KR20220121774A - 탄소질 재료, 그 제조 방법, 전기 이중층 커패시터용 전극 활물질, 전기 이중층 커패시터용 전극 및 전기 이중층 커패시터 - Google Patents

탄소질 재료, 그 제조 방법, 전기 이중층 커패시터용 전극 활물질, 전기 이중층 커패시터용 전극 및 전기 이중층 커패시터 Download PDF

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미츠노리 히토미
슈시 니시무라
히로유키 니시나미
다카유키 야마다
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Abstract

본 발명은, 규소 원소의 함유량이 200 ppm 미만이며, 분체 도전율이 10.0 ∼ 22.0 S/㎝ 이며, 전표면 관능기량이 0.22 ∼ 0.36 meq/g 이며, BJH 법에 의해 측정되는 세공경 4 ㎚ 이상의 세공 용적이 0.10 ∼ 0.20 ㎤/g 인, 탄소질 재료에 관한 것이다.

Description

탄소질 재료, 그 제조 방법, 전기 이중층 커패시터용 전극 활물질, 전기 이중층 커패시터용 전극 및 전기 이중층 커패시터
본 특허출원은 일본 특허출원 제2019-234855호 (출원일 : 2019년 12월 25일) 에 대해 파리 조약 상의 우선권을 주장하는 것으로, 여기에 참조함으로써, 그 전체가 본 명세서 중에 도입되는 것으로 한다.
본 발명은, 탄소질 재료, 그 제조 방법, 전기 이중층 커패시터용 전극 활물질, 전기 이중층 커패시터용 전극 및 전기 이중층 커패시터에 관한 것이다.
전기 화학 디바이스의 하나인 전기 이중층 커패시터는, 화학 반응을 수반하지 않고 물리적인 이온의 흡탈착만으로 얻어지는 용량 (전기 이중층 용량) 을 이용하고 있기 때문에, 전지와 비교하여 출력 특성, 수명 특성이 우수하다. 그 특성으로부터, 각종 메모리의 백업, 자연 에너지에 의한 발전 용도, UPS (Uninterruptible Power Supply) 등의 축전원 용도로서 많이 개발되고 있다. 최근에는, 전기 이중층 커패시터는 상기 우수한 특성과, 환경 문제에 대한 시급한 대책과 같은 점에서, 전기 자동차 (EV) 나 하이브리드차 (HV) 의 보조 전원, 회생 에너지의 저장 용도로서 주목받고 있다. 이와 같은 차재용의 전기 화학 디바이스에는, 보다 고에너지 밀도인 것뿐만 아니라, 민생 용도와 비교하여 가혹한 사용 조건하 (예를 들어 가혹한 온도 환경하) 에 있어서의 높은 내구성이나 정전 용량의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
이와 같은 요구에 대해, 전기 화학 디바이스의 내구성이나 정전 용량을 개선시키기 위한 방법이 여러 가지 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 활성탄 중의 표면 관능기뿐만 아니라, 골격내 산소량을 제한함으로써, 충방전시의 가스 발생을 억제할 수 있고, 또한 저저항화에도 유용한 개질 활성탄이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 탄화물의 부활물을 알칼리 세정 및 산세정하고, 규소 함유량을 200 ∼ 3000 ppm 으로 저감시킴으로써, 정전 용량이 높고, 전기 저항이 저감된 전기 이중층 커패시터용 활성탄이 개시되어 있다.
국제 공개 제2018/207769호 팜플렛 일본 특허공보 제5770550호
그러나, 상기 특허문헌 1 에 기재되어 있는 표면 관능기 및 골격내 산소량을 제어하는 방법에서는, 가스 발생 억제 효과가 충분히 만족스러운 것은 아니었다. 특허문헌 2 에서는, 정전 용량의 향상에 주목하여, 활성탄 중의 규소 원소 함유량을 특정한 범위로 규정하고 있지만, 상기 범위에서는 정전 용량의 향상에는 일정한 효과가 있기는 하지만, 가스 발생 억제 효과가 반드시 충분히 만족스러운 것은 아닐 가능성이 있었다.
그래서, 본 발명은, 전기 이중층 커패시터의 충방전시의 가스 발생을 억제하고, 또한 성형성 및 정전 용량이 우수한 탄소질 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하고자 예의 검토를 실시한 결과, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 바람직한 양태를 포함한다.
〔1〕규소 원소의 함유량이 200 ppm 미만이며, 분체 도전율이 10.0 ∼ 22.0 S/㎝ 이며, 전표면 관능기량이 0.22 ∼ 0.36 meq/g 이며, BJH 법에 의해 측정되는 세공경 4 ㎚ 이상의 세공 용적이 0.10 ∼ 0.20 ㎤/g 인, 탄소질 재료.
〔2〕BET 비표면적이 1400 ∼ 2200 ㎡/g 인,〔1〕에 기재된 탄소질 재료.
〔3〕알칼리 금속의 함유량이 40 ppm 미만인,〔1〕또는〔2〕에 기재된 탄소질 재료.
〔4〕식물 유래의 탄소 전구체에 기초하는,〔1〕 ∼ 〔3〕중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료.
〔5〕상기 식물 유래의 탄소 전구체가 야자 껍질인,〔1〕 ∼ 〔4〕중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료.
〔6〕〔1〕 ∼ 〔5〕중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료를 포함하는, 전기 이중층 커패시터용 전극 활물질.
〔7〕〔6〕에 기재된 전기 이중층 커패시터용 전극 활물질을 포함하는, 전기 이중층 커패시터용 전극.
〔8〕〔7〕에 기재된 전기 이중층 커패시터용 전극을 구비하는, 전기 이중층 커패시터.
〔9〕탄소 전구체를 탄화 후, 부활하여 얻어지는 활성탄을, 65 ℃ 이상의 알칼리성 용액 중에서 세정하는 공정, 및
상기 알칼리 세정 후의 활성탄을 산세정 후, 불활성 가스 분위기하, 1000 ∼ 1300 ℃ 에서 열처리하고, 분쇄하는 공정
을 포함하는,〔1〕 ∼ 〔5〕중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 전기 이중층 커패시터의 충방전시의 가스 발생을 억제하고, 또한 성형성 및 정전 용량이 우수한 탄소질 재료 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 시트 형상의 전극 조성물을 나타내는 도면이다.
도 2 는, 집전체 (에칭 알루미늄박) 에 도전성 접착제를 도포한 도면이다.
도 3 은, 시트 형상의 전극 조성물과 집전체를 접착하고 알루미늄제 탭을 초음파 용접한 분극성 전극을 나타내는 도면이다.
도 4 는, 주머니 형상의 외장 시트를 나타내는 도면이다.
도 5 는, 전기 이중층 커패시터를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해, 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기서 설명하는 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 저해하지 않는 범위에서 여러 가지의 변경을 할 수 있다.
＜탄소질 재료＞
본 발명의 탄소질 재료는, 규소 원소의 함유량이 200 ppm 미만이며, 분체 도전율이 10.0 ∼ 22.0 S/㎝ 이며, 전표면 관능기량이 0.22 ∼ 0.36 meq/g 이며, BJH 법에 의해 측정되는 세공경 4 ㎚ 이상의 세공 용적이 0.10 ∼ 0.20 ㎤/g 이다.
본 발명의 탄소질 재료의 규소 원소 함유량은, 200 ppm 미만이며, 100 ppm 미만인 것이 바람직하고, 50 ppm 미만인 것이 보다 바람직하고, 20 ppm 미만인 것이 더욱 바람직하다. 규소 원소 함유량이 200 ppm 이상이면, 충방전시의 가스 발생량이 증가하기 쉬워진다. 또, 본 발명의 탄소질 재료의 규소 원소 함유량의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 ppm 이상이며, 5 ppm 이상이어도 된다. 본 발명의 탄소질 재료의 규소 원소 함유량은, 후술하는 본 발명의 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서의, 알칼리 세정 공정의 세정액의 농도, 온도 등에 의해 조정할 수 있다. 또, 본 발명의 탄소질 재료의 규소 원소 함유량은 예를 들어, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, ICP (유도 결합 플라즈마) 발광 분광법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료의 분체 도전율은, 10.0 S/㎝ 이상이며, 13.0 S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 14.0 S/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하고, 14.5 S/㎝ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 15.0 S/㎝ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 본 발명의 탄소질 재료의 분체 도전율은, 22.0 S/㎝ 이하이며, 21.0 S/㎝ 이하인 것이 바람직하고, 20.0 S/㎝ 이하인 것이 보다 바람직하다. 분체 도전율이 22.0 S/㎝ 를 초과하는 경우, 탄소질 재료의 탄소 결정 구조가 과도하게 발달하고, 그에 수반하여 탄소질 재료의 세공이 수축되기 때문에, 중량당 초기 정전 용량의 저하를 미칠 수 있다. 한편, 분체 도전율이 10.0 S/㎝ 미만인 경우, 탄소질 재료의 탄소 결정 구조의 발달이 충분하지 않고, 결정성이 낮음으로써, 탄소 자체의 전기 전도도가 충분하지 않고, 충방전시의 저항이 증가하므로, 용량 유지율이 저하될 수 있다. 본 발명의 탄소질 재료의 분체 도전율은, 후술하는 본 발명의 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서의 열처리 공정의 열처리 온도 등을 조정함으로써, 상기 범위 내로 제어할 수 있다. 또, 본 발명의 탄소질 재료의 분체 도전율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료의 전표면 관능기량은, 0.22 meq/g 이상이며, 0.23 meq/g 이상인 것이 바람직하고, 0.24 meq/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 탄소질 재료의 전표면 관능기량은, 0.36 meq/g 이하이며, 0.35 meq/g 이하인 것이 바람직하고, 0.34 meq/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 전표면 관능기량이 0.36 meq/g 을 초과하면, 커패시터용 전극에 있어서 전해액과 반응하는 활성점이 많아져, 전해액의 분해 반응을 촉진함으로써, 충방전시의 가스 발생량이 증가하기 쉬워진다. 한편, 전표면 관능기량이 0.22 meq/g 미만이면, 소수성이 상승함으로써 활성탄 입자간, 및 활성탄 입자와 다른 재료와의 친화력이 변화함으로써, 본 발명의 탄소질 재료의 성형성이 나빠져, 상기 탄소질 재료로부터 전극을 제작하는 것이 곤란해질 수 있다. 본 발명의 탄소질 재료의 전표면 관능기량은, 후술하는 본 발명의 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서의 열처리 공정의 열처리 온도 등을 조정함으로써 상기 범위 내로 제어할 수 있다. 본 발명의 탄소질 재료의 전표면 관능기량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료의 BJH 법에 의해 측정되는 세공경 4 ㎚ 이상의 세공 용적은, 0.10 ㎤/g 이상이며, 0.11 ㎤/g 이상인 것이 바람직하고, 0.13 ㎤/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 탄소질 재료의 세공 용적은, 0.20 ㎤/g 이하이며, 0.18 ㎤/g 이하인 것이 바람직하고, 0.17 ㎤/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 세공경 4 ㎚ 이상의 세공 용적이 0.20 ㎤/g 을 초과하면, 전극의 부피 밀도가 저하되고, 체적당 정전 용량이 저하되기 쉬워진다. 한편, 세공경 4 ㎚ 이상의 세공 용적이 0.10 ㎤/g 미만이면, 전극 내부 저항의 상승을 초래하여, 가스 발생량이 증가하기 쉬워진다. 여기서, BJH 법이란, CI 법, DH 법과 마찬가지로, 일반적으로 메소 구멍 (세공 직경 2 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하의 세공) 의 해석에 사용되는 계산 방법이며, Barrett, Joyner, Halends 등에 의해 제창된 방법이다. 본 발명에 있어서는, 질소 흡착법에 의해 측정한 질소 흡착 등온선에 대해, 실시예에 기재된 바와 같이 BJH 법을 적용함으로써, 세공경 4 ㎚ 이상의 세공 용적을 산출할 수 있다. 본 발명의 탄소질 재료의 세공경 4 ㎚ 이상의 세공 용적은, 사용하는 탄소 전구체의 종류를 적절히 선택함으로써, 또는 후술하는 본 발명의 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서의, 부활 공정의 온도나 처리 시간 등을 적절히 조정함으로써, 상기 범위 내로 제어할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료의 MP 법에 의해 측정되는 마이크로 구멍 (세공 직경 2 ㎚ 미만의 세공) 의 세공 용적은, 0.60 ㎤/g 이상인 것이 바람직하고, 0.63 ㎤/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.66 ㎤/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 마이크로 구멍의 세공 용적은, 1.20 ㎤/g 이하인 것이 바람직하고, 1.10 ㎤/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.00 ㎤/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 마이크로 구멍의 세공 용적이 상기 범위 내이면, 세공 내에서의 비수계 전해질 이온의 확산 저항에 의한 것으로 생각되는 저항이 감소하는 경향이 있고, 또, 전극의 부피 밀도가 향상되어, 단위면적당 정전 용량이 높아지는 경향이 있다. 여기서, MP 법이란, HK 법, SF 법과 마찬가지로, 일반적으로 마이크로 구멍 해석에 사용되는 계산 방법이다. 본 발명에 있어서, 질소 흡착법에 의해 측정한 질소 흡착 등온선에 대해, 실시예에 기재된 바와 같이 MP 법을 적용함으로써, 마이크로 구멍의 세공 용적을 산출할 수 있다. 본 발명의 탄소질 재료의 마이크로 구멍의 세공 용적은, 사용하는 탄소 전구체의 종류를 적절히 선택함으로써, 또는 후술하는 본 발명의 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서의, 부활 공정의 온도나 처리 시간 등을 적절히 조정함으로써, 상기 범위 내로 제어할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료의 BET 비표면적은, 바람직하게는 1400 ㎡/g 이상이며, 보다 바람직하게는 1430 ㎡/g 이상이며, 더욱 바람직하게는 1450 ㎡/g 이상이며, 보다 더 바람직하게는 1500 ㎡/g 이상이다. 또 본 발명의 탄소질 재료의 BET 비표면적은, 바람직하게는 2200 ㎡/g 이하이며, 보다 바람직하게는 2150 ㎡/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 2100 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 2000 ㎡/g 미만이다. BET 비표면적이 상기 범위 내이면, 세공 내에서의 비수계 전해질 이온의 확산 저항에 의한 것으로 생각되는 저항이 감소하는 경향이 있고, 또, 전극의 부피 밀도가 향상되어, 단위면적당 정전 용량이 높아지는 경향이 있다. 본 발명의 탄소질 재료의 BET 비표면적은, 후술하는 본 발명의 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서의, 부활 공정의 온도나 처리 시간 등을 적절히 조정함으로써, 상기 범위 내로 제어할 수 있다. 본 발명의 탄소질 재료의 BET 비표면적은, 예를 들어, 후술하는 실시예에 기재된 질소 흡착 등온선을 측정하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료의 알칼리 금속 함유량은, 바람직하게는 40 ppm 미만이며, 보다 바람직하게는 20 ppm 미만이며, 더욱 바람직하게는 10 ppm 미만이다. 본 발명의 탄소질 재료의 알칼리 금속 함유량의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 0 ppm 이어도 되고, 통상 1 ppm 이상이며, 3 ppm 이상이어도 된다. 탄소질 재료에 함유될 수 있는 알칼리 금속종으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있다. 통상, 함유량이 많은 것은, 나트륨 및/또는 칼륨이므로, 이들의 함유량을 제어하는 것이 중요해진다. 알칼리 금속 함유량이 상기 범위 내이면, 알칼리 금속 원소가 전해액 속으로 용출할 가능성이 낮아져 재석출에 의한 단락이 일어나기 어려워진다. 또, 알칼리 금속에 의한 탄소질 재료의 세공의 폐색이 일어나기 어렵기 때문에, 충방전 용량이 높아지는 경향이 있다. 본 발명의 탄소질 재료의 알칼리 금속 함유량은, 후술하는 본 발명의 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서, 알칼리 세정이나 산세정에 의해 조정할 수 있다. 본 발명의 탄소질 재료의 알칼리 금속 함유량은, 예를 들어, 후술하는 실시예에 기재된 ICP 발광 분광법에 의해 측정할 수 있다.
＜탄소질 재료의 제조 방법＞
본 발명의 탄소질 재료는, 예를 들어
탄소 전구체를 탄화 후, 부활하여 얻어지는 활성탄을, 65 ℃ 이상의 알칼리성 용액 중에서 세정하는 공정, 및
상기 알칼리 세정 후의 활성탄을 산세정 후, 불활성 가스 분위기하, 1000 ∼ 1300 ℃ 에서 열처리하고, 분쇄하는 공정
을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소질 재료의 원료가 되는 탄소 전구체는, 부활함으로써 탄소질 재료를 형성하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 식물 유래의 탄소 전구체, 광물 유래의 탄소 전구체, 천연 소재 유래의 탄소 전구체 및 합성 소재 유래의 탄소 전구체 등에서 널리 선택할 수 있다. 유해 불순물을 저감하는 관점, 환경 보호의 관점 및 상업적인 관점에서는, 본 발명의 탄소질 재료는, 식물 유래의 탄소 전구체에 기초하는 것인 것이 바람직하고, 바꾸어 말하면, 본 발명의 탄소질 재료가 되는 탄소 전구체가 식물 유래인 것이 바람직하다.
광물 유래의 탄소 전구체로는, 예를 들어 석유계 및 석탄계 피치, 코크스를 들 수 있다. 천연 소재 유래의 탄소 전구체로는, 예를 들어 목면, 마 등의 천연 섬유, 레이온, 비스코스 레이온 등의 재생 섬유, 아세테이트, 트리아세테이트 등의 반합성 섬유를 들 수 있다. 합성 소재 유래의 탄소 전구체로는, 예를 들어 나일론 등의 폴리아미드계, 비닐론 등의 폴리비닐알코올계, 아크릴 등의 폴리아크릴로니트릴계, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계, 폴리우레탄, 페놀계 수지, 염화비닐계 수지를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 식물 유래의 탄소 전구체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 목재, 목탄, 겉겨, 야자 껍질, 팜 껍질 등의 과실 껍질, 커피콩, 차잎, 사탕수수, 과실 (예를 들어, 귤, 바나나), 짚, 왕겨, 활엽수, 침엽수, 대나무가 예시되지만, 이들로 한정되지 않는다. 이 예시는, 본래의 용도에 제공한 후의 폐기물 (예를 들어, 사용이 끝난 차잎), 혹은 식물 원료의 일부 (예를 들어, 바나나나 귤의 껍질) 를 포함한다. 이들 식물 원료를, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 식물 원료 중에서도, 입수가 용이하고 다양한 특성을 갖는 탄소질 재료를 제조할 수 있는 점에서, 야자 껍질이 바람직하다.
야자 껍질로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 팜 야자 (기름 야자), 코코넛 야자, 살라크, 코코드메르 야자 등의 야자 껍질을 들 수 있다. 이들 야자 껍질을, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 야자를, 식품, 세제 원료, 바이오 디젤유 원료 등으로서 이용한 후에 대량으로 발생하는 바이오매스 폐기물인 코코넛 야자 및 팜 야자의 야자 껍질이, 입수 용이성의 관점에서 특히 바람직하다.
야자 껍질을 예비 소성하여 챠 (야자 껍질 챠) 의 형태로 입수하는 것이 가능하고, 이것을 소 (素) 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 챠란, 일반적으로는 석탄을 가열했을 때에 용융 연화하지 않고 생성되는 탄소분이 풍부한 분말상의 고체를 말하지만, 여기서는 유기물을 가열하여, 용융 연화하지 않고 생성되는 탄소분이 풍부한 분말상의 고체도 가리키는 것으로 한다. 야자 껍질로부터 챠를 제조하는 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 당해 분야에 있어서 이미 알려진 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 원료가 되는 야자 껍질을, 예를 들어, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 일산화탄소 혹은 연료 배기 가스등의 불활성 가스, 이들 불활성 가스의 혼합 가스, 또는 이들 불활성 가스를 주성분으로 하는 다른 가스와의 혼합 가스의 분위기하, 400 ∼ 800 ℃ 정도의 온도에서 소성 (탄화 처리) 함으로써 제조할 수 있다.
＜부활 공정＞
본 발명의 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서 사용되는 야자 껍질 유래의 활성탄은, 예를 들어, 상기 탄소 전구체 (야자 껍질 챠) 를 부활 처리함으로써, 얻을 수 있다. 부활 처리란, 탄소 전구체의 표면에 세공을 형성하고 다공질의 탄소질 물질로 바꾸는 처리이며, 이로써 큰 비표면적 및 세공 용적을 갖는 활성탄을 얻을 수 있다. 부활 처리를 실시하지 않고, 탄소 전구체를 그대로 사용한 경우에는, 얻어지는 탄소질 물질의 비표면적이나 세공 용적이 충분하지 않고, 전극 재료에 사용한 경우에, 충분히 높은 초기 용량을 확보하는 것이 곤란하여, 본 발명의 탄소질 재료를 얻을 수 없다. 부활 처리는, 당해 분야에 있어서 일반적인 방법에 의해 실시할 수 있고, 주로, 가스 부활 처리와 약제 부활 처리의 2 종류의 처리 방법을 들 수 있다.
가스 부활 처리로는, 예를 들어, 수증기, 이산화탄소, 공기, 산소, 연소 가스, 또는 이들의 혼합 가스의 존재하, 탄소 전구체를 가열하는 방법이 알려져 있다. 또, 약제 부활 처리로는, 예를 들어, 염화아연, 염화칼슘, 인산, 황산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 부활제를 탄소 전구체와 혼합하고, 불활성 가스 분위기하에서 가열하는 방법이 알려져 있다. 본 발명에 있어서는, 약제 부활은 잔류하는 약제를 제거하는 공정이 필요해져, 제조 방법이 번잡해지기 때문에 가스 부활 처리를 이용하는 것이 바람직하다.
가스 부활 처리로서 수증기 부활을 채용하는 경우, 효율적으로 부활을 진행시키는 관점에서, 탄화 처리 시에 사용한 것과 동일한 불활성 가스와 수증기의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 그 때의 수증기의 분압은 10 ∼ 60 ％ 의 범위인 것이 바람직하다. 수증기 분압이 10 ％ 이상이면 부활을 충분히 진행시키기 쉽고, 60 ％ 이하이면, 급격한 부활 반응을 억제하여, 반응을 컨트롤하기 쉽다.
수증기 부활에 있어서 공급하는 부활 가스의 총량은, 탄소 전구체 100 질량부에 대해, 바람직하게는 50 ∼ 10000 질량부, 보다 바람직하게는 100 ∼ 5000 질량부, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 3000 질량부이다. 공급하는 부활 가스의 총량이 상기 범위 내이면, 부활 반응을 보다 효율 좋게 진행시킬 수 있다.
원료가 되는 야자 껍질 유래의 활성탄의 비표면적이나 세공 용적은, 탄소 전구체의 부활 처리 방법 및 그 조건 등을 바꿈으로서 제어할 수 있다. 예를 들어, 수증기 부활 처리에 의해 부활 활성탄을 얻는 경우, 사용하는 가스나 가열 온도 및 시간 등에 의해 제어할 수 있다. 수증기 부활 처리에 있어서, 얻어지는 부활 활성탄의 비표면적이나 세공경은, 가열 온도가 낮으면 작아지는 경향이 있고, 가열 온도가 높으면 커지는 경향이 있다. 본 발명에 있어서, 수증기 부활 처리에 의해 부활 활성탄을 얻는 경우, 그 가열 온도 (부활 온도) 는 사용하는 가스의 종류에 따라 다르기도 하지만, 통상 700 ∼ 1100 ℃ 이며, 800 ∼ 1000 ℃ 인 것이 바람직하다. 또, 가열 시간이나 승온 속도는 특별히 한정되는 것이 아니고, 가열 온도, 소망하는 부활 활성탄의 비표면적 등에 따라 적절히 결정하면 된다.
필요에 따라, 부활 처리는 1 회 또는 2 회 이상 실시해도 된다. 부활 처리를 2 회 이상 실시하는 경우에는, 예를 들어, 1 회째의 부활 (이하 1 차 부활이라고도 한다) 후의 활성탄 (이하 1 차 부활 활성탄이라고도 한다) 을, 알칼리 금속 등의 불순물을 제거할 목적으로, 산을 사용하여 세정하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 산세정 공정은, 부활 후의 활성탄을, 산을 포함하는 세정액에 침지함으로써 실시할 수 있다. 산세정 후, 잔류한 산을 제거하기 위해서 물, 바람직하게는 이온 교환수로 충분히 세정하여 건조시킨 후, 1 차 세정 활성탄이 얻어진다. 이 1 차 세정 활성탄을 재차 부활 처리함으로써, 2 차 부활 활성탄이 얻어진다. 이하에서는 1 회째 또는 2 회째 이후의 부활 처리를 실시한 활성탄을 합쳐, 부활 활성탄이라고 칭한다.
상기 부활 후의 산세정의 조건은, 특별히 한정은 없고, 사용하는 산의 종류, 농도, 세정 온도나 세정 시간 등은 적절히 조정해도 된다. 바람직한 일 실시 양태에 있어서, 예를 들어 산의 종류 : 염산, 질산, 황산, 또는 그들의 혼합물, 바람직하게는 염산 ; 농도 : 0.01 ∼ 5 N, 바람직하게는 0.1 ∼ 2 N ; 세정 온도 : 40 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 100 ℃ ; 세정 시간 : 5 분 ∼ 6 시간, 바람직하게는 10 분 ∼ 3 시간으로 하여, 산세정을 실시해도 된다.
2 회째 이후의 부활의 조건도 한정은 없고, 1 차 부활과 마찬가지로, 가열 온도나 가열 시간 등은 소망하는 부활 활성탄의 비표면적 등에 따라 적절히 결정하면 된다.
＜알칼리 세정 공정＞
본 발명의 탄소질 재료의 제조 방법은, 부활 후의 부활 활성탄을 65 ℃ 이상의 알칼리성 용액으로 세정하는 공정을 포함한다. 알칼리 세정 공정은, 상기 부활 활성탄을, 65 ℃ 이상의 알칼리성 세정액에 의해 세정함으로써, 상기 부활 활성탄 중에 포함되는 규소 원소를 제거하기 위한 공정이다. 알칼리 세정 공정은, 부활 후에 얻어진 부활 활성탄을, 65 ℃ 이상의 세정액에 침지하는 것 등에 의해 실시할 수 있다. 상기 세정액으로는, 예를 들어, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 들 수 있지만, 입수의 용이함으로부터, 수산화나트륨 수용액인 것이 바람직하다.
알칼리 세정을 실시할 때의 액온도는 65 ℃ 이상이며, 70 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 80 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 액온도의 상한은, 110 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 105 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 액온도가 상기 범위이면, 부활 활성탄 중의 규소 원소 농도를 충분히 저감시킬 수 있고, 또한 안전하게 실시할 수 있기 때문에 바람직하다.
세정액 중의 알칼리의 농도는 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용하는 세정액의 종류에 따라 농도를 적절히 조정해도 된다. 세정액의 알칼리 농도는, 0.01 N 이상인 것이 바람직하고, 0.03 N 이상인 것이 더욱 바람직하다. 알칼리 농도의 상한치는 10 N 이하인 것이 바람직하고, 5 N 이하인 것이 더욱 바람직하다. 알칼리 농도가 지나치게 낮으면, 규소 원소를 제거하기 위해서 세정 횟수를 늘릴 필요가 있고, 반대로 지나치게 높으면, 잔류하는 알칼리 성분이 많아지는 점에서, 상기 범위의 농도로 함으로써, 효율적으로 알칼리 세정 공정을 실시할 수 있어 생산성의 면에서 바람직하다.
알칼리 세정의 세정액의 pH 는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용하는 세정액의 종류 등에 따라 적절히 조절해도 되지만, 12 이상이 세정 시간 또는 세정 횟수를 줄일 수 있는 점에서 바람직하다.
부활 활성탄을 세정액에 침지할 때의, 세정액과 부활 활성탄의 질량 비율은, 사용하는 세정액의 종류, 농도 및 온도 등에 따라 적절히 조절해도 된다. 세정액의 질량에 대한, 침지시키는 부활 활성탄의 질량은, 2 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 질량 비율의 상한은, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 세정액을 승온시키기 위해 과잉된 에너지를 필요로 하지 않고, 또한 충분한 세정 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다.
알칼리 세정을 실시하는 분위기는 특별히 한정되지 않고, 세정에 사용하는 방법에 따라 적절히 선택해도 된다. 본 발명에 있어서 세정은, 통상, 대기 분위기 중에서 실시한다.
부활 활성탄을 알칼리 세정하는 방법으로는, 부활 활성탄을 세정액에 침지시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 세정액을 연속적으로 첨가하고, 소정의 시간 체류시키고, 빼내면서 침지를 실시하는 방법이어도, 부활 활성탄을 세정액에 침지하고, 소정의 시간 체류시키고, 탈액한 후, 새롭게 세정액을 첨가하여 침지-탈액을 반복하는 방법이어도 된다. 또, 세정액의 전부를 갱신하는 방법이어도 되고, 세정액의 일부를 갱신하는 방법이어도 된다. 또, 침지시에 세정액을 교반해도 된다.
부활 활성탄을 세정액에 침지하는 시간으로는, 사용하는 세정액, 처리 온도 등에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 부활 활성탄 중의 규소가 충분히 저감되는 점에서 5 분 이상이 바람직하고, 생산성의 관점에서 50 분 이하가 바람직하고, 40 분 이하가 보다 바람직하고, 35 분 이하가 보다 더 바람직하고, 30 분 이하가 더욱더 바람직하다.
부활 활성탄을 알칼리 세정 후, 잔류한 세정액을 제거하기 위해, 부활 활성탄을 수세해도 된다.
＜산세정 공정＞
본 발명의 탄소질 재료의 제조 방법은, 알칼리 세정 후의 부활 활성탄을 산성 용액으로 세정하는 공정을 포함한다. 알칼리 세정 후의 산세정 공정은, 상기 알칼리 세정 후의 부활 활성탄을, 산성 세정액에 의해 세정함으로써, 금속 등의 불순물을 제거하기 위한 공정이다. 알칼리 세정 후의 산세정 공정은, 알칼리 세정 후에 얻어진 부활 활성탄을, 산성 세정액에 침지하는 것 등에 의해 실시할 수 있다. 세정액으로는, 예를 들어, 염산, 질산, 황산 등을 들 수 있지만, 탄을 산화하는 경우가 없는 점에서, 염산인 것이 바람직하다.
알칼리 세정 후의 산세정액 중의 산의 농도는 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용하는 세정액의 종류에 따라 농도를 적절히 조정해도 된다. 세정액의 산농도는, 0.01 N 이상인 것이 바람직하고, 0.1 N 이상인 것이 더욱 바람직하다. 산농도의 상한은, 5 N 이하인 것이 바람직하고, 2 N 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산농도가 지나치게 낮으면, 세정 횟수를 늘릴 필요가 있고, 반대로 지나치게 높으면, 잔류하는 산성분이 많아지는 점에서, 상기 범위의 농도로 함으로써, 효율적으로 산세정 공정을 실시할 수 있어, 생산성의 면에서 바람직하다.
알칼리 세정 후의 산세정액의 pH 는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용하는 세정액의 종류 등에 따라 적절히 조절해도 되지만, 세정 횟수를 줄일 수 있는 점에서 pH2 이하인 것이 바람직하다.
알칼리 세정 후의 산세정액의 액온도는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용하는 세정액의 종류 등에 따라 적절히 조절해도 되지만, 금속 제거 능력이 높은 점에서 40 ℃ ∼ 100 ℃ 인 것이 바람직하다.
부활 활성탄을 산세정액에 침지할 때의, 세정액과 부활 활성탄의 질량 비율은, 사용하는 세정액의 종류, 농도 및 온도 등에 따라 적절히 조절해도 된다. 세정액의 질량에 대한, 침지시키는 부활 활성탄의 질량은, 2 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 질량 비율의 상한은, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 하한치 이하이면, 세정액을 승온시키기 위해 많은 에너지가 필요해질 가능성이 있고, 상기 상한치 이상이면 충분한 세정 효과가 얻어지기 어렵다.
알칼리 세정 후의 산세정을 실시하는 분위기는 특별히 한정되지 않고, 세정에 사용하는 방법에 따라 적절히 선택해도 된다. 본 발명에 있어서 세정은, 통상, 대기 분위기중에서 실시한다.
부활 활성탄을 세정하는 방법으로는, 부활 활성탄을 세정액에 침지시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 세정액을 연속적으로 첨가하고, 소정의 시간 체류시키고, 빼내면서 침지를 실시하는 방법이어도, 부활 활성탄을 세정액에 침지하고, 소정의 시간 체류시키고, 탈액한 후, 새롭게 세정액을 첨가하여 침지-탈액을 반복하는 방법이어도 된다. 또, 세정액의 전부를 갱신하는 방법이어도 되고, 세정액의 일부를 갱신하는 방법이어도 된다. 부활 활성탄을 세정액에 침지하는 시간으로는, 사용하는 세정액, 처리 온도 등에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 금속을 충분히 제거하기 위해 5 분 이상이 바람직하고, 10 분 이상이면 보다 바람직하다.
산세정 후, 부활 활성탄을 수세해도 된다. 또, 본 발명의 탄소질 재료의 제조 방법은, 부활 활성탄에 잔류하는 산세정액에서 유래하는 산을 제거하기 위해, 탈산 공정을 포함하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서, 탈산 공정이란, 산세정 후의 부활 활성탄에 잔류하는 산을 제거하는 공정을 가리키고, 산화성 가스 분위기하에서 단시간 가열하는 방법이 바람직하다.
산화성 가스로는, 예를 들어, 산소, 수증기, 탄산 가스, 등유나 프로판을 연소하여 얻어지는 연소 가스 등을 들 수 있다. 이들 가스는, 1 종류만 단독으로 사용해도 되고, 또, 2 종류 이상을 혼합한 혼합 가스로 사용해도 된다.
산화성 가스 분위기하에서의 가열 시간이나 온도는 특별히 한정되지 않지만, 조제한 세공 구조를 크게 변화시키지 않는 점에서 500 ℃ ∼ 1000 ℃ 에서 5 분 ∼ 60 분 처리하는 것이 바람직하다.
＜열처리 공정＞
본 발명의 탄소질 재료의 제조 방법은, 열처리 공정을 포함한다. 상기 알칼리 세정 및 산세정 공정 후의 활성탄 (이하 알칼리 및 산세정 활성탄이라고도 한다) 을 열처리함으로써, 탄소 구조를 발달시켜, 도전율을 원하는 범위로 제어할 수 있다. 또, 본 공정에서 표면 관능기량은 원하는 범위보다 저감하는 경우도 있지만, 후술하는 분쇄 공정을 본 열처리 공정 후에 실시함으로써, 원하는 범위로 제어할 수 있다. 열처리 온도의 하한은 1000 ℃ 이상이 바람직하고, 1100 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 1100 ℃ 초과가 더욱 바람직하고, 1150 ℃ 이상이 보다 더 바람직하다. 열처리 온도의 상한은 1300 ℃ 이하가 바람직하고, 1250 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 열처리 온도가 지나치게 낮으면, 탄소 구조의 발달이 불충분하여 도전율이 원하는 값에 이르기 어렵다. 또, 열처리 온도가 지나치게 높으면, 세공 수축이 생겨, 전기 화학 디바이스에 사용했을 때에, 충분히 높은 초기 정전 용량을 확보하는 것이 곤란한 경우가 있다. 원하는 온도에 이르고 나서의 열처리 시간은, 탄소 구조를 충분히 발달시켜, 지나치게 세공 수축시키지 않는 점에서 10 분 ∼ 120 분인 것이 바람직하다. 승온 속도는, 열처리 공정의 시간이 지나치게 길어지지 않고, 설비의 열화를 억제하는 관점에서 2 ℃/분 ∼ 20 ℃/분인 것이 바람직하다.
열처리는, 불활성 가스 조건하, 혹은 산소 또는 공기를 차단하고, 활성탄으로부터 발생하는 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 열처리에 사용되는 불활성 가스로는, 예를 들어, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등을 들 수 있다. 이들 가스는, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 또, 2 종 이상을 혼합한 혼합 가스로 사용해도 된다.
열처리에 사용하는 노로는, 로터리 킬른, 유동층 노, 고정층 노, 이동층 노, 이동상 노 등 각종 형식의 노를 사용할 수 있고, 원료의 투입, 제품의 취출을 연속적으로 실시하는 연속 노, 간헐적으로 실시하는 배치 노의 양쪽 모두 적용할 수 있다. 가열 수단으로는 소정의 온도까지 가열 가능한 수단이면 문제 없고, 전기 가열이나 가스 연소형 가열, 고주파 유도 가열, 통전 가열 등을 적용할 수 있다. 또, 이들 가열 수단은 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 상관없다.
＜분쇄 공정＞
본 발명의 탄소질 재료의 제조 방법은, 열처리 공정 후에 분쇄 공정을 포함한다. 분쇄 공정은, 최종적으로 얻어지는 탄소질 재료의 형상이나 입경을 소망하는 형상이나 입경으로 제어하기 위한 공정이다. 분쇄 공정에 의해, 표면 관능기량을 적절한 범위로 제어할 수 있기 때문에, 탄소질 재료의 성형성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 탄소질 재료의 입자경은, 특별히 한정되지 않지만, 전기 이중층 커패시터 용도에 사용하는 경우, 평균 입자경은 바람직하게는 1 ∼ 15 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 가 되도록 탄소질 재료를 분쇄하는 것이 바람직하다.
분쇄에 사용하는 분쇄기는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 콘 크러셔, 더블 롤 크러셔, 디스크 크러셔, 로터리 크러셔, 볼 밀, 원심 롤 밀, 링 롤 밀, 원심 볼 밀, 제트 밀 등의 공지된 분쇄기를, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
＜분급 공정＞
본 발명에 있어서, 탄소질 재료의 제조 방법은 분급 공정을 포함해도 된다. 예를 들어, 원하는 입자경보다 극단적으로 작거나 또는 큰 입자를 제외함으로써, 좁은 입도 분포폭을 갖는 탄소질 재료 입자를 얻는 것이 가능해진다. 이로써, 전극 구성시의 바인더량을 줄이는 것이 가능해진다. 분급 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 체를 사용한 분급, 습식 분급, 건식 분급을 들 수 있다. 습식 분급기로는, 예를 들어 중력 분급, 관성 분급, 수력 분급, 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다. 건식 분급기로는, 침강 분급, 기계적 분급, 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다. 경제성의 관점에서, 건식 분급 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
분쇄와 분급을, 1 개의 장치를 사용하여 실시할 수도 있다. 예를 들어, 건식의 분급 기능을 구비한 제트 밀을 사용하여, 분쇄 및 분급을 실시할 수 있다. 또한, 분쇄기와 분급기가 독립한 장치를 사용할 수도 있다. 이 경우, 분쇄와 분급을 연속하여 실시할 수도 있지만, 분쇄와 분급을 불연속으로 실시할 수도 있다.
본 발명의 탄소질 재료는, 전기 이중층 커패시터용 전극 활물질 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 탄소질 재료를 사용함으로써, 충방전시의 가스 발생량이 적고, 정전 용량이 우수한 전기 이중층 커패시터로 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시 양태에 있어서는, 본 발명의 탄소질 재료를 포함하는, 전기 이중층 커패시터용 전극 활물질을 제공할 수 있고, 그 활물질을 포함하는 전기 이중층 커패시터용 전극을 제공할 수 있고, 또, 그 전극을 구비하는 전기 이중층 커패시터를 제공할 수 있다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터용 전극 활물질은, 본 발명의 탄소질 재료를 사용함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어 원료가 되는 본 발명의 탄소질 재료와 도전성 부여제, 바인더, 용제 등의 성분을 혼련하는 공정, 혼련물을 도공·건조시키는 공정 등의 전극 재료의 제조 공정으로서 종래 당해 분야에 있어서 일반적인 제조 공정을 포함할 수 있다. 또, 상기 전기 이중층 커패시터용 전극은, 상기 전극 활물질을 사용함으로써 제조할 수 있고, 그 제조 공정으로는, 예를 들어, 원료가 되는 상기 전극 활물질에 용제를 첨가하여 페이스트를 조제하는 공정, 상기 페이스트를 알루미늄박 등의 집전판에 도포한 후, 용매를 건조 제거하는 공정, 상기 페이스트를 금형에 넣어 프레스 성형하는 공정을 포함할 수 있다.
이 전극에 사용되는 도전성 부여제로는, 예를 들어, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등을 사용할 수 있다. 바인더로는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 고분자 화합물이나, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 고무, 석유 피치, 페놀 수지 등을 사용할 수 있다. 또, 용제로는, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 헥산, 헵탄 등의 포화 탄화수소, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소, 아세톤, 에틸메틸케톤 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 아미드류, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터는, 상기 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 전기 이중층 커패시터는, 일반적으로, 전극, 전해액, 및 세퍼레이터를 주요 구성으로 하고, 1 쌍의 전극간에 세퍼레이터를 배치한 구조로 되어 있다. 전해액으로는, 예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 등의 유기 용제에 아미딘염을 용해한 전해액, 과염소산의 4 급 암모늄염을 용해한 전해액, 4 급 암모늄이나 리튬 등의 알칼리 금속의 4 불화붕소염이나 6불화인염을 용해한 전해액, 4 급 포스포늄염을 용해한 전해액 등을 들 수 있다. 또, 세퍼레이터로는, 예를 들어, 셀룰로오스, 유리 섬유, 또는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 크로스, 미공 (微孔) 필름을 들 수 있다. 전기 이중층 커패시터는, 예를 들어, 이들의 주요한 구성을, 종래 당해 분야에 있어서 일반적인 방법에 의해 배치함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료는 성형성이 우수하고 그 탄소질 재료로부터 제조된 전극을 구비하는 전기 이중층 커패시터는, 충방전시의 가스 발생 억제 효과가 높고, 우수한 정전 용량을 가지고 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 중의 물성치의 측정은 이하에 기재된 방법에 따라서 실시했다.
＜규소 원소, 나트륨 원소, 및 칼륨 원소의 함유량＞
규소 원소, 나트륨 원소, 및 칼륨 원소의 함유량은, 이하의 방법에 의해 측정하였다. 먼저, 이미 알려진 농도의 표준액으로부터 규소 원소, 나트륨 원소, 및 칼륨 원소 함유량에 대한 검량선을 작성한다. 이어서, 분쇄한 측정 시료를 115 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 분해 용기에 0.1 g 넣고, 질산 10 ml 를 더해 혼합한 후, 마이크로 웨이브 시료 전처리 장치 (CEM 사 제조「MARS6」) 를 사용하여 시료를 용해하였다. 그 용해액을 꺼내, 25 ml 로 메스업하여 측정 용액을 조제한 후, ICP 발광 분광 분석 장치 ((주) 시마즈 제작소 제조「ICPE-9820」) 로 분석하였다. 얻어진 값과 앞서 작성한 검량선으로부터 각 농도를 구하고, 하기 식으로부터 각 원소 함유량을 구하였다.
[수학식 1]
Figure pct00001
＜분체 도전율＞
(주) 미츠비시 화학 아날리테크사 제조, 분체 저항률 측정 유닛「MCP-PD51」을 사용하여, 탄소질 재료의 도전율을 측정하였다. 도전율의 측정은, 하중을 12 kN 가했을 때의 활성탄 펠릿의 두께가 3.5 ∼ 4.5 ㎜ 가 되는 양의 시료를 사용하고, 하중을 12 kN 가한 상태에서의 활성탄 펠릿의 도전율을 측정하였다.
＜표면 관능기량＞
표면 관능기량은, H. P. Boehm, Advan. Catal., 1966, 16, 179 등에 의해 공지된 염산 적정법에 의해 측정하였다. 구체적으로는, (주) 고순도 화학 연구소 제조의 나트륨에톡시드를 사용하여, 0.1 N 의 에탄올 용액을 측정 용액으로서 조제하였다. 이 측정 용액 25 ml 에, 시료가 되는 탄소질 재료를 0.5 g 더해, 25 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 후, 원심 분리로 측정 용액과 탄소질 재료를 분리하고, 당해 측정 용액 10 ml 를 채취하고, 스위스 Metrohm 사 제조「888 Titrando」를 사용하여, 0.1 N 의 염산으로 pH 4.0 이 되는 점을 적정 종점으로 하여 중화 적정을 실시하고, 시료 적정량을 구하였다. 한편, 시료를 포함하지 않는 용액으로 공시험을 실시하고, 공시험 적정량도 구해, 하기 식에 의해 표면 관능기량을 산출하였다.
표면 관능기량 (meq/g) = ｛공시험 적정량 (mL) - 시료 적정량 (mL)｝× 0.1 × f (염산 팩터)/사용한 탄소질 재료 중량 (g) × 25 (mL)/10 (mL)
＜질소 흡착 등온선＞
마이크로 트랙·벨 (주) 제조의 BELSORP-mini 를 사용하고, 시료가 되는 탄소질 재료를 질소 기류하 (질소 유량 : 50 mL/분) 에서 300 ℃ 에서 3 시간 가열한 후, 77 K 에 있어서의 탄소질 재료의 질소 흡착 등온선을 측정하였다.
＜4 ㎚ 이상의 세공 용적＞
얻어진 질소 흡착 등온선에 대해, BJH 법을 사용하여 상대압 P/P0 = 0.99 이하의 범위에서 산출되는 4 ㎚ 이상의 세공경을 갖는 세공의 세공 용적을 구하였다. 또한, BJH 법에서의 해석에 있어서는 마이크로 트랙·벨 (주) 로부터 제공된 기준 t 곡선「NGCB-BEL. t」를 해석에 사용하였다.
＜마이크로 구멍의 세공 용적＞
얻어진 질소 흡착 등온선에 대해, MP 법을 사용하여 마이크로 구멍의 세공 용적을 구하였다. 또한, MP 법의 해석에 있어서는 마이크로 트랙·벨 (주) 로부터 제공된 기준 t 곡선「NGCB-BEL. t」를 해석에 사용하였다.
＜BET 비표면적＞
얻어진 질소 흡착 등온선으로부터 BET 식에 의해 다점법에 의한 해석을 실시하고, 얻어진 곡선의 상대압 P/P0 = 0.01 ∼ 0.1 의 영역에서의 직선으로부터 비표면적을 산출하였다.
＜입도 분포＞
탄소질 재료의 입경은 레이저 회절 측정법에 의해 측정하였다. 즉, 측정 대상인 탄소질 재료를 계면 활성제와 함께 이온 교환수 속에 넣고, EMERSON 사 제조의 BRANSONIC M2800-J 를 사용하여 초음파 진동을 부여하여 균일 분산액을 제작하고, 마이크로 트랙·벨 (주) 제조의 Microtrac MT3200 을 사용하여 투과법으로 측정하였다. 균일 분산액의 탄소질 재료 농도는 동 장치로 표시되는 측정 농도 범위에 들어가도록 조정하였다. 또, 균일 분산을 목적으로 사용되는 계면 활성제에는, 후지 필름 와코 순약 주식회사 제조의「폴리옥시에틸렌 (10) 옥틸페닐에테르 (Triton X-100)」를 사용하였다. 계면 활성제는, 균일 분산시키는 것이 가능하고, 측정에 영향을 주는 기포 등이 발생하지 않는 적당량을 첨가하였다. 분석 조건을 이하에 나타낸다.
(분석 조건)
측정 횟수 ; 1 회
측정 시간 ; 30 초
분포 표시 ; 체적
입경 구분 ; 표준
계산 모드 ; MT3000
용매명 ; WATER
측정 상한 ; 1408 ㎛, 측정 하한 ; 0.243 ㎛
잔분비 ; 0.00
통과분비 ; 0.00
잔분비 설정 ; 무효
입자 투과성 ; 투과
입자 굴절률 ; 1.81
입자 형상 ; 비구형
용매 굴절률 ; 1.333
DV 치 ; 0.0150 ∼ 0.0500
투과율 (TR) ; 0.750 ∼ 0.920
유속 ; 50 ％
이하, 본 실시예에 있어서, 탄소질 재료의 평균 입자경은, 체적 적산 입도 분포 표시에 있어서의 체적률 50 ％ 에 있어서의 입자경의 값을 나타낸다.
＜실시예 1＞
필리핀산 코코넛의 야자 껍질을 원료로 하는 챠 (비표면적 : 370 ㎡/g) 에 대해, 프로판 연소 가스 ＋ 수증기 (수증기 분압 : 25 ％) 를 사용하여, 850 ℃ 에서 1 차 부활을 실시하고, 비표면적이 1185 ㎡/g 인 1 차 부활 활성탄을 얻었다. 그 후, 염산 (농도 : 0.5 N, 희석액 : 이온 교환수) 을 사용하여, 온도 85 ℃ 에서 30 분 세정한 후, 잔류한 산을 제거하기 위해, 이온 교환수로 충분히 수세, 건조시켜, 칼륨 원소 함유량이 150 ppm 인 1 차 세정 활성탄을 얻었다. 이 1 차 세정 활성탄을, 프로판 연소 가스 (수증기 분압 15 ％) 를 사용하고, 950 ℃ 에서 2 차 부활하고, 비표면적 1670 ㎡/g 의 2 차 부활 활성탄을 얻었다. 얻어진 2 차 부활 활성탄에 대해, 수산화나트륨 수용액 (농도 : 1 N, 희석액 : 이온 교환수) 을 사용하여, 100 ℃ 에서 30 분간 알칼리 세정한 후, 잔류한 염기를 제거하기 위해, 이온 교환수로 충분히 수세하였다. 이어서 염산 (농도 : 1 N, 희석액 : 이온 교환수) 을 사용하여, 온도 100 ℃ 에서 30 분 산세한 후, 이온 교환수로 충분히 수세, 건조시킨 후, 질소 ＋ 수증기 (수증기 분압 3 ％) 기류하 700 ℃ 에서 60 분 열처리를 실시하여 잔류한 산을 제거하고, 알칼리 및 산세정 활성탄을 얻었다. 나아가 얻어진 알칼리 및 산세정 활성탄을 질소 기류하, 실온으로부터 1000 ℃ 까지 승온시켜 (승온 속도 : 실온 ∼ 600 ℃ ; 10도/분, 600 ∼ 900 ℃ ; 5 ℃/분, 900 ℃ ∼ 1000 ℃ ; 2.5 ℃/분), 1000 ℃ 에서 60 분 열처리한 후, 실온까지 냉각시켜 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여 커패시터 전극용의 탄소질 재료를 얻었다. 처리 조건 및 얻어진 탄소질 재료의 물성을 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 2＞
실시예 1 과 동일하게 하여 얻은 알칼리 및 산세정 활성탄을 질소 기류하, 실온으로부터 1100 ℃ 까지 승온시켜 (승온 속도 : 실온 ∼ 600 ℃ ; 10 ℃/분, 600 ∼ 900 ℃ ; 5 ℃/분, 900 ℃ ∼ 1100 ℃ ; 2.5 ℃/분), 1100 ℃ 에서 60 분 열처리한 후, 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여 커패시터 전극용의 탄소질 재료를 얻었다. 처리 조건 및 얻어진 탄소질 재료의 물성을 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 3＞
실시예 1 과 동일하게 하여 얻은 알칼리 및 산세정 활성탄을 질소 기류하, 실온으로부터 1200 ℃ 까지 승온시켜 (승온 속도 : 실온 ∼ 600 ℃ ; 10 ℃/분, 600 ∼ 900 ℃ ; 5 ℃/분, 900 ℃ ∼ 1100 ℃ ; 2.5 ℃/분, 1100 ∼ 1200 ℃ ; 2 ℃/분), 1200 ℃ 에서 60 분 열처리한 후, 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여 커패시터 전극용의 탄소질 재료를 얻었다. 처리 조건 및 얻어진 탄소질 재료의 물성을 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 4＞
실시예 1 과 동일하게 하여 얻은 알칼리 및 산세정 활성탄을 질소 기류하, 실온으로부터 1300 ℃ 까지 승온시켜 (승온 속도 : 실온 ∼ 600 ℃ ; 10 ℃/분, 600 ∼ 900 ℃ ; 5 ℃/분, 900 ℃ ∼ 1100 ℃ ; 2.5 ℃/분, 1100 ∼ 1300 ℃ ; 2 ℃/분), 1300 ℃ 에서 60 분 열처리한 후, 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여 커패시터 전극용의 탄소질 재료를 얻었다. 처리 조건 및 얻어진 탄소질 재료의 물성을 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 5＞
실시예 1 과 동일하게 하여 얻은 2 차 부활 활성탄에 대해, 수산화나트륨 수용액의 농도를 0.05 N 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작으로 알칼리 및 산세정 활성탄을 얻었다. 나아가 얻어진 알칼리 및 산세정 활성탄을 질소 기류하, 실온으로부터 1100 ℃ 까지 승온시켜 (승온 속도 : 실온 ∼ 600 ℃ ; 10 ℃/분, 600 ∼ 900 ℃ ; 5 ℃/분, 900 ℃ ∼ 1100 ℃ ; 2.5 ℃/분), 1100 ℃ 에서 60 분 열처리한 후, 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여 커패시터 전극용의 탄소질 재료를 얻었다. 처리 조건 및 얻어진 탄소질 재료의 물성을 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 6＞
실시예 1 과 동일하게 하여 얻은 2 차 부활 활성탄에 대해, 수산화나트륨 수용액에서의 세정 시간을 10 분으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작으로 알칼리 및 산세정 활성탄을 얻었다. 나아가 얻어진 알칼리 및 산세정 활성탄을 질소 기류하, 실온으로부터 1100 ℃ 까지 승온시켜 (승온 속도 : 실온 ∼ 600 ℃ ; 10 ℃/분, 600 ∼ 900 ℃ ; 5 ℃/분, 900 ℃ ∼ 1100 ℃ ; 2.5 ℃/분), 1100 ℃ 에서 60 분 열처리한 후, 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여 커패시터 전극용의 탄소질 재료를 얻었다. 처리 조건 및 얻어진 탄소질 재료의 물성을 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 7＞
실시예 1 과 동일하게 하여 얻은 2 차 부활 활성탄에 대해, 수산화나트륨 수용액에서의 세정 온도를 70 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작으로 알칼리 및 산세정 활성탄을 얻었다. 나아가 얻어진 알칼리 및 산세정 활성탄을 질소 기류하, 실온으로부터 1100 ℃ 까지 승온시켜 (승온 속도 : 실온 ∼ 600 ℃ ; 10 ℃/분, 600 ∼ 900 ℃ ; 5 ℃/분, 900 ℃ ∼ 1100 ℃ ; 2.5 ℃/분), 1100 ℃ 에서 60 분 열처리한 후, 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여 커패시터 전극용의 탄소질 재료를 얻었다. 처리 조건 및 얻어진 탄소질 재료의 물성을 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 8＞
실시예 1 과 동일한 챠에 대해, 프로판 연소 가스 ＋ 수증기 (수증기 분압 : 25 ％) 를 사용하여, 850 ℃ 에서 비표면적이 1696 ㎡/g 가 될 때까지 1 차 부활을 실시하고, 1 차 부활 활성탄을 얻었다. 그 후, 염산 (농도 : 0.5 N, 희석액 : 이온 교환수) 을 사용하여, 온도 85 ℃ 에서 30 분 산세한 후, 잔류한 산을 제거하기 위해, 이온 교환수로 충분히 수세, 건조시키고, 칼륨 원소 함유량이 18 ppm 인 1 차 부활 세정 활성탄을 얻었다. 이 1 차 부활 세정 활성탄을, 이어서, 프로판 연소 가스 (수증기 분압 15 ％) 를 사용하고, 950 ℃ 에서 2 차 부활하고, 비표면적 2210 ㎡/g 의 2 차 부활 활성탄을 얻었다. 얻어진 2 차 부활 활성탄에 대해, 수산화나트륨 수용액 (농도 : 1 N, 희석액 : 이온 교환수) 을 사용하여, 100 ℃ 에서 30 분간 알칼리 세정한 후, 잔류한 염기를 제거하기 위해, 이온 교환수로 충분히 수세하였다. 이어서 염산 (농도 : 1 N, 희석액 : 이온 교환수) 을 사용하여, 온도 100 ℃ 에서 30 분 산세한 후, 이온 교환수로 충분히 수세, 건조시킨 후, 질소 ＋ 수증기 (수증기 분압 3 ％) 분위기하, 700 ℃ 에서 60 분 열처리를 실시하여 잔류한 산을 제거하고, 부활 알칼리 및 산세정 활성탄을 얻었다. 나아가 얻어진 부활 알칼리 및 산세정 활성탄을 질소 기류하, 실온으로부터 1200 ℃ 까지 승온시켜 (승온 속도 : 실온 ∼ 600 ℃ ; 10 ℃/분, 600 ∼ 900 ℃ ; 5 ℃/분, 900 ℃ ∼ 1100 ℃ ; 2.5 ℃/분, 1100 ∼ 1200 ℃ ; 2 ℃/분), 1200 ℃ 에서 60 분 열처리한 후, 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여 커패시터 전극용의 탄소질 재료를 얻었다. 처리 조건 및 얻어진 탄소질 재료의 물성을 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 9＞
실시예 1 과 동일한 챠에 대해, 프로판 연소 가스 ＋ 수증기 (수증기 분압 : 15 ％) 를 사용하여, 900 ℃ 에서 부활을 실시하고, 비표면적이 1905 ㎡/g 인 1 차 부활 활성탄을 얻었다. 얻어진 1 차 부활 활성탄에 대해, 수산화나트륨 수용액 (농도 : 1 N, 희석액 : 이온 교환수) 을 사용하여, 100 ℃ 에서 30 분간 세정한 후, 잔류한 염기를 제거하기 위해, 이온 교환수로 충분히 수세하였다. 이어서 염산 (농도 : 1 N, 희석액 : 이온 교환수) 를 사용하여, 온도 100 ℃ 에서 30 분 세정한 후, 이온 교환수로 충분히 수세하고, 건조시킨 후, 질소 가스 ＋ 수증기 (수증기 분압 3 ％) 분위기하, 700 ℃ 에서 60 분 열처리를 실시하여 잔류한 산을 제거하고, 알칼리 및 산세정 활성탄을 얻었다. 나아가 얻어진 알칼리 및 산세정 활성탄을 질소 기류하, 실온으로부터 1200 ℃ 까지 승온시켜 (승온 속도 : 실온 ∼ 600 ℃ ; 10 ℃/분, 600 ∼ 900 ℃ ; 5 ℃/분, 900 ℃ ∼ 1100 ℃ ; 2.5 ℃/분, 1100 ∼ 1200 ℃ ; 2 ℃/분), 1200 ℃ 에서 60 분 열처리한 후, 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여 커패시터 전극용의 탄소질 재료를 얻었다. 처리 조건 및 얻어진 탄소질 재료의 물성을 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 1＞
실시예 1 과 동일하게 하여 얻은 2 차 부활 활성탄을, 염산 (농도 : 1 N, 희석액 : 이온 교환수) 을 사용하여, 온도 100 ℃ 에서 30 분 산세한 후, 이온 교환수로 충분히 수세, 건조시킨 후, 질소 가스 ＋ 수증기 (수증기 분압 3 ％) 분위기하, 700 ℃ 에서 60 분 열처리를 실시하여 잔류한 산을 제거하고, 산세정 활성탄을 얻었다. 그리고, 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여 커패시터 전극용의 탄소질 재료를 얻었다. 처리 조건 및 얻어진 탄소질 재료의 물성을 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 2＞
비교예 1 과 동일하게 하여 얻은 산세정 활성탄을, 질소 기류하, 실온으로부터 1000 ℃ 까지 승온시켜 (승온 속도 : 실온 ∼ 600 ℃ ; 10 ℃/분, 600 ∼ 900 ℃ ; 5 ℃/분, 900 ℃ ∼ 1000 ℃ ; 2.5 ℃/분), 1000 ℃ 에서 60 분 열처리한 후, 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여 커패시터 전극용의 탄소질 재료를 얻었다. 처리 조건 및 얻어진 탄소질 재료의 물성을 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 3＞
비교예 1 과 동일하게 하여 얻은 산세정 활성탄을, 질소 기류하, 실온으로부터 1100 ℃ 까지 승온시켜 (승온 속도 : 실온 ∼ 600 ℃ ; 10 ℃/분, 600 ∼ 900 ℃ ; 5 ℃/분, 900 ℃ ∼ 1100 ℃ ; 2.5 ℃/분), 1100 ℃ 에서 60 분 열처리한 후, 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여 커패시터 전극용의 탄소질 재료를 얻었다. 처리 조건 및 얻어진 탄소질 재료의 물성을 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 4＞
비교예 1 과 동일하게 하여 얻은 산세정 활성탄을, 질소 기류하, 실온으로부터 1200 ℃ 까지 승온시켜 (승온 속도 : 실온 ∼ 600 ℃ ; 10 ℃/분, 600 ∼ 900 ℃ ; 5 ℃/분, 900 ℃ ∼ 1100 ℃ ; 2.5 ℃/분, 1100 ∼ 1200 ℃ ; 2 ℃/분), 1200 ℃ 에서 60 분 열처리한 후, 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여 커패시터 전극용의 탄소질 재료를 얻었다. 처리 조건 및 얻어진 탄소질 재료의 물성을 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 5＞
실시예 1 과 동일하게 하여 얻은 알칼리 및 산세정 활성탄을, 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여 커패시터 전극용의 탄소질 재료를 얻었다. 처리 조건 및 얻어진 탄소질 재료의 물성을 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 6＞
실시예 1 과 동일하게 하여 얻은 알칼리 및 산세정 활성탄을, 질소 기류하, 실온으로부터 1400 ℃ 까지 승온시켜 (승온 속도 : 실온 ∼ 600 ℃ ; 10 ℃/분, 600 ∼ 900 ℃ ; 5 ℃/분, 900 ℃ ∼ 1100 ℃ ; 2.5 ℃/분, 1100 ∼ 1400 ℃ ; 2 ℃/분), 1400 ℃ 에서 60 분 열처리한 후, 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여 커패시터 전극용의 탄소질 재료를 얻었다. 처리 조건 및 얻어진 탄소질 재료의 물성을 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 7＞
실시예 7 에 대해, 수산화나트륨 수용액에서의 세정 온도를 25 ℃ 로 한 것 이외에는 동일한 조작으로 커패시터 전극용의 탄소질 재료를 얻었다. 처리 조건 및 얻어진 탄소질 재료의 물성을 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 8＞
실시예 7 에 대해, 수산화나트륨 수용액에서의 세정 온도를 60 ℃ 로 한 것 이외에는 동일한 조작으로 커패시터 전극용의 탄소질 재료를 얻었다. 처리 조건 및 얻어진 탄소질 재료의 물성을 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 9＞
실시예 1 과 동일하게 하여 얻은 알칼리 및 산세정 활성탄을, 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄한 후, 질소 기류하, 실온으로부터 1000 ℃ 까지 승온시켜 (승온 속도 : 실온 ∼ 600 ℃ ; 10 ℃/분, 600 ∼ 900 ℃ ; 5 ℃/분, 900 ℃ ∼ 1000 ℃ ; 2.5 ℃/분), 1000 ℃ 에서 60 분 열처리하여 커패시터 전극용의 탄소질 재료를 얻었다. 처리 조건 및 얻어진 탄소질 재료의 물성을 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 10＞
실시예 1 과 동일한 챠에 대해, 프로판 연소 가스 ＋ 수증기 (수증기 분압 : 25 ％) 를 사용하여, 900 ℃ 에서 부활을 실시하고, 비표면적이 1630 ㎡/g 인 1 차 부활 활성탄을 얻었다. 얻어진 1 차 부활 활성탄을, 염산 (농도 : 1 N, 희석액 : 이온 교환수) 를 사용하여, 온도 100 ℃ 에서 30 분 산세한 후, 이온 교환수로 충분히 수세, 건조시킨 후, 질소 가스 ＋ 수증기 (수증기 분압 3 ％) 분위기하, 700 ℃ 에서 60 분 열처리를 실시하여 잔류한 산을 제거하고, 산세정 활성탄을 얻었다. 그리고, 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여 커패시터 전극용의 탄소질 재료를 얻었다. 처리 조건 및 얻어진 탄소질 재료의 물성을 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00002
＜시험용 전극의 제작＞
전극 구성 부재인 탄소질 재료 (전기 이중층 커패시터용 전극 활물질), 도전 조재 및 바인더를, 사전에 120 ℃, 감압 (0.1 ㎪ 이하) 의 분위기에서 16 시간 이상 감압 건조를 실시하여 사용하였다.
탄소질 재료, 도전 조재 및 바인더를 각각 0.81 g, 0.09 g, 및 0.1 g 칭량하고, 혼련하였다. 상기 도전 조재로는, 덴카 (주) 제조의 도전성 카본 블랙「덴카 블랙 입상」을 사용하고, 상기 바인더로는, 미츠이·듀퐁 플로로 케미컬 (주) 제조의 폴리테트라플루오로에틸렌「6 J」를 사용하였다. 혼련한 후, 추가로 균일화를 도모하기 위해, 가로세로 1 ㎜ 이하의 플레이크상으로 컷하고, 코인 성형기로 400 ㎏/㎠ 의 압력을 주어 코인상의 2 차 성형물을 얻었다. 얻어진 2 차 성형물을 롤 프레스기에 의해 160 ㎛ ± 5 ％ (8 ㎛) 의 두께의 시트 형상으로 성형한 후, 소정의 크기 (30 ㎜ × 30 ㎜) 로 잘라, 도 1 에 나타내는 바와 같은 전극 조성물 (1) 을 제작하였다. 그리고, 얻어진 전극 조성물 (1) 을 120 ℃, 감압 분위기하에서 16 시간 이상 건조시킨 후, 질량, 시트 두께 및 치수를 계측하고, 이하의 측정에 사용하였다.
＜측정 전극 셀의 제작＞
도 2 에 나타내는 바와 같이, 호센 (주) 제조의 에칭 알루미늄박 (3) 에 히타치 화성공업 (주) 제조의 도전성 접착제 (2)「HITASOLGA-703」을 도포 두께가 100 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 그리고, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 도전성 접착제 (2) 가 도포된 에칭 알루미늄박 (3) 과, 앞서 컷해 둔 시트 형상의 전극 조성물 (1) 을 접착하였다. 그리고, 호센 (주) 제조의 알루미늄제의 실란트 (5) 부착 탭 (4) 을 에칭 알루미늄박 (3) 에 초음파 용접기를 사용하여 용접하였다. 용접 후, 120 ℃ 에서 진공 건조시키고, 알루미늄제의 집전체를 구비하는 분극성 전극 (6) 을 얻었다.
도 4 에 나타내는 바와 같이, 호센 (주) 제조의 알루미늄 적층 수지 시트를 장방형 (세로 200 ㎜ × 가로 60 ㎜) 으로 잘라 반으로 접고, 1 변 (도 4 중의 (1)) 을 열압착하고 남는 2 변이 개방된 주머니 형상 외장 시트 (7) 를 준비하였다. 닛폰 고도지 공업 (주) 제조의 셀룰로오스제 세퍼레이터「TF-40」(도시 생략) 을 개재하여 상기 분극성 전극 (6) 을 2 장 중첩한 적층체를 제작하였다. 이 적층체를 외장 시트 (7) 에 삽입하고, 탭 (4) 이 접하는 1 변 (도 5 중의 (2)) 을 열압착하여 분극성 전극 (6) 을 고정하였다. 그리고, 120 ℃, 감압 분위기하에서 16 시간 이상 진공 건조시킨 후, 아르곤 분위기 (노점 -90 ℃ 이하) 의 드라이 박스 내에서 전해액을 주입하였다. 전해액으로는, 키시다 과학 (주) 제조의 1.0 mol/L 의 테트라에틸암모늄·테트라플루오로보레이트의 아세토니트릴 용액을 사용하였다. 외장 시트 (7) 내에서 적층체에 전해액을 함침시킨 후, 외장 시트 (7) 의 나머지 1 변 (도 5 중의 (3)) 을 열압착하여 도 5 에 나타내는 전기 이중층 커패시터 (8) 를 제작하였다.
＜정전 용량 측정＞
얻어진 전기 이중층 커패시터 (8) 를 기쿠스이 전자공업 (주) 제조의「CAPACITOR TESTER PFX2411」을 사용하여, 25 ℃ 및 -30 ℃ 에 있어서, 도달 전압 3.0 V 까지, 전극 표면적당 50 ㎃ 로 정전류 충전하고, 나아가 3.0 V 로 30 분, 정전압하 보충전하고, 보충전 완료 후, 25 ㎃ 로 방전하였다. 얻어진 방전 곡선 데이터를 에너지 환산법으로 산출하여 정전 용량 (F) 으로 하였다. 구체적으로는, 충전 후 전압이 제로가 될 때까지 방전하고, 이 때 방전한 방전 에너지로부터 정전 용량 (F) 을 계산하였다. 그리고, 전극 체적당으로 나눈 정전 용량 (F/cc) 을 구하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜가스 발생량의 측정＞
앞서 기술한 정전 용량 측정 후, 60 ℃ 의 항온조 속에서 3.0 V 의 전압을 인가하면서 600 시간 유지하였다. 측정 전극 셀의 건조 중량과 수중의 중량을 측정하고, 발생한 부력 및 물의 밀도로부터 셀 체적을 구하고, 내구성 시험 전후의 셀 체적의 변화로부터 산출한 가스 체적량을 측정시의 온도차로 보정하여, 구하였다. 즉, 가스 발생량은 하기 식에 따라서 구하였다. 또한, 식 중, 셀 중량 A 란 공기 중에서의 셀 중량 (g) 을 나타내고, 셀 중량 W 란 수중에서의 셀 중량 (g) 을 나타낸다.
가스 발생량 (cc) = ｛(내구 시험 후의 셀 중량 A - 내구 시험 후의 셀 중량 W) - (내구 시험 전의 셀 중량 A - 내구 시험 전의 셀 중량 W)｝/ (273 ＋ 내구 시험 후의 측정 온도 (℃))/(273 ＋ 내구 시험전의 측정 온도 (℃))
상기 가스 발생량을 추가로 전극 조성물을 구성하는 활성탄 질량으로 나눈 값을, 활성탄 질량당 가스 발생량 (cc/g) 으로 하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜성형성＞
시험용 전극의 제작에 있어서, 탄소질 재료, 도전 조재 및 바인더를 각각 0.81 g, 0.09 g, 및 0.1 g 사용하여 얻어진 전극 조성물 (1) 의 장수를 성형성으로 하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00003
실시예 1 ∼ 9 에서 얻어진 탄소질 재료는 우수한 성형성을 가지고 있고, 그 탄소질 재료로 제작한 전기 이중층 커패시터용 전극을 구비하는 전기 이중층 커패시터는, 가스 발생량이 적고, 높은 초기 용량을 갖는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 9 에서 얻어진 탄소질 재료는 성형성이 열등하고, 비교예 6 에서 얻어진 탄소질 재료로 제작한 전극을 구비하는 전기 이중층 커패시터는 초기 용량이 낮고, 또, 그 이외의 비교예에서 얻어진 탄소질 재료로 제작한 전극을 구비하는 전기 이중층 커패시터는, 가스 발생량이 많은 것을 알 수 있다.
1 : 전극 조성물
2 : 도전성 접착제
3 : 에칭 알루미늄박
4 : 탭
5 : 실란트
6 : 분극성 전극
7 : 주머니 형상 외장 시트
8 : 전기 이중층 커패시터
(1) 열압착된 한 변
(2) 탭이 접하는 한 변
(3) 주머니 형상 외장 시트의 나머지 한 변

Claims (9)

  1. 규소 원소의 함유량이 200 ppm 미만이며, 분체 도전율이 10.0 ∼ 22.0 S/㎝ 이며, 전표면 관능기량이 0.22 ∼ 0.36 meq/g 이며, BJH 법에 의해 측정되는 세공경 4 ㎚ 이상의 세공 용적이 0.10 ∼ 0.20 ㎤/g 인, 탄소질 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    BET 비표면적이 1400 ∼ 2200 ㎡/g 인, 탄소질 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    알칼리 금속의 함유량이 40 ppm 미만인, 탄소질 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식물 유래의 탄소 전구체에 기초하는, 탄소질 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식물 유래의 탄소 전구체가 야자 껍질인, 탄소질 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 재료를 포함하는, 전기 이중층 커패시터용 전극 활물질.
  7. 제 6 항에 기재된 전기 이중층 커패시터용 전극 활물질을 포함하는, 전기 이중층 커패시터용 전극.
  8. 제 7 항에 기재된 전기 이중층 커패시터용 전극을 구비하는, 전기 이중층 커패시터.
  9. 탄소 전구체를 탄화 후, 부활하여 얻어지는 활성탄을, 65 ℃ 이상의 알칼리성 용액 중에서 세정하는 공정, 및
    상기 알칼리 세정 후의 활성탄을 산세정 후, 불활성 가스 분위기하, 1000 ∼ 1300 ℃ 에서 열처리하고, 분쇄하는 공정
    을 포함하는, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법.
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