CN112927946B - 用于双电层电容器的碳质材料和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供对提高耐久性和提高耐电压而言有效的用于双电层电容器的碳质材料和其制造方法。本发明涉及用于双电层电容器的碳质材料，其是基于源自植物的碳前体的碳质材料，BET比表面积是1900~2500m2/g，通过氮气吸附法算出的平均细孔直径是2.2~2.6nm，通过MP法测定的具有2nm以下的细孔直径的微孔的细孔容积是0.84~1.30cm3/g，通过MP法测定的具有1~2nm的细孔直径的微孔的细孔容积相对于具有2nm以下的细孔直径的微孔的细孔容积的比例是25~50%，通过BJH法测定的具有2~50nm的细孔直径的介孔的细孔容积是0.16~0.4cm3/g。

Description

用于双电层电容器的碳质材料和其制造方法
本申请是国际申请日为2017年11月13日、国际申请号为PCT/JP2017/040771、进入中国国家阶段的申请号为201780069756.3、发明名称为“用于双电层电容器的碳质材料和其制造方法”的PCT申请的分案申请。
技术领域
本专利申请要求针对日本专利申请第2016-222502号(申请日：2016年11月15日)的基于巴黎公约的优先权，在此通过参考的方式将其整体并入本说明书中。
本发明涉及用于双电层电容器的碳质材料和其制造方法，特别是涉及对提高耐久性和提高耐电压而言有效的用于双电层电容器的碳质材料和其制造方法。
背景技术
作为储能设备之一的双电层电容器利用不伴随化学反应而仅由物理的离子吸附脱附而得到的电容(双电层电容)，因此与电池相比，输出特性、寿命特性优异。根据该特性，大多开发为各种存储器的备份、利用自然能量的发电用途、UPS(Uninterruptible PowerSupply，不间断电源)等蓄电源用途。近年来，双电层电容器从上述的优异特性、和对环境问题的迫切应对方案之类的观点出发，作为电动汽车(EV)、混合动力车(HV)的辅助电源、再生能量的储存用途而受到关注。然而，这样的用于车载的双电层电容器不仅要求更高的能量密度，而且与民生用途相比还要求进一步提高在严苛使用条件下(例如温度环境)的高耐久性、静电容。
对这样的要求，报告了通过控制BET比表面积、平均细孔直径等而满足在严苛条件下的耐久性的双电层电容器。例如，专利文献1中，公开了具有特定范围的BET比表面积和细孔直径的活性炭，公开了将该活性炭用作电极的双电层电容器的单位体积的输出密度大，且耐久性优异。然而，还残留提高更长期的耐久性、降低内部阻抗（抵抗）等课题。此外，专利文献2中，公开了含有静电容和内部阻抗优异的活性炭的双电层电容器，但如果使用该文献中记载的活性炭，则由于细孔直径过大，导致电极的堆密度降低，单位体积的静电容有可能降低。
专利文献3中，公开了通过将赋活原料进行碱浸渍和清洗而调整所含有的碱金属成分，通过赋活而增加特定的细孔直径的细孔容积，通过控制BET比表面积和平均细孔直径，从而得到内部阻抗和输出密度优异、具有高耐久性的双电层电容器。
然而，该文献中记载的活性炭的情况下，关于阻抗得到了良好的结果，但单位体积的静电容有时不充分。
专利文献4和5中，公开了具有特定范围的BET比表面积、细孔直径和细孔直径分布的用于锂蓄电设备的正极的活性炭。这些文献中记载的活性炭是用于锂离子蓄电设备的正极的活性炭，因此难以应用于通常的双电层电容器，但在应用的情况下，由于该活性炭所具有的细孔容积、平均细孔直径，有可能耐久性不充分、或静电容降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4618929号公报
专利文献2：日本专利第5202460号公报
专利文献3：日本特开2011-176043号公报
专利文献4：日本专利第5317659号公报
专利文献5：日本专利第5463144号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而进行，课题在于，提供对提高耐久性和提高耐电压而言有效的用于双电层电容器的碳质材料和其制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述课题而针对用于双电层电容器的碳质材料和其制造方法反复进行详细研究，结果实现了本发明。
即，本发明包括以下的适合方式。
[1]用于双电层电容器的碳质材料，其是基于源自植物的碳前体的碳质材料，其中，
BET比表面积是1900~2500m2/g；
通过氮气吸附法算出的平均细孔直径是2.2~2.6nm；
通过MP法测定的具有2nm以下的细孔直径的微孔的细孔容积是0.84~1.30cm3/g；
通过MP法测定的具有1~2nm的细孔直径的微孔的细孔容积在具有2nm以下的细孔直径的微孔的细孔容积中所占之比例是25~50%；
通过BJH法测定的具有2~50nm的细孔直径的介孔的细孔容积是0.16~0.4cm3/g。
[2]根据前述[1]所述的用于双电层电容器的碳质材料，其中，根据氮气吸附脱附等温线的相对压力P/P0=0.99下的氮气吸附量而算出的总细孔容积是1.0~1.50cm3/g。
[3]根据前述[1]或[2]所述的用于双电层电容器的碳质材料，其中，振实密度是0.21~0.25g/cm3。
[4]根据前述[1]~[3]中任一项所述的用于双电层电容器的碳质材料，其中，前述碳前体源自椰子壳。
[5]制造前述[1]~[4]中任一项所述的用于双电层电容器的碳质材料的方法，
该方法包括：将源自植物的碳前体碳化，使用水蒸气进行一次赋活，清洗，使用水蒸气进行二次赋活，从而得到碳质材料；
前述清洗后的碳质材料中的钾元素含量是500ppm以下；
前述清洗后的碳质材料中的铁元素含量是200ppm以下。
[6]用于双电层电容器的电极，其包含前述[1]~[5]中任一项所述的碳质材料。
[7]双电层电容器，其具有前述[6]所述的用于双电层电容器的电极。
发明效果
本发明的用于双电层电容器的碳质材料具有减少阻抗所需的微孔，能够抑制导致单位体积的电容降低的过大介孔的发展，因此如果将本发明的用于双电层电容器的碳质材料用于电极，则抑制了双电层电容器的阻抗上升，性能维持率等耐久性提高，耐电压提高。此外，包含本发明的用于双电层电容器的碳质材料的电极能够适合地用作要求高耐久性的用于双电层电容器、锂离子电容器的电极。
附图说明
图1是示出片状的电极组合物的图。
图2是示出涂布了导电性粘接剂的集流体(蚀刻铝箔)的图。
图3是示出将片状的电极组合物和集流体粘接并将铝制翼片（tab）进行超声熔接而得到的极化电极的图。
图4是示出袋状的外装片的图。
图5是示出双电层电容器的图。
图6是表示频率与-30℃下的恒电压交流阻抗测定中的用于双电层电容器的碳质材料与阻抗（インピ－ダンス）的关系的图(Bode-Plot)。
图7是表示碳质材料的耐久性试验(60℃、3V的负载，规定时间)中，1Hz和1000Hz下的-30℃的恒电压交流阻抗测定中，碳质材料的阻抗差的随时间变化的图。
图8是示出用于双电层电容器的碳质材料的平均细孔直径、与耐久性试验后的-30℃测定中的碳质材料的单位质量的静电容、以及1Hz和1000Hz下的阻抗差的关系的图。
图9是示出用于双电层电容器的碳质材料的平均细孔直径、与耐久性试验后的-30℃测定中的碳质材料的单位体积的静电容、以及1Hz和1000Hz下的阻抗差的关系的图。
图10是示出用于双电层电容器的碳质材料的具有1~2nm的细孔直径的微孔的细孔容积在具有2nm以下的细孔直径的微孔的细孔容积中所占之比例、与耐久性试验后的-30℃测定中的碳质材料的单位质量的静电容、以及1Hz和1000Hz下的阻抗差的关系的图。
图11是示出用于双电层电容器的碳质材料的、具有1~2nm的细孔直径的微孔的细孔容积在具有2nm以下的细孔直径的微孔的细孔容积中所占之比例、与耐久性试验后的-30℃测定中的碳质材料的单位体积的静电容、以及1Hz和1000Hz下的阻抗差的关系的图。
具体实施方式
本发明的用于双电层电容器的碳质材料是基于源自植物的碳前体的碳质材料，BET比表面积是1900~2500m2/g，通过氮气吸附法算出的平均细孔直径是2.2~2.6nm，通过MP法测定的具有2nm以下的细孔直径的微孔的细孔容积是0.84~1.30cm3/g，通过MP法测定的具有1~2nm的细孔直径的微孔的细孔容积相对于具有2nm以下的细孔直径的微孔的细孔容积的比例是25~50%，通过BJH法测定的具有2~50nm的细孔直径的介孔的细孔容积是0.16~0.4cm3/g。
本发明的用于双电层电容器的碳质材料具有1900~2500m2/g的BET比表面积。一般而言，每单位面积的静电容恒定。因此，如果BET比表面积小于1900m2/g，则单位质量的静电容变得过小。另一方面，如果BET比表面积大于2500m2/g，则使用电极用活性炭而制造的电极的堆密度降低，单位体积的静电容变得过小。从容易提高单位质量的静电容和单位体积的静电容两者的观点出发，BET比表面积优选为1950~2450m2/g、更优选为2000~2400m2/g。应予说明，关于内部阻抗，除了比表面积之外，还受到平均细孔直径、细孔分布、细孔容积的较大影响，因此需要综合考虑。
本发明的用于双电层电容器的碳质材料具有2.2~2.6nm的平均细孔直径。如果平均细孔直径小于2.2nm，则细孔内的离子的移动阻抗增加，故而是不期望的。此外，如果平均细孔直径大于2.6nm，则电极密度降低，故而是不期望的。从容易减小细孔内的离子的移动阻抗、容易提高电极密度的观点出发，上述平均细孔直径优选为2.25~2.55nm、更优选为2.3~2.5nm。
应予说明，上述的BET比表面积和平均细孔直径通过氮气吸附法而算出，例如可以通过实施例中记载的方法而测定。
对于本发明的用于双电层电容器的碳质材料，通过MP法对本发明的用于双电层电容器的碳质材料测定的具有2nm以下的细孔直径的微孔的细孔容积是0.84~1.30cm3/g。如果上述具有2nm以下的细孔直径的微孔的细孔容积小于0.84cm3/g，则细孔的发展变得不充分，有可能导致比表面积的降低、静电容降低，故而是不期望的。此外，如果具有2nm以下的细孔直径的微孔的细孔容积大于1.30cm3/g，则伴随微细孔的发展而介孔变得过大，电极的堆密度降低，单位体积的静电容降低，故而是不期望的。从容易提高静电容的观点出发，上述具有2nm以下的细孔直径的微孔的细孔容积优选为0.90~1.25cm3/g、更优选为1.00~1.20cm3/g。
此外，对于本发明的用于双电层电容器的碳质材料，通过MP法对本发明的用于双电层电容器的碳质材料测定的具有1~2nm的细孔直径的微孔的细孔容积相对于具有2nm以下的细孔直径的微孔的细孔容积的比例(下文中也称为“比例A”)是25~50%。上述比例A按照下述式算出。
【数学式1】
。
如果比例A小于25%，则电极内部阻抗变高，且碳质材料中吸附的水分难以脱离，故而是不期望的。此外，如果比例A大于50%，则堆密度降低，单位体积的静电容降低，故而是不期望的。比例A从容易降低内部阻抗、容易降低电极的水分含量、容易提高静电容的观点出发，优选为25~48%、更优选为27~45%。
在此，MP法是指利用“t-曲线（t-plot）”(B.C.Lippens, J.H.de Boer,J.Catalysis, 4319(1965))而求出微孔容积、微孔面积和微孔的分布的方法，是由M.Mikhail, Brunauer, Bodor提出的方法。本发明中，对通过氮气吸附法而测定的氮气吸附脱附等温线，应用MP法，由此能够算出细孔容积。
本发明的用于双电层电容器的碳质材料的通过BJH法测定的具有2~50nm的细孔直径的介孔的细孔容积是0.16~0.4cm3/g。如果上述具有2~50nm的细孔直径的介孔的细孔容积小于上述下限值，则导致电极内部阻抗的上升，降低输出特性，故而是不优选的。如果上述具有2~50nm的细孔直径的介孔的细孔容积大于上述上限值，则电极的堆密度降低，单位体积的静电容降低，故而是不优选的。上述介孔的细孔容积从容易提高输出特性和静电容的观点出发，优选为0.18~0.38cm3/g、更优选为0.19~0.35cm3/g。
在此，BJH法是指与CI法、DH法同样地一般用于介孔分析的计算方法，是由BarrEtt, Joyner, Halends等人提出的方法。本发明中，对通过氮气吸附法而测定的氮气吸附脱附等温线，应用BJH法，由此能够算出细孔容积。
本发明的用于双电层电容器的碳质材料的根据氮气吸附脱附等温线的相对压力P/P0=0.99下的氮气吸附量而算出的总细孔容积优选为1.0~1.5cm3/g、更优选为1.20~1.45cm3/g、进一步优选为1.25~1.40cm3/g。如果总细孔容积为上述范围内，则静电容与阻抗的平衡良好，故而是期望的。应予说明，上述总细孔容积能够在通过氮气吸附法而测定的氮气吸附脱附等温线中，由相对压力P/P0=0.99下的氮气吸附量而算出。
本发明的用于双电层电容器的碳质材料的振实密度优选为0.21~0.25、更优选为0.22~0.24、进一步优选为0.225~0.235。振实密度为上述的下限值以上由于容易提高电极密度、容易提高单位体积的电容，故而是优选的。此外，上述振实密度为上述的上限值以下由于降低电极内部的阻抗、容易提高单位体积的静电容，故而是优选的。
在此，上述振实密度通过使用(株)セイシン企业制的TAPDENSER KYT-4000，将碳质材料填充在容器中后振实，从而得到。
本发明的用于双电层电容器的碳质材料具有优选为30μm以下、更优选为20μm以下的平均粒径，具有优选为2μm以上、更优选为4μm以上的平均粒径。应予说明，平均粒径可以使用例如粒径粒度分布测定装置(例如日机装株式会社制“マイクロトラックM T3000”)而测定。
本发明中，作为源自植物的碳前体，没有特别限制，可以例示出例如椰子壳、咖啡豆、茶叶、甘蔗、果实(例如橘子、香蕉)、稻秆、稻壳、阔叶木、针叶木、竹子。该例示包括供于原本的用途后的废弃物(例如使用过的茶叶)、或者植物原料的一部分(例如香蕉、橘子的皮)。这些植物原料可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些植物原料之中，从获取容易且能够制造具有各种特性的碳质材料出发，优选为椰子壳。
作为椰子壳，没有特别限定，可以举出例如棕榈椰(油椰)、椰子、蛇皮果、海椰子等的椰子壳。这些椰子壳可以单独使用，也可以组合使用2种以上。将椰子用作食品、洗涤剂原料、生物柴油原料等后大量产生的生物质废弃物、即椰子和油椰子的椰子壳从获取容易性的观点出发是特别优选的。
本发明的用于双电层电容器的碳质材料、特别是活性炭可以通过下述方法制造，所述方法包括：将源自植物的碳前体进行碳化、一次赋活、清洗，进一步进行高次赋活，从而得到碳质材料。
上述碳化和赋活的方式没有特别限定，可以采用例如固定床方式、移动床方式、流化床方式、多段床方式、回转窑等公知的方式。
本发明的用于双电层电容器的碳质材料的制造方法中，首先将源自植物的碳前体碳化。作为碳化方法，没有特别限定，可以举出在氮气、二氧化碳、氦气、氩气、一氧化碳或燃料废气等惰性气体、这些惰性气体的混合气体、或以这些惰性气体作为主成分的与其他气体形成的混合气体的氛围下，在400~800℃左右的温度下进行烧成的方法。
将上述碳前体碳化后，进行一次赋活。作为赋活方法，有气体赋活法和药品赋活法，本发明中，从杂质的残留少的观点出发，优选为气体赋活法。气体赋活法能够通过使碳化的碳前体与赋活气体(例如水蒸气、二氧化碳等)反应而进行。
一次赋活中，从以良好的效率推进赋活的观点出发，优选为与碳化时所使用的物质相同的惰性气体和水蒸气的混合物，此时的水蒸气的分压优选为10~60%的范围。如果水蒸气分压为10%以上，则容易使赋活充分推进，如果为60%以下，则抑制了剧烈的赋活反应，容易控制反应。
一次赋活中供给的赋活气体的总量相对于碳前体100质量份优选为50~10000质量份、更优选为100~5000质量份、进一步优选为200~3000质量份。如果所供给的赋活气体的总量为上述范围内，则能够以良好的效率推进赋活反应。
一次赋活中的赋活温度通常为700~1100℃、优选为800~1000℃。赋活时间和升温速度没有特别限定，根据所选择的源自植物的碳前体的种类、形状、尺寸、和期望的细孔直径分布等而不同。应予说明，如果提高一次赋活中的赋活温度、或增长赋活时间，则存在所得碳质材料的BET比表面积变大的倾向。因此，为了得到具有期望的范围的BET比表面积的碳质材料，只要调整赋活温度、赋活时间即可。
优选进行一次赋活直至一次赋活后得到的碳质材料的BET比表面积达到1000~1750m2/g左右。此时，在后续的清洗中，能够形成可以高效率地去除所含有的杂质的细孔。
接着，将在一次赋活后得到的碳质材料进行清洗。清洗可以通过将在一次赋活后得到的碳质材料在包含酸的清洗液中浸渍而进行。作为清洗液，可以举出例如矿酸或有机酸。作为矿酸，可以举出例如盐酸、硫酸等。作为有机酸，可以举出例如甲酸、乙酸、丙酸、草酸和酒石酸、柠檬酸等饱和羧酸、苯甲酸和对苯二甲酸等芳族羧酸等。清洗液中使用的酸从清洗性的观点出发，优选为矿酸，更优选为盐酸。应予说明，使用酸而进行清洗后，优选进一步使用水等而清洗从而去除剩余的酸，从而能够通过该操作而减轻对进行二次赋活以后的赋活设备的负载。
清洗液通常可以将酸和水性溶液混合而制备。作为水性溶液，可以举出水、水与水溶性有机溶剂的混合物等。作为水溶性有机溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、丙二醇、乙二醇等醇。
清洗液中的酸的浓度没有特别限定，可以根据所使用的酸的种类而适当调节浓度使用。清洗液的酸浓度基于清洗液的总量优选为0.01~3.5质量%、更优选为0.02~2.2质量%、进一步优选为0.03~1.6质量%。如果清洗液中的酸的浓度为上述范围内，能够高效率地去除碳质材料中包含的杂质，故而优选。
清洗液的pH没有特别限定，可以根据所使用的酸的种类、去除对象等而适当调节。
浸渍碳质材料时的清洗液的温度没有特别限定，优选为0~98℃、更优选为10~95℃、进一步优选为15~90℃。只要浸渍碳质材料时的清洗液的温度为上述范围内，则能够实施实用的时间且对装置的负载受到抑制的清洗，故而是期望的。
作为清洗碳质材料的方法，只要能够使碳质材料浸渍在清洗液中则没有特别限定，可以是连续添加清洗液，一边使其停留规定的时间并提出，一边进行浸渍的方法；也可以是将碳质材料浸渍在清洗液中，使其停留规定的时间，脱液后，重新添加清洗液而反复进行浸渍-脱液的方法。此外，可以是更新全部清洗液的方法，也可以是更新部分清洗液的方法。作为将碳质材料浸渍在清洗液中的时间，可以根据所使用的酸、酸的浓度、处理温度等而适当调节。
清洗的时间没有特别限定，从反应设备的经济效率、碳质材料的结构保持性的观点出发，优选为0.05~4小时、更优选为0.1~3小时。
将碳质材料浸渍在清洗液中时的清洗液与碳质材料的质量比例可以根据所使用的清洗液的种类、浓度和温度等而适当调节。相对于清洗液的质量而言所浸渍的碳质材料的质量通常为0.1~50质量%、优选为1~20质量%、更优选为1.5~10质量%。只要为上述范围内，则在清洗液中溶出的杂质难以从清洗液中析出，容易抑制碳质材料上的再附着，此外，容积效率达到适当，故而从经济性的观点出发是期望的。
进行清洗的氛围没有特别限定，可以根据清洗中使用的方法而适当选择。本发明中，清洗通常在大气氛围中实施。
清洗可以用1种清洗液进行一次或多次，也可以将2种以上的清洗液组合并进行多次。
通过清洗，能够去除碳质材料中包含的杂质。该杂质因源自植物的碳前体而导致，可以举出例如锂、钠和钾等碱金属类；铍、镁和钙等碱土金属类；和铁、铜和镍等过渡金属类等。
本发明中，上述清洗后的碳质材料中的钾元素含量优选为500ppm以下、更优选为150ppm以下、进一步更优选为120ppm以下。本发明中，由于使用基于源自植物的碳前体的碳质材料，因此作为杂质，钾元素可能成为主成分。因此，如果清洗后的碳质材料的钾元素含量降低，则可以认为其他杂质的含量也降低。应予说明，上述清洗后的碳质材料中的钾元素含量优选尽可能少，其下限值为0ppm以上、例如6ppm以上。
本发明中，上述清洗后的碳质材料中的铁元素含量优选为200ppm以下、更优选为150ppm以下、进一步更优选为100ppm以下。本发明中，作为制造步骤中可能混入的代表性元素而举出铁元素，如果清洗后的碳质材料的铁元素含量降低，则可以认为制造步骤中能够混入的其他杂质的含量也降低。应予说明，上述清洗后的碳质材料中的铁元素含量优选尽可能少，其下限值为0ppm以上、例如3ppm以上。
钾元素和铁元素的含量的测定的详情如实施例所记载那样，可以使用微型网试样前处理装置(例如CEM公司制“DiscoverSP-D80”)、和ICP发光分光分析装置(例如サーモフィッシャーサイエンティフィック(株)制“iCAP6200”)。
上述杂质在使用水蒸气的赋活中，发挥作为赋活反应的助剂的功能，因此以必要以上的程度加速细孔形成。特别地，杂质伴随赋活的推进而被浓缩，因此在高赋活处理的后期(例如BET比表面积为1900m2/g以上)，进一步促进其功能，有时成为形成目标细孔直径时的障碍。本发明的碳质材料的制造方法没有特别限定，在本发明的一个优选的方式中，首先在一次赋活中，在大量包含杂质的状态下推进细孔形成，高效率地形成细孔的基础骨架，接着通过清洗而去除能够发挥赋活反应的助剂的功能的杂质，抑制赋活的剧烈推进，由此在其后的高次赋活中，能够促进最佳的细孔的形成，得到本发明的碳质材料。
本发明中，进行清洗后得到的碳质材料的二次赋活。二次赋活可以在与上述一次赋活相同的条件范围内进行。应予说明，针对二次赋活也同样地，如果提高赋活温度、或增长赋活时间，则存在所得碳质材料的BET比表面积变大的倾向。因此，为了得到具有期望的范围的BET比表面积的碳质材料，只要调整赋活温度、赋活时间即可。针对后述三次赋活和进一步高次的赋活，也同样如此。
二次赋活后，可以进一步进行三次赋活，也可以进一步进行高次的赋活。此外，在二次赋活以后的各赋活之间可以进行清洗。从经济性的观点出发，优选进行直至二次赋活或三次赋活。本发明中，三次赋活和进一步高次的赋活也可以在与一次赋活相同的条件范围内进行。
本发明中，二次以上的赋活后的碳质材料中的钾元素含量优选为1000ppm以下、更优选为500ppm以下、进一步更优选为300ppm以下。为了将钾元素含量调整为上述优选范围，优选调整先前一次赋活后的杂质量。如果二次以上的赋活后的碳质材料中的钾元素含量为上述范围内，则能够抑制赋活的剧烈推进，容易形成期望的细孔。应予说明，上述钾元素含量也优选尽可能少，其下限值为0ppm以上、例如6ppm以上。
本发明中，二次以上的赋活后的碳质材料中的铁元素含量优选为300ppm以下、更优选为250ppm以下、进一步更优选为200ppm以下。为了将铁元素含量调整为上述优选范围，优选调整先前一次赋活后的杂质量。如果二次以上的赋活后的碳质材料中的铁元素含量为上述范围内，则与钾元素含量同样地，能够抑制赋活的剧烈推进，容易形成期望的细孔。应予说明，上述铁元素含量也优选尽可能少，其下限值为0ppm以上、例如6ppm以上。
适合的是，将二次赋活或进一步高次的赋活后得到的碳质材料进一步进行清洗，去除碳质材料中包含的灰分、金属杂质。此外，对于二次赋活或进一步高次的赋活后所得碳质材料，可以在惰性气体氛围下或真空氛围下在500~1500℃下进行热处理，加热去除清洗后的残留物、去除不需要的表面官能团，进一步提高碳的结晶化，从而增加电导率。
本发明中，以这样的方式得到的碳质材料接着进行粉碎。作为粉碎方法，没有特别限制，可以采用球磨机、辊磨机或喷射磨等公知的粉碎方法、或它们的组合。粉碎后的碳质材料的平均粒径没有特别限制，从提高电极密度和减少内部阻抗的观点出发，优选为30μm以下、更优选为20μm以下，优选为2μm以上、更优选为4μm以上。
本发明中，可以将粉碎而得到的碳质材料进行分级。例如，通过去除粒径为1μm以下的颗粒，能够得到具有窄粒度分布宽度的活性炭颗粒。通过这样的微粒去除，能够减少构成电极时的粘接剂量。分级方法没有特别限制，可以举出例如使用筛的分级、湿式分级、干式分级。作为湿式分级机，可以举出例如利用重力分级、惯性分级、水力分级、离心分级等原理的分级机。作为干式分级机，可以举出利用沉降分级、机械分级、离心分级等原理的分级机。从经济性的观点出发，优选使用干式分级装置。
粉碎和分级也可以使用1个装置而实施。例如，可以使用具有干式的分级功能的喷射磨，实施粉碎和分级。进一步，还可以使用粉碎机和分级机独立的装置。此时，也可以连续进行粉碎和分级，但也可以不连续地进行粉碎和分级。
此外，所得碳质材料根据用途，可以实施热处理、对表面进行化学或物理修饰等后处理。
可以将所得碳质材料干燥。干燥是用于去除吸附在碳质材料上的水分等的操作，例如可以通过加热碳质材料，从而去吸附在碳质材料上的水分等。除了加热之外，或替代加热，例如可以通过减压、减压加热、冷冻等手段而进行干燥，从而去除吸附在碳质材料上的水分等。
干燥温度从去除吸附在碳质材料上的水分的观点出发，优选为100~330℃、更优选为110~300℃、进一步优选为120~250℃。
干燥时间根据所采用的干燥温度而不同，从去除吸附在碳质材料上的水分的观点出发，优选为0.1小时以上、更优选为0.5小时以上、进一步优选为1小时以上。此外，从经济性的观点出发，优选为24小时以下、更优选为12小时以下、进一步优选为6小时以下。
干燥可以在常压或减压氛围下进行。干燥在常压下进行时，优选在氮气、氩气等惰性气体氛围下、或在露点-20℃以下的空气氛围下进行。
本发明还提供包含本发明的碳质材料的用于双电层电容器的电极、和具有该电极的双电层电容器。本发明的用于双电层电容器的电极可以将本发明的碳质材料与粘接剂和根据需要的导电辅助材料混合，将所得混合物成型而制造。
本发明的用于双电层电容器的电极抑制了双电层电容器的阻抗上升，性能维持率等耐久性提高，耐电压提高。此外，本发明的用于双电层电容器的电极可以适合地用作要求高耐久性的用于双电层电容器、锂离子电容器的电极。
实施例
以下，使用实施例而更详细地说明本发明，但本发明不因实施例而受到任何限制。实施例和比较例中的各物性值通过以下的方法而测定。
[比表面积测定]
使用日本ベル(株)制的BELSORP-mini，将碳质材料在氮气气流下(氮气流量：50mL/分钟)下、300℃下加热3小时后，测定77K下的碳质材料的氮气吸附脱附等温线。由所得吸附脱附等温线，通过BET式而进行利用多点法的分析，由所得曲线的相对压力P/P0=0.01~0.1的区域下的直线算出比表面积。
[总细孔容积·平均细孔直径]
使用日本ベル(株)制的BELSORP-mini，将碳质材料在氮气气流下(氮气流量：50mL/分钟)下、300℃下加热3小时后，测定77K下的碳质材料的氮气吸附脱附等温线。使用由所得吸附脱附等温线中的相对压力P/P0=0.99下的氮气吸附量求出的总细孔容积，关于平均细孔直径，根据总细孔容积和先前记载的由BET法求出的比表面积，基于下述式而算出。
【数学式2】
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[基于MP法的微孔细孔容积测定]
使用日本ベル(株)制的BELSORP-mini，将碳质材料在氮气气流下(氮气流量：50mL/分钟)下、300℃下加热3小时后，测定77K下的碳质材料的氮气吸附脱附等温线。对所得吸附脱附等温线，应用MP法，算出微孔的细孔容积。应予说明，利用MP法进行分析时，将由日本ベル(株)提供的t法分析用标准等温线《NGCB-BEL.t》用于分析。
[基于BJH法的介孔细孔容积测定]
使用日本ベル(株)制的BELSORP-mini，将碳质材料在氮气气流下(氮气流量：50mL/分钟)下、300℃下加热3小时后，测定77K下的碳质材料的氮气吸附脱附等温线。对所得脱附等温线，应用BJH法，算出介孔的细孔容积。
[振实密度测定]
将碳质材料在120℃、减压氛围下(以表压计为-95kPa以下)，耗费12小时以上进行干燥处理后，向测定容器(100ml量筒)填充直至达到100ml，测定碳质材料的重量。对容器加盖，设置在安装有40mm的间隔物的(株)セイシン企业制的TAPDENSER KYT-4000上，进行1000次振实。由碳质材料的重量和振实后得到的体积，基于下述式而求出振实密度。
【数学式3】
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[金属含量]
钾元素含量和铁元素含量的测定方法可以例如通过以下的方法而测定。首先，由已知浓度的标准液，针对钾元素含量和铁元素含量制作标准曲线。接着，将经粉碎的被测定试样在115℃下干燥3小时后，向分解容器中加入0.1g，添加硝酸10ml并混合后，使用微型网试样前处理装置(CEM公司制“DiscoverSP-D80”)而溶解试样。取出其溶解液，定容至25ml而制备测定溶液后，通过ICP发光分光分析装置(サーモフィッシャーサイエンティフィック(株)制“iCAP6200”)进行分析。由所得值和先前制作的标准曲线，求出各浓度，根据下述式，求出钾元素含量和铁元素含量。
【数学式4】
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[试验用电极的制作]
将作为电极构成部件的用于双电层电容器的碳质材料、导电辅助材料和粘接剂在事前，在120℃、减压(0.1KPa以下)的氛围下进行16小时以上减压干燥而使用。
将用于双电层电容器的碳质材料、导电辅助材料和粘接剂以(碳质材料的质量):(导电辅助材料的质量):(粘接剂的质量)之比达到81:9:10的方式进行称量并混炼。作为上述导电辅助材料，使用デンカ(株)制的导电性炭黑“デンカブラック粒状”，作为上述粘接剂，使用三井·デュポン フロロケミカル(株)制的聚四氟乙烯“6J”。混炼后，为了进一步实现均匀化，裁切为1mm见方以下的片状，用硬币成型机施加400Kg/cm2的压力，得到硬币状的二次成型物。将所得二次成型物通过辊压机而成型为160μm±5%的厚度的片状后，裁切为规定的大小(30mm×30mm)，制作图1所示的电极组合物1。并且，将所得电极组合物1在120℃、减压氛围下进行16小时以上干燥后，测量质量、片厚度和尺寸，用于以下的测定。
[测定电极电池单元的制作]
如图2所示那样，在宝泉(株)制的蚀刻铝箔3上涂布日立化成工业(株)制的导电性粘接剂2“HITASOL GA-703”，以使得涂布厚度达到100μm。并且，如图3所示那样，将涂布了导电性粘接剂2的蚀刻铝箔3、和先前裁切的片状的电极组合物1进行粘接。并且，将宝泉(株)制的铝制的带有密封（sealant）5的翼片4在蚀刻铝箔3上使用超声熔接机进行熔接。熔接后，在120℃下真空干燥，得到具有铝制的集流体的极化电极6。
如图4所示那样，将宝泉(株)制的铝层叠树脂片裁切为长方形(纵200mm×横60mm)，对折，准备1边(图4中的(1))进行了热压接、且其余2边开放的袋状外装片7。经由ニッポン高度纸工业(株)制的纤维素制隔离膜“TF-40”(未图示)，将上述的极化电极6重叠2片，制作层叠体。将该层叠体插入外装片7中，将翼片4接触的1边(图5中的(2))进行热压接，固定极化电极6。并且，在120℃、减压氛围下进行16小时以上真空干燥后，在氩气氛围(露点-90℃以下)的干燥箱内，注入电解液。作为电解液，使用东洋合成工业(株)制的1.5mol/L的三乙基甲基铵·四氟硼酸盐的碳酸亚丙酯溶液。在外装片7内，在层叠体中浸渗电解液后，将外装片7的其余1边(图5中的(3))进行热压接而制作图5所示的双电层电容器8。
[静电容测定]
对所得双电层电容器8，使用菊水电子工业(株)制的“CAPACITOR TESTERPFX2411”，在25℃和-30℃下，在单位电极表面积200mA下进行恒电流充电直至终止电压达到3.0V，进一步在3.0V下恒电压下、进行补充充电30分钟，补充充电结束后，在25mA下放电。用能量换算法算出所得放电曲线数据，记作静电容(F)。具体而言，充电之后放电直至电压达到零，由此时放电的放电能量，计算静电容(F)。并且，求出除以电极的碳质材料质量的静电容(F/g)、和除以电极单位体积的静电容(F/cc)。
[耐久性试验]
耐久性试验在先前记载的静电容测定后，在60℃的恒温槽中，在施加3.0V的电压的同时保持1000小时后，以与上述相同的方式，在25℃和-30℃下进行静电容测定。由耐久性试验前后的静电容，按照下述式，针对各自的温度求出容量维持率。在60℃的恒温槽中，开始施加3.0V的电压后，进行25小时磨合运转后，记作耐久性试验前，保持1000小时后，记作耐久性试验后。
【数学式5】
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[阻抗测定]
阻抗测定使用电化学测定装置(BioLogic公司制 VSP)，在25℃和-30℃下，通过恒电压交流阻抗测定法，以0V为中心，施加5mV的振幅宽度，在4mHz至1MHz的频率下实施测定，得到表示频率与阻抗的关系的Bode-Plot。求出该Plot中的1Hz下的阻抗与1000Hz下的阻抗之差(以下也称为“1-1000Hz阻抗差”)作为电荷移动(电极反应和离子吸附脱附)相关的阻抗，比较阻抗的变化。
实施例1
对以菲律宾产椰子的椰子壳作为原料的焦炭(比表面积：370m2/g)，使用丙烷燃烧气体+水蒸气(水蒸气分压：35%)，在850℃下进行一次赋活直至达到下述比表面积，得到比表面积为1660m2/g、钾元素含量为10546ppm、铁元素含量为320ppm的一次赋活粒状活性炭。其后，使用盐酸(浓度：0.5当量，稀释液：离子交换水)，在70℃的温度下进行30分钟酸洗后，去除残留的酸，因此用离子交换水充分水洗，干燥，得到钾元素含量为81ppm、铁元素含量为19ppm的一次清洗粒状活性炭。将该粒状活性炭进一步使用丙烷燃烧气体(水蒸气分压15%)，在950℃下进行二次赋活直至达到下述比表面积，得到比表面积2053m2/g、平均细孔直径2.60nm、钾元素含量105ppm、铁元素含量26ppm的二次赋活粒状活性炭。对所得二次赋活粒状活性炭，与一次清洗同样地进行酸水洗、干燥后，实施700℃热处理，得到钾元素含量为27ppm、铁元素含量为11ppm的粒状活性炭。将该粒状活性炭微粉碎直至平均粒径达到6μm，得到比表面积2068m2/g、平均细孔直径2.60nm的碳质材料(1)。测定所得碳质材料(1)的各种物性。其结果示于表1。应予说明，平均粒径使用日机装株式会社制“マイクロトラックMT3000”而测定。
使用碳质材料(1)，按照前述电极的制作方法，得到电极组合物(1)，使用其制作极化电极(1)。进一步，使用极化电极(1)而制作双电层电容器(1)。使用所得双电层电容器(1)，按照上述方法，进行静电容测定、耐久性试验和阻抗测定。所得双电层电容器(1)的各测定结果示于表2和3。
实施例2
以与实施例1相同的方式，得到一次赋活粒状活性炭。其后，使用盐酸(浓度：0.7当量，稀释液：离子交换水)，在70℃的温度下进行30分钟酸洗后，用离子交换水充分水洗，干燥，得到钾元素含量为31ppm、铁元素含量为11ppm的一次清洗粒状活性炭。将该粒状活性炭进一步使用丙烷燃烧气体(水蒸气分压15%)，在910℃下进行二次赋活直至达到下述比表面积，得到比表面积2289m2/g、平均细孔直径2.31nm、钾元素含量49ppm、铁元素含量18ppm的二次赋活粒状活性炭。对所得二次赋活粒状活性炭，与实施例1的二次清洗同样地进行酸水洗、干燥后，实施700℃热处理，得到钾元素含量为13ppm、铁元素含量为10ppm的粒状活性炭。将该粒状活性炭微粉碎直至平均粒径达到6μm，得到比表面积2290m2/g、平均细孔直径2.32nm的碳质材料(2)。测定碳质材料(2)的各种物性。其结果示于表1。
以与实施例1相同的方式，制作电极组合物(2)、极化电极(2)和双电层电容器(2)。与实施例1同样地实施各种测定。各测定结果示于表2和3。
实施例3
以与实施例1相同的方式，得到一次赋活粒状活性炭。其后，使用盐酸(浓度：0.3当量，稀释液：离子交换水)，在70℃的温度下进行30分钟酸洗后，用离子交换水充分水洗，干燥，得到钾元素含量为105ppm、铁元素含量为90ppm的一次清洗粒状活性炭。将该粒状活性炭进一步使用丙烷燃烧气体(水蒸气分压25%)，在930℃下进行二次赋活直至达到下述比表面积，得到比表面积2202m2/g、平均细孔直径2.46nm、钾元素含量151ppm、铁元素含量136ppm的二次赋活粒状活性炭。对所得二次赋活粒状活性炭，与实施例1的二次清洗同样地进行酸水洗、干燥后，实施700℃热处理，得到钾元素含量为31ppm、铁元素含量为24ppm的粒状活性炭。将该粒状活性炭微粉碎直至平均粒径达到6μm，得到比表面积2215m2/g、平均细孔直径2.46nm的碳质材料(3)。测定碳质材料(3)的各种物性。其结果示于表1。
以与实施例1相同的方式，制作电极组合物(3)、极化电极(3)和双电层电容器(3)。与实施例1同样地实施各种测定。各测定结果示于表2和3。
实施例4
对以菲律宾产椰子的椰子壳作为原料的焦炭(比表面积：370m2/g)，使用丙烷燃烧气体+水蒸气(水蒸气分压：35%)，在850℃下进行一次赋活直至达到下述比表面积，得到比表面积为1120m2/g、钾元素含量为9290ppm、铁元素含量为303ppm的一次赋活粒状活性炭。其后，与实施例1的一次清洗同样地进行酸水洗、干燥，得到钾元素含量为370ppm、铁元素含量为91ppm的一次清洗粒状活性炭。将该粒状活性炭进一步使用丙烷燃烧气体(水蒸气分压15%)，在910℃下进行二次赋活直至达到下述比表面积，得到比表面积2184m2/g、平均细孔直径2.22nm、钾元素含量974ppm、铁元素含量239ppm的二次赋活粒状活性炭。对所得二次赋活粒状活性炭，与实施例1的二次清洗同样地进行酸水洗、干燥，得到钾元素含量为43ppm、铁元素含量为31ppm的二次清洗粒状活性炭。将该粒状活性炭进一步使用丙烷燃烧气体(水蒸气分压15%)，在950℃下进行三次赋活直至下述比表面积，得到比表面积2333m2/g、平均细孔直径2.47nm、钾元素含量47ppm、铁元素含量34ppm的三次赋活粒状活性炭。对所得三次赋活粒状活性炭，与实施例1的二次清洗同样地进行酸水洗、干燥后，实施700℃热处理，得到钾元素含量为28ppm、铁元素含量为19ppm的粒状活性炭。将该粒状活性炭微粉碎直至平均粒径达到6μm，得到比表面积2345m2/g、平均细孔直径2.47nm的碳质材料(4)。测定所得碳质材料(4)的各种物性。其结果示于表1。
以与实施例1相同的方式，制作电极组合物(4)、极化电极(4)和双电层电容器(4)。与实施例1同样地实施各种测定。各测定结果示于表2或3。
实施例5
以与实施例4相同的方式，得到一次赋活粒状活性炭。为了与实施例4相比进一步降低残留杂质，其后，使用盐酸(浓度：1.0当量，稀释液：离子交换水)，在70℃的温度下进行60分钟酸洗后，用离子交换水充分水洗，干燥，得到钾元素含量为102ppm、铁元素含量为43ppm的一次清洗粒状活性炭。将该粒状活性炭进一步使用丙烷燃烧气体(水蒸气分压15%)，在930℃下进行二次赋活直至达到下述比表面积，得到比表面积2239m2/g、平均细孔直径2.34nm、钾元素含量264ppm、铁元素含量117ppm的二次赋活粒状活性炭。对所得二次赋活粒状活性炭，与实施例1的二次清洗同样地进行酸水洗、干燥后，实施700℃热处理，得到钾元素含量为19ppm、铁元素含量为13ppm的粒状活性炭。将该粒状活性炭微粉碎直至平均粒径达到6μm，得到比表面积2253m2/g、平均细孔直径2.36nm的碳质材料(5)。测定所得碳质材料(5)的各种物性。其结果示于表1。
以与实施例1相同的方式，制作电极组合物(5)、极化电极(5)和双电层电容器(5)。与实施例1同样地实施各种测定。各测定结果示于表2或3。
比较例1
以与实施例1相同的方式，得到一次赋活粒状活性炭。为了确认杂质的影响，不进行一次清洗，使用丙烷燃烧气体(水蒸气分压15%)，在910℃下进行二次赋活直至达到下述比表面积，得到比表面积2220m2/g、平均细孔直径2.14nm、钾元素含量15267ppm、铁元素含量487ppm的二次赋活粒状活性炭。对所得二次赋活粒状活性炭，与实施例1的二次清洗同样地进行酸水洗、干燥后，实施700℃热处理，得到钾元素含量为27ppm、铁元素含量为18ppm的粒状活性炭。将该粒状活性炭微粉碎直至平均粒径达到6μm，得到比表面积2230m2/g、平均细孔直径2.15nm的碳质材料(6)。测定碳质材料(6)的各种物性。其结果示于表1。如表1所示那样，可知如果不进行一次清洗，实施二次赋活，则难以形成期望的细孔。
以与实施例1相同的方式，制作电极组合物(6)、极化电极(6)和双电层电容器(6)。与实施例1同样地实施各种测定。各测定结果示于表2或3。
比较例2
以与实施例2相同的方式，在一次赋活后，进行酸水洗、干燥，得到一次清洗粒状活性炭。为了确认进行赋活时的影响，将该粒状活性炭进一步使用丙烷燃烧气体(水蒸气分压15%)，在910℃下进行二次赋活直至达到下述比表面积，得到比表面积2354m2/g、平均细孔直径2.58nm、钾元素含量49ppm、铁元素含量18ppm的二次赋活粒状活性炭。对所得二次赋活粒状活性炭，与实施例1的二次清洗同样地进行酸水洗、干燥后，实施700℃热处理，得到钾元素含量为8ppm、铁元素含量为16ppm的粒状活性炭。将该粒状活性炭微粉碎直至平均粒径达到6μm，得到比表面积2377m2/g、平均细孔直径2.61nm的碳质材料(7)。测定碳质材料(7)的各种物性。其结果示于表1。
以与实施例1相同的方式，制作电极组合物(7)、极化电极(7)和双电层电容器(7)。与实施例1同样地实施各种测定。各测定结果示于表2和3。如表1和2所示那样，可知如果赋活过度进行，则密度剧烈降低，因此单位体积的电容降低。
比较例3
以与实施例1相同的方式，在一次赋活后，进行酸水洗、干燥，得到一次清洗粒状活性炭。将该粒状活性炭进一步使用丙烷燃烧气体(水蒸气分压15%)，在950℃下进行二次赋活直至达到下述比表面积，得到比表面积2215m2/g、平均细孔直径2.81nm、钾元素含量117ppm、铁元素含量29ppm的二次赋活粒状活性炭。对所得二次赋活粒状活性炭，与实施例1的二次清洗同样地进行酸水洗、干燥后，实施700℃热处理，得到钾元素含量为27ppm、铁元素含量为15ppm的粒状活性炭。将该粒状活性炭微粉碎直至平均粒径达到6μm，得到比表面积2229m2/g、平均细孔直径2.82nm的碳质材料(8)。测定碳质材料(8)的各种物性。其结果示于表1。
以与实施例1相同的方式，制作电极组合物(8)、极化电极(8)和双电层电容器(8)。与实施例1同样地实施各种测定。各测定结果示于表1~3。与比较例2同样地，可知如果赋活过度进行，则密度降低，单位体积的电容降低。
比较例4
作为增大介观细孔的方法，已知W02014/129410中记载的方法。按照该文献记载的方法，以与实施例4中记载的方法相同的方式得到一次赋活粒状活性炭，向所得一次赋活粒状活性炭中添加浸渗1.23%的硝酸钙(以钙成分计为0.3%)，使用丙烷燃烧气体(水蒸气分压15%)，在910℃下进行二次赋活直至达到下述比表面积，得到比表面积1918m2/g、平均细孔直径3.00nm、钾元素含量18230ppm、钙元素含量7067ppm、铁元素含量661ppm的二次赋活粒状活性炭。对所得二次赋活粒状活性炭，与实施例1的二次清洗同样地进行酸水洗、干燥后，实施700℃热处理，得到钾元素含量为33ppm、铁元素含量为25ppm的粒状活性炭。将该粒状活性炭微粉碎直至平均粒径达到6μm，得到比表面积1937m2/g、平均细孔直径3.00nm的碳质材料(9)。测定碳质材料(9)的各种物性。其结果示于表1。
以与实施例1相同的方式，制作电极组合物(9)、极化电极(9)和双电层电容器(9)。并且，与实施例1同样地实施各种测定。各测定结果示于表2或3。如表1和2所示那样，可知如果大量含有钙等杂质，则以必要以上的程度介孔以上的细孔发展，单位体积的电容降低。
比较例5
以与实施例4相同的方式，得到一次赋活粒状活性炭。为了确认一次清洗中的由清洗程度而导致对杂质残留量的影响，对一次赋活粒状活性炭，使用盐酸(浓度：0.001当量，稀释液：离子交换水)，在70℃的温度下进行30分钟酸洗后，用离子交换水充分水洗，干燥，得到钾元素含量为3793ppm、铁元素含量为152ppm的一次清洗粒状活性炭。将该粒状活性炭进一步使用丙烷燃烧气体(水蒸气分压15%)，在910℃下进行二次赋活直至达到下述比表面积，得到比表面积2237m2/g、平均细孔直径2.13nm、钾元素含量10336ppm、铁元素含量826ppm的二次赋活粒状活性炭。对所得二次赋活粒状活性炭，与实施例1的二次清洗同样地进行酸水洗、干燥后，实施700℃热处理，得到钾元素含量为41ppm、铁元素含量为33ppm的粒状活性炭。将该粒状活性炭微粉碎直至平均粒径达到6μm，得到比表面积2247m2/g、平均细孔直径2.14nm的碳质材料(10)。测定所得碳质材料(10)的各种物性。其结果示于表1。
以与实施例1相同的方式，制作电极组合物(10)、极化电极(10)和双电层电容器(10)。与实施例1同样地实施各种测定。各测定结果示于表2或3。如表1和2所示那样，可知如果一次清洗不充分，则形成与比较例1相同的细孔，阻抗不会充分降低。
参考例1
以与实施例1相同的方式，在一次赋活后，进行酸水洗、干燥，得到一次清洗粒状活性炭。对所得一次赋活粒状活性炭，实施700℃热处理，得到钾元素含量为31ppm、铁元素含量为17ppm的粒状活性炭。将该粒状活性炭微粉碎直至平均粒径达到6μm，得到比表面积1694m2/g、平均细孔直径1.88nm的碳质材料(11)。以与实施例1相同的方式，制作电极组合物(11)、极化电极(11)和双电层电容器(11)。并且，与实施例1同样地实施各种测定。各测定结果示于表1~3。
【表1】
【表2】
【表3】
＜双电层电容器的初始性能、和耐久性试验后的性能评价＞
作为双电层电容器的性能评价进行耐久性试验时，一般而言，在加速试验的前后，进行常温(25℃)下的电容、阻抗的评价，测定其变化。然而，在常温下的评价中，为了确认劣化现象，需要长期试验。因此，通过在低温下进行电容、阻抗的评价，与在常温下进行评价的情况相比，能够早期比较并确认劣化现象。在此，电容器的劣化由电容器的构成部件(电极、电解液、粘接剂等)因电化学的反应而劣化从而引起。
具体而言，可以认为是以下那样的反应。
(1)电解液的分解
(2)碳质材料和/或电解液中伴随残留的水分的分解的氢氟酸的生成和副反应
(3)因电极界面中的SEI(Solid electrolyte interface，固体电解质界面)覆膜的生成而导致的细孔直径的变化或细孔的闭塞
(4)残留水分的分解、碳质材料中伴随包含的表面官能团的氧化和电解液的劣化的气体产生
可以认为因这些现象，引起伴随阻抗的增加、静电容的降低、气体发生的电池单元膨胀之类的电容器的劣化。
特别地，在低温下进行测定比较时，由于为低温，因此电解液的粘性增加，可以认为在电容、阻抗等评价中更显著地反映电极材料、电极界面的劣化和/或电解液的劣化等。从这样的观点出发，本发明中，为了明确比较并研究劣化现象，实施耐久性试验(60℃、3V的负载，规定时间)，以-30℃下的评价为中心，比较其后的劣化状态。
如表2所示那样可知，在实施例1~5中，利用使用本发明的用于双电层电容器的碳质材料而得到的极化电极(1)~(5)而分别制作的双电层电容器(1)~(5)在一次赋活后不进行清洗，或者选择性地增大介孔，与利用使用更弱的酸进行清洗而得到的碳质材料制作的比较例1、4和5的双电层电容器(6)、(9)和(10)相比，25℃和-30℃下具有同等以上的初始静电容(耐久性试验前的单位质量和单位体积的静电容)。
此外，可知比较例1、4和5的双电层电容器(6)、(9)和(10)中，25℃和-30℃的任一者下，容量维持率降低。与此相对地，本发明的双电层电容器(1)~(5)中，25℃甚至-30℃下，也示出高容量维持率。
利用进一步进行赋活而得到的碳质材料制作的比较例2和3的双电层电容器(7)和(8)中，容量维持率良好，但25℃和-30℃下的单位体积的静电容低，其在本发明的目的方面不是实用水平。
如表3所示那样，本发明的双电层电容器(1)~(5)确认到，在耐久试验前后1-1000Hz阻抗差低，耐久试验前后的1-1000Hz阻抗差的变化量也小。与此相对地，比较例1、4和5的双电层电容器(6)、(9)和(10)确认到，耐久试验前示出与实施例1~5的双电层电容器同等的1-1000Hz阻抗差，但耐久试验后1-1000Hz阻抗差显著上升，耐久试验前后的阻抗差变化量也大。此外，利用进一步进行赋活而得到的碳质材料制作的比较例2和3的双电层电容器(7)和(8)中，耐久试验前后的阻抗差变化量小，但针对表2，如上所述，25℃和-30℃下的单位体积的静电容低，不是实用水平。应予说明，针对图6，如后所述，可以认为耐久性与电荷移动(电极反应和离子吸附脱附)相关，可以认为表2和图6所示的1Hz附近和1000Hz附近的阻抗差是与电荷移动相关的阻抗。在此，为了实现良好的输入输出特性，可以认为，与特定的频率中的阻抗低相比，更重要的是与电荷移动相关的阻抗低。因此，1-1000Hz阻抗差小，表示与电荷移动相关的阻抗小，输入输出特性良好。此外，耐久试验前后的阻抗差变化量小表示耐久性高。
以下，使用图，针对实施例和比较例中得到的结果进行说明。应予说明，比较例2和3如上述说明那样，单位体积的静电容低，因此未示于图中。此外，比较例5与比较例1为几乎同等结果，因此未示于图中。
图6表示频率、与-30℃下的恒电压交流阻抗测定中的碳质材料的阻抗的关系(Bode-Plot图)。在改变频率而进行恒电压交流阻抗测定时得到的Bode-Plot图中，至1Hz附近的范围的阻抗可以认为是与物质移动相关的阻抗，高于1000Hz附近的范围的阻抗可以认为是与电子传导相关的阻抗。并且，1Hz~1000Hz附近的范围的阻抗差可以认为涉及与双电层电容器的输入输出特性和耐久性相关的电荷移动(电极反应和离子吸附脱离)。本说明书中，求出1Hz下的阻抗与1000Hz下的阻抗的差(1-1000Hz阻抗差)作为与电荷移动(电极反应和离子吸附脱附)相关的阻抗，进行阻抗的变化的比较。如表3和图6所示那样，本发明的双电层电容器(1)~(5)中，可知1-1000Hz阻抗差小，1Hz至1000Hz的范围中阻抗降低，即可知本发明的双电层电容器对于减少电荷移动阻抗是有效的。
图7表示-30℃下的恒电压交流阻抗测定中的1-1000Hz阻抗差的随时间变化。如果将比较例1和4与实施例1和2进行比较，则实施例1和2与比较例1和4以及参考例1相比，随时间的阻抗差的增加变小。据此可知，通过使用本发明的碳质材料，抑制了随时间的阻抗增加，双电层电容器的耐久性提高。
图8示出碳质材料的平均细孔直径、在耐久性试验后在-30℃下测定的碳质材料的单位质量的静电容、与1-1000Hz阻抗差的关系。进一步，图9示出碳质材料的平均细孔直径、在耐久性试验后在-30℃下测定的碳质材料的单位体积的静电容、与1-1000Hz阻抗差的关系。
图8和图9所示那样，可知在平均细孔直径为2.2~2.6nm的实施例1和2中，与比较例1、3和4、以及参考例1相比，1-1000Hz阻抗差、与1000小时后的1-1000Hz阻抗差的变化量(图8和9中用箭头表示的变化中的阻抗差的变化量)小。另一方面，例如如比较例3和4那样，如果平均细孔直径大于2.6nm，则0小时的1-1000Hz阻抗差与1000小时后的1-1000Hz阻抗差的变化量小，但由于密度降低，从而如图9所示那样，单位体积的电容降低。
图10示出碳质材料的通过MP法测定的1~2nm的细孔容积相对于具有2nm以下的细孔直径的微孔的细孔容积的比例、在耐久性试验后在-30℃下测定的碳质材料的单位质量的静电容、与1-1000Hz阻抗差的关系。进一步，图11示出碳质材料的通过MP法测定的1~2nm的细孔容积相对于具有2nm以下的细孔直径的微孔的细孔容积的比例、在耐久性试验后在-30℃下测定的碳质材料的单位体积的静电容、与1-1000Hz阻抗差的关系。
如图10和图11所示那样，可知比例A为25~50%的范围中包含的实施例3和4中，0小时的1-1000Hz阻抗差与1000小时后的1-1000Hz阻抗差的变化量(图10和11中用箭头表示的变化中的阻抗差的变化量)小。另一方面，如比较例1和4那样，如果1~2nm的细孔容积的比例低于25%，则0小时的1-1000Hz阻抗差与1000小时后的1-1000Hz阻抗差的变化量变大，1000小时后的电容也降低。此外，如比较例2和3那样，如果1~2nm的细孔容积的比例大于50%，则0小时的1-1000Hz阻抗差与1000小时后的1-1000Hz阻抗差的变化量小，但由于密度降低，从而单位体积的电容降低，0小时的电容与1000小时后的电容之差也变大。本发明的双电层电容器在耐久试验后能够保持充分的电容，在低温区域中，也将阻抗差抑制为小，因此在寒冷地带那样促进劣化的情况下，也能够与常温的状态不变地发挥出性能。
由上文可知，如果将本发明的用于双电层电容器的碳质材料用于电极，则可以得到具有优异的耐久性的双电层电容器。
附图标记说明
1 电极组合物
2 导电性粘接剂
3 蚀刻铝箔
4 翼片
5 密封
6 极化电极
7 外装片
8 双电层电容器

Claims (5)

1.碳质材料，其是基于源自植物的碳前体的碳质材料，其中，
BET比表面积是1900～2500m2/g；
通过氮气吸附法算出的平均细孔直径是2.2～2.6nm；
通过MP法测定的具有2nm以下的细孔直径的微孔的细孔容积是0.84～1.30cm3/g；
通过MP法测定的具有1～2nm的细孔直径的微孔的细孔容积相对于具有2nm以下的细孔直径的微孔的细孔容积的比例是25～48％；
通过BJH法测定的具有2～50nm的细孔直径的介孔的细孔容积是0.16～0.4cm3/g。
2.根据权利要求1所述的碳质材料，其中，根据氮气吸附脱附等温线的相对压力P/P0＝0.99下的氮气吸附量而算出的总细孔容积是1.0～1.5cm3/g。
3.根据权利要求1或2所述的碳质材料，其中，振实密度是0.21～0.25g/cm3。
4.根据权利要求1或2所述的碳质材料，其中，所述碳前体源自椰子壳。
5.制造权利要求1～4中任一项所述的碳质材料的方法，
该方法包括：将源自植物的碳前体碳化，使用水蒸气进行一次赋活，清洗，使用水蒸气进行二次赋活，从而得到碳质材料；
所述清洗后的碳质材料中的钾元素含量是500ppm以下；
所述清洗后的碳质材料中的铁元素含量是200ppm以下。
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