KR20190030282A - 슈퍼 캐패시터 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
실시예에 따른 슈퍼 캐패시터는 제 1 전극, 상기 제 1 전극과 이격되어 배치되는 제 2 전극, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 사이에 배치되는 분리막 및 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극 및 상기 분리막을 함침하는 전해액을 포함하고, 상기 전해액은 상변화물질(Phase change material)을 포함하고, 상기 상변화물질은 유기물을 포함하고, 상기 상변화물질은 파라핀계 탄화수소(CnH2n+2)를 포함한다.
Description
본 발명은 슈퍼 캐패시터 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 화석연료의 고갈에 따른 문제 및 환경에 대한 관심이 대두되면서 고성능 전기 화학 소자에 대한 관심이 높아지고 있다.
상기 전화 화학 소자는 리튬이온 이차전지(LIB) 및 슈퍼 캐패시터(Super Capacitor) 등이 있으며, 상기 슈퍼 캐패시터는 슈도 캐패시터(Psedudo Capacitor), 하이브리드 캐패시터(Hybrid Capacitor) 및 전기이중층 캐패시터(Electic Double Layer Capacitor: EDLC)로 구분될 수 있다.
상기 슈도 캐패시터는 전극 및 전해질 계면에서의 패러데이(Faradaic) 산화 및 환원 반응에 의해 에너지를 저장하는 캐패시터이다.
상기 하이브리드 캐패시터는 양극과 음극에 서로 다른 비대칭 전극을 사용한 캐패시터로, 한쪽 극은 고용량 특성의 전극 재료를 사용하고 반대쪽 극은 고출력 특성 전극 재료를 사용하여 용량 특성을 개선한 캐패시터이다.
예를 들어, 상기 하이브리드 캐패시터의 양극은 활물질로 활성탄 등을 포함하여 고용량 특성을 구현할 수 있고, 음극은 활물질로 금속 산화물 등을 포함하여 고출력 특성을 구현할 수 있다. 즉, 상기 하이브리드 캐패시터는 화학 반응 및 표면 화학반응을 이용한 캐패시터이다.
상기 전기이중층 캐패시터는 화학 반응을 이용하는 배터리와 달리 이온의 이동이나 표면화학반응에 의한 충전현상을 이용한다. 즉, 상기 전기이중층 캐패시터는 전해콘덴서와 이차전지의 중간적인 특성을 가지고 있는 전기 화학 소자이다. 이에 따라, 급속 충전 및 방전이 가능하고, 효율이 높으며 반영구적으로 사용할 수 있는 특징이 있다. 따라서, 상기 전기이중층 캐패시터는 전체 슈퍼 캐패시터 시장의 80% 이상을 점유하고 있으며, 이차전지를 대체할 수 있는 에너지 저장 장치로 주목 받고 있다.
특히, 상기 슈퍼 캐패시터는 기존 배터리로 대응하기 어려운 분야에 이용되고 있다. 예를 들어, 상기 슈퍼 캐패시터는 자동차에 적용되어 고출력이 요구되는 ISG(Idle Stop and Go) 시스템 및 회생제동 에너지 장치 등에 이용되고 있다.
이때, 상기 슈퍼 캐패시터는 양극, 음극 및 분리막 등을 포함하고, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막 등은 전해액에 함침되는 구조로 형성된다. 상기 전해액은 전기 화학적 안정성이 높고, 고전압 구현이 가능한 프로필렌카보네이트(PC) 또는 아세토니트릴(ACN) 등이 이용되고 있다.
그러나, 상기 슈퍼 캐패시터가 고출력으로 구동되면 상기 전해액의 온도가 급격히 상승하게 되고, 온도에 의해 상기 전해액의 용매가 분해되는 문제점이 있다. 이에 따라, 상기 전해액의 신뢰성이 감소되어 슈퍼 캐패시터의 충전 및 방전 효율이 낮아지는 문제점이 있다.
또한, 상기 슈퍼 캐패시터가 고출력으로 구동되면 구동 온도에 의해 상기 전해액의 용매가 분해되어 가스가 발생되는 문제점이 있다. 이때, 상기 가스에 의해 슈퍼 캐패시터가 부푸는 팽윤(Swelling) 현상이 발생될 수 있고 나아가 슈퍼 캐패시터가 구동되지 않는 문제점이 있다.
또한, 상기 슈퍼 캐패시터를 반복적으로 충전 및 방전할 경우, 전해액의 전기화학적 안정성, 즉 상기 전해액의 신뢰성이 낮아지는 문제점이 있다. 자세하게, 상기 슈퍼 캐패시터를 충전 및 방전을 반복할 경우, 초기 정전용량 대비 정전용량 유지율이 낮아지는 문제점이 있다. 즉, 슈퍼 캐패시터를 사용할수록 전체적인 정전용량 값이 급격히 감소되는 문제점이 있다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있는 새로운 슈퍼 캐패시터가 요구된다.
실시예는 고온의 환경에서 전해액의 신뢰성을 유지할 수 있는 슈퍼 캐패시터 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 실시예는 고출력으로 구동하여도 전해액의 신뢰성을 유지할 수 있는 슈퍼 캐패시터 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 실시예는 충전 및 방전을 반복하여도 전해액의 신뢰성을 유지하여 초기 정전용량 대비 정전용량 유지율이 높은 슈퍼 캐패시터 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
즉, 실시예는 전기화학적 안정성이 향상되고, 고전압 특성을 구현할 수 있는 전해액을 이용한 슈퍼 캐패시터 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
실시예에 따른 슈퍼 캐패시터는 제 1 전극, 상기 제 1 전극과 이격되어 배치되는 제 2 전극, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 사이에 배치되는 분리막 및 상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극 및 상기 분리막을 함침하는 전해액을 포함하고, 상기 전해액은 상변화물질(Phase change material)을 포함하고, 상기 상변화물질은 유기물을 포함하고, 상기 상변화물질은 파라핀계 탄화수소(CnH2n+2)를 포함한다.
실시예에 따른 슈퍼 캐패시터는 전해액에 포함된 상변화물질(Phase change material, PCM)에 의해 100℃ 이상의 고온의 환경에서도 상기 전해액의 신뢰성을 유지할 수 있다. 또한, 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터는 상기 상변화물질에 의해 상기 슈퍼 캐패시터를 고출력으로 구동하여도 전해액의 신뢰성을 유지할 수 있다.
자세하게, 상기 상변화물질은 열을 흡수 또는 방출할 수 있는 온도 조절 가능한 물질로, 고온의 환경에서 또는 고출력 구동 조건에서 전해액의 온도가 상승하는 것을 방지할 수 있다.
이에 따라, 상기 슈퍼 캐패시터의 전해액의 용매가 분해되는 것을 방지할 수 있어 용매가 분해되어 발생되는 가스에 의해 슈퍼 캐패시터가 부푸는 팽윤(Swelling) 현상을 방지할 수 있다.
또한, 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터는 충전 및 방전을 반복하여도 전해액의 신뢰성을 유지할 수 있다. 자세하게, 상기 슈퍼 캐패시터를 충전 및 방전할 때 상기 상변화물질에 의해 상기 전해액의 온도가 상승하는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 상기 슈퍼 캐패시터는 우수한 충방전 효율을 유지하며 구동될 수 있다.
즉, 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터는 전해액의 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있고, 다양한 구동 조건에서 신뢰성을 유지하며 향상된 전기 전도도 및 정전용량을 가질 수 있다.
도 1은 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터를 개략적으로 도시한 분해 사시도이다.
도 2는 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터의 제 1 전극, 제 2 전극, 분리막 및 전해액을 도시한 도면이다.
도 3은 실시예에 따른 활물질을 확대한 형상을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 실시예에 따른 활물질에서 결정질 영역(도 3의 A 영역)의 결정 구조를 도시한 도면이다.
도 5는 실시예에 따른 전해액을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 6은 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터의 제조 방법을 설명하는 순서도이다.
도 7은 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터의 제조 방법 중 열처리 및 활성화 처리에 의해 활물질이 형성되는 과정을 도시한 도면이다.
도 2는 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터의 제 1 전극, 제 2 전극, 분리막 및 전해액을 도시한 도면이다.
도 3은 실시예에 따른 활물질을 확대한 형상을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 실시예에 따른 활물질에서 결정질 영역(도 3의 A 영역)의 결정 구조를 도시한 도면이다.
도 5는 실시예에 따른 전해액을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 6은 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터의 제조 방법을 설명하는 순서도이다.
도 7은 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터의 제조 방법 중 열처리 및 활성화 처리에 의해 활물질이 형성되는 과정을 도시한 도면이다.
실시예들의 설명에 있어서, 각 층(막), 영역, 패턴 또는 구조물들이 기판, 각 층(막), 영역, 패드 또는 패턴들의 “상/위(on)”에 또는 “하/아래(under)”에 형성된다는 기재는, 직접(directly) 또는 다른 층을 개재하여 형성되는 것을 모두 포함한다. 각 층의 상/위 또는 하/아래에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명한다.
또한, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하 도면들을 참조하여 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터를 설명한다.
도 1은 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터(1000)를 개략적으로 도시한 분해 사시도이며, 도 2는 상기 슈퍼 캐패시터(1000)의 제 1 전극(100), 제 2 전극(200) 및 분리막(300)을 도시한 도면이다.
실시예에 따른 슈퍼 캐패시터(1000)는 전기이중층 캐패시터(EDLC) 일 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)는 커버 케이스(500), 제 1 전극(100), 제 2 전극(200), 분리막(300) 및 전해액(800)을 포함할 수 있다.
상기 커버 케이스(500)는 상기 제 1 전극(100), 상기 제 2 전극(200) 상기 분리막(300) 및 상기 전해액(800) 등을 수용할 수 있다.
상기 커버 케이스(500)는 리지드한 물질을 포함할 수 있다. 자세하게, 상기 커버 케이스(500)는 금속, 유리, 쿼츠 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 커버 케이스(500)는 알루미늄을 포함할 수 있고, 유리 또는 쿼츠를 포함하여 투명 또는 반투명할 수 있다. 또는, 상기 커버 케이스(500)는 플렉서블한 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 커버 케이스(500)는 플라스틱을 포함할 수 있다. 또한, 상기 커버 케이스(500)는 원통 형상을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 커버 케이스(500)는 내부에 수용된 상기 제 1 전극(100), 상기 제 2 전극(200) 및 상기 분리막(300)을 외부의 충격으로부터 보호할 수 있다. 그러나, 실시예는 이에 제한되지 않고, 상기 커버 케이스(500)는 다양한 물질을 포함할 수 있고, 다양한 형상을 가질 수 있다.
상기 제 1 전극(100)은 상기 커버 케이스(500) 내에 배치될 수 있다. 상기 제 1 전극(100)은 제 1 집전체(110) 및 제 1 전극합제층(120)을 포함할 수 있다.
상기 제 1 전극(100)은 양극일 수 있다. 이 경우, 상기 제 1 집전체(110)는 양극 집전체 일 수 있고, 상기 제 1 전극합제층(120)은 양극 전극합제층 일 수 있다.
상기 제 1 집전체(110)는 도전성 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 집전체(110)는 알루미늄(Al), 구리(Cu), 금(Au), 은(Ag), 스테인리스스틸(STS), 탄탈럼(Ta), 티타늄(Ti), 나이오븀(Nb) 및 이들의 조합으로 이루어진 합금 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이와 다르게, 상기 제 1 집전체(110)는 도전성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 집전체(110)는 탄소 기반의 도전성 폴리머를 포함할 수 있다.
상기 제 1 집전체(110)는 호일(foil) 형태일 수 있다. 그러나 실시예는 이에 제한되지 않고, 상기 제 1 집전체(110)는 메쉬(mesh) 형태 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 제 1 전극합제층(120)은 상기 제 1 집전체(110) 상에 배치될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 전극합제층(120)은 상기 제 1 집전체(110)의 적어도 어느 일 면 상에 배치될 수 있다.
상기 제 1 전극합제층(120)은 탄소를 포함하는 활물질(1)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 전극합제층(120)의 활물질(1)은 활성탄일 수 있다. 자세하게, 상기 제 1 전극합제층(120)의 활물질(1)은 다공성 활성탄일 수 있다.
상기 제 2 전극(200)은 상기 커버 케이스(500) 내에 배치될 수 있다. 상기 제 2 전극(200)은 제 2 집전체(210) 및 상기 제 2 전극 합제층(220)을 포함할 수 있다.
상기 제 2 전극(200)은 음극일 수 있다. 이 경우, 상기 제 2 집전체(210)는 음극 집전체 일 수 있고, 상기 제 2 전극 합제층(220)은 음극 전극합제층 일 수 있다.
상기 제 2 집전체(210)는 도전성 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 집전체(210)는 알루미늄(Al), 금(Au), 은(Ag), 스테인리스스틸(STS), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 이들의 조합으로 이루어진 합금 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이와 다르게, 상기 제 2 집전체(210)는 도전성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 집전체(210)는 탄소 기반의 도전성 폴리머를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 2 집전체(210)는 호일(foil) 형태일 수 있다. 그러나 실시예는 이에 제한되지 않고, 상기 제 2 집전체(210)는 메쉬(mesh) 형태 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 제 2 전극 합제층(220)은 상기 제 2 집전체(210) 상에 배치될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 전극 합제층(220)은 상기 제 2 집전체(210)의 적어도 어느 일 면 상에 배치될 수 있다.
상기 제 2 전극합제층(220)은 탄소를 포함하는 활물질(1)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 전극합제층(220)의 활물질(1)은 활성탄일 수 있다. 자세하게, 상기 제 2 전극합제층(220)의 활물질(1)은 다공성 활성탄일 수 있다.
상기 제 1 전극(100) 및 상기 제 2 전극(200) 중 적어도 하나의 전극은, 상기 집전체 상에 상기 활물질(1)을 포함하는 전극 형성용 조성물이 롤링으로 압연되어 형성될 수 있다.
이와 다르게, 상기 제 1 전극(100) 및 상기 제 2 전극(200) 중 적어도 하나의 전극은, 상술한 집전체 상에 상기 활물질(1)을 포함하는 전극 형성용 조성물이 코팅되어 형성될 수 있다.
이와 또 다르게, 상기 제 1 전극(100) 및 상기 제 2 전극(200) 중 적어도 하나의 전극은, 상술한 활물질(1)을 포함하는 전극 형성용 조성물을 시트 형태로 제작하여 상기 집전체에 붙인 후 건조하여 형성될 수 있다.
그러나, 실시예는 이에 제한되지 않고, 상기 제 1 전극(100) 및/또는 상기 제 2 전극(200)은 요구되는 특성을 충족시킬 수 있는 방법으로 형성될 수 있다.
상기 제 1 전극(100) 및 상기 제 2 전극(200)에 포함되는 상기 활물질(1)은 후술할 도 3 및 도 4를 통해 보다 상세히 설명하기로 한다.
상기 전극 형성용 조성물은 상기 활물질(1) 이외에 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 전극 형성용 조성물에 접착성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리비닐알콜(PVA) 등 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그러나, 실시예는 이에 제한되지 않고, 상기 바인더에 요구되는 특성을 충족시킬 수 있는 소재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 전극 형성용 조성물 전체 100 중량%에 대하여 약 1 중량% 내지 약 45 중량%만큼 포함될 수 있다. 상기 바인더가 상기 전극 형성용 조성물 전체 100 중량%에 대하여 약 1 중량% 미만인 경우, 물리적 접착력이 감소되어 바인더로서의 역할을 제대로 수행할 수 없다. 또한, 상기 바인더가 상기 전극 형성용 조성물 전체 100 중량%에 대하여 약 45 중량%를 초과하는 경우, 상기 도전재의 함량이 감소되어 전도성이 저하될 수 있다.
상기 도전재는 전극 형성용 조성물에 전도성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 카본 블랙(carbon black), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(CNT) 및 탄소나노섬유(CNF) 등 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그러나, 실시예는 이에 제한되지 않고, 상기 도전재에 요구되는 특성을 충족시킬 수 있는 소재를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극 형성용 조성물 전체 100 중량%에 대하여 약 1 중량% 내지 약 45 중량%만큼 포함될 수 있다. 상기 도전재가 상기 전극 형성용 조성물 전체 100 중량%에 대하여 약 1 중량% 미만인 경우, 상기 전극 형성용 조성물의 전도성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 도전재가 상기 전극 형성용 조성물 전체 100 중량%에 대하여 약 45 중량%를 초과하는 경우, 상기 바인더의 함량이 감소되어 접착성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 전극 형성용 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 물 또는 유기 용매일 수 있다. 또한, 상기 용매는 전극 형성용 조성물 전체 100 중량%에 대하여 약 10 중량% 내지 약 97 중량%만큼 포함될 수 있다. 상기 용매가 상술한 범위 외인 경우, 접착성 및 도전성이 저하될 수 있다.
상기 분리막(300)은 상기 제 1 전극(100) 및 상기 제 2 전극(200) 사이에 배치될 수 있다. 상기 분리막(300)은 상기 제 1 전극(100) 및 상기 제 2 전극(200)과 접촉하며 배치될 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막(300)의 일면 및 상기 일면과 반대되는 타면은, 상기 일면 및 상기 타면과 각각 마주하는 상기 제 1 전극(100)의 일면 및 상기 제 2 전극(200)의 일면과 직접 접촉하며 배치될 수 있다. 상기 분리막(300)에 의해 상기 제 1 전극(100) 및 상기 제 2 전극(200)은 이격되어 배치될 수 있다. 이에 따라, 상기 제 1 전극(100) 및 상기 제 2 전극(200) 사이에서 쇼트가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기 분리막(300)은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 및 레이온 섬유 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그러나, 실시예는 이에 제한되지 않고, 상기 분리막(300)은 슈퍼 캐패시터의 분리막에 요구되는 특성을 충족시킬 수 있는 물질을 포함할 수 있다.
상기 제 1 전극(100), 상기 분리막(300) 및 상기 제 2 전극(200)은 순차적으로 적층되어 권취될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 전극(100), 상기 분리막(300) 및 상기 제 2 전극(200)은 순차적으로 적층되어 롤(Roll) 형태로 제작된 후 상기 롤 주위에 배치되는 접착 부재를 통해 롤 형태를 유지 할 수 있다. 즉, 상기 제 1 전극(100), 상기 분리막(300) 및 상기 제 2 전극은 롤 형태로 상기 커버 케이스(500) 내에 수용될 수 있다.
이때, 상기 제 1 전극(100), 상기 제 2 전극 및 상기 분리막(300)은 전해액에 함침될 수 있다.
상기 전해액(800)은 수계 전해액 또는 비수계 전해액일 수 있다. 바람직하게, 상기 전해액(800)은 비수계 전해액일 수 있다. 상기 전해액(800)은 용매(solvent), 전해질 염(salt) 및 상변화물질(830)을 포함할 수 있다.
상기 용매는 유기성 전해액일 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 아세토니트릴(ACN), 프로필렌카보네이트(PC), 술포란(SL), 아디포나이트릴(AND), 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸술폰(DMS), 에틸메탄설포네이트(EMS), 감마-부티로락톤(GBL), 포름아미드(DMF) 및 디메틸케톤(DMK) 등 중 적어도 하나일 수 있다.
또한, 상기 전해질 염은 테트라에틸암모늄 테트라플로로보레이트(TEABF4), 트리메틸에틸암모늄 테트라플로로보레이트(TEMABF4), 비피로리지니움 테트라플루오르보레이트(SPBBF4), 헥사플로로 포스페이스트(EMIPF6) 및 1-부틸피리디늄 비스이미드(BPTFSI) 등 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 상변화물질(830)은 유기물을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 상변화물질(830)은 파라핀(Paraffin)계 탄화수소(CnH2n + 2)를 포함할 수 있다.
즉, 상기 전해질 염은 상기 용매에 해리될 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질 염은 상기 용매에 해리되어 이온화될 수 있다. 자세하게, 상기 전해액(800)은 전해질 염이 용매 내에 해리되어 양이온(810) 및 음이온(820)을 포함하는 전해액이 될 수 있다. 즉, 상기 전해액(800)은 상기 전해질 염이 상기 용매에 이온화되어 슈퍼 캐패시터(1000)의 전해액으로 이용될 수 있다.
또한, 상기 상변화물질(830)에 의해 상기 전해액(800)의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 자세하게, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)가 고온의 환경에서 구동되거나 고출력으로 구동될 경우, 상기 상변화물질(830)에 의해 상기 전해액(800)의 온도가 급격히 상승하는 것을 방지할 수 있다. 상기 상변화물질(830)을 포함하는 전해액에 대해서는 후술할 도 5를 통해 보다 상세히 설명하기로 한다.
실시예에 따른 슈퍼 캐패시터(1000)는 분리막을 더 포함할 수 있다. 자세하게, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)는 상기 제 1 전극(100) 및 상기 제 2 전극(200) 사이에 배치되는 분리막(300) 이외에 외부 분리막(400)을 더 포함할 수 있다.
상기 외부 분리막(400)은 상기 제 1 전극(100) 상에 배치될 수 있다. 자세하게, 상기 외부 분리막(400)은 상기 커버 케이스(500) 및 상기 제 1 전극(100) 사이에 배치될 수 있다. 상기 외부 분리막(400)은 상기 제 1 전극(100)과 접촉하며 배치될 수 있다. 예를 들어, 상기 외부 분리막(400)의 일면은 상기 제 1 전극(100)의 타면과 직접 접촉하며 배치될 수 있다. 상기 외부 분리막(400)에 의해 상기 커버 케이스(500) 및 상기 제 1 전극(100) 사이에서 쇼트가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기 슈퍼 캐패시터(1000)는 리드선을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)는 제 1 리드선(600) 및 제 2 리드선(700)을 포함할 수 있다.
상기 제 1 리드선(600)은 상기 제 1 전극(100)에 연결될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 리드선(600)은 상기 제 1 전극(100)과 직접 접촉하며 연결될 수 있다. 또한, 상기 제 2 리드선(700)은 상기 제 2 전극(200)에 연결될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 리드선(700)은 상기 제 2 전극(200)과 직접 접촉하며 연결될 수 있다.
상기 제 1 리드선(600) 및 상기 제 2 리드선(700)은 상기 커버 케이스(500)의 내부에서 상기 커버 케이스(500)의 외부로 연장되어 형성될 수 있다.
도 3은 실시예에 따른 활물질을 확대한 형상을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 실시예에 따른 활물질에서 결정질 영역(도 3 의 A 영역)의 결정 구조를 도시한 도면이다.
도 3 및 도 4를 참조하여, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)의 상기 제 1 전극(100) 및 상기 제 2 전극(200)에 포함되는 상기 활물질(1)에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
도 3을 참조하면, 상기 활물질(1)은 탄소를 포함하는 탄소 재료로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 활물질(1)은 석유계 피치(pitch), 석탄계 피치(pitch), 생 코크스(그린 코크스), 칼시네이션(calcination) 코크스 및 코크스 더스트 등의 탄소 재료를 이용하여 형성될 수 있다. 상기 탄소 재료로 형성된 상기 활물질(1)은 활성탄, 흑연(graphite), 풀러렌(fullerene, C60), 소프트 카본(soft carbons), 카본 블랙(carbon black) 등 중 하나일 수 있다. 그러나 실시예는 이에 제한되지 않고, 상기 활물질(1)에 요구되는 특성을 충족시킬 수 있는 물질을 포함할 수 있다.
상기 활물질(1)은 상기 활물질(1)은 비정질(10) 및 결정질(20)을 포함할 수 있다. 상기 비정질(10)은 원자 배열이 불규칙한 구조를 가질 수 있고, 상기 결정질(20)은 결정 격자를 가질 수 있다.
상기 활물질(1) 내에는 상기 결정질(20) 및 상기 비정질(10)이 혼재되어 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 결정질(20)은 상기 활물질(1) 내에 불규칙적으로 형성되어 배치될 수 있다. 상기 활물질(1)에서 상기 결정질(20)은 상기 비정질(10)에 둘러싸여 있을 수 있다.
상기 결정질(20)은 상기 탄소 재료를 열처리하는 과정에서 형성될 수 있다. 자세하게, 상기 결정질(20)은 상기 열처리 과정에 의해 상기 탄소 재료의 비정질(10)이 부분적으로 결정화되어 형성될 수 있다.
상기 결정질(20)은 전해질 이온(30)이 용이하게 흐를 수 있도록 하는 통로 역할을 할 수 있다. 즉, 상기 활물질(1)은 상기 결정질(20)에 의해 전기적 저항이 낮아질 수 있고 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 비정질(10)은 상기 전해질 이온(30)을 저장하는 역할을 할 수 있다. 자세하게, 상기 활물질(1)은 복수 개의 기공(11)들을 포함하는 비정질(10)을 포함할 수 있다. 상기 비정질(10)은 상기 기공(11)들에 의해 증가된 비표면적을 가질 수 있다. 즉, 상기 활물질(1)은 복수 개의 기공(11)들을 포함하는 물질로, 상기 전해질 이온(30)은 상기 결정질(20)을 통과하여 상기 비정질(10)에 흡착될 수 있다. 따라서, 상기 활물질(1)은 상기 비정질(10)에 의해 정전용량을 향상시킬 수 있다.
상기 활물질(1)은 약 1 nm 이하의 크기의 기공(11)들을 가질 수 있다. 상기 기공(11)의 크기는 평균 지름 길이일 수 있다. 상기 활물질(1)이 복수 개의 기공(11)들을 포함할 경우, 상기 기공(11)들의 크기는 서로 동일할 수 있다. 자세하게, 상기 기공(11)들은 서로 동일한 지름을 가질 수 있다. 이와 다르게, 상기 기공(11)들의 크기는 서로 상이할 수 있다. 자세하게, 상기 기공(11)들은 서로 상이한 지름을 가질 수 있다. 이와 또 다르게, 상기 활물질(1)은 서로 동일한 지름을 가지는 기공(11)들 및 서로 상이한 지름을 가지는 기공(11)들을 모두 포함할 수 있다. 상기 활물질(1)은 상기 기공(11)들, 즉, 상기 비정질(10)에 포함된 상기 기공(11)들에 의해 비표면적이 증가될 수 있다.
상기 활물질(1)에서 상기 기공(11)의 유무는 활물질(1)의 비표면적에 영향을 주는 요인일 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 기공(11)의 크기도 비표면적에 영향을 주는 요인일 수 있다. 즉, 상기 기공(11)의 크기 및 상기 기공(11)의 분포 특성은 상기 기공(11) 내에 배치되는 상기 전해질 이온(30)의 양 및/또는 이동도에 영향을 주는 요인일 수 있다.
또한, 상기 기공(11)은 상기 비정질(10) 전체 부피의 약 60% 내지 약 85%일 수 있다. 상기 기공(11)의 부피가 상기 비정질(10) 전체 부피의 약 60% 미만일 경우, 비표면적이 감소되어 정전용량이 감소될 수 있다. 또한, 상기 기공(11)의 부피가 상기 비정질(10) 전체 부피의 약 85% 초과할 경우, 비표면적이 증가되어 상기 전해질 이온(30)의 접근성이 저하될 수 있고, 이에 따라 전기 이동도가 저하되어 전체적인 전기적 특성이 저하될 수 있다.
상기 활물질(1)의 비표면적은 약 200 m2/g 내지 약 1200 m2/g 일 수 있다. 상기 활물질(1)의 비표면적이 상술한 범위 내인 경우 상기 결정질(20)의 격자 사이 또는 상기 비정질(10)의 기공(11)에 상기 전해질 이온(30)의 유입이 용이하여 정전용량이 향상될 수 있다.
이때, 상기 기공(11)들은 활성화 처리로 형성될 수 있다. 자세하게, 상기 기공(11)들은 상기 열처리한 상기 탄소 재료를 알칼리 활성화 처리하여 형성될 수 있다. 상기 알칼리 활성화 처리에 의해 상기 활물질(1)에 형성되는 기공(11)의 크기 및 비율을 조절할 수 있다.
도 4를 참조하면, 실시예에 따른 활물질(1)은 탄소를 포함할 수 있다. 이때, 상기 활물질(1)은 층상 구조의 결정질(20)을 포함할 수 있다. 자세하게, 상기 결정질(20)은 탄소 원자들이 공유 결합 및 반데르발스 결합으로 결합된 층상 구조를 가질 수 있다. 더 자세하게, 상기 결정질(20)은 탄소 원자가 동일 평면 상에서 인접한 위치에 배치되는 탄소 원자 3개와 공유 결합으로 결합되고, 상기 탄소 원자가 다른 평면 상에서, 즉, 다른 층에서 인접한 위치에 배치되는 탄소 원자와 반데르발스 결합으로 결합된 층상 구조를 가질 수 있다. 상기 공유 결합으로 결합되는 상기 탄소 원자들 사이의 결합 길이(l)는 약 1.42Å일 수 있다.
상기 공유 결합으로 결합된 상기 탄소 원자들은 제 1 방향으로 연장될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 방향은 상기 결정질(20)의 a축 방향일 수 있다. 자세하게, 상기 a축 방향은 상기 결정질(20)의 (100)면(plane)이 성장하는 방향일 수 있다. 또한, 반데르발스 결합으로 결합된 상기 탄소 원자들은 제 2 방향으로 연장될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 방향은 상기 결정질(20)의 c축 방향일 수 있다. 자세하게, 상기 c축 방향은 상기 결정질(20)의 (002)면(plane)이 성장하는 방향일 수 있다.
상기 제 1 방향 및 상기 제 2 방향은 서로 다른 방향일 수 있다. 자세하게, 상기 제 1 방향 및 상기 제 2 방향은 교차할 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 1 방향 및 상기 제 2 방향은 서로 수직을 형성할 수 있다.
상기 결정질(20)은 상술한 바와 같이 층상 구조를 가질 수 있다. 이때, 상기 층상 구조에서 층과 층 사이의 간격, 즉, 상기 결정질(20)의 격자 간격(d0)은 약 0.37 nm 내지 약 0.42 nm 일 수 있다. 바람직하게, 상기 결정질(20)의 격자 간격(d0)은 약 0.37 nm 내지 약 0.40 nm 일 수 있다. 즉, 상기 결정질(20)의 (002)면(plane) 사이의 거리는 약 0.37 nm 내지 약 0.40 nm 일 수 있다.
상기 결정질(20)의 격자 간격(d0)이 약 0.37 nm 미만인 경우, 상기 결정질(20)의 층과 층 사이로 상기 전해질 이온(30)이 삽입되고 이동하는 것이 용이하지 않을 수 있다. 또한, 상기 결정질(20)의 격자 간격(d0)이 약 0.42 nm를 초과하는 경우, 상기 결정질(20)의 층과 층 사이의 거리가 멀어져 결정성을 상실할 수 있다. 즉, 탄소 원자 간의 반데르발스 결합이 끊어져 결정성을 상실할 수 있다. 이에 따라, 전기 전도도 또는 정전용량이 저하되는 문제가 있다.
도 5는 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터의 전해액을 개략적으로 도시한 도면이다. 자세하게, 상기 도 5는 도 2에 도시된 전해액(800) 중 일부 영역인 B 영역을 도시한 도면이다.
슈퍼 캐패시터(1000)의 제 1 전극(100), 제 2 전극(200) 및 분리막(300)은 전해액(800)에 함침될 수 있다.
도 5를 참조하면, 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터(1000)의 상기 전해액(800)은 용매, 상변화물질(830), 상기 용매에 의해 해리된 양이온(810) 및 음이온(820)을 포함할 수 있다.
상기 전해액(800)은 수계 전해액 또는 비수계 전해액일 수 있다.
상기 수계 전해액은 전기적 특성이 우수할 수 있다. 자세하게, 상기 수계 전해액은 전기 전도도가 우수하여 상기 전해액을 이용한 슈퍼 캐패시터는 내부 저항을 감소시킬 수 있다. 그러나, 상기 수계 전해액을 사용할 경우 슈퍼 캐패시터의 사용 전압, 즉, 구동 전압이 낮아 슈퍼 캐패시터의 전체적인 에너지 밀도가 낮은 문제점이 있다.
반면, 상기 비수계 전해액은 상기 수계 전해액에 비해 전기 전도도가 낮고 점도가 높지만, 적용 가능한 전위차가 높아 고온 및 고전압의 환경에서 이용될 수 있고, 슈퍼 캐패시터(1000)를 소형화할 수 있다.
따라서, 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터(1000)의 전해액(800)은 고전압 특성 및 에너지 밀도 등을 고려하여 비수계 전해액이 사용되는 것이 바람직 할 수 있다.
상기 전해액(800)은 용매, 전해질 염 및 상변화물질(830)을 포함할 수 있다.
상기 용매는 유기성 전해액일 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 아세토니트릴(ACN), 프로필렌카보네이트(PC), 술포란(SL), 아디포나이트릴(AND), 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸술폰(DMS), 에틸메탄설포네이트(EMS), 감마-부티로락톤(GBL), 포름아미드(DMF) 및 디메틸케톤(DMK) 등 중 적어도 하나일 수 있다. 이 가운데 아세토니트릴(ACN) 또는 프로필렌카보네이트(PC)는 상술한 다른 용매에 비해 전기적, 화학적으로 안정성이 높고, 슈퍼 캐패시터에 적용되어 고전압 특성을 구현할 수 있는 특징이 우수하여 용매에 요구되는 특성을 전반적으로 충족시킬 수 있다. 그러나, 실시예는 이에 제한되지 않고, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)의 용매는 요구되는 특성을 충족시킬 수 있는 물질을 포함할 수 있다.
상기 용매는 상기 전해액(800) 전체 부피에 대하여 약 76 부피% 내지 약 80 부피%만큼 포함될 수 있다. 바람직하게, 상기 용매는 상기 전해액(800) 전체 부피에 대하여 약 78 부피% 내지 약 79 부피%만큼 포함될 수 있다. 가장 바람직하게, 상기 용매는 상기 전해액(800) 전체 부피에 대하여 약 78.5 부피% 내지 약 79 부피%만큼 포함될 수 있다.
상기 용매의 부피가 상기 전해액(800) 전체 부피의 약 76 부피% 미만인 경우, 상기 전해액(800)에 첨가되는 상기 전해질 염을 용해시키기 어려울 수 있고, 상기 용매의 부피가 약 80 부피%를 초과할 경우 상기 전해액(800)에 첨가되는 전해질 염이 감소되어 해리되는 양이온 및 음이온의 수가 감소할 수 있다. 즉, 상기 용매가 상술한 범위를 벗어날 경우, 슈퍼 캐패시터(1000)의 전체적인 정전용량이 저하될 수 있다.
또한, 상기 전해질 염은 테트라에틸암모늄 테트라플로로보레이트(TEABF4), 트리메틸에틸암모늄 테트라플로로보레이트(TEMABF4), 비피로리지니움 테트라플루오르보레이트(SPBBF4), 헥사플로로 포스페이스트(EMIPF6) 및 1-부틸피리디늄 비스이미드(BPTFSI) 등 중 적어도 하나일 수 있다.
즉, 상기 전해질 염은 상기 용매 내에서 양이온(810) 및 음이온(820)으로 해리될 수 있다. 자세하게, 상기 용매 내에 해리된 양이온(810)은 TMA+, TEA+, TBA+, TMEA+, TEMA+, SBP+, EMI+ 및 BPT+ 중 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 상기 용매 내에 해리된 음이온(820)은 BF4 -, PF6 -, TFSI-, FSI- 및 CF3SO3 - 중 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 전해질 염은 상기 전해액(800) 전체 부피에 대하여 약 19 부피% 내지 약 22 부피%만큼 포함될 수 있다. 바람직하게, 상기 전해질 염은 상기 전해액(800) 전체 부피에 대하여 약 19.5 부피% 내지 약 21 부피%만큼 포함될 수 있다. 가장 바람직하게, 상기 전해질 염은 상기 전해액(800) 전체 부피에 대하여 약 19.7 부피% 내지 약 20.5 부피%만큼 포함될 수 있다.
상기 전해질 염의 부피가 상기 전해액(800) 전체 부피의 약 19 부피% 미만인 경우, 상기 용매에 해리되는 양이온 및 음이온의 수가 적을 수 있고, 상기 전해질 염의 부피가 약 22 부피%를 초과할 경우 상기 용매의 양이 감소되어 상기 전해질 염 일부가 용매 내에 이온으로 해리되지 못할 수 있다.
또한, 상기 전해액(800)은 상변화물질(830)을 포함할 수 있다. 상기 상변화물질(830)은 열을 축적하거나 저장한 열을 방출할 수 있는 물질이다. 자세하게, 상기 상변화물질(830)은 물리적 변화과정을 이용하여 열을 축척하거나 저장한 열을 방출할 수 있는 물질이다. 상기 상변화물질(830)은 상변화과정에서 화학적 결합 및/또는 화학적 형성과 같은 화학적 반응이 일어나지 않고 물리적 배열만 변화하게 된다. 즉, 상기 상변화물질(830)은 상기 상변화물질(830)의 분자의 물리적 배열이 바뀌게 되면서 열을 축척하거나 저장할 수 있다.
상기 상변화물질(830)은 유기물을 포함할 수 있다. 자세하게, 상기 상변화물질(830)은 파라핀(Paraffin)계 탄화수소(CnH2n + 2)를 포함할 수 있다. 더 자세하게, 상기 상변화물질은 n값이 8 내지 50인 파라핀계 탄화수소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 상변화물질(830)은 옥탄(Octane, C8H18), 노난(Nonane, C9H20), 데칸(Decane, C10H22), 운데칸(Undecane, C11H24), 도데칸(Dodecane, C12H26), 펜타데칸(Pentadecane, C15H32), 헥사데칸(Hexadecane, C16H34), 이코산(Icosane, C20H42), 도코산(Docosane, C22H46), 트리아콘탄(Triacontane, C30H62), 테트라콘탄(Tetracontane, C40H82), 펜타콘탄(Pentacontane, C50H102) 및 헥사콘탄(Hexacontane, C60H122) 등과 같이 파라핀계 탄화수소에서 n값이 8 내지 50인 물질 중 하나일 수 있다. 즉, 상기 상변화물질(830)이 파라핀계 탄화수소를 포함하는 경우, 상기 상변화물질(830)에 포함되는 상기 파라핀계 탄화수소의 끓는점(Boiling Point)는 약 100℃ 이상일 수 있다. 바람직하게, 상기 파라핀계 탄화수소의 끓는점은 약 120℃ 이상일 수 있다.
이에 따라, 상기 전해액(800)의 온도가 급격히 상승하거나 상기 전해액(800)의 온도가 약 80℃ 이상이 되는 경우, 상기 상변화물질(830)에 의해 상기 용매의 열을 효과적으로 축적할 수 있고, 상기 용매가 분해되어 가스가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기 상변화물질(830)은 상기 전해액(800) 전체 부피에 대하여 약 0.1 부피% 내지 약 2 부피%만큼 포함될 수 있다. 바람직하게, 상기 상변화물질(830)은 상기 전해액(800) 전체 부피에 대하여 약 0.5 부피% 내지 약 1.5 부피%만큼 포함될 수 있다. 가장 바람직하게, 상기 상변화물질(830)은 상기 전해액(800) 전체 부피에 대하여 약 0.7 부피% 내지 약 1.3 부피%만큼 포함될 수 있다.
상기 상변화물질(830)의 부피가 상기 전해액(800) 전체 부피의 약 0.1 부피% 미만인 경우, 상기 상변화물질(830)에 의해 열을 축척 및/또는 방출할 수 있는 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 상변화물질(830)의 부피가 약 2 부피%를 초과할 경우, 상기 제 1 전극(100) 및/또는 상기 제 2 전극(200)에 흡착되는 양이온(810) 또는 음이온(820)의 수가 감소될 수 있다. 자세하게, 첨가되는 상기 상변화물질(830)에 의해 상기 용매 및/또는 상기 전해질 염의 부피가 감소되어 슈퍼 캐패시터(1000)의 전체적인 정전용량이 저하될 수 있다.
즉, 상기 상변화물질(830)에 의해 상기 전해액(800)의 신뢰성이 향상될 수 있다. 자세하게, 상기 전해액(800)을 포함하는 슈퍼 캐패시터(1000)가 100℃ 이상의 고온의 환경에서 작동되거나, 고전압 및/또는 고출력으로 작동되어 상기 전해액(800)의 온도가 상승할 경우, 상기 상변화물질(830)에 의해 상기 전해액(800)의 온도가 상승하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 상기 상변화물질(830)에 의해 급격한 온도 변화로 상기 전해액의 용매가 분해되는 것을 방지할 수 있고, 나아가 상기 용매가 분해되어 가스가 발생되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이온 배터리 등과 같은 기존 배터리로 대응하기 어려운 고온의 환경 및 고출력 작동 조건에서 슈퍼 캐패시터의 신뢰성을 유지할 수 있다.
또한, 슈퍼 캐패시터(1000)는 비수계 전해액에 함침된 제 1 전극(100) 및 제 2 전극(200)이 서로 비대칭 전극인 하이브리드 캐패시터일 수 있다.
자세하게, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)는 상기 제 1 전극(100) 및 상기 제 2 전극(200) 중 하나의 전극은 상술한 활물질(1)을 포함하여 고용량 특성을 구현할 수 있고, 나머지 전극은 상기 활물질(1) 대신 산화물을 포함하여 고출력 특성을 구현할 수 있다. 이때, 상기 산화물은 금속 산화물일 수 있다.
즉, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)가 상술한 비수계 전해액을 포함하는 하이브리드 캐패시터인 경우, 상기 하이브리드 캐패시터의 전해액(800)은 상술한 상변화물질(830)을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)의 전해액은 고온의 환경에서 신뢰성을 유지할 수 있다.
도 6은 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터의 제조 방법을 설명하는 순서도이고, 도 7은 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터의 제조 방법 중 열처리 및 활성화 처리에 의해 활물질이 형성되는 과정을 도시한 도면이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터(1000)의 제조 방법은 탄소 재료를 준비하는 단계, 열처리 단계, 활성화 처리 단계, 전극 형성 단계 및 셀 형성 단계를 포함할 수 있다.
상기 탄소 재료를 준비하는 단계는 활물질(1)을 형성하기 위한 탄소 재료를 준비하는 단계일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 재료는 석유계 피치(pitch), 석탄계 피치(pitch), 생 코크스(그린 코크스), 칼시네이션(calcination) 코크스 및 코크스 더스트 등일 수 있다.
이어서 상기 활물질(1)을 형성하기 위해 상기 탄소 재료를 열처리하는 단계가 진행될 수 있다. 상기 열처리 단계는 상기 활물질(1)에 결정질(20) 및 비정질(10)을 형성하는 단계일 수 있다.
상기 열처리 단계는 불활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 단계는 헬륨, 아르곤 및 질소 분위기 등에서 수행될 수 있다. 그러나, 실시예는 이에 제한되지 않고, 상기 열처리 시 요구되는 특성을 충족시킬 수 있는 분위기에서 진행될 수 있다.
상기 열처리 단계는 약 650 ℃ 내지 약 900 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 약 650 ℃ 미만인 경우, 상기 활물질(1)에 상기 결정질(20)이 형성되지 않을 수 있다. 또한, 상기 열처리 온도가 약 900 ℃를 초과하는 경우, 상기 활물질(1)에 형성되는 결정질(20)의 비율이 지나치게 많을 수 있다.
즉, 열처리 온도에 따라 상기 활물질(1)의 단위 중량(g)에 대한 상기 결정질(20)의 비율이 달라지며, 상기 결정질(20)의 비율이 상기 활물질(1)의 비표면적에 영향을 주어 정전용량 값을 변화시킬 수 있다.
자세하게, 상기 열처리 온도가 낮을수록 상기 결정질(20)의 비율은 감소하고, 상기 비정질(10)의 비율은 증가할 수 있다. 이에 따라, 상기 활물질(1)의 비표면적은 증가되어 정전용량은 향상될 수 있다. 또한, 상기 열처리 온도가 높을수록 상기 결정질(20)의 비율은 증가하고, 상기 비정질(10)의 비율은 감소할 수 있다. 이에 따라 상기 활물질(1)의 전기 전도도는 향상될 수 있으나, 정전용량은 감소될 수 있다.
즉, 실시예에 따른 열처리 단계는 상기 탄소 재료를 약 650 ℃ 내지 약 900 ℃의 온도로 열처리하여 상기 활물질(1) 내의 상기 결정질(20) 및 상기 비정질(10)의 비율을 최적화할 수 있다. 이어서, 상기 활물질(1)을 활성화 처리하는 단계가 진행될 수 있다. 상기 활성화 처리 단계는 상기 활물질의 기공(11)의 크기 및 비율을 조절하는 단계일 수 있다. 자세하게, 상기 활성화 처리 단계에서 상기 비정질(10)은 깨져 상기 비정질(10)에는 기공(11)이 형성될 수 있다. 또한, 상기 활성화 처리 단계는 상기 결정질(20)의 격자 간격을 조절할 수 있다. 자세하게, 상기 활성화 처리 단계는 상기 결정질(20)의 (002)면(plane) 사이의 간격을 조절할 수 있다. 이에 따라, 상기 활물질(1)의 비표면적은 증가될 수 있다.
상기 활성화 처리 단계는 알칼리를 포함하는 활성화제를 이용하여 상기 활물질(1)을 활성화하는 단계일 수 있다. 즉, 상기 활성화 처리 단계는 알칼리 활성화 처리 단계일 수 있다. 상기 알칼리는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 금속 등일 수 있다. 이때, 상기 활물질(1) 및 상기 활성화제는 약 1:0.8 내지 약 1:5.5의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 활물질(1) 및 상기 활성화제의 중량비가 약 1:0.8 미만인 경우, 상기 활물질(1)을 충분히 활성화할 수 없다. 이에 따라, 활물질(1) 내에 상기 결정질(20)이 존재하더라도 상기 전해질 이온(30)이 이동할 수 있는 격자 간격이 확보되지 않을 수 있다. 또한, 상기 활물질(1) 및 상기 활성화제의 중량비가 약 1:5.5를 초과하는 경우, 상기 결정질(20)의 격자 간격이 지나치게 커질 수 있다. 즉, 반데르발스 결합에 의해 결합된 탄소 원자들 사이의 거리가 증가되어 반데르발스 결합이 끊어질 수 있다. 이에 따라 상기 결정질(20)은 결정성을 상실할 수 있다. 또한, 상기 활물질(1) 및 상기 활성화제의 중량비가 약 1:0.8 내지 약 1:5.5를 벗어나는 경우, 약 1 nm 이하의 크기를 가지고, 상기 비정질(10) 전체 부피의 약 60% 내지 약 85%를 차지하는 기공(11)을 구현하기 어려울 수 있다. 즉, 상기 기공(11)의 크기 및/또는 비율을 조절하기 어려울 수 있다. 이에 따라, 활물질(1)의 전체적인 전기적 특성이 저하될 수 있다.
상기 활성화 처리 단계는 불활성 기체 분위기에서 진행될 수 있다. 상기 불활성 기체는 헬륨, 아르곤 및 질소 등일 수 있다. 그러나, 실시예는 이에 제한되지 않고, 상기 활성화 처리는 요구되는 특성을 충족시킬 수 있는 분위기에서 진행될 수 있다.
상기 활성화 처리 단계는 약 700℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 진행될 수 있다. 상기 활성화 처리 온도가 약 700℃ 미만이거나, 약 1000℃를 초과하는 경우, 상기 활물질(1)의 결정질(20)의 격자 간격이 약 0.37 nm 미만이거나 약 0.40 nm를 초과할 수 있다. 이에 따라, 상기 전해질 이온(30)이 이동할 수 있는 경로가 형성되지 않아 슈퍼 캐패시터(1000)의 전기 전도도 및 정전용량은 감소될 수 있다.
또한, 약 700℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 상기 활성화 처리 단계가 진행됨에 따라 상기 기공(11)은 약 1 nm 이하의 크기를 가질 수 있고, 상기 기공(11)은 상기 비정질(10) 전체 부피의 약 60% 내지 약 85%일 수 있다. 그러나, 상기 활성화 처리 온도가 상술한 범위를 벗어나는 경우, 상기 기공(11)의 크기 및/또는 비율을 조절하기 어려울 수 있다. 이에 따라, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)의 전기적 특성이 저하될 수 있다.
이어서, 중화 단계, 세정 단계 및 전조 단계가 더 수행될 수 있다.
상기 중화 단계는 상기 활성화 처리 단계 이후에 진행될 수 있다. 상기 중화 단계는 상기 활성화 처리 단계에 사용된 상기 알칼리를 포함하는 물질을 제거하기 위해 중화하는 단계일 수 있다. 상기 중화 단계는 염산, 질산 등이 사용될 수 있다.
상기 세정 단계는 상기 중화 단계 이후에 진행될 수 있다. 상기 세정 단계는 상기 활물질(1)을 세정하는 단계일 수 있다. 상기 세정 단계는 증류수를 이용할 수 있다.
상기 세정 단계 이후에는 상기 건조 단계가 진행될 수 있다. 상기 건조 단계에 의해 상기 활물질(1)은 건조될 수 있다.
이어서 전극 형성 단계가 진행될 수 있다. 상기 전극 형성 단계는 상술한 슈퍼 캐패시터(1000)의 제 1 전극(100) 및 제 2 전극(200)을 형성하는 단계일 수 있다. 상기 전극 형성 단계에서 상기 활물질(1)은 바인더 및 도전재 등과 혼합되어 제 1 전극합제층(120) 또는 제 2 전극합제층(220)으로 형성될 수 있다. 또한, 상기 제 1 전극합제층(120)은 금속을 포함하는 제 1 집전체(110) 상에 배치되어 양극 또는 음극의 역할을 수행할 수 있고, 상기 제 2 전극합제층(220)은 금속을 포함하는 제 2 집전체(210) 상에 배치되어 음극 또는 양극의 역할을 수행할 수 있다.
이때, 상기 전극합제층들(120, 220)은 전극의 밀도 상승을 위해 일정 압력으로 가압되어 각각의 상기 집전체들(110, 210) 상에 접착될 수 있고, 가열 및 건조 등의 추가 단계를 통해 상기 전극합제층과 상기 집전체가 박리되는 것을 방지할 수 있다.
이어서 셀 형성 단계가 진행될 수 있다. 상기 셀 형성 단계는 상기 제 1 전극(100), 분리막(300) 및 상기 제 2 전극(200)을 전해액에 함침시키는 단계일 수 있다. 즉, 상기 제 1 전극(100) 및 상기 제 2 전극(200) 사이에 전해질 염이 해리된 전해액(800)을 제공하여 슈퍼 캐패시터의 셀을 형성하는 단계일 수 있다.
이때, 상기 제 1 전극(100), 상기 분리막(300) 및 상기 제 2 전극(200)은 순차적으로 적층되고 권취될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 전극(100), 상기 분리막(300) 및 상기 제 2 전극
이때, 상기 제 1 전극(100), 상기 분리막(300) 및 상기 제 2 전극(200)은 순차적으로 적층되어 권취될 수 있다. 자세하게, 상기 제 1 전극(100), 상기 분리막(300) 및 상기 제 2 전극(200)은 롤(Roll) 형태로 제작된 이후에 상기 롤 주위에 배치되는 접착 부재를 통해 형태를 유지할 수 있다. 이에 따라, 상기 제 1 전극(100), 상기 분리막(300) 및 상기 제 2 전극(200)은 롤(Roll) 형태로 상기 커버 케이스(500) 내에 수용될 수 있다.
그러나, 실시예는 이에 제한되지 않고, 상기 제 1 전극(100) 및 상기 제 2 전극 사이에 상기 분리막(300)이 배치된 상태에서 적층된 스택(Stack) 형태일 수 있다.
이어서, 리드선이 형성될 수 있다. 상기 리드선은 제 1 리드선(600) 및 제 2 리드선(700)을 포함할 수 있다. 상기 제 1 리드선(600)은 상기 제 1 전극(100)에 연결될 수 있고, 상기 제 2 리드선(700)은 상기 제 2 전극(200)에 연결될 수 있다. 이때, 상기 제 1 리드선(600) 및 상기 제 2 리드선(700)은 상기 커버 케이스(500)의 내부에서 외부로 연장되며 형성될 수 있다.
이하 실험예와 비교예를 통하여 본 발명의 작용 및 효과를 보다 상세하게 설명한다.
실시예
NCC(Naphta Cracking Center) 공정에서 나오는 잔사 오일을 열처리하여 탄소 재료를 준비하였다. 상기 탄소 재료를 아르곤(Ar) 분위기 하에서 750℃의 온도로 6시간동안 60 Φ * 120 cm의 핫스팟에서 열처리하였다. 이어서 상기 탄소 재료를 KOH 활성화제와 1:3의 함량비로 혼합하여 아르곤(Ar) 분위기 하에서 700℃의 온도로 2시간동안 활성화 처리 하였다.
상기 활물질 90 중량%, 바인더 5 중량% 및 도전재 5 중량%를 혼합하여 전극 재료를 제조한 후, 알루미늄 호일의 집전체 상에 롤러로 상기 전극 재료를 압착하여 시트 상태로 만든 후 건조하여 전극을 제조하였다.
제조한 양극 및 음극과 분리막 등을 원형 커버 케이스 내에 삽입하고, 상기 전극들 및 상기 분리막이 함침되도록 전해액을 주입하여 슈퍼 캐패시터를 제조하였다.
상기 전해액은 용매, 전해질 염 및 상변화물질을 포함한다. 이때, 상기 전해액의 용매는 아세토니트릴(ACN)을 포함하고, 전해질 염은 테트라에틸암모늄 테트라플로로보레이트(TEABF4)를 포함하며, 상기 용매 및 상기 전해질 염을 이용하여 1M의 전해액을 제조하였다. 또한, 상기 전해액에는 상변화물질로 도코산(Docosane, C22H46)을 첨가하여 전해액을 제조하였다.
이때, 상기 용매는 상기 전해액 전체 부피에 대하여 79 부피%만큼 포함되고, 상기 전해질 염은 상기 전해액 전체 부피에 대하여 20 부피%만큼 포함되고, 상기 상변화물질은 상기 전해액 전체 부피에 대하여 1 부피%만큼 포함되도록 슈퍼 캐패시터를 제조하였다.
제조된 슈퍼 캐패시터를 상온(약 25℃)에서 24시간 방치한 후, 55℃의 온도에서 상기 슈퍼 캐패시터에 5.65mA/cm2의 전류 및 동작 전압인 2.7V를 인가하였고, Hi-EDLC 16CH 기기(Human Instrument社 제조)를 이용하여 초기 정전용량을 측정하였다.
또한, 상기 슈퍼 캐패시터를 충전 및 방전을 400 회(cycle) 반복한 이후에 상기 정전용량 측정 기기를 이용하여 슈퍼 캐패시터의 정전용량을 다시 측정하였다.
비교예
상기 전해액은 용매 및 전해질 염을 포함하고, 아세토니트릴(ACN)을 용매로, 테트라에틸암모늄 테트라플로로보레이트(TEABF4)를 전해질 염으로 사용하여 1M의 전해액을 제조하였다.
즉, 비교예의 전해액은 상변화물질을 포함하지 않으며, 상기 용매는 전해액 전체 부피에 대하여 80 부피%만큼 포함되고, 상기 전해질 염은 상기 전해액 전체 부피에 대하여 20 부피%만큼 포함되는 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 슈퍼 캐패시터를 제조하였다.
제조된 슈퍼 캐패시터를 상온(약 25℃)에서 24시간 방치한 후, 55℃의 온도에서 상기 슈퍼 캐패시터에 5.65mA/cm2의 전류 및 동작 전압인 2.7V를 인가하였고, Hi-EDLC 16CH 기기(Human Instrument社 제조)를 이용하여 초기 정전용량을 측정하였다.
또한, 상기 슈퍼 캐패시터를 충전 및 방전을 400 회(cycle) 반복한 이후에 상기 정전용량 측정 기기를 이용하여 슈퍼 캐패시터의 정전용량을 다시 측정하였다.
| 실시예 |
비교예 |
||||
| 초기 정전용량 (F/cc) | 400회 이후 정전용량 (F/cc) | 유지율 (%) | 초기 정전용량 (F/cc) | 400회 이후 정전용량 (F/cc) | 유지율 (%) |
| 14.42776 | 12.8594 | 89.13 | 14.36853 | 12.7021 | 88.4 |
표 1을 참조하면, 실시예(상변화물질 첨가)에 따른 슈퍼 캐패시터(1000)의 초기 정전용량 값이 비교예에 따른 슈퍼 캐패시터의 초기 정전용량 값보다 큰 것을 알 수 있다.
즉, 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터(1000)는 상기 상변화물질(830)에 의해 전기화학적으로 안정성이 높은 전해액을 구현할 수 있고, 이에 따라 초기 정전용량 값이 비교예에 따른 슈퍼 캐패시터보다 큰 것을 알 수 있다.
또한, 상기 표 1을 참조하면, 실시예 및 비교예에 따른 슈퍼 캐패시터 각각을 동작 전압인 2.7V로 충전 및 방전을 400회 진행하였을 때, 전체적인 정전용량 값이 각각 감소된 것을 알 수 있다.
그러나, 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터(1000)는 비교예에 따른 슈퍼 캐패시터에 비해 초기 정전용량 대비 정전용량 유지율이 높을 것을 알 수 있다.
자세하게, 상기 슈퍼 캐패시터가 충전 및 방전될 때, 상기 슈퍼 캐패시터의 전해액의 온도는 변화하게 된다. 더 자세하게, 상기 슈퍼 캐패시터가 충전 및 방전될 때, 상기 슈퍼 캐패시터의 전해액의 온도는 상승하게 된다. 즉, 상기 온도 변화로 상기 전해액의 전기화학적 안정성이 감소된다. 이에 따라, 상기 슈퍼 캐패시터를 사용할수록 상기 전해액의 신뢰성이 저하되어 전체적인 정전용량은 감소하게 된다.
그러나, 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터(1000)는 충전 및 방전을 반복하여도 초기 정전용량 대비 정전용량 유지율이 높은 것을 알 수 있다. 즉, 실시예에 따른 슈퍼 캐패시터(1000)는 상기 상변화물질(830)이 전해액(800)에 소량 포함되기 때문에 충전 및 방전 시 발생되는 열을 효과적으로 축적할 수 있다. 이에 따라, 상기 슈퍼 캐패시터(1000)는 충전 및 방전을 반복하여도 전해액(800)의 신뢰성을 유지할 수 있다.
상술한 실시예에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
또한, 이상에서 실시예들을 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예들에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부한 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (13)
- 제 1 전극;
상기 제 1 전극과 이격되어 배치되는 제 2 전극;
상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 사이에 배치되는 분리막; 및
상기 제 1 전극, 상기 제 2 전극 및 상기 분리막을 함침하는 전해액을 포함하고,
상기 전해액은 상변화물질(Phase change material)을 포함하고,
상기 상변화물질은 유기물을 포함하고,
상기 상변화물질은 파라핀계 탄화수소(CnH2n + 2)를 포함하는 슈퍼 캐패시터. - 제 1 항에 있어서,
상기 파라핀계 탄화수소의 n값은 8 내지 50인 슈퍼 캐패시터. - 제 2 항에 있어서,
상기 상변화물질은 옥탄(Octane, C8H18), 노난(Nonane, C9H20), 데칸(Decane, C10H22), 운데칸(Undecane, C11H24), 도데칸(Dodecane, C12H26), 펜타데칸(Pentadecane, C15H32), 헥사데칸(Hexadecane, C16H34), 이코산(Icosane, C20H42), 도코산(Docosane, C22H46), 트리아콘탄(Triacontane, C30H62), 테트라콘탄(Tetracontane, C40H82), 펜타콘탄(Pentacontane, C50H102) 및 헥사콘탄(Hexacontane, C60H122) 중 적어도 하나를 포함하는 슈퍼 캐패시터. - 제 1 항에 있어서,
상기 상변화물질은, 상기 전해액 총 부피에 대해 0.1 부피% 내지 2 부피%만큼 포함되는 슈퍼 캐패시터. - 제 1 항에 있어서,
상기 상변화물질은, 상기 전해액 총 부피에 대해 0.5 부피% 내지 1.5 부피%만큼 포함되는 슈퍼 캐패시터. - 제 1 항에 있어서,
상기 상변화물질은, 상기 전해액 총 부피에 대해 0.7 부피% 내지 1.3 부피%만큼 포함되는 슈퍼 캐패시터. - 제 1 항에 있어서,
상기 전해액은 비수계 전해액이며, 용매 및 전해질 염을 더 포함하는 슈퍼 캐패시터. - 제 7 항에 있어서,
상기 용매는 아세토니트릴(ACN), 프로필렌카보네이트(PC), 술포란(SL), 아디포나이트릴(AND), 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸술폰(DMS), 에틸메탄설포네이트(EMS), 감마-부티로락톤(GBL), 포름아미드(DMF) 및 디메틸케톤(DMK) 중 적어도 하나를 포함하는 슈퍼 캐패시터. - 제 7 항에 있어서,
상기 전해질 염은, 테트라에틸암모늄 테트라플로로보레이트(TEABF4), 트리메틸에틸암모늄 테트라플로로보레이트(TEMABF4), 비피로리지니움 테트라플루오르보레이트(SPBBF4), 헥사플로로 포스페이스트(EMIPF6) 및 1-부틸피리디늄 비스이미드(BPTFSI) 중 적어도 하나를 포함하는 슈퍼 캐패시터. - 제 7 항에 있어서,
상기 용매는, 상기 전해액 총 부피에 대해 76 부피% 내지 80 부피%만큼 포함되는 슈퍼 캐패시터. - 제 7 항에 있어서,
상기 전해질 염은, 상기 전해액 총 부피에 대해 19 부피% 내지 22 부피%만큼 포함되는 슈퍼 캐패시터. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극은 활물질을 포함하고,
상기 제 1 전극의 활물질 및 상기 제 2 전극의 활물질은 탄소를 포함하는 슈퍼 캐패시터. - 제 1 항에 있어서,
상기 전해액은 비수계 전해액이고,
상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극은 활물질을 포함하고,
상기 제 1 전극의 활물질은 탄소를 포함하고,
상기 제 2 전극의 활물질은 산화물을 포함하는 슈퍼 캐패시터.
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