 따른 활물질(1)의 결정질(20) 영역(도 1의 A영역)의 결정 구조를 도시한 도면이다.
상기 활물질(1)의 결정질(20)은 탄소 재료를 열처리하는 과정에서 형성될 수 있다. 상기 활물질(1)에서 상기 결정질(20)의 포함 여부는 X선 회절 분석법(X-ray diffraction, XRD)에 의해 확인할 수 있다. 자세하게, 재료의 결정에 X선 조사 시 일부에서 회절이 일어나며, 회절이 일어난 각도(angle) 및 강도(intensity)는 물질의 구조마다 고유한 것으로 X선의 회절을 이용하여 시료에 함유된 결정성 물질의 종류와 양에 대한 정보를 파악할 수 있다. 즉, X선 회절 분석법에 의해 결정성 물질의 구조에 대해 파악할 수 있다.
또한, X선 회절 분석법(XRD)을 이용하면, 결정질의 면(plane)간 거리, 즉, 결정질(20)의 격자 간격을 알 수 있다. 자세하게, 상기 격자 간격은 브래그(Bragg) 방정식인 아래 [수학식 1]을 만족한다.
[수학식 1] nλ=2dsinθ
(n= 반사 지수, λ= X선의 파장 값, d= 결정질의 밀러(Miller) 지수에 의한 면(plane)간 거리)
즉, X선 회절 분석법(XRD)의 값 및 상기 [수학식 1]을 바탕으로 결정질(20)의 격자 간격을 파악할 수 있다.
도 2를 참조하면, 실시예에 따른 활물질(1)은 탄소를 포함할 수 있다. 또한, 상기 활물질(1)은 층상 구조의 결정질(20)을 포함할 수 있다. 자세하게, 상기 결정질(20)은 탄소 원자들이 공유 결합 및 반데르발스 결합으로 결합된 층상 구조를 가질 수 있다. 더 자세하게, 상기 결정질(20)은 탄소 원자가 동일 평면 상에서 인접한 위치에 배치되는 탄소 원자 3개와 공유 결합으로 결합되고, 상기 탄소 원자가 다른 평면 상에서, 즉, 다른 층에서 인접한 위치에 배치되는 탄소 원자와 반데르발스 결합으로 결합된 층상 구조를 가질 수 있다. 상기 공유 결합으로 결합되는 상기 탄소 원자들 사이의 결합 길이는 약 1.42Å일 수 있다.
상기 공유 결합으로 결합된 상기 탄소 원자들은 제 1 방향으로 연장될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 방향은 상기 결정질(20)의 a축 방향일 수 있다. 자세하게, 상기 a축 방향은 상기 결정질(20)의 (100)면(plane)이 성장하는 방향일 수 있다. 또한, 반데르발스 결합으로 결합된 상기 탄소 원자들은 제 2 방향으로 연장될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 방향은 상기 결정질(20)의 c축 방향일 수 있다. 자세하게, 상기 c축 방향은 상기 결정질(20)의 (002)면(plane)이 성장하는 방향일 수 있다.
상기 제 1 방향 및 상기 제 2 방향은 서로 다른 방향일 수 있다. 자세하게, 상기 제 1 방향 및 상기 제 2 방향은 교차할 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 1 방향 및 상기 제 2 방향은 서로 수직을 형성할 수 있다.
상기 결정질(20)은 상술한 바와 같이 층상 구조를 가질 수 있다. 이때, 상기 층상 구조에서 층과 층 사이의 간격, 즉, 상기 결정질(20)의 격자 간격(d0)은 약 0.37 nm 내지 약 0.42 nm 일 수 있다. 바람직하게, 상기 결정질(20)의 격자 간격(d0)은 약 0.37 nm 내지 약 0.40 nm 일 수 있다. 즉, 상기 결정질(20)의 (002)면(plane) 사이의 거리는 약 0.37 nm 내지 약 0.40 nm 일 수 있다.
상기 결정질(20)의 격자 간격(d0)이 약 0.37 nm 미만인 경우, 상기 결정질(20)의 층과 층 사이로 상기 전해질 이온(30)이 삽입되고 이동하는 것이 용이하지 않을 수 있다. 또한, 상기 결정질(20)의 격자 간격(d0)이 약 0.42 nm를 초과하는 경우, 상기 결정질(20)의 층과 층 사이의 거리가 멀어져 결정성을 상실할 수 있다. 즉, 탄소 원자 간의 반데르발스 결합이 끊어져 결정성을 상실할 수 있다. 이에 따라, 전기 전도도 또는 정전 용량이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 실시예는 상기 결정질(20)의 격자 간격을 소정의 범위 이내로 조절할 수 있다. 자세하게, 상기 활물질(1)이 슈퍼 캐패시터(1000)의 양극 및 음극 중 적어도 하나의 전극에 포함되는 경우, 동작 전압에 의해 상기 결정질(20)의 격자 간격은 변화할 수 있다. 더 자세하게, 상기 활물질(1)을 양극 및 음극 중 적어도 하나의 전극에 포함하는 슈퍼 캐패시터(1000)를 동작 전압으로 충전 및 방전하는 경우, 상기 동작 전압에 의해 상기 결정질(20)의 격자 간격은 변화할 수 있다. 이에 따라, 상기 슈퍼 캐패시터의 전기 전도도 및 정전 용량은 향상될 수 있다. 이와 관련하여서는 후술할 슈퍼 캐패시터에서 보다 상세히 설명하기로 한다.
도 3은 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터(1000)를 개략적으로 도시한 분해 사시도이며, 도 4는 상기 슈퍼 캐패시터(1000)의 제 1 전극(100), 제 2 전극(200) 및 분리막(300)을 도시한 도면이다.
실시예에 따른 슈퍼 캐패시터(1000)는 전기이중층 캐패시터 또는 하이브리드 캐패시터 등 일 수 있다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)는 커버 케이스(500), 제 1 전극(100), 제 2 전극(200) 및 분리막(300)을 포함할 수 있다. 이때, 상기 제 1 전극(100) 및 상기 제 2 전극(200) 중 적어도 하나의 전극은 상술한 활물질(1)을 포함할 수 있다.
상기 커버 케이스(500)는 상기 제 1 전극(100), 상기 제 2 전극(200) 및 상기 분리막(300) 등을 수용할 수 있다.
상기 커버 케이스(500)는 리지드한 물질을 포함할 수 있다. 자세하게, 상기 커버 케이스(500)는 금속, 유리, 쿼츠 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 커버 케이스(500)는 알루미늄을 포함할 수 있고, 유리 또는 쿼츠를 포함하여 투명 또는 반투명할 수 있다. 또는, 상기 커버 케이스(500)는 플렉서블한 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 커버 케이스(500)는 플라스틱을 포함할 수 있다. 또한, 상기 커버 케이스(500)는 원통 형상을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 커버 케이스(500)는 내부에 수용된 상기 제 1 전극(100), 상기 제 2 전극(200) 및 상기 분리막(300)을 외부의 충격으로부터 보호할 수 있다. 그러나, 실시예는 이에 제한되지 않고, 상기 커버 케이스(500)는 다양한 물질을 포함할 수 있고, 다양한 형상을 가질 수 있다.
상기 제 1 전극(100)은 상기 커버 케이스(500) 내에 배치될 수 있다. 상기 제 1 전극(100)은 제 1 집전체(110) 및 제 1 전극합제층(120)을 포함할 수 있다.
상기 제 1 전극(100)은 양극일 수 있다. 이 경우, 상기 제 1 집전체(110)는 양극 집전체 일 수 있고, 상기 제 1 전극합제층(120)은 양극 전극합제층 일 수 있다.
상기 제 1 집전체(110)는 도전성 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 집전체(110)는 알루미늄(Al), 구리(Cu), 금(Au), 은(Ag), 스테인리스스틸(STS), 탄탈럼(Ta), 티타늄(Ti), 나이오븀(Nb) 및 이들의 조합으로 이루어진 합금 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이와 다르게, 상기 제 1 집전체(110)는 도전성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 집전체(110)는 탄소 기반의 도전성 폴리머를 포함할 수 있다.
상기 제 1 집전체(110)는 호일(foil) 형태일 수 있다. 그러나 실시예는 이에 제한되지 않고, 상기 제 1 집전체(110)는 메쉬(mesh) 형태 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 제 1 전극합제층(120)은 상기 제 1 집전체(110) 상에 배치될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 전극합제층(120)은 상기 제 1 집전체(110)의 적어도 어느 일 면 상에 배치될 수 있다.
상기 제 1 전극합제층(120)은 탄소를 포함할 수 있다. 자세하게, 상기 제 1 전극합제층(120)은 상술한 활물질(1)을 포함할 수 있다. 상기 활물질(1)은 활성탄일 수 있다. 예를 들어, 상기 활물질(1)은 다공성 활성탄일 수 있다.
상기 제 2 전극(200)은 상기 커버 케이스(500) 내에 배치될 수 있다. 상기 제 2 전극(200)은 제 2 집전체(210) 및 상기 제 2 전극 합제층(220)을 포함할 수 있다.
상기 제 2 전극(200)은 음극일 수 있다. 이 경우, 상기 제 2 집전체(210)는 음극 집전체 일 수 있고, 상기 제 2 전극 합제층(220)은 음극 전극합제층 일 수 있다.
상기 제 2 집전체(210)는 도전성 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 집전체(210)는 알루미늄(Al), 금(Au), 은(Ag), 스테인리스스틸(STS), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 이들의 조합으로 이루어진 합금 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이와 다르게, 상기 제 2 집전체(210)는 도전성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 집전체(210)는 탄소 기반의 도전성 폴리머를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 2 집전체(210)는 호일(foil) 형태일 수 있다. 그러나 실시예는 이에 제한되지 않고, 상기 제 2 집전체(210)는 메쉬(mesh) 형태 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 제 2 전극 합제층(220)은 상기 제 2 집전체(210) 상에 배치될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 전극 합제층(220)은 상기 제 2 집전체(210)의 적어도 어느 일 면 상에 배치될 수 있다.
상기 제 2 전극 합제층(220)은 탄소를 포함할 수 있다. 자세하게, 상기 제 2 전극 합제층(220)은 상술한 활물질을 포함할 수 있다. 상기 활물질(1)은 활성탄일 수 있다. 예를 들어, 상기 활물질(1)은 다공성 활성탄일 수 있다.
상기 제 1 전극(100) 및 상기 제 2 전극(200) 중 적어도 하나의 전극은, 상기 집전체 상에 상기 활물질(1)을 포함하는 전극 형성용 조성물이 롤링으로 압연되어 형성될 수 있다.
이와 다르게, 상기 제 1 전극(100) 및 상기 제 2 전극(200) 중 적어도 하나의 전극은, 상술한 집전체 상에 상기 활물질(1)을 포함하는 전극 형성용 조성물이 코팅되어 형성될 수 있다.
이와 또 다르게, 상기 제 1 전극(100) 및 상기 제 2 전극(200) 중 적어도 하나의 전극은, 상술한 활물질(1)을 포함하는 전극 형성용 조성물을 시트 형태로 제작하여 상기 집전체에 붙인 후 건조하여 형성될 수 있다.
그러나, 실시예는 이에 제한되지 않고, 상기 제 1 전극(100) 및/또는 상기 제 2 전극(200)은 요구되는 특성을 충족시킬 수 있는 방법으로 형성될 수 있다.
상기 전극 형성용 조성물은 상기 활물질(1) 이외에 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 전극 형성용 조성물에 접착성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리비닐알콜(PVA) 등 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그러나, 실시예는 이에 제한되지 않고, 상기 바인더에 요구되는 특성을 충족시킬 수 있는 소재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 전극 형성용 조성물 전체 100 중량%에 대하여 약 1 중량% 내지 약 45 중량%만큼 포함될 수 있다. 상기 바인더가 상기 전극 형성용 조성물 전체 100 중량%에 대하여 약 1 중량% 미만인 경우, 물리적 접착력이 감소되어 바인더로서의 역할을 제대로 수행할 수 없다. 또한, 상기 바인더가 상기 전극 형성용 조성물 전체 100 중량%에 대하여 약 45 중량%를 초과하는 경우, 상기 도전재의 함량이 감소되어 전도성이 저하될 수 있다.
상기 도전재는 전극 형성용 조성물에 전도성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 카본 블랙(carbon black), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(CNT) 및 탄소나노섬유(CNF) 등 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그러나, 실시예는 이에 제한되지 않고, 상기 도전재에 요구되는 특성을 충족시킬 수 있는 소재를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극 형성용 조성물 전체 100 중량%에 대하여 약 1 중량% 내지 약 45 중량%만큼 포함될 수 있다. 상기 도전재가 상기 전극 형성용 조성물 전체 100 중량%에 대하여 약 1 중량% 미만인 경우, 상기 전극 형성용 조성물의 전도성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 도전재가 상기 전극 형성용 조성물 전체 100 중량%에 대하여 약 45 중량%를 초과하는 경우, 상기 바인더의 함량이 감소되어 접착성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 전극 형성용 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 물 또는 유기 용매일 수 있다. 또한, 상기 용매는 전극 형성용 조성물 전체 100 중량%에 대하여 약 10 중량% 내지 약 97 중량%만큼 포함될 수 있다. 상기 용매가 상술한 범위 외인 경우, 접착성 및 도전성이 저하될 수 있다.
상기 분리막(300)은 상기 제 1 전극(100) 및 상기 제 2 전극(200) 사이에 배치될 수 있다. 상기 분리막(300)은 상기 제 1 전극(100) 및 상기 제 2 전극(200)과 접촉하며 배치될 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막(300)의 일면 및 상기 일면과 반대되는 타면은, 상기 일면 및 상기 타면과 각각 마주하는 상기 제 1 전극(100)의 일면 및 상기 제 2 전극(200)의 일면과 직접 접촉하며 배치될 수 있다. 상기 분리막(300)에 의해 상기 제 1 전극(100) 및 상기 제 2 전극(200)은 이격되어 배치될 수 있다. 이에 따라, 상기 제 1 전극(100) 및 상기 제 2 전극(200) 사이에서 쇼트가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기 분리막(300)은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 및 레이온 섬유 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그러나, 실시예는 이에 제한되지 않고, 상기 분리막(300)은 슈퍼 캐패시터의 분리막에 요구되는 특성을 충족시킬 수 있는 물질을 포함할 수 있다.
상기 제 1 전극(100), 상기 제 2 전극(200) 및 상기 분리막(300)은 전해액에 함침될 수 있다. 상기 전해액은 비수계 전해액일 수 있다. 예를 들어, 상기 비수계 전해액은 테트라 에틸 암모늄 테트라 플로로 보레이트(TEABF4), 트리 메틸에틸 암모늄 테트라 플로로 보레이트(TEMABF4) 또는 비피로리지니움테트라플루오르보레이트(SPBBF4) 등 일 수 있다.
또한, 상기 비수계 전해액에 사용되는 전해질 양이온은 TEA+, SBP+, TEMA+ 및 EMIM+ 등 일 수 있고, 상기 비수계 전해액에 사용되는 전해질 음이온은 BF4 -, PF6 -, TFSI-, FSI- 및 CF3SO3 - 등 일 수 있다.
또한, 상기 전해액 용매는 유기성 전해액일 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 아세토니트릴(ACN), 프로필렌카보네이트(PC), 감마-부티로락톤(GBL) 및 디메틸 포름아미드(DMF) 등 일 수 있다. 상기 전해액의 농도는 용매와 전해질 이온의 종류에 따라 상이할 수 있다.
또한, 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터(1000)는 분리막을 더 포함할 수 있다. 자세하게, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)는 상기 제 1 전극(100) 및 상기 제 2 전극(200) 사이에 배치되는 분리막(300) 이외에 외부 분리막(400)을 더 포함할 수 있다.
상기 외부 분리막(400)은 상기 제 1 전극(100) 상에 배치될 수 있다. 자세하게, 상기 외부 분리막(400)은 상기 커버 케이스(500) 및 상기 제 1 전극(100) 사이에 배치될 수 있다. 상기 외부 분리막(400)은 상기 제 1 전극(100)과 접촉하며 배치될 수 있다. 예를 들어, 상기 외부 분리막(400)의 일면은 상기 제 1 전극(100)의 타면과 직접 접촉하며 배치될 수 있다. 상기 외부 분리막(400)에 의해 상기 커버 케이스(500) 및 상기 제 1 전극(100) 사이에서 쇼트가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기 슈퍼 캐패시터(1000)는 리드선을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)는 제 1 리드선(600) 및 제 2 리드선(700)을 포함할 수 있다.
상기 제 1 리드선(600)은 상기 제 1 전극(100)에 연결될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 리드선(600)은 상기 제 1 전극(100)과 직접 접촉하며 연결될 수 있다. 또한, 상기 제 2 리드선(700)은 상기 제 2 전극(200)에 연결될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 리드선(700)은 상기 제 2 전극(200)과 직접 접촉하며 연결될 수 있다.
상기 제 1 리드선(600) 및 상기 제 2 리드선(700)은 상기 커버 케이스(500)의 내부에서 상기 커버 케이스(500)의 외부로 연장되어 형성될 수 있다.
도 5는 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터(1000)를 충전 및 방전하였을 때, 결정질(20)의 격자 간격 변화를 도시한 도면이고, 도 6은 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터(1000)를 충전 및 방전하였을 때, 결정질(20)의 격자 간격 변화에 따른 전해질 이온(30)의 이동을 도시한 도면이다. 또한, 도 7은 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터(1000)를 In-Situ XRD를 이용하여 다양한 동작 전압으로 충전 및 방전하였을 때의 측정값을 도시한 도면이다. In-Situ XRD는 전기 화학 소자의 충전 및 방전 시의 결정상의 변화 및 물성에 대한 변화를 실시간으로 관찰할 수 있는 장비이다. 상기 In-Situ XRD를 이용하여 인가되는 전압에 따라 변화하는 결징질의 2θAngle 값을 측정할 수 있다.
도 5 내지 도 7을 참조하면, 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터(1000)의 제 1 전극(100) 및 제 2 전극(200) 중 적어도 하나의 전극은 상술한 활물질(1)을 포함할 수 있다.
상기 활물질(1)을 포함하며 제작된 상기 슈퍼 캐패시터(1000)는 동작 전압으로 에이징(aging)될 수 있다. 상기 동작 전압은 약 2.7V 내지 약 3.1V일 수 있다. 즉, 상기 에이징(aging)은 제작된 슈퍼 캐패시터(1000)에 일정 전류 및 전압 등을 인가하여 상기 슈퍼 캐패시터(1000)가 일정한 특성을 구현할 수 있도록 안정화 시키는 것이다.
상기 에이징(aging)은 약 60℃의 온도에서 약 0.5mA/cm2 내지 약 10mA/cm2의 전류 및 상기 슈퍼 캐패시터(1000)의 약 2.7V 내지 약 3.1V를 약 4시간동안 유지하며 진행될 수 있다. 바람직하게, 상기 에이징은 60℃의 온도에서 1mA/cm2의 전류 및 상기 슈퍼 캐패시터(1000)의 동작 전압인 2.7V를 4시간동안 유지하며 진행될 수 있다. 상기 에이징을 마친 슈퍼 캐패시터(1000)는 1mA/cm2의 전류로 1V까지 방전된 후 상온에서 냉각될 수 있다.
상기 냉각을 마친 상기 슈퍼 캐패시터(1000)는 충전 및 방전의 과정을 반복할 수 있다. 이때, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)의 충전 및 방전은 상기 에이징과 동일한 동작 전압으로 진행될 수 있다. 자세하게, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)는 약 2.7V 내지 약 3.1V의 동작 전압으로 충전 및 방전될 수 있다. 예를 들어, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)의 충전은 1mA/cm2의 전류로 동작 전압인 2.7V까지 충전하는 것일 수 있고, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)의 방전은 1mA/cm2의 전류로 상기 슈퍼 캐패시터(1000)를 약 1V의 전압까지 방전시키는 것일 수 있다. 그러나 실시예는 이에 제한되지 않고, 상기 슈퍼 캐패시터는 동작 전압에 따라 상술한 조건과 다른 조건으로 에이징 될 수 있다. 예를 들어, 상기 동작 전압에 따라 전류의 세기, 에이징 온도 및 에이징 시간 등은 변할 수 있다. 또한, 상기 슈퍼 캐패시터의 전극, 전해액 또는 분리막 등에 결함이 발생되지 않는 범위 내에서 다양한 동작 전압으로 상기 슈퍼 캐패시터(1000)를 충전 및/또는 방전시킬 수 있다.
즉, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)를 상술한 바와 같이 충전 및 방전을 할 경우, 상기 결정질(20)의 격자 간격은 소정의 범위 이내로 변화할 수 있다.
자세하게, 상기 결정질(20)의 격자 간격은 상기 슈퍼 캐패시터(1000)를 충전할수록 증가할 수 있다. 자세하게, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)를 상기 동작 전압으로 충전할수록 상기 결정질(20)의 격자 간격은 증가할 수 있다. 이때, 상기 동작 전압이 클수록 상기 결정질(20)의 격자 간격은 더욱 증가할 수 있다. 이에 따라, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)의 전기 전도도 및 전체적인 정전 용량은 향상될 수 있다.
또한, 상기 결정질(20)의 격자 간격은 상기 슈퍼 캐패시터(1000)를 방전할수록 감소할 수 있다. 자세하게, 충전에 의해 증가된 상기 결정질(20)의 격자 간격은 동작 전압으로 방전할수록 감소할 수 있다. 이때 상기 동작 전압이 클수록 상기 결정질(20)의 격자 간격은 더욱 감소할 수 있다.
상술한 바와 같이 상기 슈퍼 캐패시터(1000)를 충전 및 방전하는 경우, 상기 결정질(20)의 격자 간격이 소정의 범위 이내로 변화하며, 상기 결정질(20)의 격자 간격 변화율은 아래 [수학식 2]를 만족할 수 있다.
[수학식 2]
결정질의 격자 간격 변화율(%) = (d2 - d1) / d1 * 100
(d1= 방전된 슈퍼 캐패시터의 결정질 격자 간격, d2= 충전된 슈퍼 캐패시터의 격자 간격)
즉, 제조된 상기 슈퍼 캐패시터(1000)의 격자 간격(d0)은 상술한 바와 같이 약 0.37 nm 내지 약 0.40 nm 일 수 있고, 에이징 처리된 상기 슈퍼 캐패시터(1000)는 충전 및 방전에 의해 격자 간격이 소정의 범위 이내에서 변화할 수 있다.
자세하게, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)를 충전할 경우(도 6 참조), 상기 전해질 이온(30)의 흡착에 의해 상기 결정질(20)은 초기 격자 간격(d0)보다 증가된 격자 간격(d2)을 가질 수 있다. 또한, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)를 방전할 경우(도 6 참조), 상기 전해질 이온(30)이 탈착하여 상기 결정질(20)은 충전되었을 때의 격자 간격(d2)보다 작은 격자 간격(d1)을 가질 수 있다. 즉, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)를 충전 및 방전할 경우, 상기 결정질(20)의 격자 간격은 충전되었을 때의 격자 간격(d2) 및 방전되었을 때의 격자 간격(d1) 사이의 범위 이내에서 변화될 수 있다. 이에 따라, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)의 정전 용량을 향상시킬 수 있고, 상기 전해질 이온(30)의 이동이 용이해져 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
실시예에 따른 상기 슈퍼 캐패시터(1000)는 상기 [수학식 2]에 따라 상기 결정질(20)의 격자 간격 변화율은 약 2% 내지 약 35% 일 수 있다. 상기 격자 간격 변화율은, 상술한 방법으로 제작하고 에이징 처리한 복수 개의 슈퍼 캐패시터(1000)들을 이용하여 측정한 값의 평균값일 수 있다. 자세하게, 상기 격자 간격 변화율은 상기 복수 개의 슈퍼 캐패시터(1000) 각각을 충전 및 방전할 때 변화하는 격자 간격을 측정한 평균값일 수 있다.
즉, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)는 충전 및 방전에 의해 격자 간격이 약 약 0.37 nm 내지 약 0.54 nm 내에서 변화할 수 있다. 상기 결정질(20)의 격자 간격 변화율이 약 2% 미만인 경우, 격자 간격의 변화가 적어 전기 전도도 및 정전 용량이 향상되는 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 결정질(20)의 격자 간격 변화율이 약 35%를 초과하는 경우, 지나친 격자 간격 변화로 상기 결정질(20)을 포함하는 상기 전극합제층 및 상기 집전체 사이에서 크랙(crack)이 발생될 수 있다. 또한, 상기 결정질(20)의 격자 간격이 지나치게 변화하면, 상기 활물질(1) 자체에 크랙(crack)이 발생될 수 있다. 이에 따라, 전기적 저항이 상승하여 전기 전도도가 감소될 수 있고, 전체적인 정전 용량 또한 감소될 수 있다. 나아가, 상기 크랙(crack)에 의해 상기 슈퍼 캐패시터(1000)가 구동되지 않을 수 있다.
더 자세하게, 상기 결정질(20)의 격자 간격 변화율은 약 2% 내지 약 20% 일 수 있다. 즉, 상기 결정질(20)의 격자 간격은 충전 및 방전에 의해 약 0.37 nm 내지 약 0.48 nm 내에서 변화할 수 있다. 상기 결정질(20)의 격자 간격 변화율이 약 2% 미만인 경우, 상술한 바와 같이 전기 전도도 및 정전 용량이 향상되는 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 결정질(20)의 격자 간격 변화율이 상술한 범위인 경우, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)의 정전 용량을 향상시킬 수 있고, 상기 전극에 크랙(crack)이 발생되는 것을 방지할 수 있다.
바람직하게, 상기 결정질(20)의 격자 간격 변화율은 약 2% 내지 약 10%일 수 있다. 즉, 상기 결정질(20)의 격자 간격은 충전 및 방전에 의해 약 0.37nm 내지 약 0.44nm 내에서 변화할 수 있다. 상기 결정질(20)의 격자 간격 변화율이 상술한 범위인 경우, 가장 안정적인 효율을 가질 수 있다. 자세하게, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)를 반복적으로 충전 및 방전하여도, 상기 집전체과 전극합제층 사이 및 상기 결정질(20)에 크랙이 발생되지 않고 신뢰성을 유지하면서 상기 격자 간격을 변화시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)의 전기 전도도 및 정전 용량을 향상시킬 수 있고, 고전압으로 구동되거나 고온의 환경에서도 신뢰성을 유지하며 구동될 수 있다.
즉, 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터(1000)는 충전 및 방전에 따라 결정질(20)의 격자 간격을 소정의 범위 이내로 조절할 수 있다. 또한, 상기 격자 간격은 상기 격자 간격 변화율 내에서 유지될 수 있다.
상기 슈퍼 캐패시터(1000)의 제 1 전극(100) 및 제 2 전극(200)은 상술한 활물질(1)을 포함할 수 있다. 자세하게, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)의 양극 및 음극은 상기 활물질(1)을 포함할 수 있다. 즉, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)는 양극 및 음극이 대칭되는 전기이중층 캐패시터(Electic Double Layer Capacitor: EDLC)일 수 있다.
이에 따라, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)를 충전할 경우, 상기 전해질 이온(30)은 상기 결정질(20)을 용이하게 통과할 수 있다. 자세하게, 상기 전해질 이온(30)은 격자 간격이 증가된 (002)면(plane)들 사이를 용이하게 이동할 수 있어 전기적 저항은 감소되어 전기 전도도는 향상될 수 있다. 따라서, 슈퍼 캐패시터(1000)의 전체적인 정전 용량은 향상되어 고용량을 구현할 수 있다.
또한, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)가 전기이중층 캐패시터인 경우, 상기 제 1 전극(100)은 양극이고 상기 제 2 전극(200)은 음극일 수 있다. 이때, 상기 제 1 전극(100) 및 상기 제 2 전극(200)의 격자 간격 변화율은 상이할 수 있다.
| 종류 | 크기 (nm) |
| TMEA+ | 0.596 |
| TEMA+ | 0.654 |
| SBP+ | 0.593 |
| BF4 - | 0.458 |
| CF3SO3 - | 0.54 |
예를 들어, 상기 표 1과 같이 상기 전해질에 사용되는 전해질 양이온의 크기는 약 0.593 nm 내지 약 0.654 nm 일 수 있고, 상기 전해질에 사용되는 전해질 음이온의 크기는 약 0.458 nm 내지 0.54 nm 일 수 있다. 따라서, 상기 표 1과 같이 양이온의 크기가 음이온의 크기보다 클 경우, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)를 충전 및 방전하면 음극의 격자 간격 변화율은 양극의 격자 간격 변화율보다 클 수 있다.
또한, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)는 동작 전압에 따라 상기 결정질(20)의 격자 간격을 조절할 수 있기 때문에 다양한 이온 크기를 가지는 전해액을 사용할 수 있다. 예를 들어, 양이온 또는 음이온의 크기가 클 경우, 전압을 인가하여 상기 결정질(20)의 격자 간격을 증가시킬 수 있다. 즉, 도 7에 도시된 바와 같이 상기 결정질(20)의 격자 간격은 상기 슈퍼 캐패시터(1000)의 동작 전압에 따라 다양하게 변화할 수 있다. 자세하게, 상기 격자 간격은 동작 전압이 증가하거나 감소하여도 상술한 소정의 범위 이내의 격자 간격 변화율을 가지며 변화될 수 있다. 즉, 상기 격자 간격은 충전 및 방전 시 상기 격자 간격 변화율의 범위 이내에서 유지될 수 있다. 예를 들어, 상기 격자 간격은 도 7에 도시된 바와 같이 상기 동작 전압이 1.9V로 감소되거나, 3.3V로 증가하여도 상술한 범위의 격자 간격 변화율로 변화할 수 있다. 따라서, 다양한 이온 크기를 가지는 전해액을 전극의 설계 변경 없이 사용할 수 있어 공정 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터(1000)는 결정질(20)의 격자 간격을 조절할 수 있기 때문에 고전압 및/또는 고온의 환경에서 사용할 수 있다. 자세하게, 고전압 및/또는 고온의 환경에서 상기 슈퍼 캐패시터(1000)의 전극 또는 전해액의 특성이 변화하여 상기 전극에 크랙(crack)이 발생될 수 있다. 그러나, 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터(1000)는 고전압 및/또는 고온의 환경에서 상기 격자 간격을 조절하며 신뢰성을 유지할 수 있고, 전기 전도도 및 정전 용량을 향상시킬 수 있다.
이와 다르게, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)의 상기 제 1 전극(100) 및 상기 제 2 전극(200) 중 하나의 전극은 상술한 활물질(1)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)의 양극 및 음극 중 하나의 전극은 상기 활물질(1)을 포함하여 고용량 특성을 가질 수 있고, 상기 활물질(1)을 포함하지 않는 나머지 전극은 고출력 특성을 구현할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 즉, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)는 양극 및 음극이 비대칭인 하이브리드 캐패시터(Hybrid Capacitor)일 수 있다. 이에 따라, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)를 충전할 경우, 상기 전해질 이온은 상기 결정질(20)을 용이하게 통과할 수 있어 전기 전도도 및 정전 용량은 향상될 수 있어 고용량을 구현할 수 있다.
도 8은 실시예에 따른 활물질(20)의 제조 방법을 설명하는 순서도이고, 도 9는 실시예에 따른 활물질(20)의 제조 방법 중 탄소 재료를 열처리 및 활성화 처리하여 상기 활물질을 형성하는 것을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 8 및 도 9를 참조하면, 실시예에 따른 활물질(1)의 제조 방법은 탄소 재료 혼합 단계, 열처리 단계 및 활성화 처리 단계를 포함할 수 있다.
상기 탄소 재료 혼합 단계는 분자량이 서로 다른 2종 이상의 탄소 재료를 혼합하는 단계일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 재료는 제 1 탄소 재료 및 제 2 탄소 재료를 포함할 수 있다.
상기 제 1 탄소 재료는 상기 제 2 탄소 재료보다 분자량이 큰 재료일 수 있다. 자세하게, 상기 제 1 탄소 재료는 분자량이 3000 이상인 탄소 재료일 수 있고, 상기 제 2 탄소 재료는 분자량이 500 이하인 탄소 재료일 수 있다.
상기 제 1 탄소 재료는, 상기 제 1 탄소 재료 및 상기 제 2 탄소 재료를 합한 전체 탄소 재료 100 중량%에 대해 약 20 중량%를 초과 및 약 80 중량% 미만으로 포함될 수 있다. 자세하게, 상기 제 1 탄소 재료는 전체 탄소 재료 100 중량%에 대해 약 21 중량% 내지 약 79 중량%만큼 포함되어 혼합될 수 있다.
상기 탄소 재료로 형성한 활물질(1)을 상기 슈퍼 캐패시터(1000)의 전극으로 이용할 때, 상기 제 1 탄소 재료의 함량이 상술한 범위 외인 경우 상기 결정질(20)의 격자 간격이 변하지 않을 수 있다. 또한, 상기 제 1 탄소 재료의 함량이 상술한 범위 외인 경우 상기 슈퍼 캐패시터(1000) 충전 또는 방전 시 상기 활물질(1)을 포함하는 전극에 크랙(crack)이 발생될 수 있다. 이에 따라, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)의 전기 전도도 및 정전 용량은 감소할 수 있고, 상기 크랙(crack)에 의해 상기 슈퍼 캐패시터(1000)가 구동하지 않을 수 있다.
자세하게, 분자량이 작은 저분자 탄소 재료(분자량 500 이하)만으로 상기 활물질(1)을 형성할 경우 상기 활물질(1)을 포함하는 슈퍼 캐패시터(1000)는 구동되지 않을 수 있다. 더 자세하게, 상기 활물질(1)을 포함하는 전극에 전압 인가 시, 상기 활물질(1)에 포함되는 결정질(20)의 격자 간격이 지나치게 변화하여 상기 활물질(1)에 크랙(crack)이 발생될 수 있다. 이에 따라, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)의 전체적인 전기 저항이 향상될 수 있고, 나아가 상기 슈퍼 캐패시터(1000)가 구동되지 않을 수 있다.
또한, 분자량이 큰 고분자 탄소 재료(분자량 3000 이상)만으로 상기 활물질(1)을 형성할 경우 상기 활물질(1)의 전기 전도도 및 정전 용량이 향상되는 효과가 미미할 수 있다. 자세하게, 상기 고분자 탄소 재료만으로 상기 활물질(1)을 제조하면 상기 활물질(1)에는 결정질(20)이 형성되지 않고 비정질(10)만 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 활물질(1)을 포함하는 전극에 전압 인가 시 상기 결정질(20)의 격자 간격이 변화하지 않아 전기 전도도 및 정전 용량이 향상되는 효과가 미미할 수 있다.
즉, 실시예에 따른 활물질(1)은 분자량이 서로 다른 탄소 재료들을 혼합하여 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 활물질(1)을 포함하는 전극에 전압이 인가되어 슈퍼 캐패시터(1000)를 충전 및 방전하는 경우, 초기의 격자 간격(d0) 이상의 격자 간격들(d1, d2)을 가질 수 있다. 또한, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)를 충전 및 방전할 경우, 상기 결정질(20)은 상술한 격자 간격 변화율 내에서 격자 간격이 변화하여 전해질 이온(30)이 흡착 및/또는 탈착을 용이하게 할 수 있는 상태를 유지할 수 있다. 이에 따라, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)의 전기 전도도 및 정전 용량을 향상될 수 있다.
또한, 실시예에 따른 활물질(1)은 분자량이 서로 다른 탄소 재료들을 혼합하여 형성되기 때문에 슈퍼 캐패시터(1000)에 사용되는 전해액 및 전해질 이온(30)의 종류에 따라 격자 간격 변화율을 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질 이온(30)의 크기가 상대적으로 크거나 작을 경우, 상기 탄소 재료들의 혼합비를 조절하여 격자 간격 변화율을 조절할 수 있다. 자세하게, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)가 양극 및 음극 모두 상기 활물질(1)을 포함하는 전기 이중층 캐패시터인 경우, 상기 양극 및 상기 음극에 포함된 각각의 상기 활물질(1)은 서로 동일한 혼합비로 제조될 수 있다. 상기와 같이 동일한 혼합비로 제조된 경우, 동작 전압에 의해 상기 양극 및 상기 음극은 상술한 격자 간격 변화율 범위 이내에서 결정질(20)의 격자 간격을 조절할 수 있다. 이와 다르게, 상기 양극 및 상기 음극에 포함된 각각의 상기 활물질(1)을 서로 다른 혼합비로 제조될 수 있다. 상기와 같이 서로 다른 혼합비로 제조된 경우, 동작 전압에 의해 상기 양극 및 상기 음극 각각은 상술한 격자 간격 변화율 범위 이내에서 결정질(20)의 격자 간격을 조절할 수 있다. 이때, 상기 양극 및 상기 음극은 상술한 격자 간격 변화율 범위 이내에서 서로 다른 격자 간격 변화율을 가질 수 있다. 이에 따라, 전해액의 설계 변경 없이 다양한 크기의 전해질 이온(30)을 가지는 전해액을 사용하여 전기 전도도 및 정전 용량을 향상시킬 수 있다.
이어서, 혼합된 상기 탄소 재료를 열처리하여 활물질(1)을 형성할 수 있다. 상기 열처리 단계는 상기 활물질(1)에 결정질(20) 및 비정질(10)을 형성하는 단계일 수 있다.
상기 열처리 단계는 불활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 단계는 헬륨, 아르곤 및 질소 분위기 등에서 수행될 수 있다. 그러나, 실시예는 이에 제한되지 않고, 상기 열처리 시 요구되는 특성을 충족시킬 수 있는 분위기에서 진행될 수 있다.
상기 열처리 단계는 약 650 ℃ 내지 약 900 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 약 650 ℃ 미만인 경우, 상기 활물질(1)에 상기 결정질(20)이 형성되지 않을 수 있다. 또한, 상기 열처리 온도가 약 900 ℃를 초과하는 경우, 상기 활물질(1)에 형성되는 결정질(20)의 비율이 지나치게 많을 수 있다.
즉, 열처리 온도에 따라 상기 활물질(1)의 단위 중량(g)에 대한 상기 결정질(20)의 비율이 달라지며, 상기 결정질(20)의 비율이 상기 활물질(1)의 비표면적에 영향을 주어 정전 용량 값을 변화시킬 수 있다.
자세하게, 상기 열처리 온도가 낮을수록 상기 결정질(20)의 비율은 감소하고, 상기 비정질(10)의 비율은 증가할 수 있다. 이에 따라, 상기 활물질(1)의 비표면적은 증가되어 정전 용량은 향상될 수 있다. 또한, 상기 열처리 온도가 높을수록 상기 결정질(20)의 비율은 증가하고, 상기 비정질(10)의 비율은 감소할 수 있다. 이에 따라 상기 활물질(1)의 전기 전도도는 향상될 수 있으나, 정전 용량은 감소될 수 있다.
즉, 실시예에 따른 열처리 단계는 상기 탄소 재료를 약 650 ℃ 내지 약 900 ℃의 온도로 열처리하여 상기 활물질(1) 내의 상기 결정질(20) 및 상기 비정질(10)의 비율을 최적화할 수 있다. 이어서, 상기 활물질(1)을 활성화 처리하는 단계가 진행될 수 있다. 상기 활성화 처리 단계는 상기 활물질의 기공(11)의 크기 및 비율을 조절하는 단계일 수 있다. 자세하게, 상기 활성화 처리 단계에서 상기 비정질(10)은 깨져 상기 비정질(10)에는 기공(11)이 형성될 수 있다. 또한, 상기 활성화 처리 단계는 상기 결정질(20)의 격자 간격을 조절할 수 있다. 자세하게, 상기 활성화 처리 단계는 상기 결정질(20)의 (002)면(plane) 사이의 간격을 조절할 수 있다. 이에 따라, 상기 활물질(1)의 비표면적은 증가될 수 있다.
상기 활성화 처리 단계는 알칼리를 포함하는 활성화제를 이용하여 상기 활물질(1)을 활성화하는 단계일 수 있다. 즉, 상기 활성화 처리 단계는 알칼리 활성화 처리 단계일 수 있다. 상기 알칼리는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 금속 등일 수 있다. 이때, 상기 활물질(1) 및 상기 활성화제는 약 1:0.8 내지 약 1:5.5의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 활물질(1) 및 상기 활성화제의 중량비가 약 1:0.8 미만인 경우, 상기 활물질(1)을 충분히 활성화할 수 없다. 이에 따라, 활물질(1) 내에 상기 결정질(20)이 존재하더라도 상기 전해질 이온(30)이 이동할 수 있는 격자 간격이 확보되지 않을 수 있다. 또한, 상기 활물질(1) 및 상기 활성화제의 중량비가 약 1:5.5를 초과하는 경우, 상기 결정질(20)의 격자 간격이 지나치게 커질 수 있다. 즉, 반데르발스 결합에 의해 결합된 탄소 원자들 사이의 거리가 증가되어 반데르발스 결합이 끊어질 수 있다. 이에 따라 상기 결정질(20)은 결정성을 상실할 수 있다. 또한, 상기 활물질(1) 및 상기 활성화제의 중량비가 약 1:0.8 내지 약 1:5.5를 벗어나는 경우, 약 1 nm 이하의 크기를 가지고, 상기 비정질(10) 전체 부피의 약 60% 내지 약 85%를 차지하는 기공(11)을 구현하기 어려울 수 있다. 즉, 상기 기공(11)의 크기 및/또는 비율을 조절하기 어려울 수 있다. 이에 따라, 활물질(1)의 전체적인 전기적 특성이 저하될 수 있다.
상기 활성화 처리 단계는 불활성 기체 분위기에서 진행될 수 있다. 상기 불활성 기체는 헬륨, 아르곤 및 질소 등일 수 있다. 그러나, 실시예는 이에 제한되지 않고, 상기 활성화 처리는 요구되는 특성을 충족시킬 수 있는 분위기에서 진행될 수 있다.
상기 활성화 처리 단계는 약 700℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 진행될 수 있다. 상기 활성화 처리 온도가 약 700℃ 미만이거나, 약 1000℃를 초과하는 경우, 상기 활물질(1)의 결정질(20)의 격자 간격이 약 0.37 nm 미만이거나 약 0.40 nm를 초과할 수 있다. 이에 따라, 상기 전해질 이온(30)이 이동할 수 있는 경로가 형성되지 않아 슈퍼 캐패시터(1000)의 전기 전도도 및 정전 용량은 감소될 수 있다.
또한, 약 700℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 상기 활성화 처리 단계가 진행됨에 따라 상기 기공(11)은 약 1 nm 이하의 크기를 가질 수 있고, 상기 기공(11)은 상기 비정질(10) 전체 부피의 약 60% 내지 약 85%일 수 있다. 그러나, 상기 활성화 처리 온도가 상술한 범위를 벗어나는 경우, 상기 기공(11)의 크기 및/또는 비율을 조절하기 어려울 수 있다. 이에 따라, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)의 전기적 특성이 저하될 수 있다.
실시예에 따른 활물질(1)의 제조 방법은 중화 단계, 세정 단계 및 건조 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 중화 단계는 상기 활성화 처리 단계 이후에 진행될 수 있다. 상기 중화 단계는 상기 활성화 처리 단계에 사용된 상기 알칼리를 포함하는 물질을 제거하기 위해 중화하는 단계일 수 있다. 상기 중화 단계는 염산, 질산 등이 사용될 수 있다.
상기 세정 단계는 상기 중화 단계 이후에 진행될 수 있다. 상기 세정 단계는 상기 활물질(1)을 세정하는 단계일 수 있다. 상기 세정 단계는 증류수를 이용할 수 있다.
상기 세정 단계 이후에는 상기 건조 단계가 진행될 수 있다. 상기 건조 단계에 의해 상기 활물질(1)은 건조될 수 있다.
상기 제조 방법으로 제조된 활물질(1)은 바인더 및 도전재 등과 혼합되어 전극합제층으로 형성될 수 있고, 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터(1000)의 제 1 전극(100) 및 제 2 전극(200) 중 적어도 하나의 전극은 상기 전극합제층을 포함할 수 있다.
이하, 실험예들을 통하여 본 발명의 작용 및 효과를 좀더 상세하게 설명한다.
실험예
1
NCC(Naphta Cracking Center) 공정에서 나오는 잔사 오일을 열처리하여 제 1 탄소 재료 및 제 2 탄소 재료를 준비하였다. 상기 제 1 탄소 재료는 분자량 3000 이상의 고체 상태의 피치(pitch)이며, 상기 제 2 탄소 재료는 분자량 500 이하의 고체 상태의 피치(pitch)이다.
이어서, 상기 제 1 탄소 재료 및 상기 제 2 탄소 재료를 혼합하여 탄소 재료를 준비하였다. 이때, 상기 탄소 재료 전체 100 중량%에 대해 상기 제 1 탄소 재료는 60 중량%만큼 포함되고, 상기 제 2 탄소 재료는 40 중량%만큼 포함된다.
준비된 상기 탄소 재료를 아르곤(Ar) 분위기 하에서 750℃의 온도로 6시간동안 60 Φ * 120 cm의 핫스팟에서 열처리하여 활물질을 제조하였다.
열처리한 상기 활물질을 KOH 활성화제와 1:3의 함량비로 혼합하여 아르곤(Ar) 분위기 하에서 700℃의 온도로 2시간동안 활성화 처리 하였다.
상기 활물질 90 중량%, 바인더 5 중량% 및 도전재 5 중량%를 혼합하여 전극 재료를 제조한 후, 알루미늄 호일의 집전체 상에 롤러로 상기 전극 재료를 압착하여 시트 상태로 만든 후 건조하여 전극을 제조하였다.
이어서, 상기 전극 및 분리막 등을 X선이 투과되는 투명한 원형 쿼츠(quartz) 케이스 내에 삽입하고, 상기 전극 및 상기 분리막 등이 함침되도록 TEABF4 전해액을 주입하여 슈퍼 캐패시터를 제조하였고, 제조된 상기 슈퍼 캐패시터를 60℃의 온도에서 1mA/cm2의 전류 및 상기 슈퍼 캐패시터의 동작 전압인 2.7V를 4시간동안 유지하며 에이징(aging) 처리 하였다.
상기 에이징을 마친 슈퍼 캐패시터를 1mA/cm2의 전류로 1V까지 방전시킨 후 상온에서 냉각하였다.
이어서, 상기 슈퍼 캐패시터를 동작 전압인 2.7V로 충전하고, 충전된 상기 슈퍼 캐패시터를 1mA/cm2의 전류로 1V까지 방전시키는 것을 반복하며, X선 회절 분석법(XRD)을 이용하여 상기 전극 중 음극에 포함되는 활물질의 격자 간격을 측정하였다.
실험예
2
상기 탄소 재료 전체 100 중량%에 대해 상기 제 1 탄소 재료는 80 중량%만큼 포함되고, 상기 제 2 탄소 재료는 20 중량%만큼 포함되는 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 슈퍼 캐패시터를 제조하였다.
이어서, 실험예 1과 동일한 방법으로 에이징을 진행한 후, 충전 및 방전을 반복하며, X선 회절 분석법(XRD)을 이용하여 상기 전극 중 음극에 포함되는 활물질의 격자 간격을 측정하였다.
실험예
3
상기 탄소 재료 전체 100 중량%에 대해 상기 제 1 탄소 재료는 20 중량%만큼 포함되고, 상기 제 2 탄소 재료는 80 중량%만큼 포함되는 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 슈퍼 캐패시터를 제조하였다.
이어서, 실험예 1과 동일한 방법으로 에이징을 진행한 후, 충전 및 방전을 반복하며, X선 회절 분석법(XRD)을 이용하여 상기 전극 중 음극에 포함되는 활물질의 격자 간격을 측정하였다.
| 정전 용량 (F/CC) | 방전된 슈퍼 캐패시터의 결정질 격자 간격 (nm) | 충전된 슈퍼 캐패시터의 격자 간격 (nm) | 격자 간격 변화율 (%) | |
| 실험예 1 | 29 | 0.375 | 0.41 | 10 |
| 실험예 2 | 18 | 0.34 | 0.343 | 1 |
| 실험예 3 | 구동 X | 0.37 | 0.516 | 40 |
상기 X선 회절 분석법(XRD)은 재료의 결정에 X선 조사 시, 회절이 일어나는 각도 및 강도를 이용하여 결정의 구조를 파악할 수 있는 분석법이다. 상기 X선 회절 분석법을 통해 결정질의 격자 간격을 파악할 수 있다.
상기 표 2를 참조하면, 실험예 1에 따른 활물질은 분자량이 서로 다른 탄소 재료를 혼합하여 제조되기 때문에, 상기 슈퍼 캐패시터를 충전 및 방전하였을 때 결정질의 격자 간격이 변화하는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 표 2를 참조하면, 상기 제 1 탄소 재료 및 상기 제 2 탄소 재료의 함량에 따라 슈퍼 캐패시터의 전기적 특성이 상이한 것을 알 수 있다. 자세하게, 상기 탄소 재료 전체 100 중량%에 대해 상기 제 1 탄소 재료가 21 중량% 내지 79 중량%만큼 포함되는 경우, 상기 슈퍼 캐패시터의 정전 용량이 향상되는 것을 알 수 있다. 즉, 결정질의 격자 간격이 적정 범위내에서 변화하기 때문에 전기적 저항은 감소될 수 있고, 전해질 이온은 상기 결정질을 용이하게 통과하여 저장될 수 있어 슈퍼 캐패시터의 정전 용량이 향상되는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 표 2를 참조하면, 상기 탄소 재료 전체 100 중량%에 대해 상기 제 1 탄소 재료가 80 중량%만큼 포함되고 상기 제 2 탄소 재료가 20 중량%만큼 포함되는 실험예 2의 경우, 격자 간격의 변화가 적어 정전 용량이 향상되는 효과가 미미한 것을 알 수 있다.
또한, 상기 탄소 재료 전체 100 중량%에 대해 상기 제 1 탄소 재료가 20 중량%만큼 포함되고 상기 제 2 탄소 재료가 80 중량%만큼 포함되는 실험예 3의 경우, 격자 간격의 변화가 너무 커 전극에 크랙(crack)이 발생하였으며 제조된 슈퍼 캐패시터가 구동되지 않는 것을 알 수 있다.
즉, 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터(1000)는 탄소 재료의 비율을 최적화하여 활물질(1)을 제작하고, 상기 활물질(1)을 포함하는 슈퍼 캐패시터(1000)를 동작 전압으로 충전 및 방전하였을 때, 결정질(20)의 격자 간격은 소정의 범위 이내에서 변화할 수 있다. 이에 따라 전해질 이온(30)은 상기 결정질(20)을 용이하게 통과할 수 있어 고용량을 구현할 수 있다.
또한, 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터(1000)는 상기 결정질(20)의 격자 간격을 적정 범위 내로 조절할 수 있기 때문에, 다양한 전해질 이온 크기를 가지는 전해액을 사용할 수 있다. 따라서, 공정 효율을 향상시킬 수 있고, 전극의 설계 변경 없이 슈퍼 캐패시터(1000)의 정전 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터(1000)는 상기 결정질(20)의 격자 간격을 적정 범위 내로 조절할 수 있기 때문에 동작 전압이 높은 고전압으로 구동될 수 있고, 고온의 환경에서도 신뢰성을 유지할 수 있다.
상술한 실시예에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
또한, 이상에서 실시예들을 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예들에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부한 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (10)
- 슈퍼 캐패시터에 있어서,
상기 슈퍼 캐패시터는,
제 1 전극;
상기 제 1 전극과 이격되어 배치되는 제 2 전극;
상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 사이에 배치되는 분리막; 및
상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극 및 상기 분리막을 함침하는 전해액을 포함하고,
상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극은 탄소를 포함하는 활물질을 포함하는 전극합제층을 포함하고,
상기 활물질은, 결정질 및 비정질이 혼재되고 다수 개의 기공을 포함하고,
상기 슈퍼 캐패시터를 충전 및 방전하였을 때, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극에 포함된 상기 결정질의 격자 간격은 변화하고,
상기 결정질의 격자 간격은, 상기 결정질의 (002)면(plane) 사이의 거리이고,
상기 전해액은 전해질 양이온 및 전해질 음이온을 포함하고,
상기 전해질 양이온의 크기는 상기 전해질 음이온의 크기보다 크고,
상기 제 1 전극은 양극이고 상기 제 2 전극은 음극이며,
동작 전압으로 상기 슈퍼 캐패시터를 충전 및 방전하였을 때, 아래의 수학식 1로 정의되는 상기 제 2 전극의 결정질의 격자 간격 변화율은 아래의 수학식 1로 정의되는 상기 제 1 전극의 결정질의 격자 간격 변화율보다 크고,
상기 활물질은 분자량이 3000 이상인 제 1 탄소 재료 및 분자량이 500 이하인 제 2 탄소 재료를 포함하는 슈퍼 캐패시터.
[수학식 1]
결정질의 격자 간격 변화율(%) = (d2 - d1)/d1 * 100
(d1: 방전된 슈퍼 캐패시터의 결정질 격자 간격, d2: 충전된 슈퍼 캐패시터의 결정질 격자 간격) - 제 1 항에 있어서,
제작된 상기 슈퍼 캐패시터는, 상기 충전 및 상기 방전 이전에 동작 전압으로 에이징(aging)되는 슈퍼 캐패시터. - 제 2 항에 있어서,
상기 에이징은, 60℃의 온도에서 1mA/cm2의 전류 및 상기 동작 전압을 인가하며 4시간동안 유지하며 진행되는 슈퍼 캐패시터. - 제 1 항에 있어서,
상기 충전 및 상기 방전은 동작 전압으로 진행되는 슈퍼 캐패시터. - 제 1 항에 있어서,
상기 슈퍼 캐패시터의 동작 전압은 2.7V 내지 3.1V인 슈퍼 캐패시터. - 제 1 항에 있어서,
상기 슈퍼 캐패시터를 동작 전압으로 충전 및 방전할 경우,
상기 결정질의 격자 간격은, 상기 격자 간격 변화율 내에서 유지되는 슈퍼 캐패시터. - 제 1항에 있어서,
상기 제 1 탄소 재료는 전체 탄소 재료 100 중량%에 대해 21 중량% 내지 79 중량% 포함하는 슈퍼 캐패시터. - 삭제
- 삭제
- 삭제
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2017
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