JP4163142B2 - カーボンブラック、その製造方法、及びそれを含有した組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンブラック、その製造方法及びそれを含有した組成物に関する。
カーボンブラックを含有（以下、「含有」を「充填」ともいう。）させた樹脂及びゴムから選ばれた少なくとも一方の組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）の導電性の制御は、カーボンブラックの充填量によって行われている（例えば特許文献１）。従来、高い導電性を得るため、カーボンブラックを高充填すると、組成物の流動性を低下させ加工牲を損なわせたので、より高い導電性付与能力のあるカーボンブラックの出現が待たれていた。
特開２００２−３２２３６６号公報
本発明の目的は、導電性付与能力の大きなカーボンブラック、その製造方法及びそれを含有した組成物を提供することである。
すなわち、本発明は、酸素含有量が０．５％以下、ＪＩＳ Ｋ ６２１７によるＤＢＰ吸収量が１５０〜２５０ｍｌ／１００ｇ、透過型電子顕微鏡によって測定されたストラクチャー長さを用いて描かれた粒度分布曲線の最大頻度径が０．５〜０．８μｍで、その半値幅が１μｍ以上であることを特徴とするカーボンブラックである。
また、本発明は、透過型電子顕微鏡によって測定されたストラクチャー長さを用いて描かれた粒度分布曲線の最大頻度径が０．５〜０．８μｍで、その半値幅が１μｍ以上であるカーボンブラック原料を、水素を含む気流中、加熱処理して酸性官能基を脱離させることを特徴とするカーボンブラックの製造方法である。この場合において、上記カーボンブラック原料が、炭化水素ガスの供給口の周辺から酸素ガスを複数に分割して供給することによって、炭化水素ガスを不完全燃焼させて製造されたものであることが好ましい。また、製造されたカーボンブラックが上記本発明のカーボンブラックであることが好ましい。
さらに、本発明は、樹脂及びゴムから選ばれた少なくとも一方に、上記本発明のカーボンブラックを含有させてなることを特徴とする組成物である。
本発明によれば、導電性付与能力の大きなカーボンブラックとその製造方法、及び導電性が向上した組成物が提供される。
本発明のカーボンブラックは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７によるＤＢＰ吸収量が１５０〜２５０ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックは、その一次粒子が枝状に強固に一体化したストラクチャーと呼ばれる一次凝集形態を形成しており、組成物の導電性付与能力に影響を及ぼしている。ストラクチャーが長く発達した構造であれば、組成物の粘度を上昇させ、流動性（加工性）が低下する。逆に、ストラクチャーが短いと、カーボンブラック粒子同士の連絡が十分でなくなり導電性付与能力が低下する。
ＤＢＰ吸収量は、ジブチルフタレートのカーボンブラックへの吸油量であるから、全ストラクチャーの長さの総和を示す指標と言え、１５０ｍｌ／１００ｇよりも著しく小さいと、導電性付与能力が低下し、２５０ｍｌ／１００ｇよりも著しく大きいと、組成物の加工性を損なわせる恐れがある。。好ましいＤＢＰ吸収量は１００〜２００ｍｌ／１００ｇである。比表面積は８０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましい。
また、本発明のカーボンブラックは、透過型電子顕微鏡によって測定されたストラクチャー長さを用いて描かれた粒度分布曲線の最大頻度径（モード径）が０．５〜０．８μｍで、その半値幅が１μｍ以上である。最大頻度径が０．５μｍよりも著しく小さいと、導電経路の確保が困難となって同一充填量では組成物の導電性は向上せず、また０．８μｍよりも著しく大きいと、ストラクチャーの立体障害により組成物の加工性が低下する恐れがある。
本発明においては、組成物の導電性と加工性のバランスをとるために、上記粒度分布曲線の半値幅は重要な要件であり、最大頻度径が０．５〜０．８μｍのカーボンブラックにおいて、１μｍ以上の半値幅である。
本発明において、カーボンブラックの粒度分布曲線は、透過型電子顕微鏡によって測定されたストラクチャー長さを用いて描かれる。この場合、サンプル数を多くするほど信頼性が増すが、１０００サンプル又はそれ以上で十分である。ＤＢＰ吸収量がストラクチャー長さの指標として間接的な測定方法であるのに対して、透過型電子顕微鏡は直接的な手法であり、その両方を組み合わせて評価することで、カーボンブラックのストラクチャー長さの信頼性を高めて定量することが可能となる。
本発明のカーボンブラックは、酸素含有量が０．５％以下である。酸素含有量は、カーボンブラックに存在するカルボキシル基、カルボニル基等の酸性官能基量の大きさを示す指標である。酸性官能基は電子吸引性であるため、カーボンブラックのπ電子が捕獲され、酸素含有量が０．５％を超えると導電性付与能力の低下が顕著となる。また、０．５％を超える酸素含有量は大気中の水分吸着の要因となるので好ましくはない。好ましい酸素含有量は０．３％以下である。
本発明のカーボンブラックは、例えば本発明のカーボンブラックの製造方法によって製造することができる。すなわち、炭化水素ガスを、分割された酸素ガスによって不完全燃焼させて上記粒度分布特性を有するカーボンブラック原料を製造し、それを水素を含む気流中で加熱処理をし、酸性官能基を脱離させることによって製造することができる。
炭化水素ガスを不完全燃焼させて、透過型電子顕微鏡によって測定されたストラクチャー長さを用いて描かれた粒度分布曲線の最大頻度径が０．５〜０．８μｍで、その半値幅が１μm以上であるカーボンブラック原料を製造する方法の一例は、炭化水素ガスと酸素ガスとを別々にして、しかも酸素ガスを複数に分割して炭化水素ガスの供給口の周辺から供給することである。
さらに述べれば、耐火煉瓦等の耐火物で密閉化された竪型炉の頂部に、炭化水素ガスの供給口と、その周囲に２又は３以上の酸素ガスの供給口を設け、炭化水素ガスの周辺から酸素ガスを分割供給することである。このように酸素ガスの分割供給によって、より好ましくは各酸素ガスの供給口から供給される酸素量を違えることによって、炉内には酸素ガス供給口の数だけ温度分布の異なる不完全燃焼領域を複数存在させることができるので、ストラクチャー分布の広いカーボンブラックの生成が可能となる。
２又は３以上の各酸素ガスの供給口から供給される酸素ガス量を制御することによって、上記カーボンブラックの粒度分布特性を変えることができる。たとえば、酸素ガス供給口を２とした場合、一方の酸素ガス流量の割合を他方に対して１．２倍量以上、特に１．５〜３倍量とすることが好ましい。
本発明で使用される炭化水素の種類には制約はなく、それを例示すると、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ブタジエン等のガス状、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、灯油、軽油、重油等のオイル状炭化水素などである。中でも、エチレン、アセチレン、ブタジエン、ベンゼン、トルエン、キシレンは生成する熱量が高く、反応温度が高くなるため、不完全燃焼に使用する酸素供給量を少なくすることができ、得られるカーボンブラックの酸素含有量も少なくなるので本発明には好適である。また、液体炭化水素は、過剰な酸素を加えて燃焼させる必要があるので、それを用いるときはガス化してから炉内に供給することが好ましい。
ついで、製造されたカーボンブラック原料は水素を含む気流中で加熱処理される。ここで、水素を含む気流中とは、水素ガス単独、又は水素ガスと例えば窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガスが、連続的又は間欠的に加熱処理炉を流通していることである。この方法としては、例えば加熱処理炉の一方から他方に向けて、水素を含むガスを流すことをあげることができる。混合ガスの水素ガス濃度としては、２０体積％以上が好適である。処理温度は７００℃以上が好ましい。この工程を経ることによって、カルボキシル基、カルボニル基等の酸性官能基を減少（なくすことも含む）させることができ、酸素含有量が０．５％以下のカーボンブラックを製造することができる。
つぎに、本発明の組成物について説明する。本発明の組成物は、樹脂及びゴムの少なくとも一方に上記カーボンブラックを含有させたものである。その混合方法の一例を示せば、例えばブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機によって混合した後、更に必要に応じて、加熱ロール、ニーダー、一軸又は二軸の押出機等によって混練する方法をあげることができる。また、混合割合の一例を示せば、樹脂及びゴムの少なくと一方が１００質量部に対して、カーボンブラックが５〜１５０質量部である。
本発明で使用される樹脂としては、例えば汎用プラスチックではポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニル樹脂、エチレン／ビニルアルコール樹脂、ポリメチルペンテン、環状オレフィン共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニル樹脂等の塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、汎用エンジニアリングプラスチックでは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、スーパーエンジニアリングプラスチックでは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリアリレート、熱可塑性ポリイミド、ケトン系樹脂、スルホン系樹脂、その他樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルエステル、ポリイミド、フラン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性強化プラスチックやポリマーアロイ等である。
また、本発明で使用されるゴムとしては、例えば天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、エチレンとα−オレフィンとの共重合ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ポリエステル等の熱可塑性エラストマー、クロロプレンゴム、ポリブタジエン、ヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等である。
実施例１〜４ 比較例１
炉長４ｍ、炉直径０．５ｍの竪型炉の頂部に、炭化水素ガスの供給ノズル(直径１８ｍｍ)と、２本の酸素ガスの供給ノズル(直径８ｍｍ)を設け、１３０℃に加熱された炭化水素ガスと、分割された酸素ガスとを表１に示す割合で供給して不完全燃焼（炭素と酸素のモル比が１以上）させた。得られたカーボンブラック原料を炉下部に設置された酸性官能基の脱離室(全長２ｍ、直径０．１ｍ）に導き、水素気流中（１ｍ３／ｈの水素ガスが供給されている気流中）、８００℃で加熱処理してカーボンブラックを製造した。
炉長４ｍ、炉直径０．５ｍの竪型炉の頂部に、炭化水素ガスの供給ノズル(直径１８ｍｍ)と、２本の酸素ガスの供給ノズル(直径８ｍｍ)を設け、１３０℃に加熱された炭化水素ガスと、分割された酸素ガスとを表１に示す割合で供給して不完全燃焼（炭素と酸素のモル比が１以上）させた。得られたカーボンブラック原料を炉下部に設置された酸性官能基の脱離室(全長２ｍ、直径０．１ｍ）に導き、水素気流中（１ｍ３／ｈの水素ガスが供給されている気流中）、８００℃で加熱処理してカーボンブラックを製造した。
得られたカーボンブラックについて、（１）窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法の比表面積、（２）ＪＩＳ Ｋ ６２１７によるＤＢＰ吸収量、（３）酸素窒素同時分析装置（ＬＥＣＯ社製「ＴＣ−１３６型」）による酸素含有量を測定した。さらには、（４）ストラクチャーの最大頻度径及び粒度分布の半値幅、（５）組成物の体積固有抵抗、（６）流動性（ＭＦｉ）を、以下に従い測定した。それらの結果を表１に示す。
（４）ストラクチャーの最大頻度径及び粒度分布の半値幅
カーボンブラックをクロロホルムに分散した後、マイクログリッドメッシュですくい、透過型電子顕微鏡（日立製作所社製商品名「Ｈ−３００」）を用いて、倍率３０００倍にて無作為に撮影し、得られた写真上でカーボン凝集粒子１０００サンプルについてストラクチャーの長さを測定した。選別方法で結果が大きく異なることがないよう、各撮影ごとに視野を変え、写真の角にかかっているサンプル以外はすべて測定した（各写真につき、５サンプル程度測定）。ストラクチャーの長さは、写真上のストラクチャーに沿って一次粒子の中心を通るように曲線を引き、また枝状に２以上に分岐している場合はストラクチャーの先端から他方の先端までの長さが最大となる線をそのストラクチャーとし、その長さを測定した。１０００サンプルの結果を用いて頻度分布曲線を描き、この曲線から最大頻度径と半値幅を求めた。
カーボンブラックをクロロホルムに分散した後、マイクログリッドメッシュですくい、透過型電子顕微鏡（日立製作所社製商品名「Ｈ−３００」）を用いて、倍率３０００倍にて無作為に撮影し、得られた写真上でカーボン凝集粒子１０００サンプルについてストラクチャーの長さを測定した。選別方法で結果が大きく異なることがないよう、各撮影ごとに視野を変え、写真の角にかかっているサンプル以外はすべて測定した（各写真につき、５サンプル程度測定）。ストラクチャーの長さは、写真上のストラクチャーに沿って一次粒子の中心を通るように曲線を引き、また枝状に２以上に分岐している場合はストラクチャーの先端から他方の先端までの長さが最大となる線をそのストラクチャーとし、その長さを測定した。１０００サンプルの結果を用いて頻度分布曲線を描き、この曲線から最大頻度径と半値幅を求めた。
（５）組成物の体積固有抵抗
カーボンブラック３０質量部とＥＶＡ樹脂（日本ユニカー社製商品名「ＮＵＣ−３８３０」）１００質量部とを内容量６０ｍｌの混練試験機（東洋精機製作所社製商品名「ラボプラストミル５０ＭＲ」）でブレード回転数３０ｒｐｍ、温度１２０℃で１０分間混練し、得られた混練物を温度１８０℃の加熱下９．８×１０６Ｐａの圧力で加圧成形して２×２０×７０ｍｍの試験片を作製し、体積固有抵抗をデジタルマルチメーター（横河電機社製商品名「デジタルマルチメーター７５６２」）を用い、ＳＲＩＳ２３０１に準じて測定した。
カーボンブラック３０質量部とＥＶＡ樹脂（日本ユニカー社製商品名「ＮＵＣ−３８３０」）１００質量部とを内容量６０ｍｌの混練試験機（東洋精機製作所社製商品名「ラボプラストミル５０ＭＲ」）でブレード回転数３０ｒｐｍ、温度１２０℃で１０分間混練し、得られた混練物を温度１８０℃の加熱下９．８×１０６Ｐａの圧力で加圧成形して２×２０×７０ｍｍの試験片を作製し、体積固有抵抗をデジタルマルチメーター（横河電機社製商品名「デジタルマルチメーター７５６２」）を用い、ＳＲＩＳ２３０１に準じて測定した。
（６）組成物の流動性（ＭＦｉ）
体積固有抵抗で使用した試験片を２×５×５ｍｍの大きさに切断し、流動性測定器（東洋精機製作所社製商品名「メルトインデクサーＡ−１１１」）で２００℃の加熱下、５ｋｇの荷重下にて内径２ｍｍのノズルから流れる１０分間当たりの組成物の質量を測定した。
体積固有抵抗で使用した試験片を２×５×５ｍｍの大きさに切断し、流動性測定器（東洋精機製作所社製商品名「メルトインデクサーＡ−１１１」）で２００℃の加熱下、５ｋｇの荷重下にて内径２ｍｍのノズルから流れる１０分間当たりの組成物の質量を測定した。
表１から、本発明の実施例のカーボンブラックは、比較例に比べて広範なストラクチャーの分布を持ち、酸素含有量も少ないことがわかる。その結果、同一条件で調製された本発明の組成物の体積固有抵抗は、比較例よりも著しく小さくなり、流動性も高かった。
本発明のカーボンブラックは、樹脂・ゴムへの導電性付与剤の他に、塗料、一次電池、二次電池、燃料電池、キャパシタ等の電池用導電剤、帯電防止剤、導電紙用導電剤として利用することができる。
Claims (5)
- 酸素含有量が０．５％以下、ＪＩＳ Ｋ ６２１７によるＤＢＰ吸収量が１５０〜２５０ｍｌ／１００ｇ、透過型電子顕微鏡によって測定されたストラクチャー長さを用いて描かれた粒度分布曲線の最大頻度径が０．５〜０．８μｍで、その半値幅が１μm以上であることを特徴とするカーボンブラック。
- 透過型電子顕微鏡によって測定されたストラクチャー長さを用いて描かれた粒度分布曲線の最大頻度径が０．５〜０．８μｍで、その半値幅が１μm以上であるカーボンブラック原料を、水素を含む気流中、加熱処理して酸性官能基を脱離させることを特徴とするカーボンブラックの製造方法。
- 上記カーボンブラック原料が、炭化水素ガスの供給口の周辺から酸素ガスを複数に分割して供給することによって、炭化水素ガスを不完全燃焼させて製造されたものであることを特徴とする請求２項記載のカーボンブラックの製造方法。
- カーボンブラックが、請求項１記載のものであることを特徴とする請求項２又は３記載のカーボンブラックの製造方法。
- 樹脂及びゴムの少なくとも一方に、請求項１記載のカーボンブラックを含有させてなることを特徴とする組成物。
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