JP4805652B2 - カーボンブラックを含有した樹脂組成物、シート、成形体 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物、シート、成形体に関する。

カーボンブラックを含有（以下、「含有」を「充填」ともいう。）させた樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）の導電性の制御は、カーボンブラックの充填量によって行われている（例えば特許文献１）。従来、高い導電性を得るため、カーボンブラックを高充填すると、組成物の流動性を低下させ、シートや成形体への加工牲を損なわせたので、より高い導電性付与能力のあるカーボンブラックの出現が待たれていた。
特開２００２−３２２３６６号公報

本発明の目的は、導電性付与能力の大きなカーボンブラックを熱可塑性樹脂に含有した組成物、シート、成形体を提供することである。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）酸素含有量が０．５％以下（０を含む）、ＪＩＳ Ｋ ６２１７におけるＤＢＰ吸収量が１５０〜２５０ｍｌ／１００ｇ、透過型電子顕微鏡によって測定されたストラクチャー長さを用いて描かれた粒度分布曲線の最大頻度径が０．５〜０．８μｍで、その半値幅が１μm以上であるカーボンブラックを熱可塑性樹脂に含有してなる樹脂組成物。
（２）カーボンブラックの酸素含有量が０．３％以下（０を含む）であることを特徴とする前記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記（１）又は（２）のいずれか一項記載の樹脂組成物からなるシート。
（４）熱可塑性樹脂シートの片側もしくは両側に、前記（１）又は（２）のいずれか一項記載の樹脂組成物を積層した複合シート。
（５）前記（１）又は（２）のいずれか一項記載の樹脂組成物からなる成形体。
（６）前記（３）又は（４）のいずれか一項記載のシートを用いた電子部品成形体。
（７）前記（６）記載の電子部品成形体がソフトトレー又は、キャリアテープ。

本発明によれば、導電性付与能力の大きなカーボンブラックを熱可塑性樹脂に含有を用いることにより、導電性が向上した樹脂組成物、シート、成形体が提供される。

カーボンブラックは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７におけるＤＢＰ吸収量が１５０〜２５０ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックは、その一次粒子が枝状に強固に一体化したストラクチャーと呼ばれる一次凝集形態を形成しており、組成物の導電性付与能力に影響を及ぼしている。ストラクチャーが長く発達した構造であれば、組成物の粘度を上昇させ、流動性（加工性）が低下する。逆に、ストラクチャーが短いと、カーボンブラック粒子同士の連絡が十分でなくなり導電性と導電性付与能力が低下する。

カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、ジブチルフタレートのカーボンブラックへの吸油量であるから、全ストラクチャーの長さの総和を示す指標と言え、１５０ｍｌ／１００ｇよりも著しく小さいと、導電性付与能力が低下し、２５０ｍｌ／１００ｇよりも著しく大きいと、組成物の加工性を損なわせる恐れがある。好ましいＤＢＰ吸収量は１００〜２００ｍｌ／１００ｇである。比表面積は８０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましい。

カーボンブラックは、透過型電子顕微鏡によって測定されたストラクチャー長さを用いて描かれた粒度分布曲線の最大頻度径が０．５〜０．８μｍで、その半値幅が１μｍ以上である。最大頻度径が０．５μｍよりも著しく小さいと、導電経路の確保が困難となって同一充填量では組成物の導電性は向上せず、また０．８μｍよりも著しく大きいと、ストラクチャーの立体障害により組成物の加工性が低下する恐れがある。

カーボンブラックは、組成物の導電性と加工性のバランスをとるために、上記粒度分布曲線の半値幅も重要な因子であり、最大頻度径が０．５〜０．８μｍにおいて、１μｍ以上の半値幅を有することが必要である。粒度分布曲線の半値幅は１〜５μｍが好ましく、１〜３μｍがさらに好ましい。

カーボンブラックの粒度分布曲線は、透過型電子顕微鏡によって測定されたストラクチャー長さを用いて描かれる。この場合、サンプル数を多くするほど信頼性が増すが、１０００サンプル又はそれ以上で十分である。ＤＢＰ吸収量がストラクチャー長さの指標として間接的な測定方法であるのに対して、透過型電子顕微鏡は直接的な手法であり、その両方を組み合わせて評価することで、カーボンブラックのストラクチャー長さを高い信頼性で定量することが可能である。

カーボンブラックは、酸素含有量が０．５％以下（０を含む）である。酸素含有量は、カーボンブラックに存在するカルボキシル基、カルボニル基等の酸性官能基量の大きさを示す指標である。酸性官能基は電子吸引性であるため、カーボンブラックのπ電子が捕獲され、酸素含有量が０．５％を超えると導電性付与能力が低下する傾向にある。また、０．５％を超える酸素含有量は大気中の水分吸着の要因となるので好ましくない。好ましい酸素含有量は０．３％以下（０を含む）である。

カーボンブラックは、炭化水素ガスを、分割された酸素ガスによって不完全燃焼して上記粒度分布特性を有するカーボンブラック原料を製造し、それを水素を含む気流中で加熱処理をし、酸性官能基を脱離させることによって製造することができる。

カーボンブラック原料を製造する方法の一例は、炭化水素ガスと酸素ガスとを別々にして、しかも酸素ガスを複数に分割して炭化水素ガスの供給口の周辺から供給することである。

さらに、カーボンブラックの製造方法の一例を述べれば、耐火煉瓦等の耐火物で密閉化された反応器からなる竪型炉の頂部に、炭化水素ガスの供給口と、その周囲に２又は３以上の酸素ガスの供給口を設け、炭化水素ガスの周辺から酸素ガスを分割供給することである。このように酸素ガスを分割供給することによって、より好ましくは、各酸素ガスの供給口から供給される酸素量を違えることによって、炉内には酸素ガス供給口の数だけ温度分布の異なる不完全燃焼領域を複数存在させることができるので、ストラクチャーの分布の広いカーボンブラックの生成が可能となる。

カーボンブラックは、２又は３以上の各酸素ガスの供給口から供給される酸素ガス量を制御することによって、粒度分布特性を変えることができる。たとえば、酸素ガス供給口を２とした場合、一方の酸素ガス流量の割合を他方に対して１．２倍量以上、特に１．５〜３倍量とすることが好ましい。

カーボンブラックを製造するのに使用される炭化水素の種類には制約はなく、それを例示すると、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ブタジエン等のガス状、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、灯油、軽油、重油等のオイル状炭化水素などである。中でも、エチレン、アセチレン、ブタジエン、ベンゼン、トルエン、キシレンは生成する熱量が高く、反応温度が高くなるため、不完全燃焼に使用する酸素供給量を少なくすることができ、得られるカーボンブラックの酸素含有量も少なくなるので本発明には好適である。また、液体炭化水素は、過剰な酸素を加えて燃焼させる必要があるので、それを用いるときはガス化してから炉内に供給することが好ましい。

製造されたカーボンブラック原料は水素を含む気流中で加熱処理される。ここで、水素を含む気流中とは、水素ガス単独、又は水素ガスと例えば窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガスが、連続的又は間欠的に処理炉を流通していることである。この方法としては、例えば処理炉の一方から他方に向けて、水素を含むガスを流すことによって行うことができる。混合ガスの水素ガス濃度としては、２０体積％以上が好適である。処理温度は７００℃以上が好ましい。この工程を経ることによって、カルボキシル基、カルボニル基等の酸性官能基を減少（なくすことも含む）させることができ、酸素含有量が０．５％以下のカーボンブラックを製造することができる。

つぎに、本発明の樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は、樹脂に上記カーボンブラックを含有させたものである。その混合方法の一例を示せば、例えばブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機によって混合した後、更に必要に応じて、加熱ロール、ニーダー、一軸又は二軸の押出機等によって混練する方法をあげることができる。

本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、例えば汎用プラスチックではポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニル樹脂、エチレン／ビニルアルコール樹脂、ポリメチルペンテン、環状オレフィン共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニル樹脂等の塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、汎用エンジニアリングプラスチックでは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、スーパーエンジニアリングプラスチックでは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリアリレート、熱可塑性ポリイミド、ケトン系樹脂、スルホン系樹脂やポリマーアロイ等である。

このうち、本発明のシート、及びソフトトレー、キャリアテープ等の成形体用の組成物として使用される熱可塑性樹脂としては、加工性の点からポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ）、変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）が特に好ましい。なお、ポリスチレン系樹脂とは、一般のポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ）、または耐衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）およびこれらを主成分とする樹脂である。

本発明のシート、成形体用樹脂組成物中のカーボンブラック添加量としては、熱可塑性樹脂１００質量部に対して４〜５０質量部、より好ましくは１５〜２５質量部が適切である。カーボンブラックの添加量が４質量部未満では十分な導電性が発現しにくく、表面固有抵抗値が上昇する傾向にあり、５０質量部を超えると樹脂との均一分散性が悪くなる傾向にあり、成形加工がしにくくなり、かつ機械的強度等の特性値が低下する傾向にある。また、表面固有抵抗値が、１０10Ω以上では十分な帯電防止効果が得られず、１０2 Ω以下では、導電性が良すぎて電磁誘導や静電誘導などにより起電力が生じ、ＩＣを破壊する恐れがある。

樹脂組成物においては、前記以外の添加剤、例えばゴム成分、耐衝撃補強剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤、サイジング剤、表面処理剤等を必要に応じて添加することも可能である。また、これらの添加剤類は、複数組み合わせて使用することもできる。

樹脂組成物は単層のシート、基材層の少なくとも片側に樹脂組成物の表皮層を有する積層の複合シートとして用いることができる。表皮層／基材層／表皮層が好ましい層の構成であるが、表皮層と基材層の間に別の層を設けることもできる。

本発明において、複合シートにした際の基材層については、特に熱可塑性樹脂であれば制限はないが、表皮層と相溶性がある樹脂組成物が好ましい。表皮層として用いる樹脂組成物がポリスチレン系の樹脂であれば基材層はポリスチレン系樹脂又はＡＢＳ樹脂、表皮層として用いる樹脂組成物がポリカーボネート系の樹脂であればポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂及びポリエステル系樹脂、表皮層として用いる樹脂組成物がポリフェニレンエーテル系樹脂であればポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂及びポリフェニレンエーテル系樹脂が特に好ましい。

基材層には、カーボンブラックを、流動性を損なわない程度に少量、具体的には熱可塑性樹脂に対して
０．１〜３０質量部の範囲で添加することが可能である。カーボンブラックの添加によりシートを包装容器に成形した際にシートの厚さが薄いため、成形品のコーナー部等が透けてしまうといった問題点を解決することが可能となる。基材層に添加するカーボンブラックに特に制限はなく、本発明のカーボンブラックの他、
ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等公知のものが使用可能である。

本発明の樹脂組成物からなるシート全体の厚さは０．１〜１．０ｍｍが好ましく、且つ積層した場合には、表皮層の厚さは全体の厚さの２〜８０％であることが好ましい。全体の厚さが薄いとシートを成形して得られる包装容器としての強度が不足する場合がある。一方、全体の厚さが厚いと圧空成形、真空成形、熱板成形が困難となる傾向がある。積層の場合、表皮層の厚さが薄いとシートを成形して得られる包装容器の表面固有抵抗率が高くなり、十分な静電気制御効果が得られないことがある。一方、表皮層の厚さが厚いと圧空成形、真空成形、熱板成形等の成形性が低下する傾向にある。

シートを製造する方法は特に限定されない。押出機等の公知の方法によってシート状に成形される。積層の場合は、熱ラミネート法、ドライラミネート法、押出ラミネート法等により行うことが可能であり、フィードブロックやマルチマニホールドダイ等を用いた共押出法によって一括して行うことも可能である。安価に製造するにはマルチマニホールドダイやフィードブロックダイを用いた多層共押出法により、一括して積層シートを得ることが好ましい。

シートは電子部品やテレビやパソコン、携帯電話等のディスプレーといった電気製品の部品の包装容器に好適に使用することができる。電子部品成形体とは、電子部品を包装するための容器であり、ソフトトレー、キャリアテープ（エンボスキャリアテープ）等がある。それらはシートを真空成形、圧空成形、熱板成形することによって得ることができる。電子部品としては特に限定されない。例えば、ＩＣ、ＬＥＤ（発光ダイオード）、抵抗液晶、コンデンサ、トランジスタ、圧電素子レジスタ、フィルタ、水晶発振子、水晶振動子、ダイオード、コネクタ、スイッチ、ボリュウム、リレー、インダクタ等がある。ＩＣの形式は特に限定されない。例えばＳＯＰ、ＨＥＭＴ、ＳＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰ、ＳＯＪ、ＱＦＰ、ＰＬＣＣ等がある。

電子、電気部品成形体とは、電子、電気部品を包装容器により包装したものを意味する。
電子、電気部品はソフトトレー、キャリアテープ（エンボスキャリアテープ）等の包装容器に収納され、使用に供される。場合によっては、カバーテープ等で容器に蓋をしたものも含まれる。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
表１のＮｏ．１〜Ｎｏ．４に本発明の実施例で使用したカーボンブラックを示す。また、Ｎｏ．５に比較例で使用したカーボンブラックを示す。本発明に使用されるカーボンブラックの製造例として、炉長４ｍ、炉直径０．５ｍの竪型炉の頂部に、炭化水素ガスの供給ノズル(直径１８ｍｍ)と、２本の酸素ガスの供給ノズル(直径８ｍｍ)を設け、１３０℃に加熱された炭化水素ガスと、分割された酸素ガスとを表１に示す割合で供給して不完全燃焼（炭素と酸素のモル比が１以上）させた。得られたカーボンブラック原料を炉下部に設置された酸性官能基の脱離室(全長２ｍ、直径０．１ｍ）に導き、水素気流中（１ｍ３／ｈの水素ガスが供給されている）、８００℃で加熱処理し製造した。

得られたカーボンブラックについて、（１）窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法の比表面積、（２）ＪＩＳ Ｋ ６２１７によるＤＢＰ吸収量、（３）酸素窒素同時分析装置（ＬＥＣＯ社製「ＴＣ−１３６型」）による酸素含有量を測定した。さらには、（４）ストラクチャーの最大頻度径及び粒度分布の半値幅、（５）組成物の体積固有抵抗、（６）流動性（ＭＦＩ）を、以下に従い測定した。それらの結果を表１に示す。

（４）ストラクチャーの最大頻度径及びその分布の半値幅
カーボンブラックをクロロホルムに分散した後、マイクログリッドメッシュですくい、透過型電子顕微鏡（日立製作所社製商品名「Ｈ−３００」）を用いて、倍率３０００倍にて無作為に撮影し、得られた写真上でカーボン凝集粒子１０００サンプルについてストラクチャーの長さを測定した。選別方法で結果が大きく異なることがないよう、各撮影の度に視野を変え、写真の角にかかっているサンプル以外はすべて測定した（各写真につき、５サンプル程度測定）。ストラクチャーの長さは、写真上のストラクチャーに沿って一次粒子の中心を通るように曲線を引き、また枝状に２以上に分岐している場合はストラクチャーの先端から他方の先端までの長さが最大となる線をそのストラクチャーとし、その長さを測定した。１０００サンプルの結果を用いて頻度分布曲線を描き、この曲線から最大頻度径と半値幅を求めた。

（５）組成物の体積固有抵抗
カーボンブラック３０質量部とＥＶＡ樹脂（日本ユニカー社製商品名「ＮＵＣ−３８３０」）１００質量部とを内容量６０ｍｌの混練試験機（東洋精機製作所社製商品名「ラボプラストミル５０ＭＲ」）でブレード回転数３０ｒｐｍ、温度１２０℃で１０分間混練し、得られた混練物を温度１８０℃の加熱下９．８×１０６Ｐａの圧力で加圧成形して、２×２０×７０ｍｍの試験片を作製し、体積固有抵抗をデジタルマルチメーター（横河電機社製商品名「デジタルマルチメーター７５６２」）を用いてＳＲＩＳ２３０１に準じて測定した。

（６）組成物の流動性（ＭＦＩ）
体積固有抵抗で使用した試験片を２×５×５ｍｍの大きさに切断し、流動性測定器（東洋精機製作所社製商品名「メルトインデクサーＡ−１１１」）で２００℃の加熱下、５ｋｇの荷重下にて内径２ｍｍのノズルから流れる１０分間当たりの組成物の質量を測定した。

表１から、本発明に用いられるカーボンブラック（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４）は、比較用（Ｎｏ．５）に比べて広範なストラクチャーの分布を持ち、酸素含有量も少ない。その結果、同一条件で調製された本発明に用いられるカーボンブラックを含有する樹脂組成物の体積固有抵抗は、比較例よりも著しく小さくなり、流動性も高かった。

（実施例１〜５、比較例１〜２）
表２に示す原料のポリスチレン系樹脂について、表３の組成割合で原料を各々計量し、高速混合機により均一に混合した後、バンバリーミキサーを用いて混練し、ストランドカット法によりペレット化した。ペレット化した樹脂組成物をラボプラストミルμ（東洋精機）の小型一軸押出機、押出温度２００℃にて、０．３ｍｍ厚のシートを作製した。その際の表面固有抵抗値、機械的強度とシート製膜性の評価を行った。評価結果を表４に示す。なお、製膜性は押出温度２００℃のときのシート作成可否について、優、良、二段階で評価した。

（実施例６〜７、比較例３〜５）
同様に表２に示す原料のポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂について、表５の組成割合で原料を各々計量し、高速混合機により均一に混合した後、二軸押出機を用いて混練し、ポリカーボネート系樹脂は２８０℃、ポリフェニレンエーテル系樹脂は３００℃で押し出した以外は、ポリスチレン系樹脂と同様に評価を実施した。評価結果を表６に示す。

表面固有抵抗値は、ＪＩＳ−Ｋ−７１９４の４探針法に準拠した方法で、ロレスター表面抵抗計（三菱油化社製）を用い、電極間１０ｍｍとして測定した。

なお、シートの機械的強度物性は、引張強度（ＪＩＳ−Ｋ−７１２７ １９９９年）に準拠し４号試験片（ＭＤ方向）を使用し、インストロン型引張試験機により、１０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で引張試験を行った。

表４及び表６から、本発明の実施例である高い導電性付与能力のあるカーボンブラックを熱可塑性樹脂に含有させた樹脂組成物は、シートを作製することが可能であった。また、ポリスチレン系樹脂では実施例１は比較例１及び２、ポリカーボネート系樹脂では実施例６は比較例３及び５、ポリフェニレンエーテル系樹脂では実施例７は比較例４よりも、同一のカーボンブラックの添加量で高い導電性を示した。

（実施例８〜１２、比較例６〜７）
表２に示す原料のポリスチレン系樹脂について、表７の組成割合で原料を各々計量し、高速混合機により均一に混合した後、バンバリーミキサーを用いて混練し、ストランドカット法によりペレット化した。ペレット化した樹脂組成物を表皮層、耐衝撃性ポリスチレンを基材層にした、表皮層／基材層／表皮層の積層シートの構成で、フィードブロックによる共押出法を用い、押出温度２００℃で０．３ｍｍ厚のシートを作製した。なお、積層シートの厚さの構成比は１０／８０／１０に設定した。その際のシートの表面固有抵抗値、機械的強度とシート製膜性の評価を行った。また、得られたシートを真空成形し、ＱＦＰ１４ｍｍ×２０ｍｍ／６４ｐｉｎのＩＣ包装用ソフトトレー、及び同キャリアテープ形状の成形体を得た。その際の、成形性と底部の表面固有抵抗値の評価を行った。評価結果を表８に示す。なお、シートの製膜性は押出温度２００℃のときのシート作成可否について、優、良、二段階で評価し、トレイ底部の表面固有抵抗値については、シートと同様に、ＪＩＳ−Ｋ−７１９４の４探針法に準拠した方法で、ロレスター表面抵抗計（三菱油化社製）を用い、電極間１０ｍｍとして測定した

表８から、本発明の実施例である高い導電性付与能力のあるカーボンブラックを熱可塑性樹脂に含有させた樹脂組成物は、シート、成形体を作製することが可能であった。また、実施例８は比較例６及び７に比べ、高い導電性を示した。

本発明により提供される導電性付与能力が大きいカーボンブラックを熱可塑性樹脂に含有させた樹脂組成物を用いて、シート、成形体を作製することができる。

本発明のカーボンブラックと熱可塑性樹脂を含有したシートをソフトトレー、キャリアテープ、など電子部品を搬送する包装容器に利用することができる。

Claims (7)

1. 酸素含有量が０．５％以下（０を含む）、ＪＩＳ Ｋ ６２１７におけるＤＢＰ吸収量が１５０〜２５０ｍｌ／１００ｇ、透過型電子顕微鏡によって測定されたストラクチャー長さを用いて描かれた粒度分布曲線の最大頻度径が０．５〜０．８μｍで、その半値幅が１μm以上であるカーボンブラックを熱可塑性樹脂に含有してなる樹脂組成物。
2. カーボンブラックの酸素含有量が０．３％以下（０を含む）であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 請求項１又は２のいずれか一項記載の樹脂組成物からなるシート。
4. 熱可塑性樹脂シートの片側もしくは両側に、請求項１又は２のいずれか一項記載の樹脂組成物を積層した複合シート。
5. 請求項１又は２のいずれか一項記載の樹脂組成物からなる成形体。
6. 請求項３又は請求項４のいずれか一項記載のシートを用いた電子部品成形体。
7. 請求項６記載の電子部品成形体がソフトトレー又は、キャリアテープ。