KR20190082789A - 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 내구성의 향상 및 내전압의 향상에 유효한, 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 식물 유래의 탄소 전구체에 기초하는 탄소질 재료로서, BET 비표면적이 1900 ∼ 2500 ㎡/g 이고, 질소 흡착법에 의해 산출되는 평균 세공 직경은 2.2 ∼ 2.6 ㎚ 이고, MP 법에 의해 측정되는 2 ㎚ 이하의 세공 직경을 갖는 마이크로공의 세공 용적은 0.84 ∼ 1.30 ㎤/g 이고, MP 법에 의해 측정되는 2 ㎚ 이하의 세공 직경을 갖는 마이크로공의 세공 용적에 대한 1 ∼ 2 ㎚ 의 세공 직경을 갖는 마이크로공의 세공 용적의 비율이 25 ∼ 50 ％ 이고, BJH 법에 의해 측정되는 2 ∼ 50 ㎚ 의 세공 직경을 갖는 메소공의 세공 용적은 0.16 ∼ 0.4 ㎤/g 인, 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료에 관한 것이다.

Description

전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료 및 그 제조 방법
본 특허출원은 일본 특허출원 제2016-222502호 (출원일 : 2016년 11월 15일) 에 대하여 파리 조약상의 우선권을 주장하는 것이고, 여기에 참조함으로써, 그 전체가 본 명세서 중에 도입되는 것으로 한다.
본 발명은, 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 내구성의 향상 및 내전압의 향상에 유효한, 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
에너지 저장 디바이스의 하나인 전기 이중층 캐패시터는, 화학 반응을 수반하지 않고 물리적인 이온의 흡탈착만으로 얻어지는 용량 (전기 이중층 용량) 을 이용하고 있기 때문에, 전지와 비교하여 출력 특성, 수명 특성이 우수하다. 그 특성으로부터, 각종 메모리의 백업, 자연 에너지에 의한 발전 용도, UPS (Uninterruptible Power Supply) 등의 축전원 용도로서 많이 개발되어 있다. 최근에는, 전기 이중층 캐패시터는 상기의 우수한 특성과, 환경 문제에 대한 시급한 대책이라고 하는 점에서, 전기 자동차 (EV) 나 하이브리드차 (HV) 의 보조 전원, 회생 에너지의 저장 용도로서 주목되고 있다. 그러나, 이와 같은 차재용의 전기 이중층 캐패시터는, 보다 고에너지 밀도일 것뿐만 아니라, 민생 용도와 비교하여 엄격한 사용 조건하 (예를 들어 온도 환경) 에서 높은 내구성이나 정전 용량의 더 나은 향상이 요구되고 있다.
이와 같은 요구에 대하여, BET 비표면적, 평균 세공 직경 등을 제어함으로써, 엄격한 조건하에서의 내구성을 만족하는 전기 이중층 캐패시터가 보고되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에 있어서는, 특정 범위의 BET 비표면적 및 세공 직경을 갖는 활성탄이 개시되고, 이 활성탄을 전극으로서 사용한 전기 이중층 캐패시터는 체적당 출력 밀도가 크며, 또한 내구성이 우수한 것도 개시되어 있다. 그러나, 보다 장기의 내구성 향상·내부 저항 저하 등에 과제가 남아 있었다. 또, 특허문헌 2 에는, 정전 용량 및 내부 저항이 우수한 활성탄을 함유하는 전기 이중층 캐패시터가 개시되어 있지만, 동 문헌에 기재된 활성탄을 사용하면, 세공 직경이 지나치게 크기 때문에 전극의 부피 밀도가 저하되고, 체적당 정전 용량이 저하될 우려가 있다.
특허문헌 3 에는, 부활 원료를 알칼리 침지 및 세정함으로써 함유하는 알칼리 금속분을 조정하고, 부활함으로써 특정 세공 직경의 세공 용적을 증가시키고, BET 비표면적 및 평균 세공 직경을 제어함으로써, 내부 저항 및 출력 밀도가 우수하고, 높은 내구성을 갖는 전기 이중층 캐패시터가 얻어지는 것이 개시되어 있다.
그러나, 동 문헌에 기재된 활성탄의 경우, 저항에 관하여 양호한 결과를 얻고 있지만, 체적당 정전 용량이 불충분한 경우가 있다.
특허문헌 4 및 5 에는, 특정 범위의 BET 비표면적, 세공 직경 및 세공 직경 분포를 갖는 리튬 축전 디바이스의 정극용 활성탄이 개시되어 있다. 이들 문헌에 기재된 활성탄은, 리튬 이온 축전 디바이스의 정극용 활성탄이기 때문에, 통상적인 전기 이중층 캐패시터에 적용하는 것은 곤란하지만, 적용한 경우, 당해 활성탄이 갖는 세공 용적이나 평균 세공 직경으로부터, 내구성이 불충분하거나, 정전 용량의 저하의 우려가 있다.
일본 특허공보 제4618929호 일본 특허공보 제5202460호 일본 공개특허공보 2011-176043호 일본 특허공보 제5317659호 일본 특허공보 제5463144호
본 발명은, 상기 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 내구성의 향상 및 내전압의 향상에 유효한, 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료 및 그 제조 방법에 대하여 상세히 검토를 거듭한 결과, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 이하의 바람직한 양태를 포함한다.
[1] 식물 유래의 탄소 전구체에 기초하는 탄소질 재료로서,
BET 비표면적이 1900 ∼ 2500 ㎡/g 이고,
질소 흡착법에 의해 산출되는 평균 세공 직경은 2.2 ∼ 2.6 ㎚ 이고,
MP 법에 의해 측정되는, 2 ㎚ 이하의 세공 직경을 갖는 마이크로공 (孔) 의 세공 용적은 0.84 ∼ 1.30 ㎤/g 이고,
MP 법에 의해 측정되는, 2 ㎚ 이하의 세공 직경을 갖는 마이크로공의 세공 용적에서 차지하는 1 ∼ 2 ㎚ 의 세공 직경을 갖는 마이크로공의 세공 용적의 비율이 25 ∼ 50 ％ 이고,
BJH 법에 의해 측정되는, 2 ∼ 50 ㎚ 의 세공 직경을 갖는 메소공 (孔) 의 세공 용적은 0.16 ∼ 0.4 ㎤/g 인, 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료.
[2] 질소 흡탈착 등온선의 상대압 P/P0 ＝ 0.99 에 있어서의 질소 흡착량에 의해 산출한 전체 세공 용적이 1.0 ∼ 1.50 ㎤/g 인, 상기 [1] 에 기재된 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료.
[3] 탭 밀도가 0.21 ∼ 0.25 g/㎤ 인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료.
[4] 상기 탄소 전구체는 야자각 (殼) 유래인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료.
[5] 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료를 제조하는 방법으로서,
그 방법은, 식물 유래의 탄소 전구체를, 탄화하고, 수증기를 사용하여 1 차 부활하고, 세정하고, 수증기를 사용하여 2 차 부활하여, 탄소질 재료를 얻는 것을 포함하고,
상기 세정 후의 탄소질 재료 중의 칼륨 원소 함유량은 500 ppm 이하이고,
상기 세정 후의 탄소질 재료 중의 철 원소 함유량은 200 ppm 이하인, 방법.
[6] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료를 포함하는 전기 이중층 캐패시터용 전극.
[7] 상기 [6] 에 기재된 전기 이중층 캐패시터용 전극을 구비하는 전기 이중층 캐패시터.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료는, 저항 저감을 위해 필요한 마이크로공을 갖고, 체적당 용량 저하를 가져오는 과대한 메소공의 발달을 억제할 수 있기 때문에, 본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료를 전극에 사용하면, 전기 이중층 캐패시터의 저항 상승이 억제되어, 성능 유지율 등의 내구성이 향상되고, 내전압이 향상된다. 또, 본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료를 포함하는 전극은, 고내구성이 요구되는 전기 이중층 캐패시터나 리튬 이온 캐패시터용의 전극으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
도 1 은, 시트상의 전극 조성물을 나타내는 도면이다.
도 2 는, 도전성 접착제가 도포된 집전체 (에칭 알루미늄박) 를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 시트상의 전극 조성물과 집전체를 접착하고 알루미늄제 태브를 초음파 용접한 분극성 전극을 나타내는 도면이다.
도 4 는, 주머니상의 외장 시트를 나타내는 도면이다.
도 5 는, 전기 이중층 캐패시터를 나타내는 도면이다.
도 6 은, 주파수와, -30 ℃ 에서의 정전압 교류 임피던스 측정에 있어서의 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료의 저항과의 관계를 나타내는 도면 (Bode-Plot) 이다.
도 7 은, 탄소질 재료의 내구성 시험 (60 ℃, 3 V 의 부하를 소정 시간) 에 있어서의, 1 ㎐ 및 1000 ㎐ 에서의, -30 ℃ 의 정전압 교류 임피던스 측정에 있어서의 탄소질 재료의 저항차의 시간 경과적 변화를 나타내는 도면이다.
도 8 은, 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료의 평균 세공 직경과, 내구성 시험 후의 -30 ℃ 측정에 있어서의, 탄소질 재료의 질량당 정전 용량, 및 1 ㎐ 및 1000 ㎐ 에 있어서의 저항차와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 9 는, 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료의 평균 세공 직경과, 내구성 시험 후의 -30 ℃ 측정에 있어서의, 탄소질 재료의 체적당 정전 용량, 및 1 ㎐ 및 1000 ㎐ 에 있어서의 저항차와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 10 은, 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료의, 2 ㎚ 이하의 세공 직경을 갖는 마이크로공의 세공 용적에서 차지하는 1 ∼ 2 ㎚ 의 세공 직경을 갖는 마이크로공의 세공 용적의 비율과, 내구성 시험 후의 -30 ℃ 측정에 있어서의, 탄소질 재료의 질량당 정전 용량, 및 1 ㎐ 및 1000 ㎐ 에 있어서의 저항차와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 11 은, 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료의, 2 ㎚ 이하의 세공 직경을 갖는 마이크로공의 세공 용적에서 차지하는 1 ∼ 2 ㎚ 의 세공 직경을 갖는 마이크로공의 세공 용적의 비율과, 내구성 시험 후의 -30 ℃ 측정에 있어서의, 탄소질 재료의 체적당 정전 용량, 및 1 ㎐ 및 1000 ㎐ 에 있어서의 저항차와의 관계를 나타내는 도면이다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료는, 식물 유래의 탄소 전구체에 기초하는 탄소질 재료로서, BET 비표면적이 1900 ∼ 2500 ㎡/g 이고, 질소 흡착법에 의해 산출되는 평균 세공 직경은 2.2 ∼ 2.6 ㎚ 이고, MP 법에 의해 측정되는, 2 ㎚ 이하의 세공 직경을 갖는 마이크로공의 세공 용적은 0.84 ∼ 1.30 ㎤/g 이고, MP 법에 의해 측정되는, 2 ㎚ 이하의 세공 직경을 갖는 마이크로공의 세공 용적에 대한 1 ∼ 2 ㎚ 의 세공 직경을 갖는 마이크로공의 세공 용적의 비율이 25 ∼ 50 ％ 이고, BJH 법에 의해 측정되는, 2 ∼ 50 ㎚ 의 세공 직경을 갖는 메소공의 세공 용적은 0.16 ∼ 0.4 ㎤/g 이다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료는, 1900 ∼ 2500 ㎡/g 의 BET 비표면적을 갖는다. 일반적으로, 단위 면적당 정전 용량은 일정하다. 그 때문에, BET 비표면적이 1900 ㎡/g 보다 작으면 단위 질량당 정전 용량이 지나치게 작아진다. 한편으로, BET 비표면적이 2500 ㎡/g 보다 크면, 전극용 활성탄을 사용하여 제조한 전극의 부피 밀도가 저하되고, 체적당 정전 용량이 지나치게 작아진다. BET 비표면적은, 단위 질량당 정전 용량과 체적당 정전 용량의 양방을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 1950 ∼ 2450 ㎡/g, 보다 바람직하게는 2000 ∼ 2400 ㎡/g 이다. 또한, 내부 저항에 관해서는 비표면적 외에, 평균 세공 직경, 세공 분포, 세공 용적이 크게 영향을 주기 때문에, 종합적으로 감안할 필요가 있다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료는, 2.2 ∼ 2.6 ㎚ 의 평균 세공 직경을 갖는다. 평균 세공 직경이 2.2 ㎚ 보다 작으면, 세공 내의 이온의 이동 저항이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 또, 평균 세공 직경이 2.6 ㎚ 보다 크면, 전극 밀도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 상기 평균 세공 직경은, 세공 내의 이온의 이동 저항을 작게 하기 쉽고, 전극 밀도를 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 2.25 ∼ 2.55 ㎚, 보다 바람직하게는 2.3 ∼ 2.5 ㎚ 이다.
또한, 상기의 BET 비표면적 및 평균 세공 직경은 질소 흡착법에 의해 산출되고, 예를 들어 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료는, 본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료에 대하여 MP 법에 의해 측정되는, 2 ㎚ 이하의 세공 직경을 갖는 마이크로공의 세공 용적이, 0.84 ∼ 1.30 ㎤/g 이다. 상기 2 ㎚ 이하의 세공 직경을 갖는 마이크로공의 세공 용적이 0.84 ㎤/g 보다 작으면, 세공의 발달이 불충분해져, 비표면적이 저하되고, 정전 용량이 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또, 2 ㎚ 이하의 세공 직경을 갖는 마이크로공의 세공 용적이 1.30 ㎤/g 보다 크면, 미세공의 발달에 수반하여 메소공이 과대해져, 전극의 부피 밀도가 저하되고, 체적당 정전 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 상기 2 ㎚ 이하의 세공 직경을 갖는 마이크로공의 세공 용적은, 정전 용량을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 0.90 ∼ 1.25 ㎤/g, 보다 바람직하게는 1.00 ∼ 1.20 ㎤/g 이다.
또, 본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료는, 본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료에 대하여 MP 법에 의해 측정되는, 2 ㎚ 이하의 세공 직경을 갖는 마이크로공의 세공 용적에 대한 1 ∼ 2 ㎚ 의 세공 직경을 갖는 마이크로공의 세공 용적의 비율 (이하에 있어서 「비율 A」라고도 한다) 이 25 ∼ 50 ％ 이다. 상기 비율 A 는 다음의 식에 따라 산출된다.
Figure pct00001
비율 A 가 25 ％ 보다 작으면, 전극 내부 저항이 높아지며, 또한 탄소질 재료에 흡착한 수분이 빠지기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 또, 비율 A 가 50 ％ 보다 크면, 부피 밀도가 저하되고, 체적당 정전 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 비율 A 는, 내부 저항을 저하시키기 쉽고, 전극의 수분 함량을 저하시키기 쉽고, 정전 용량을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 25 ∼ 48 ％, 보다 바람직하게는 27 ∼ 45 ％ 이다.
여기서, MP 법이란, 「t-플롯」(B.C.Lippens, J.H.de Boer, J.Catalysis, 4319 (1965)) 을 이용하여, 마이크로공 용적, 마이크로공 면적 및 마이크로공의 분포를 구하는 방법이고, M.Mikhail, Brunauer, Bodor 에 의해 고안된 방법이다. 본 발명에 있어서, 질소 흡착법에 의해 측정한 질소 흡탈착 등온선에 대하여, MP 법을 적용함으로써, 세공 용적을 산출할 수 있다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료는, BJH 법에 의해 측정되는, 2 ∼ 50 ㎚ 의 세공 직경을 갖는 메소공의 세공 용적이 0.16 ∼ 0.4 ㎤/g 이다. 상기 2 ∼ 50 ㎚ 의 세공 직경을 갖는 메소공의 세공 용적이 상기 하한치보다 작으면, 전극 내부 저항의 상승을 초래하고, 출력 특성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 상기 2 ∼ 50 ㎚ 의 세공 직경을 갖는 메소공의 세공 용적이 상기 상한치보다 크면, 전극의 부피 밀도가 저하되고, 체적당 정전 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 상기 메소공의 세공 용적은, 출력 특성 및 정전 용량을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 0.18 ∼ 0.38 ㎤/g, 보다 바람직하게는 0.19 ∼ 0.35 ㎤/g 이다.
여기서, BJH 법이란, CI 법, DH 법과 마찬가지로, 일반적으로 메소공 해석에 사용되는 계산 방법이고, BarrEtt, Joyner, Halends 등에 의해 제창된 방법이다. 본 발명에 있어서, 질소 흡착법에 의해 측정한 질소 흡탈착 등온선에 대하여, BJH 법을 적용함으로써, 세공 용적을 산출할 수 있다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료는, 질소 흡탈착 등온선의 상대압 P/P0 ＝ 0.99 에 있어서의 질소 흡착량에 의해 산출한 전체 세공 용적이, 바람직하게는 1.0 ∼ 1.5 ㎤/g, 보다 바람직하게는 1.20 ∼ 1.45 ㎤/g, 더욱 바람직하게는 1.25 ∼ 1.40 ㎤/g 이다. 전체 세공 용적이 상기 범위 내이면, 정전 용량과 저항의 밸런스가 좋기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 전체 세공 용적은, 질소 흡착법에 의해 측정한 질소 흡탈착 등온선에 있어서, 상대압 P/P0 ＝ 0.99 에 있어서의 질소 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료는, 탭 밀도가, 바람직하게는 0.21 ∼ 0.25, 보다 바람직하게는 0.22 ∼ 0.24, 더욱 바람직하게는 0.225 ∼ 0.235 이다. 탭 밀도가 상기의 하한치 이상인 것이, 전극 밀도를 높이기 쉽고, 체적당 용량을 높이기 쉽기 때문에 바람직하다. 또, 상기 탭 밀도가 상기의 상한치 이하인 것이, 전극 내부의 저항을 저하시키고, 체적당 정전 용량을 높이기 쉽기 때문에 바람직하다.
여기서, 상기 탭 밀도는, (주) 세이신 기업 제조의 TAPDENSER KYT-4000 을 사용하여, 탄소질 재료를 용기에 충전한 후, 탭핑함으로써 얻어진다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료는, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하의 평균 입자경을 갖고, 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 이상의 평균 입자경을 갖는다. 또한, 평균 입자경은, 예를 들어 입자경·입도 분포 측정 장치 (예를 들어 닛키소 주식회사 제조 「마이크로트랙 M T3000」) 를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 식물 유래의 탄소 전구체로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 야자각, 커피콩, 찻잎, 사탕수수, 과실 (예를 들어, 귤, 바나나), 짚, 왕겨, 광엽수, 침엽수, 대나무가 예시된다. 이 예시는, 본래의 용도에 제공한 후의 폐기물 (예를 들어, 사용 완료된 찻잎), 혹은 식물 원료의 일부 (예를 들어, 바나나나 귤의 껍질) 를 포함한다. 이들 식물 원료를, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 식물 원료 중에서도, 입수가 용이하고 여러 가지 특성을 갖는 탄소질 재료를 제조할 수 있는 점에서, 야자각이 바람직하다.
야자각으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 팜 야자 (기름 야자), 코코 야자, 살라크, 세이셸 야자 등의 야자각을 들 수 있다. 이들 야자각을, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 야자를, 식품, 세제 원료, 바이오 디젤유 원료 등으로서 이용한 후에 대량으로 발생하는 바이오매스 폐기물인 코코 야자 및 팜 야자의 야자각은, 입수 용이성의 관점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료, 특히 활성탄은, 식물 유래의 탄소 전구체를, 탄화하고, 1 차 부활하고, 세정하고, 추가로 고차 부활하여, 탄소질 재료를 얻는 것을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 탄화 및 부활의 방식은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 고정상 방식, 이동상 방식, 유동상 방식, 다단상 방식, 로터리 킬른 등의 공지된 방식을 채용할 수 있다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서, 먼저 식물 유래의 탄소 전구체를 탄화한다. 탄화 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 일산화탄소 혹은 연료 배기 가스 등의 불활성 가스, 이들 불활성 가스의 혼합 가스, 또는 이들 불활성 가스를 주성분으로 하는 다른 가스와의 혼합 가스의 분위기하, 400 ∼ 800 ℃ 정도의 온도에서 소성하는 방법을 들 수 있다.
상기 탄소 전구체를 탄화한 후, 1 차 부활을 실시한다. 부활 방법으로는, 가스 부활법과 약품 부활법이 있지만, 본 발명에서는, 불순물의 잔류가 적다는 관점에서 가스 부활법이 바람직하다. 가스 부활법은, 탄화된 탄소 전구체를, 부활 가스 (예를 들어, 수증기, 탄산 가스 등) 와 반응시킴으로써 실시할 수 있다.
1 차 부활에 있어서, 효율적으로 부활을 진행시키는 관점에서, 탄화시에 사용하는 것과 동일한 불활성 가스와 수증기의 혼합물이 바람직하고, 그 때의 수증기의 분압은 10 ∼ 60 ％ 의 범위인 것이 바람직하다. 수증기 분압이 10 ％ 이상이면 부활을 충분히 진행시키기 쉽고, 60 ％ 이하이면, 급격한 부활 반응을 억제하고, 반응을 컨트롤하기 쉽다.
1 차 부활에 있어서 공급하는 부활 가스의 총량은, 탄소 전구체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 50 ∼ 10000 질량부, 보다 바람직하게는 100 ∼ 5000 질량부, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 3000 질량부이다. 공급하는 부활 가스의 총량이 상기 범위 내이면, 부활 반응을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있다.
1 차 부활에 있어서의 부활 온도는, 통상 700 ∼ 1100 ℃, 바람직하게는 800 ∼ 1000 ℃ 이다. 부활 시간 및 승온 속도는 특별히 한정되지 않고, 선택하는 식물 유래의 탄소 전구체의 종류, 형상, 사이즈, 및 원하는 세공 직경 분포 등에 따라 상이하다. 또한, 1 차 부활에 있어서의 부활 온도를 높게 하거나, 부활 시간을 길게 하면, 얻어지는 탄소질 재료의 BET 비표면적은 커지는 경향이 있다. 그 때문에, 원하는 범위의 BET 비표면적을 갖는 탄소질 재료를 얻기 위해, 부활 온도나 부활 시간을 조정하면 된다.
1 차 부활 후에 얻어지는 탄소질 재료의 BET 비표면적이 1000 ∼ 1750 ㎡/g 정도가 될 때까지, 1 차 부활을 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 계속되는 세정에 있어서, 함유하는 불순물을 효율적으로 제거할 수 있는 세공을 형성할 수 있다.
다음으로, 1 차 부활 후에 얻어진 탄소질 재료를 세정한다. 세정은, 1 차 부활 후에 얻어진 탄소질 재료를, 산을 포함하는 세정액에 침지함으로써 실시할 수 있다. 세정액으로는, 예를 들어 무기산 또는 유기산을 들 수 있다. 무기산으로는, 예를 들어, 염산, 황산 등을 들 수 있다. 유기산으로는, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산 및 타르타르산, 시트르산 등의 포화 카르복실산, 벤조산 및 테레프탈산 등의 방향족 카르복실산 등을 들 수 있다. 세정액에 사용하는 산은, 세정성의 관점에서, 바람직하게는 무기산이고, 보다 바람직하게는 염산이다. 또한, 산을 사용하여 세정을 실시한 후, 추가로 물 등을 사용하여 세정하여 잉여의 산의 제거를 실시하는 것이 바람직하고, 이 조작에 의해 2 차 부활 이후에서의 부활 설비에 대한 부하를 경감시킬 수 있다.
세정액은, 통상, 산과 수성 용액을 혼합하여 조제할 수 있다. 수성 용액으로는, 물, 물과 수용성 유기 용매의 혼합물 등을 들 수 있다. 수용성 유기 용매로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 등의 알코올을 들 수 있다.
세정액 중의 산의 농도는 특별히 한정되지 않고, 사용하는 산의 종류에 따라 농도를 적절히 조절하여 사용해도 된다. 세정액의 산 농도는, 세정액의 총량에 기초하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 3.5 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 2.2 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.03 ∼ 1.6 질량％ 이다. 세정액 중의 산의 농도가 상기 범위 내이면, 탄소질 재료 중에 포함되는 불순물을 효율적으로 제거할 수 있기 때문에 바람직하다.
세정액의 pH 는, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 산의 종류나 제거 대상 등에 따라 적절히 조절해도 된다.
탄소질 재료를 침지할 때의 세정액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0 ∼ 98 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 95 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 90 ℃ 이다. 탄소질 재료를 침지할 때의 세정액의 온도가 상기 범위 내이면, 실용적인 시간 또한 장치에 대한 부하를 억제한 세정의 실시가 가능해지기 때문에 바람직하다.
탄소질 재료를 세정하는 방법으로는, 탄소질 재료를 세정액에 침지시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 세정액을 연속적으로 첨가하고, 소정 시간 체류시키고, 빼내면서 침지를 실시하는 방법이어도 되고, 탄소질 재료를 세정액에 침지하고, 소정 시간 체류시키고, 탈액한 후, 새롭게 세정액을 첨가하여 침지-탈액을 반복하는 방법이어도 된다. 또, 세정액의 전부를 갱신하는 방법이어도 되고, 세정액의 일부를 갱신하는 방법이어도 된다. 탄소질 재료를 세정액에 침지하는 시간으로는, 사용하는 산, 산의 농도, 처리 온도 등에 따라 적절히 조절할 수 있다.
세정의 시간은 특별히 한정되지 않지만, 반응 설비의 경제 효율, 탄소질 재료의 구조 유지성의 관점에서, 바람직하게는 0.05 ∼ 4 시간이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 시간이다.
탄소질 재료를 세정액에 침지할 때의, 세정액과 탄소질 재료의 질량 비율은, 사용하는 세정액의 종류, 농도 및 온도 등에 따라 적절히 조절해도 된다. 세정액의 질량에 대한, 침지시키는 탄소질 재료의 질량은, 통상 0.1 ∼ 50 질량％ 이고, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 10 질량％ 이다. 상기 범위 내이면, 세정액에 용출한 불순물이 세정액으로부터 석출하기 어렵고, 탄소질 재료에 대한 재부착을 억제하기 쉽고, 또, 용적 효율이 적절해지기 때문에 경제성의 관점에서 바람직하다.
세정을 실시하는 분위기는 특별히 한정되지 않고, 세정에 사용하는 방법에 따라 적절히 선택해도 된다. 본 발명에 있어서 세정은, 통상, 대기 분위기 중에서 실시한다.
세정은, 1 종의 세정액으로 1 회 또는 복수 회 실시해도 되고, 2 종 이상의 세정액을 조합하여 복수 회 실시해도 된다.
세정에 따라서는, 탄소질 재료에 포함되는 불순물을 제거할 수 있다. 이 불순물은, 식물 유래의 탄소 전구체에 의해 초래되는 것으로, 예를 들어, 리튬, 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리 금속류 ; 베릴륨, 마그네슘 및 칼슘 등의 알칼리 토금속류 ; 및 철, 구리 및 니켈 등의 천이 금속류 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 세정 후의 탄소질 재료 중의 칼륨 원소 함유량은 바람직하게는 500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 150 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 120 ppm 이하이다. 본 발명에 있어서, 식물 유래의 탄소 전구체에 기초하는 탄소질 재료를 사용하고 있기 때문에, 불순물로서 칼륨 원소가 주성분이 될 수 있다. 그러므로, 세정 후의 탄소질 재료의 칼륨 원소 함유량이 저하되면, 다른 불순물의 함유량도 저하되는 것으로 생각된다. 또한, 상기 세정 후의 탄소질 재료 중의 칼륨 원소 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 그 하한치는 0 ppm 이상, 예를 들어 6 ppm 이상이다.
본 발명에 있어서, 상기 세정 후의 탄소질 재료 중의 철 원소 함유량은 바람직하게는 200 ppm 이하, 보다 바람직하게는 150 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 본 발명에 있어서, 제조 공정에 있어서 혼입할 수 있는 대표적인 원소로서 철 원소를 들 수 있고, 세정 후의 탄소질 재료의 철 원소 함유량이 저하되면, 제조 공정에 있어서 혼입할 수 있는 다른 불순물의 함유량도 저하되는 것으로 생각된다. 또한, 상기 세정 후의 탄소질 재료 중의 철 원소 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 그 하한치는 0 ppm 이상, 예를 들어 3 ppm 이상이다.
칼륨 원소 및 철 원소의 함유량의 측정의 상세한 것은 실시예에 기재하는 바와 같고, 마이크로웨이브 시료 전처리 장치 (예를 들어 CEM 사 제조 「DiscoverSP-D80」), 및 ICP 발광 분광 분석 장치 (예를 들어 서모피셔 사이언티픽 (주) 제조 「iCAP6200」) 를 사용할 수 있다.
상기 불순물은, 수증기를 사용한 부활에 있어서, 부활 반응의 보조제로서 기능하기 때문에, 세공 형성을 필요 이상으로 가속시킨다. 특히, 불순물은 부활의 진행에 수반하여 농축되기 때문에, 고부활 처리의 후기 (예를 들어, BET 비표면적이 1900 ㎡/g 이상) 에 있어서는, 그 기능이 더욱 조장되어, 목적으로 하는 세공 직경을 형성할 때의 장해가 되는 경우가 있다. 본 발명의 탄소질 재료의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서는, 먼저 1 차 부활에 있어서, 불순물을 많이 포함하는 상태에서 세공 형성을 진행시켜, 세공의 기초 골격을 효율적으로 형성하고, 그것에 계속되는 세정에 의해 부활 반응의 보조제로서 기능할 수 있는 불순물을 제거하여, 부활의 급속한 진행을 억제함으로써, 그 후의 고차 부활에 있어서, 최적인 세공의 형성을 촉진할 수 있어, 본 발명의 탄소질 재료가 얻어진다.
본 발명에 있어서, 세정 후에 얻어진 탄소질 재료의 2 차 부활을 실시한다. 2 차 부활은, 상기 1 차 부활과 동일한 조건 범위에서 실시할 수 있다. 또한, 2 차 부활에 대해서도 마찬가지로, 부활 온도를 높게 하거나, 부활 시간을 길게 하면, 얻어지는 탄소질 재료의 BET 비표면적은 커지는 경향이 있다. 그 때문에, 원하는 범위의 BET 비표면적을 갖는 탄소질 재료를 얻기 위해, 부활 온도나 부활 시간을 조정하면 된다. 후술하는 3 차 부활 및 더욱 고차의 부활에 대해서도 마찬가지이다.
2 차 부활 후에, 추가로 3 차 부활을 실시해도 되고, 더욱 고차의 부활을 실시해도 된다. 또, 2 차 부활 이후의 각 부활 사이에 세정을 실시해도 된다. 경제성의 관점에서, 2 차 부활 또는 3 차 부활까지 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 3 차 부활 및 더욱 고차의 부활도 1 차 부활과 동일한 조건 범위에서 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 2 차 이상의 부활 후의 탄소질 재료 중의 칼륨 원소 함유량은 바람직하게는 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 500 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 300 ppm 이하인 것이 바람직하다. 칼륨 원소 함유량을 상기 바람직한 범위로 조정하기 위해, 앞선 1 차 부활 후의 불순물량을 조정하는 것이 바람직하다. 2 차 이상의 부활 후의 탄소질 재료 중의 칼륨 원소 함유량이 상기 범위 내이면, 부활의 급속한 진행을 억제할 수 있어, 원하는 세공을 형성하기 쉽다. 또한, 상기 칼륨 원소 함유량도 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 그 하한치는 0 ppm 이상, 예를 들어 6 ppm 이상이다.
본 발명에 있어서, 2 차 이상의 부활 후의 탄소질 재료 중의 철 원소 함유량은 바람직하게는 300 ppm 이하, 보다 바람직하게는 250 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 200 ppm 이하인 것이 바람직하다. 철 원소 함유량을 상기 바람직한 범위로 조정하기 위해, 앞선 1 차 부활 후의 불순물량을 조정하는 것이 바람직하다. 2 차 이상의 부활 후의 탄소질 재료 중의 철 원소 함유량이 상기 범위 내이면, 칼륨 원소 함유량과 마찬가지로, 부활의 급속한 진행을 억제할 수 있어, 원하는 세공을 형성하기 쉽다. 또한, 상기 철 원소 함유량도 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 그 하한치는 0 ppm 이상, 예를 들어 6 ppm 이상이다.
2 차 부활 또는 더욱 고차의 부활 후에 얻어지는 탄소질 재료를, 추가로 세정하여, 탄소질 재료 중에 포함되는 회분, 금속 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 또, 2 차 부활 또는 더욱 고차의 부활 후에 얻어지는 탄소질 재료를, 불활성 가스 분위기하 또는 진공 분위기하에서 500 ∼ 1500 ℃ 에서 열처리를 하고, 세정 후의 잔류물의 가열 제거나 불필요한 표면 관능기의 제거 나아가 탄소의 결정화를 높게 하여 전기 전도도를 증가시켜도 된다.
본 발명에 있어서, 이와 같이 하여 얻어진 탄소질 재료를 다음으로 분쇄한다. 분쇄 방법으로는 특별히 제한되지 않지만, 볼 밀, 롤 밀 혹은 제트 밀 등의 공지된 분쇄 방법, 또는 이들의 조합을 채용할 수 있다. 분쇄 후의 탄소질 재료의 평균 입자경은, 특별히 제한되지 않지만, 전극 밀도의 향상 및 내부 저항의 저감의 관점에서, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 이상이다.
본 발명에 있어서, 분쇄하여 얻어진 탄소질 재료를 분급해도 된다. 예를 들어, 입자경이 1 ㎛ 이하인 입자를 제외시킴으로써 좁은 입도 분포폭을 갖는 활성탄 입자를 얻는 것이 가능해진다. 이와 같은 미립자 제거에 의해, 전극 구성시의 바인더량을 적게 하는 것이 가능해진다. 분급 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 체를 사용한 분급, 습식 분급, 건식 분급을 들 수 있다. 습식 분급기로는, 예를 들어 중력 분급, 관성 분급, 수력 분급, 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다. 건식 분급기로는, 침강 분급, 기계적 분급, 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다. 경제성의 관점에서, 건식 분급 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
분쇄와 분급을, 1 개의 장치를 사용하여 실시할 수도 있다. 예를 들어, 건식의 분급 기능을 구비한 제트 밀을 사용하여, 분쇄 및 분급을 실시할 수 있다. 또한, 분쇄기와 분급기가 독립된 장치를 사용할 수도 있다. 이 경우, 분쇄와 분급을 연속해서 실시할 수도 있지만, 분쇄와 분급을 불연속으로 실시할 수도 있다.
또, 얻어진 탄소질 재료는, 용도에 따라, 열처리를 실시하는 것, 표면을 화학적 또는 물리적 수식하는 것 등의 후처리를 실시해도 된다.
얻어진 탄소질 재료를 건조시켜도 된다. 건조는, 탄소질 재료에 흡착되어 있는 수분 등을 제거하기 위한 조작이고, 예를 들어 탄소질 재료를 가열함으로써, 탄소질 재료에 흡착되어 있는 수분 등을 제거할 수 있다. 가열에 더하여, 또는, 가열을 대신하여, 예를 들어 감압, 감압 가열, 동결 등의 수단에 의해 건조를 실시하여, 탄소질 재료에 흡착되어 있는 수분 등을 제거할 수 있다.
건조 온도는, 탄소질 재료에 흡착되어 있는 수분의 제거의 관점에서, 100 ∼ 330 ℃ 인 것이 바람직하고, 110 ∼ 300 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 120 ∼ 250 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.
건조 시간은, 채용하는 건조 온도에 따라 다르기도 하지만, 탄소질 재료에 흡착되어 있는 수분의 제거의 관점에서, 바람직하게는 0.1 시간 이상, 보다 바람직하게는 0.5 시간 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간 이상이다. 또, 경제성의 관점에서, 바람직하게는 24 시간 이하, 보다 바람직하게는 12 시간 이하, 더욱 바람직하게는 6 시간 이하이다.
건조를, 상압 또는 감압 분위기하에서 실시하는 것이 가능하다. 건조를 상압에서 실시하는 경우, 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하 또는 노점 -20 ℃ 이하의 공기 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 본 발명의 탄소질 재료를 포함하는 전기 이중층 캐패시터용 전극, 및 이 전극을 구비하는 전기 이중층 캐패시터도 제공한다. 본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 전극은, 본 발명의 탄소질 재료를 바인더 및 필요에 따라 도전 보조재와 혼합하고, 얻어진 혼합물을 성형하여 제조할 수 있다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 전극은, 전기 이중층 캐패시터의 저항 상승이 억제되어, 성능 유지율 등의 내구성이 향상되고, 내전압이 향상된다. 또, 본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 전극은, 고내구성이 요구되는 전기 이중층 캐패시터나 리튬 이온 캐패시터용의 전극으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 전혀 제한되지 않는다. 실시예 및 비교예에 있어서의 각 물성치는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
[비표면적 측정]
니혼 벨 (주) 제조의 BELSORP-mini 를 사용하여, 탄소질 재료를 질소 기류하 (질소 유량 : 50 ㎖/분) 에서 300 ℃ 에서 3 시간 가열한 후, 77 K 에 있어서의 탄소질 재료의 질소 흡탈착 등온선을 측정하였다. 얻어진 흡탈착 등온선으로부터 BET 식에 의해 다점법에 의한 해석을 실시하고, 얻어진 곡선의 상대압 P/P0 ＝ 0.01 ∼ 0.1 의 영역에서의 직선으로부터 비표면적을 산출하였다.
[전체 세공 용적·평균 세공 직경]
니혼 벨 (주) 제조의 BELSORP-mini 를 사용하여, 탄소질 재료를 질소 기류하 (질소 유량 : 50 ㎖/분) 에서 300 ℃ 에서 3 시간 가열한 후, 77 K 에 있어서의 탄소질 재료의 질소 흡탈착 등온선을 측정하였다. 얻어진 흡탈착 등온선에 있어서의 상대압 P/P0 ＝ 0.99 에 있어서의 질소 흡착량으로부터 구한 전체 세공 용적을 사용하고, 평균 세공 직경에 관해서는 전체 세공 용적 및 앞서 기재한 BET 법으로부터 구한 비표면적으로부터, 하기 식에 기초하여 산출하였다.
Figure pct00002
[MP 법에 의한 마이크로공 세공 용적 측정]
니혼 벨 (주) 제조의 BELSORP-mini 를 사용하여, 탄소질 재료를 질소 기류하 (질소 유량 : 50 ㎖/분) 에서 300 ℃ 에서 3 시간 가열한 후, 77 K 에 있어서의 탄소질 재료의 질소 흡탈착 등온선을 측정하였다. 얻어진 흡탈착 등온선에 대하여, MP 법을 적용하여, 마이크로공의 세공 용적을 산출하였다. 또한, MP 법에 의한 해석에 있어서는 니혼 벨 (주) 로부터 제공된 t 법 해석용 표준 등온선 『NGCB-BEL. t』를 해석에 사용하였다.
[BJH 법에 의한 메소공 세공 용적 측정]
니혼 벨 (주) 제조의 BELSORP-mini 를 사용하여, 탄소질 재료를 질소 기류하 (질소 유량 : 50 ㎖/분) 에서 300 ℃ 에서 3 시간 가열한 후, 77 K 에 있어서의 탄소질 재료의 질소 흡탈착 등온선을 측정하였다. 얻어진 탈착 등온선에 대하여, BJH 법을 적용하여, 메소공의 세공 용적을 산출하였다.
[탭 밀도 측정]
탄소질 재료를 120 ℃, 감압 분위기하에서 (게이지압으로서 -95 ㎪ 이하) 12 시간 이상에 걸쳐 건조 처리한 후, 측정 용기 (100 ㎖ 메스실린더) 에 100 ㎖ 가 되도록 충전하고, 탄소질 재료의 중량을 측정하였다. 용기에 덮개를 덮고, 40 ㎜ 의 스페이서를 장착한 (주) 세이신 기업 제조의 TAPDENSER KYT-4000 에 설치하고, 1000 회 탭핑을 실시하였다. 탄소질 재료의 중량과, 탭핑 후에 얻어진 체적으로부터, 하기 식에 기초하여 탭 밀도를 구하였다.
Figure pct00003
[금속 함유량]
칼륨 원소 함유량 및 철 원소 함유량의 측정 방법은, 예를 들어 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 먼저, 이미 알려진 농도의 표준액으로부터 칼륨 원소 함유량 및 철 원소 함유량에 대한 검량선을 작성한다. 이어서, 분쇄한 피측정 시료를 115 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 분해 용기에 0.1 g 넣고, 질산 10 ㎖ 를 첨가하여 혼합한 후, 마이크로웨이브 시료 전처리 장치 (CEM 사 제조 「DiscoverSP-D80」) 를 사용하여 시료를 용해시켰다. 그 용해액을 꺼내고, 25 ㎖ 로 메스업하여 측정 용액을 조제한 후, ICP 발광 분광 분석 장치 (서모피셔 사이언티픽 (주) 제조 「iCAP6200」) 로 분석하였다. 얻어진 값과 앞서 작성한 검량선으로부터 각 농도를 구하고, 하기의 식으로부터 칼륨 원소 함유량 및 철 원소 함유량을 구하였다.
Figure pct00004
[시험용 전극의 제작]
전극 구성 부재인 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료, 도전 보조재 및 바인더를, 사전에 120 ℃, 감압 (0.1 KPa 이하) 의 분위기에서 16 시간 이상 감압 건조를 실시하여 사용하였다.
전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료, 도전 보조재 및 바인더를, (탄소질 재료의 질량) : (도전 보조재의 질량) : (바인더의 질량) 의 비가 81 : 9 : 10 이 되도록 칭량하고, 혼련하였다. 상기 도전 보조재로는, 덴카 (주) 제조의 도전성 카본 블랙 「덴카 블랙 입상」을 사용하고, 상기 바인더로는, 미츠이·듀퐁 플로로케미컬 (주) 제조의 폴리테트라플루오로에틸렌 「6J」를 사용하였다. 혼련한 후, 추가로 균일화를 도모하기 위해, 가로세로 1 ㎜ 이하의 플레이크상으로 커트하고, 코인 성형기로 400 Kg/㎠ 의 압력을 부여하여, 코인상의 2 차 성형물을 얻었다. 얻어진 2 차 성형물을 롤 프레스기에 의해 160 ㎛ ± 5 ％ 의 두께의 시트상으로 성형한 후, 소정의 크기 (30 ㎜ × 30 ㎜) 로 잘라내어, 도 1 에 나타내는 바와 같은 전극 조성물 1 을 제작하였다. 그리고, 얻어진 전극 조성물 1 을 120 ℃, 감압 분위기하에서 16 시간 이상 건조시킨 후, 질량, 시트 두께 및 치수를 계측하고, 이하의 측정에 사용하였다.
[측정 전극 셀의 제작]
도 2 에 나타내는 바와 같이, 호센 (주) 제조의 에칭 알루미늄박 (3) 에 히타치 화성 공업 (주) 제조의 도전성 접착제 (2) 「HITASOL GA-703」을 도포 두께가 100 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 그리고, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 도전성 접착제 (2) 가 도포된 에칭 알루미늄박 (3) 과, 앞서 커트해 둔 시트상의 전극 조성물 (1) 을 접착하였다. 그리고, 호센 (주) 제조의 알루미늄제의 실런트 (5) 부착 태브 (4) 를 에칭 알루미늄박 (3) 에 초음파 용접기를 사용하여 용접하였다. 용접 후, 120 ℃ 에서 진공 건조시켜, 알루미늄제의 집전체를 구비하는 분극성 전극 (6) 을 얻었다.
도 4 에 나타내는 바와 같이, 호센 (주) 제조의 알루미늄 적층 수지 시트를 장방형 (세로 200 ㎜ × 가로 60 ㎜) 으로 잘라내어 둘로 접고, 1 변 (도 4 중의 (1)) 을 열압착하고 남은 2 변이 개방된 주머니상 외장 시트 (7) 를 준비하였다. 닛폰 고도지 공업 (주) 제조의 셀룰로오스제 세퍼레이터 「TF-40」(도시 생략) 을 개재하여 상기의 분극성 전극 (6) 을 2 장 중첩한 적층체를 제작하였다. 이 적층체를 외장 시트 (7) 에 삽입하고, 태브 (4) 가 접하는 1 변 (도 5 중의 (2)) 을 열압착하여 분극성 전극 (6) 을 고정시켰다. 그리고, 120 ℃, 감압 분위기하에서 16 시간 이상 진공 건조시킨 후, 아르곤 분위기 (노점 -90 ℃ 이하) 의 드라이 박스 내에서 전해액을 주입하였다. 전해액으로는, 도요 합성 공업 (주) 제조의 1.5 mol/ℓ 의 트리에틸메틸암모늄·테트라플루오로보레이트의 프로필렌카보네이트 용액을 사용하였다. 외장 시트 (7) 내에서 적층체에 전해액을 함침시킨 후, 외장 시트 (7) 의 남은 1 변 (도 5 중의 (3)) 을 열압착하여 도 5 에 나타내는 전기 이중층 캐패시터 (8) 를 제작하였다.
[정전 용량 측정]
얻어진 전기 이중층 캐패시터 (8) 를 기쿠스이 전자 공업 (주) 제조의 「CAPACITOR TESTER PFX2411」을 사용하여, 25 ℃ 및 -30 ℃ 에 있어서, 도달 전압 3.0 V 까지, 전극 표면적당 200 ㎃ 로 정전류 충전하고, 추가로, 3.0 V 로 30 분, 정전압하 보충전하고, 보충전 완료 후, 25 ㎃ 로 방전하였다. 얻어진 방전 곡선 데이터를 에너지 환산법으로 산출하여 정전 용량 (F) 으로 하였다. 구체적으로는, 충전 후 전압이 제로가 될 때까지 방전하고, 이 때 방전한 방전 에너지로부터 정전 용량 (F) 을 계산하였다. 그리고, 전극의 탄소질 재료 질량으로 나눈 정전 용량 (F/g), 및 전극 체적당으로 나눈 정전 용량 (F/cc) 을 구하였다.
[내구성 시험]
내구성 시험은 앞서 기술한 정전 용량 측정 후, 60 ℃ 의 항온조 중에서 3.0 V 의 전압을 인가하면서 1000 시간 유지한 후에, 상기와 동일하게 하여 25 ℃ 및 -30 ℃ 에 있어서 정전 용량 측정을 실시하였다. 내구성 시험 전후의 정전 용량으로부터, 하기의 식에 따라 각각의 온도에 대한 용량 유지율을 구하였다. 60 ℃ 의 항온조 중에서 3.0 V 의 전압의 인가를 개시 후 25 시간 적응시키고 운전을 실시한 후를 내구성 시험 전으로 하고, 1000 시간 유지한 후를 내구성 시험 후로 하였다.
Figure pct00005
[저항 측정]
저항 측정은 전기 화학 측정 장치 (BioLogic 사 제조 VSP) 를 사용하여, 25 ℃ 및 -30 ℃ 에 있어서, 정전압 교류 임피던스 측정법으로 0 V 를 중심으로 5 mV 의 진폭폭을 부여하고, 4 mHz 내지 1 MHz 의 주파수로 측정을 실시하고, 주파수와 임피던스의 관계를 나타내는 Bode-Plot 을 얻었다. 본 Plot 에 있어서의 1 ㎐ 에 있어서의 저항과 1000 ㎐ 에 있어서의 저항의 차 (이하에 있어서 「1-1000 ㎐ 저항차」라고도 한다) 를 전하 이동 (전극 반응 및 이온 흡탈착) 과 관련되는 저항으로서 구하고, 저항의 변화를 비교하였다.
실시예 1
필리핀산 코코넛의 야자각을 원료로 하는 차 (비표면적 : 370 ㎡/g) 에 대하여, 프로판 연소 가스 ＋ 수증기 (수증기 분압 : 35 ％) 를 사용하여, 850 ℃ 에서 하기 비표면적이 될 때까지 1 차 부활을 실시하여, 비표면적이 1660 ㎡/g, 칼륨 원소 함유량이 10546 ppm, 철 원소 함유량이 320 ppm 인 1 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 그 후, 염산 (농도 : 0.5 규정, 희석액 : 이온 교환수) 을 사용하여, 온도 70 ℃ 에서 30 분 산세한 후, 잔류한 산을 제거하기 위해, 이온 교환수로 충분히 수세, 건조시켜, 칼륨 원소 함유량이 81 ppm, 철 원소 함유량이 19 ppm 인 1 차 세정 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 추가로, 프로판 연소 가스 (수증기 분압 15 ％) 를 사용하여, 950 ℃ 에서 하기 비표면적이 될 때까지 2 차 부활을 실시하여, 비표면적 2053 ㎡/g, 평균 세공 직경 2.60 ㎚, 칼륨 원소 함유량 105 ppm, 철 원소 함유량 26 ppm 의 2 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 얻어진 2 차 부활 입상 활성탄에 대하여, 1 차 세정과 동일하게 산 수세, 건조시킨 후, 700 ℃ 열처리를 실시하여, 칼륨 원소 함유량이 27 ppm, 철 원소 함유량이 11 ppm 인 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여, 비표면적 2068 ㎡/g, 평균 세공 직경 2.60 ㎚ 의 탄소질 재료 (1) 을 얻었다. 얻어진 탄소질 재료 (1) 의 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 평균 입자경은, 닛키소 주식회사 제조 「마이크로트랙 MT3000」을 사용하여 측정하였다.
탄소질 재료 (1) 을 사용하여, 전술한 전극의 제작 방법에 따라, 전극 조성물 (1) 을 얻고, 이것을 사용하여 분극성 전극 (1) 을 제작하였다. 또한, 분극성 전극 (1) 을 사용하여 전기 이중층 캐패시터 (1) 을 제작하였다. 얻어진 전기 이중층 캐패시터 (1) 을 사용하여, 상기 방법에 따라, 정전 용량 측정, 내구성 시험 및 저항 측정을 실시하였다. 얻어진 전기 이중층 캐패시터 (1) 의 각 측정 결과를 표 2 및 3 에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1 과 동일하게 하여, 1 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 그 후, 염산 (농도 : 0.7 규정, 희석액 : 이온 교환수) 을 사용하여, 온도 70 ℃ 에서 30 분 산세한 후, 이온 교환수로 충분히 수세, 건조시켜, 칼륨 원소 함유량이 31 ppm, 철 원소 함유량이 11 ppm 인 1 차 세정 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 추가로, 프로판 연소 가스 (수증기 분압 15 ％) 를 사용하여, 910 ℃ 에서 하기 비표면적이 될 때까지 2 차 부활을 실시하여, 비표면적 2289 ㎡/g, 평균 세공 직경 2.31 ㎚, 칼륨 원소 함유량 49 ppm, 철 원소 함유량 18 ppm 의 2 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 얻어진 2 차 부활 입상 활성탄에 대하여, 실시예 1 의 2 차 세정과 동일하게 산 수세, 건조시킨 후, 700 ℃ 열처리를 실시하여, 칼륨 원소 함유량이 13 ppm, 철 원소 함유량이 10 ppm 인 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여, 비표면적 2290 ㎡/g, 평균 세공 직경 2.32 ㎚ 의 탄소질 재료 (2) 를 얻었다. 탄소질 재료 (2) 의 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (2), 분극성 전극 (2) 및 전기 이중층 캐패시터 (2) 를 제작하였다. 실시예 1 과 동일하게, 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 2 및 3 에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1 과 동일하게 하여, 1 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 그 후, 염산 (농도 : 0.3 규정, 희석액 : 이온 교환수) 을 사용하여, 온도 70 ℃ 에서 30 분 산세한 후, 이온 교환수로 충분히 수세, 건조시켜, 칼륨 원소 함유량이 105 ppm, 철 원소 함유량이 90 ppm 인 1 차 세정 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 추가로, 프로판 연소 가스 (수증기 분압 25 ％) 를 사용하여, 930 ℃ 에서 하기 비표면적이 될 때까지 2 차 부활을 실시하여, 비표면적 2202 ㎡/g, 평균 세공 직경 2.46 ㎚, 칼륨 원소 함유량 151 ppm, 철 원소 함유량 136 ppm 의 2 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 얻어진 2 차 부활 입상 활성탄에 대하여, 실시예 1 의 2 차 세정과 동일하게 산 수세, 건조시킨 후, 700 ℃ 열처리를 실시하여, 칼륨 원소 함유량이 31 ppm, 철 원소 함유량이 24 ppm 인 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여, 비표면적 2215 ㎡/g, 평균 세공 직경 2.46 ㎚ 의 탄소질 재료 (3) 을 얻었다. 탄소질 재료 (3) 의 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (3), 분극성 전극 (3) 및 전기 이중층 캐패시터 (3) 을 제작하였다. 실시예 1 과 동일하게, 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 2 및 3 에 나타낸다.
실시예 4
필리핀산 코코넛의 야자각을 원료로 하는 차 (비표면적 : 370 ㎡/g) 에 대하여, 프로판 연소 가스 ＋ 수증기 (수증기 분압 : 35 ％) 를 사용하여, 850 ℃ 에서 하기 비표면적이 될 때까지 1 차 부활을 실시하여, 비표면적이 1120 ㎡/g, 칼륨 원소 함유량이 9290 ppm, 철 원소 함유량이 303 ppm 인 1 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 그 후, 실시예 1 의 1 차 세정과 동일하게 산 수세, 건조시켜, 칼륨 원소 함유량이 370 ppm, 철 원소 함유량이 91 ppm 인 1 차 세정 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 추가로, 프로판 연소 가스 (수증기 분압 15 ％) 를 사용하여, 910 ℃ 에서 하기 비표면적이 될 때까지 2 차 부활을 실시하여, 비표면적 2184 ㎡/g, 평균 세공 직경 2.22 ㎚, 칼륨 원소 함유량 974 ppm, 철 원소 함유량 239 ppm 의 2 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 얻어진 2 차 부활 입상 활성탄에 대하여, 실시예 1 의 2 차 세정과 동일하게 산 수세, 건조시켜, 칼륨 원소 함유량이 43 ppm, 철 원소 함유량이 31 ppm 인 2 차 세정 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 추가로 프로판 연소 가스 (수증기 분압 15 ％) 를 사용하여, 950 ℃ 에서 하기 비표면적이 될 때까지 3 차 부활을 실시하여, 비표면적 2333 ㎡/g, 평균 세공 직경 2.47 ㎚, 칼륨 원소 함유량 47 ppm, 철 원소 함유량 34 ppm 의 3 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 얻어진 3 차 부활 입상 활성탄에 대하여, 실시예 1 의 2 차 세정과 동일하게 산 수세, 건조시킨 후, 700 ℃ 열처리를 실시하여, 칼륨 원소 함유량이 28 ppm, 철 원소 함유량이 19 ppm 인 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여, 비표면적 2345 ㎡/g, 평균 세공 직경 2.47 ㎚ 의 탄소질 재료 (4) 를 얻었다. 얻어진 탄소질 재료 (4) 의 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (4), 분극성 전극 (4) 및 전기 이중층 캐패시터 (4) 를 제작하였다. 실시예 1 과 동일하게, 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 2 또는 3 에 나타낸다.
실시예 5
실시예 4 와 동일하게 하여, 1 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 실시예 4 에 비하여, 잔류 불순물을 보다 저하시키는 목적으로 그 후, 염산 (농도 : 1.0 규정, 희석액 : 이온 교환수) 을 사용하여, 온도 70 ℃ 에서 60 분 산세한 후, 이온 교환수로 충분히 수세, 건조시켜, 칼륨 원소 함유량이 102 ppm, 철 원소 함유량이 43 ppm 인 1 차 세정 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 추가로, 프로판 연소 가스 (수증기 분압 15 ％) 를 사용하여, 930 ℃ 에서 하기 비표면적이 될 때까지 2 차 부활을 실시하여, 비표면적 2239 ㎡/g, 평균 세공 직경 2.34 ㎚, 칼륨 원소 함유량 264 ppm, 철 원소 함유량 117 ppm 의 2 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 얻어진 2 차 부활 입상 활성탄에 대하여, 실시예 1 의 2 차 세정과 동일하게 산 수세, 건조시킨 후, 700 ℃ 열처리를 실시하여, 칼륨 원소 함유량이 19 ppm, 철 원소 함유량이 13 ppm 인 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여, 비표면적 2253 ㎡/g, 평균 세공 직경 2.36 ㎚ 의 탄소질 재료 (5) 를 얻었다. 얻어진 탄소질 재료 (5) 의 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (5), 분극성 전극 (5) 및 전기 이중층 캐패시터 (5) 를 제작하였다. 실시예 1 과 동일하게, 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 2 또는 3 에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1 과 동일하게 하여, 1 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 불순물의 영향을 확인하는 것을 목적으로 하여, 1 차 세정은 실시하지 않고, 프로판 연소 가스 (수증기 분압 15 ％) 를 사용하여, 910 ℃ 에서 하기 비표면적이 될 때까지 2 차 부활을 실시하여, 비표면적 2220 ㎡/g, 평균 세공 직경 2.14 ㎚, 칼륨 원소 함유량 15267 ppm, 철 원소 함유량 487 ppm 의 2 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 얻어진 2 차 부활 입상 활성탄에 대하여, 실시예 1 의 2 차 세정과 동일하게 산 수세, 건조시킨 후, 700 ℃ 열처리를 실시하여, 칼륨 원소 함유량이 27 ppm, 철 원소 함유량이 18 ppm 인 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여, 비표면적 2230 ㎡/g, 평균 세공 직경 2.15 ㎚ 의 탄소질 재료 (6) 을 얻었다. 탄소질 재료 (6) 의 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 1 차 세정을 실시하지 않고 2 차 부활을 실시하면, 원하는 세공을 형성하는 것은 곤란한 것을 알 수 있다.
실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (6), 분극성 전극 (6) 및 전기 이중층 캐패시터 (6) 을 제작하였다. 실시예 1 과 동일하게, 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 2 또는 3 에 나타낸다.
비교예 2
실시예 2 와 동일하게 하여, 1 차 부활 후, 산 수세, 건조시켜, 1 차 세정 입상 활성탄을 얻었다. 부활을 진행한 경우의 영향을 확인하는 것을 목적으로 하여, 이 입상 활성탄을 추가로, 프로판 연소 가스 (수증기 분압 15 ％) 를 사용하여, 910 ℃ 에서 하기 비표면적이 될 때까지 2 차 부활을 실시하여, 비표면적 2354 ㎡/g, 평균 세공 직경 2.58 ㎚, 칼륨 원소 함유량 49 ppm, 철 원소 함유량 18 ppm 의 2 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 얻어진 2 차 부활 입상 활성탄에 대하여, 실시예 1 의 2 차 세정과 동일하게 산 수세, 건조시킨 후, 700 ℃ 열처리를 실시하여, 칼륨 원소 함유량이 8 ppm, 철 원소 함유량이 16 ppm 인 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여, 비표면적 2377 ㎡/g, 평균 세공 직경 2.61 ㎚ 의 탄소질 재료 (7) 을 얻었다. 탄소질 재료 (7) 의 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (7), 분극성 전극 (7) 및 전기 이중층 캐패시터 (7) 을 제작하였다. 실시예 1 과 동일하게, 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 2 및 3 에 나타낸다. 표 1 및 2 에 나타내는 바와 같이, 부활을 지나치게 진행시키면 급격하게 밀도가 저하되기 때문에, 체적당 용량이 저하되는 것을 알 수 있다.
비교예 3
실시예 1 과 동일하게 하여, 1 차 부활 후, 산 수세, 건조시켜, 1 차 세정 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 추가로, 프로판 연소 가스 (수증기 분압 15 ％) 를 사용하여, 950 ℃ 에서 하기 비표면적이 될 때까지 2 차 부활을 실시하여, 비표면적 2215 ㎡/g, 평균 세공 직경 2.81 ㎚, 칼륨 원소 함유량 117 ppm, 철 원소 함유량 29 ppm 의 2 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 얻어진 2 차 부활 입상 활성탄에 대하여, 실시예 1 의 2 차 세정과 동일하게 산 수세, 건조시킨 후, 700 ℃ 열처리를 실시하여, 칼륨 원소 함유량이 27 ppm, 철 원소 함유량이 15 ppm 인 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여, 비표면적 2229 ㎡/g, 평균 세공 직경 2.82 ㎚ 의 탄소질 재료 (8) 을 얻었다. 탄소질 재료 (8) 의 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (8), 분극성 전극 (8) 및 전기 이중층 캐패시터 (8) 을 제작하였다. 실시예 1 과 동일하게, 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다. 비교예 2 와 마찬가지로, 부활을 지나치게 진행시키면 밀도가 저하되어, 체적당 용량이 저하되는 것을 알 수 있다.
비교예 4
메소 세공을 증대시키는 방법으로서 W02014/129410 에 기재된 방법이 알려져 있다. 동 문헌에 기재된 방법에 준거하여, 실시예 4 에 기재한 방법과 동일하게 하여 얻은 1 차 부활 입상 활성탄에 질산칼슘을 1.23 ％ (칼슘 성분으로는 0.3 ％) 첨착 함침한 것에 대하여, 프로판 연소 가스 (수증기 분압 15 ％) 를 사용하여, 910 ℃ 에서 하기 비표면적이 될 때까지 2 차 부활을 실시하여, 비표면적 1918 ㎡/g, 평균 세공 직경 3.00 ㎚, 칼륨 원소 함유량 18230 ppm, 칼슘 원소 함유량 7067 ppm, 철 원소 함유량 661 ppm 의 2 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 얻어진 2 차 부활 입상 활성탄에 대하여, 실시예 1 의 2 차 세정과 동일하게 산 수세, 건조시킨 후, 700 ℃ 열처리를 실시하여, 칼륨 원소 함유량이 33 ppm, 철 원소 함유량이 25 ppm 인 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여, 비표면적 1937 ㎡/g, 평균 세공 직경 3.00 ㎚ 의 탄소질 재료 (9) 를 얻었다. 탄소질 재료 (9) 의 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (9), 분극성 전극 (9) 및 전기 이중층 캐패시터 (9) 를 제작하였다. 그리고 실시예 1 과 동일하게, 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 2 또는 3 에 나타낸다. 표 1 및 2 에 나타내는 바와 같이, 칼슘 등의 불순물을 다량으로 함유하고 있으면, 필요 이상으로 메소공 이상의 세공이 발달하여, 체적당 용량이 저하되는 것을 알 수 있다.
비교예 5
실시예 4 와 동일하게 하여, 1 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 1 차 세정에서의 세정 정도에 따른 불순물 잔류량의 영향을 확인하는 목적으로, 1 차 부활 입상 활성탄에 대하여, 염산 (농도 : 0.001 규정, 희석액 : 이온 교환수) 을 사용하여, 온도 70 ℃ 에서 30 분 산세한 후, 이온 교환수로 충분히 수세, 건조시켜, 칼륨 원소 함유량이 3793 ppm, 철 원소 함유량이 152 ppm 인 1 차 세정 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 추가로, 프로판 연소 가스 (수증기 분압 15 ％) 를 사용하여, 910 ℃ 에서 하기 비표면적이 될 때까지 2 차 부활을 실시하여, 비표면적 2237 ㎡/g, 평균 세공 직경 2.13 ㎚, 칼륨 원소 함유량 10336 ppm, 철 원소 함유량 826 ppm 의 2 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 얻어진 2 차 부활 입상 활성탄에 대하여, 실시예 1 의 2 차 세정과 동일하게 산 수세, 건조시킨 후, 700 ℃ 열처리를 실시하여, 칼륨 원소 함유량이 41 ppm, 철 원소 함유량이 33 ppm 인 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여, 비표면적 2247 ㎡/g, 평균 세공 직경 2.14 ㎚ 의 탄소질 재료 (10) 을 얻었다. 얻어진 탄소질 재료 (10) 의 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (10), 분극성 전극 (10) 및 전기 이중층 캐패시터 (10) 을 제작하였다. 실시예 1 과 동일하게, 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 2 또는 3 에 나타낸다. 표 1 및 2 에 나타내는 바와 같이, 1 차 세정이 불충분하면, 비교예 1 과 마찬가지의 세공이 형성되고, 저항이 충분히 저하되지 않는 것을 알 수 있다.
참고예 1
실시예 1 과 동일하게 하여, 1 차 부활 후, 산 수세, 건조시켜, 1 차 세정 입상 활성탄을 얻었다. 얻어진 1 차 부활 입상 활성탄에 대하여, 700 ℃ 열처리를 실시하여, 칼륨 원소 함유량이 31 ppm, 철 원소 함유량이 17 ppm 인 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여, 비표면적 1694 ㎡/g, 평균 세공 직경 1.88 ㎚ 의 탄소질 재료 (11) 을 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (11), 분극성 전극 (11) 및 전기 이중층 캐패시터 (11) 을 제작하였다. 그리고 실시예 1 과 동일하게, 각종 측정을 실시하였다. 각 측정 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
＜전기 이중층 캐패시터의 초기 성능, 및 내구성 시험 후의 성능 평가＞
전기 이중층 캐패시터의 성능 평가로서 내구성 시험을 실시하는 경우, 일반적으로는, 상온 (25 ℃) 에서의 용량이나 저항의 평가를 가속 시험의 전후에서 실시하고, 그 변화를 측정한다. 그러나, 상온에서의 평가에서는 열화 현상을 확인하기 위해 장기에 걸친 시험이 필요해진다. 그래서, 저온하에서 용량이나 저항의 평가를 실시함으로써, 상온에서 평가를 실시하는 경우와 비교하여, 열화 현상을 조기에 비교·확인하는 것이 가능하다. 여기서, 캐패시터의 열화는, 캐패시터의 구성 부재 (전극, 전해액, 바인더 등) 가 전기 화학적 반응에 의해 열화함으로써 발생한다.
구체적으로는 이하와 같은 반응을 생각할 수 있다.
(1) 전해액의 분해
(2) 탄소질 재료 및/또는 전해액 중에 잔류하는 수분의 분해에 수반하는 불화수소산의 생성과 부반응
(3) 전극 계면에 있어서의 SEI (Solid electrolyte interface) 피막의 생성에 의한, 세공 직경의 변화 또는 세공의 폐색
(4) 잔류 수분의 분해나, 탄소질 재료에 포함되는 표면 관능기의 산화 및 전해액의 열화에 수반하는 가스의 발생
이들 현상에 의해, 저항의 증가, 정전 용량의 저하나 가스 발생에 수반하는 셀의 팽창이라고 하는 캐패시터의 열화가 발생한다고 생각된다.
특히, 저온하에서 측정 비교를 실시하는 경우에는, 저온이기 때문에 전해액의 점성이 증가하고, 전극재, 전극 계면의 열화 및/또는 전해액의 열화 등이, 용량이나 저항 등의 평가에 보다 현저하게 반영된다고 생각된다. 이와 같은 관점에서 본 발명에 있어서는, 열화 현상을 명확하게 비교, 검토하기 위해, 내구성 시험 (60 ℃, 3 V 의 부하를 소정 시간) 을 실시하고, 그 후의 열화 상태를 -30 ℃ 에서의 평가를 중심으로 비교하였다.
표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 5 에 있어서, 본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료를 사용한 분극성 전극 (1) ∼ (5) 를 사용하여 각각 제작된 전기 이중층 캐패시터 (1) ∼ (5) 는, 1 차 부활 후에 세정을 실시하지 않거나, 메소공을 선택적으로 증대시키거나, 세정을 보다 약한 산을 사용하여 실시하여 얻은 탄소질 재료를 사용하여 제작한 비교예 1, 4 및 5 의 전기 이중층 캐패시터 (6), (9) 및 (10) 과 비교하여, 25 ℃ 및 -30 ℃ 에 있어서 동등 이상의 초기 정전 용량 (내구성 시험 전의 질량당 및 체적당 정전 용량) 을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
또, 비교예 1, 4 및 5 의 전기 이중층 캐패시터 (6), (9) 및 (10) 에서는, 25 ℃ 및 -30 ℃ 의 모두에 있어서, 용량 유지율이 저하되어 있는 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 본 발명의 전기 이중층 캐패시터 (1) ∼ (5) 에서는, 25 ℃ 나아가 -30 ℃ 에 있어서도 높은 용량 유지율을 나타냈다.
부활을 보다 진행시켜 얻은 탄소질 재료를 사용하여 제작한 비교예 2 및 3 의 전기 이중층 캐패시터 (7) 및 (8) 에서는, 용량 유지율은 양호하지만, 25 ℃ 및 -30 ℃ 에 있어서의 체적당 정전 용량이 낮고, 이것은, 본 발명의 목적에 있어서 실용적이지 않은 레벨이었다.
표 3 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 전기 이중층 캐패시터 (1) ∼ (5) 는, 내구 시험 전후에 있어서 1-1000 ㎐ 저항차가 낮고, 내구 시험 전후에서의 1-1000 ㎐ 저항차의 변화량도 작은 것이 확인되었다. 이에 대하여, 비교예 1, 4 및 5 의 전기 이중층 캐패시터 (6), (9) 및 (10) 은, 내구 시험 전에는 실시예 1 ∼ 5 의 전기 이중층 캐패시터와 동등한 1-1000 ㎐ 저항차를 나타내고 있었지만, 내구 시험 후에는 1-1000 ㎐ 저항차가 현저하게 상승하고, 내구 시험 전후에서의 저항차 변화량도 큰 것이 확인되었다. 또, 부활을 보다 진행시켜 얻은 탄소질 재료를 사용하여 제작한 비교예 2 및 3 의 전기 이중층 캐패시터 (7) 및 (8) 에서는, 내구 시험 전후에서의 저항차 변화량은 작지만, 표 2 에 대하여 상기에 서술한 바와 같이, 25 ℃ 및 -30 ℃ 에 있어서의 체적당 정전 용량이 낮아 실용적이지 않은 레벨이었다. 또한, 도 6 에 대하여 후술하는 바와 같이, 내구성에는 전하 이동 (전극 반응 및 이온 흡탈착) 이 관여하고 있다고 생각되고, 표 2 및 도 6 에 나타내는 1 ㎐ 부근과 1000 ㎐ 부근의 저항차가 전하 이동에 관련되는 저항이라고 생각된다. 여기서, 양호한 입출력 특성을 달성하기 위해서는, 특정 주파수에 있어서의 저항이 낮은 것보다, 전하 이동에 관련되는 저항이 낮은 것이 중요하다고 생각된다. 그 때문에, 1-1000 ㎐ 저항차가 작은 것은, 전하 이동에 관련되는 저항이 작고, 입출력 특성이 양호한 것을 나타낸다. 또, 내구 시험 전후에서의 저항차 변화량이 작은 것은, 내구성이 높은 것을 나타낸다.
이하에 있어서, 도면을 사용하여 실시예 및 비교예에서 얻어진 결과에 대하여 설명한다. 또한, 비교예 2 및 3 은 상기에 서술한 바와 같이 체적당 정전 용량이 낮기 때문에, 도면 중에 나타내지 않았다. 또, 비교예 5 는 비교예 1 과 거의 동등한 결과였기 때문에, 도면 중에 나타내지 않았다.
도 6 은, 주파수와, -30 ℃ 에서의 정전압 교류 임피던스 측정에 있어서의 탄소질 재료의 저항과의 관계를 나타낸다 (Bode-Plot 도). 주파수를 변경하여 정전압 교류 임피던스 측정을 실시했을 때에 얻어지는 Bode-Plot 도에 있어서, 1 ㎐ 부근까지의 범위의 저항은, 물질 이동에 관한 저항이라고 생각되고, 1000 ㎐ 부근보다 높은 범위의 저항은, 전자 전도에 관한 저항이라고 생각된다. 그리고, 1 ㎐ ∼ 1000 ㎐ 부근의 범위의 저항차가, 전기 이중층 캐패시터의 입출력 특성 및 내구성에 관한 전하 이동 (전극 반응 및 이온 흡착 탈리) 에 관한 것으로 생각된다. 본 명세서에 있어서는, 1 ㎐ 에 있어서의 저항과 1000 ㎐ 에 있어서의 저항의 차 (1-1000 ㎐ 저항차) 를 전하 이동 (전극 반응 및 이온 흡탈착) 에 관련되는 저항으로서 구하고, 저항의 변화의 비교를 실시하였다. 표 3 및 도 6 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 전기 이중층 캐패시터 (1) ∼ (5) 에서는, 1-1000 ㎐ 저항차가 작은 것과, 1 ㎐ 내지 1000 ㎐ 의 범위에서 저항이 저하되어 있는 것을 알 수 있고, 요컨대, 본 발명의 전기 이중층 캐패시터가 전하 이동 저항의 저감에 효과가 있는 것을 알 수 있다.
도 7 은, -30 ℃ 에서의 정전압 교류 임피던스 측정에 있어서의, 1-1000 ㎐ 저항차의 시간 경과적 변화를 나타낸다. 비교예 1 및 4 와 실시예 1 및 2 를 비교하면, 실시예 1 및 2 는, 비교예 1 및 4 그리고 참고예 1 과 비교하여, 시간 경과적으로 저항차의 증가가 작아지고 있는 것을 알 수 있다. 이러한 점에서, 본 발명의 탄소질 재료를 사용함으로써, 시간 경과적인 저항 증가가 억제되어 전기 이중층 캐패시터의 내구성이 향상되는 것을 알 수 있다.
도 8 은, 탄소질 재료의 평균 세공 직경과, 내구성 시험 후에 -30 ℃ 에서 측정한, 탄소질 재료의 질량당 정전 용량과, 1-1000 ㎐ 저항차와의 관계를 나타낸다. 또한 도 9 는, 탄소질 재료의 평균 세공 직경과, 내구성 시험 후에 -30 ℃ 에서 측정한, 탄소질 재료의 체적당 정전 용량과, 1-1000 ㎐ 저항차와의 관계를 나타낸다.
도 8 및 도 9 에 나타내는 바와 같이, 평균 세공 직경이 2.2 ∼ 2.6 ㎚ 인 실시예 1 및 2 에 있어서는, 비교예 1, 3 및 4, 그리고 참고예 1 과 비교하여, 1-1000 ㎐ 저항차와, 1000 시간 후의 1-1000 ㎐ 저항차의 변화량 (도 8 및 9 중에 화살표로 나타내는 변화에 있어서의 저항차의 변화량) 이 작은 것을 알 수 있다. 한편, 예를 들어 비교예 3 및 4 와 같이 평균 세공 직경이 2.6 ㎚ 를 초과하면, 0 시간에 있어서의 1-1000 ㎐ 저항차와, 1000 시간 후의 1-1000 ㎐ 저항차의 변화량은 작지만, 밀도가 저하되는 만큼, 도 9 에 나타내는 바와 같이 체적당 용량이 저하된다.
도 10 은, 탄소질 재료의, MP 법에 의해 측정되는, 2 ㎚ 이하의 세공 직경을 갖는 마이크로공의 세공 용적에 대한 1 ∼ 2 ㎚ 의 세공 용적의 비율과, 내구성 시험 후에 -30 ℃ 에서 측정한, 탄소질 재료의 질량당 정전 용량과, 1-1000 ㎐ 저항차와의 관계를 나타낸다. 또한 도 11 은, 탄소질 재료의, MP 법에 의해 측정되는, 2 ㎚ 이하의 세공 직경을 갖는 마이크로공의 세공 용적에 대한 1 ∼ 2 ㎚ 의 세공 용적의 비율과, 내구성 시험 후에 -30 ℃ 에서 측정한, 탄소질 재료의 체적당 정전 용량과, 1-1000 ㎐ 저항차와의 관계를 나타낸다.
도 10 및 도 11 에 나타내는 바와 같이, 비율 A 가 25 ∼ 50 ％ 의 범위에 포함되는 실시예 3 및 4 에 있어서는, 0 시간에 있어서의 1-1000 ㎐ 저항차와, 1000 시간 후의 1-1000 ㎐ 저항차의 변화량 (도 10 및 11 중에 화살표로 나타내는 변화에 있어서의 저항차의 변화량) 이 작은 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1 및 4 와 같이, 1 ∼ 2 ㎚ 의 세공 용적의 비율이 25 ％ 미만이면, 0 시간에 있어서의 1-1000 ㎐ 저항차와, 1000 시간 후의 1-1000 ㎐ 저항차의 변화량이 커지고, 1000 시간 후의 용량도 저하된다. 또, 비교예 2 및 3 과 같이, 1 ∼ 2 ㎚ 의 세공 용적의 비율이 50 ％ 를 초과하면, 0 시간에 있어서의 1-1000 ㎐ 저항차와, 1000 시간 후의 1-1000 ㎐ 저항차의 변화량은 작지만, 밀도가 저하되는 만큼, 체적당 용량이 저하되고, 0 시간에 있어서의 용량과 1000 시간 후의 용량의 차도 커진다. 본 발명의 전기 이중층 캐패시터는, 내구 시험 후에 있어서도 충분한 용량을 유지할 수 있고, 저온 영역에 있어서도, 저항차가 작게 억제되어 있기 때문에, 한랭지와 같은 열화가 촉진되는 상황에 있어서도 상온의 상태와 변함 없이 성능을 발휘할 수 있는 것이 밝혀졌다.
이상으로부터, 본 발명의 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료를 전극에 사용하면, 우수한 내구성을 갖는 전기 이중층 캐패시터를 얻을 수 있는 것이 분명하다.
1 : 전극 조성물
2 : 도전성 접착제
3 : 에칭 알루미늄박
4 : 태브
5 : 실런트
6 : 분극성 전극
7 : 외장 시트
8 : 전기 이중층 캐패시터

Claims (7)

  1. 식물 유래의 탄소 전구체에 기초하는 탄소질 재료로서,
    BET 비표면적이 1900 ∼ 2500 ㎡/g 이고,
    질소 흡착법에 의해 산출되는 평균 세공 직경은 2.2 ∼ 2.6 ㎚ 이고,
    MP 법에 의해 측정되는, 2 ㎚ 이하의 세공 직경을 갖는 마이크로공의 세공 용적은 0.84 ∼ 1.30 ㎤/g 이고,
    MP 법에 의해 측정되는, 2 ㎚ 이하의 세공 직경을 갖는 마이크로공의 세공 용적에 대한 1 ∼ 2 ㎚ 의 세공 직경을 갖는 마이크로공의 세공 용적의 비율이 25 ∼ 50 ％ 이고,
    BJH 법에 의해 측정되는, 2 ∼ 50 ㎚ 의 세공 직경을 갖는 메소공의 세공 용적은 0.16 ∼ 0.4 ㎤/g 인, 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    질소 흡탈착 등온선의 상대압 P/P0 ＝ 0.99 에 있어서의 질소 흡착량에 의해 산출한 전체 세공 용적이 1.0 ∼ 1.5 ㎤/g 인, 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    탭 밀도가 0.21 ∼ 0.25 g/㎤ 인, 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 야자각 (殼) 유래인, 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료를 제조하는 방법으로서,
    그 방법은, 식물 유래의 탄소 전구체를, 탄화하고, 수증기를 사용하여 1 차 부활하고, 세정하고, 수증기를 사용하여 2 차 부활하여, 탄소질 재료를 얻는 것을 포함하고,
    상기 세정 후의 탄소질 재료 중의 칼륨 원소 함유량은 500 ppm 이하이고,
    상기 세정 후의 탄소질 재료 중의 철 원소 함유량은 200 ppm 이하인, 전기 이중층 캐패시터용 탄소질 재료를 제조하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 재료를 포함하는 전기 이중층 캐패시터용 전극.
  7. 제 6 항에 기재된 전기 이중층 캐패시터용 전극을 구비하는 전기 이중층 캐패시터.
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