JP6088418B2 - カーボンブラックおよびこのカーボンブラックを導電剤として用いた二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンブラックおよびこのカーボンブラックを導電剤として用いた二次電池に関するものである。
近年、二次電池は電気自動車や携帯電話等、非常に広範な分野、業種に渡って用いられるようになり、また、その用途の拡大に伴って高エネルギー密度、高出力密度、或いは高速充放電といった性能に対する要求もより高くなってきている。
そして、その要求達成の為に各種材料に関する様々な研究・開発が行われており、その一つとして二次電池に最適な導電剤の開発が挙げられる。
一般的に電極活物質単体では電気伝導性が低いことから電極作製時に導電剤を用いており、この導電剤は個々の電極活物質粒子間の導電パスを形成するか、或いは電極活物質表面を覆って集電効果を高めることにより電極内の導電性を高め、最終製品である二次電池の性能を向上させる効果を有する。
従来、導電剤としてアセチレンブラックが広く用いられてきたが、このアセチレンブラックは、使用時に電極活物質間に分散・存在して粒子間のパスを形成するものの、粒子径が比較的大きい為、電極活物質表面を均等に被覆することが難しく、そのため電極活物質との接触箇所が限られることから集電効果は低く、十分な導電効果が得られていないのが現状である。
また、アセチレンブラックは、製法上の理由により、表面官能基が少なく、水系溶剤への分散が困難であり、これが導電効果に対してマイナスとなってしまう為、より高性能の導電剤が要望されている。
この問題に対して、主にファーネス法によって製造されるカーボンブラックの物理特性を規定した導電用カーボンブラックが検討されており、例えば特許文献１には、リチウム二次電池の電極活物質製造に際し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２００ｇ／ｍ２以上という細かい粒径のカーボンブラックを用いる手法が開示されている。
また、特許文献２には、二種類の比表面積の異なるカーボンブラックを併用することにより電極活物質表面を被覆する手法が開示されている。
また、これらの他にカーボンブラックの最小単位である凝集体の大きさの指標となるＤＢＰ吸収量を規定した発明も散見されるが、これら従来のカーボンブラックは、電極活物質表面の被覆を行う上で一定の効果を示すものの、被覆に最適なカーボンブラックの形状に着目した検討が成されているものはなく、まだ改良の余地がある。
即ち、従来、電極用途のカーボンブラックの定義は、カーボンブラックの比表面積やＤＢＰ吸収量により行われており、カーボンブラック凝集体の形状を、このカーボンブラック凝集体を構成する一次粒子の粒子径と、この一次粒子の数で評価されるカーボンブラック凝集体の発達度合の観点から実測し、これらの特性により、二次電池用電極活物質の被覆を行う上で最適なカーボンブラック凝集体の形状そのものを規定した例は、本願出願人の知る限り存在しない。
本願出願人は、上記のような現状に鑑み、二次電池の電極活物質を被覆するのに最適なカーボンブラック凝集体の形状について、日々、研究・実験を繰り返し行う中で、遂に、二次電池の導電剤として電極活物質の表面を効率よく被覆し、集電効果を高めることができるカーボンブラック凝集体の形状を見出した。
即ち、本発明は、二次電池の導電剤として電極活物質の表面を効率よく被覆し、集電効果を高めることができるカーボンブラックおよびこのカーボンブラックを導電剤として用いた二次電池を提供することを目的とする。
添付図面を参照して本発明の要旨を説明する。
カーボンブラック凝集体２を構成する一次粒子１の粒子径（ｄ）が１５ｎｍ以下であるとともに、この一次粒子１の数（ＰＰＡ）との比（ＰＰＡ／ｄ）が８〜１２であり、且つ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が１８０ｍＬ／１００ｇ以上であり、更に、窒素吸着比表面積が３００ｍ ２ ／ｇ以上であることを特徴とするカーボンブラックに係るものである。
また、請求項１記載のカーボンブラックから成る導電剤によって電極活物質表面が覆われていることを特徴とする二次電池に係るものである。
本発明は上述のように構成したから、被覆性に優れたカーボンブラックとなり、例えば本発明のカーボンブラックを二次電池の導電剤として用いれば、電極活物質の表面をカーボンブラックが効率よく被覆し、二次電池の集電効果を高めることができ、これによって、二次電池の諸物性、例えば高エネルギー密度、高出力密度、或いは高速充放電といった性能をより一層向上させることができ、更に、キャパシタや導電ペーストといった導電性を要求される用途にも格別な効果を発揮し有効的に利用可能となる画期的なカーボンブラックおよびこのカーボンブラックを導電剤として用いた二次電池となる。
好適と考える本発明の実施形態を、図面に基づいて本発明の作用を示して簡単に説明する。
本発明のカーボンブラックは、カーボンブラック凝集体２を構成する一次粒子１の数ＰＰＡ（個）と、前記一次粒子１の粒子径ｄ（ｎｍ）との比ＰＰＡ／ｄが８以上となるように構成したから、カーボンブラック凝集体２が二次電池の電極活物質を効率良く被覆するのに適した形状となる。
即ち、本願出願人は、カーボンブラック凝集体２の形状において、このカーボンブラック凝集体２の大きさに比べて一次粒子１の粒子径が大きかったり、一次粒子１の数が少なくカーボンブラック凝集体２の構造長が短かったりした場合、具体的には、カーボンブラック凝集体２を構成する一次粒子１の数ＰＰＡ（個）と、前記一次粒子１の粒子径ｄ（ｎｍ）との比ＰＰＡ／ｄが８よりも小さい値となる場合は、カーボンブラックの電極活物質への接触面積が低下して被覆性が悪化し、導電性、電極安定性の向上効果を十分に得ることができないことを繰り返し行った実験の結果から見出した。
これにより、例えば本発明のカーボンブラックを二次電池の導電剤として構成し、これを用いれば、カーボンブラックが電極活物質の表面全体に均一に被覆し、この被覆したカーボンブラックにより電極活物質の導電性が向上すると共に二次電池の電極安定性が向上し、これにより二次電池の集電効果を高めることができ、二次電池の諸物性、例えば高エネルギー密度、高出力密度、或いは高速充放電といった性能をより一層向上させることができる。
このように、従来、電極用途のカーボンブラックの定義は、カーボンブラックの比表面積やＤＢＰ吸収量により行われており、本発明のように、カーボンブラック凝集体２の形状を、このカーボンブラック凝集体２を構成する一次粒子１の粒子径ｄと、この一次粒子１の数ＰＰＡで評価されるカーボンブラック凝集体２の発達度合の観点から実測し、これらの特性により、二次電池用電極活物質の被覆を行う上で最適なカーボンブラック凝集体２の形状そのものを規定した例は、本願出願人の知る限り存在せず、加えて本発明は、その最適条件を提示したものであり、全く新規な特性のカーボンブラックであり、従来のカーボンブラックでは達成できない顕著な効果を奏するものとなる。
尚、本発明におけるＰＰＡ（Particle number Per Aggregate）とは、カーボンブラック凝集体２の一体当たりに含まれるカーボンブラック一次粒子１の数を指し、ＡＳＴＭ Ｄ３８４９−１３で規定される電子顕微鏡によるＣＢ形態分析で導出される総粒子数（規定中でのｎｔ）を、観察したカーボンブラック凝集体２の数で除した値を意味するものである。
また、一次粒子１の粒子径ｄは、カーボンブラック凝集体２を構成する一次粒子１の径を指し、ＡＳＴＭ Ｄ３８４９−１３で規定される電子顕微鏡によるＣＢ形態分析で導出される平均粒子径（規定中でのｍ）を意味するものである。
本発明の具体的な実施例について図面に基づいて説明する。
本実施例は、二次電池の導電剤として構成したカーボンブラックであって、図１に示すような、一次粒子１の数ＰＰＡ（個）と、前記一次粒子１の粒子径ｄ（ｎｍ）との比ＰＰＡ／ｄが８以上であるカーボンブラック凝集体２から成るカーボンブラックである。
より具体的には、本実施例のカーボンブラックは、前記一次粒子１の数ＰＰＡ（個）と、前記一次粒子１の粒子径ｄ（ｎｍ）との比ＰＰＡ／ｄが８〜１２であり、更に、前記一次粒子１の粒子径ｄが１５ｎｍ以下であるカーボンブラックである。
また、本実施例のカーボンブラックは、一般的なカーボンブラック製造炉を用いて製造可能なものであり、具体的には、上流部より、燃料導入部、原料導入部、狭小円筒部、反応停止用急冷水圧噴霧装置を備えた反応継続兼冷却室が連接したカーボンブラック製造炉を用いて製造することができる。
下表１は、本実施例のカーボンブラック（ＣＢ０１〜ＣＢ０６）の製造条件（操作条件）を示した一例である。尚、表１のＣＢ１１、ＣＢ１２は従来のカーボンブラックの製造条件の一例（比較例）である。
この表１に示した各製造条件で本実施例のカーボンブラック（ＣＢ０１〜ＣＢ０６）及び比較例として従来のカーボンブラック（ＣＢ１１、ＣＢ１２）を製造し、夫々の物理化学特性、具体的には、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収量、Ｎ２ＳＡ（窒素吸着比表面積）、ＰＰＡ（カーボンブラック凝集体２を構成する一次粒子１の数）、一次粒子径（カーボンブラック凝集体２を構成する一次粒子１の粒子径ｄ）を測定した。
その測定結果、並びに比較例として、従来、導電剤に用いられているアセチレンブラック（ＡＢ）の物理化学特性を下表２に示す。
この表２の各測定項目について説明すると、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収量は、カーボンブラック１００ｇ当たりに吸収されるジブチルフタレート量（ｍＬ／１００ｇカーボンブラック）であり、カーボンブラック凝集体２の構造特性を評価する一般的な指標となるものである。本実施例では、このＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００８に記載の方法に従い測定した。
また、このＮ２ＳＡ（窒素吸着比表面積）は、単位重量当たりの比表面積（ｍ２／ｇ）であり、本実施例では、このＮ２ＳＡ（窒素吸着比表面積）を、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１に記載の方法に従い測定した。
また、ＰＰＡ（カーボンブラック凝集体２を構成する一次粒子１の数）と一次粒子１の粒子径は、ＡＳＴＭ Ｄ３８４９−１３の規定に従い、電界放射走査顕微鏡（ＪＳＭ−６７００Ｆ，日本電子社製）により、ＣＢ形態分析を行い、総粒子数（規定中でのｎｔ）を導出し、これを観察したカーボンブラック凝集体２の数で除して求めた値をＰＰＡとし、ＣＢ形態分析を行い、平均粒子径（規定中でのｍ）を導出し、これを一次粒子１の粒子径（一次粒子径）とした。
この表２に示すように、本実施例のカーボンブラック（ＣＢ０１〜ＣＢ０６）は、一次粒子１の数ＰＰＡ（個）と、一次粒子１の粒子径ｄ（ｎｍ）との比ＰＰＡ／ｄが８〜１２となる。
これに対して、比較例としての従来のカーボンブラック（ＣＢ１１、ＣＢ１２）及びアセチレンブラック（ＡＢ）は、この一次粒子１の数ＰＰＡ（個）と、一次粒子１の粒子径ｄ（ｎｍ）との比ＰＰＡ／ｄが８よりも小さい値を示している。
この一次粒子１の数ＰＰＡ（個）と、一次粒子１の粒子径ｄ（ｎｍ）との比ＰＰＡ／ｄは、カーボンブラックが電極活物質を効率よく覆うのに適したカーボンブラック凝集体２の形状を示す指標であり、本願出願人は、繰り返し行った実験の中から、この一次粒子１の数ＰＰＡ（個）と、一次粒子１の粒子径ｄ（ｎｍ）との比ＰＰＡ／ｄは、８以上が好ましく、より好ましくは８〜１２が最適であることを見出した。
即ち、本願出願人は、繰り返し行った実験の結果から、このＰＰＡ／ｄが１２よりも大きい場合は、カーボンブラック凝集体２の大きさに比べて一次粒子１の粒子径が極度に微粒径であり、電極活物質表面を均質に被覆できなくなること、及びカーボンブラック凝集体２の構造が嵩高くなって、例えば二次電池の電極作製時に電極スラリーへの分散性悪化や過度の吸着が起こることから、導電性向上効果が十分に得られないことを確認し、更に、電極作製時の加工性にも悪影響を及ぼす他、過度の溶媒吸収も起こる為、電極作製コストが増大する懸念があることも確認している。
一方、このＰＰＡ／ｄが８よりも小さい場合は、カーボンブラック凝集体２の大きさに比べて一次粒子１の粒子径が大きくなるか、又はカーボンブラック凝集体２の構造が短いものとなる為、カーボンブラックの電極活物質への接触面積が低下し、被覆性能が悪化するので、やはり導電性向上効果が十分に得られないことを確認し、以上のことより、カーボンブラック凝集体２を構成する一次粒子１の数ＰＰＡ（個）と、一次粒子１の粒子径ｄ（ｎｍ）との比ＰＰＡ／ｄは、８〜１２となることが最適であることを見出した。
また、表２に示すように、本実施例のカーボンブラック（ＣＢ０１〜ＣＢ０６）は、一次粒子１の粒子径ｄは、１５ｎｍ以下となる。
これに対して、比較例のカーボンブラック（ＣＢ１１、ＣＢ１２）及びアセチレンブラック（ＡＢ）は、一次粒子の粒子径ｄが１５ｎｍよりも大径になり、特にアセチレンブラック（ＡＢ）においては、一次粒子１の粒子径ｄが３０ｎｍ以上となる。
この一次粒子１の粒子径は、１５ｎｍ以下であることが好ましいことを繰り返し行った実験の結果により確認している。即ち、この一次粒子１の粒子径が１５ｎｍよりも大きいと、電極活物質への接触面積が低下し、表面導電効果が低下することが確認できている。
尚、この一次粒子１の粒子径の下限については、現在の製造技術では８ｎｍ未満のカーボンブラックを製造することは非常に難しく、８ｎｍが製造上の下限となるが、カーボンブラックの特性として８ｎｍが下限になるわけではない。
このように製造した本実施例のカーボンブラック（ＣＢ０１〜ＣＢ０６）は、二次電池の導電剤に適する。
以下に、本実施例のカーボンブラック（ＣＢ０１〜ＣＢ０６）を用いて作成した二次電池に関する評価結果を示す。
本実施例では、以下の方法で二次電池を作成した。
電極活物質にチタン酸リチウムを用い、導電剤に本実施例のカーボンブラック（ＣＢ０１〜ＣＢ０６）及び比較例のカーボンブラック（ＣＢ１１、ＣＢ１２）並びにアセチレンブラック（ＡＢ）を用い、バインダーにポリフッ化ビニリデンを用い、溶剤にＮ−メチルピロリドンを用い、夫々を所定の割合で混合して電極スラリー化し、このスラリーを銅箔に塗布し、乾燥後、プレスして電極を形成し、また、対極は同様の方法で、電極活物質にコバルト酸リチウムを用いて作成した。
この電極とセパレータ、電解液とを組み合わせて、容量６．６ｍＡｈの設計でラミネートセルを得た。
この導電剤に本実施例のカーボンブラック（ＣＢ０１〜ＣＢ０６）及び比較例のカーボンブラック（ＣＢ１１、ＣＢ１２）並びにアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた各ラミネートセルにおける電気化学特性、具体的には、充電容量（ｍＡｈ）、放電容量（ｍＡｈ）、充放電効率（％）、サイクル特性（％）を測定した測定結果を下表３に示す。
この表３の各測定項目について説明すると、本実施例では、各測定項目の測定は、充放電測定装置ＳＤ８（北斗電工社製）を用いて測定した。
具体的には、充電容量（ｍＡｈ）、放電容量（ｍＡｈ）は、ともに温度２５℃、０．２Ｃ（Ｃは充放電レート）、カットオフ電圧１．５〜２．７Ｖで測定した。
また、充放電効率（％）は、上述した方法により測定した充電容量（ｍＡｈ）、放電容量（ｍＡｈ）の測定値を用い、下式に従い算出した。
充放電効率（％）＝放電容量（ｍＡｈ）／充電容量（ｍＡｈ）×１００
充放電効率（％）＝放電容量（ｍＡｈ）／充電容量（ｍＡｈ）×１００
また、サイクル特性（％）は、充電、放電を２００回行い、初期電池容量からの減少割合を測定した。
この表３に示す評価結果（測定結果）から、本実施例のカーボンブラック（ＣＢ０１〜ＣＢ０６）を導電剤として用いたラミネートセルは、比較例のカーボンブラック（ＣＢ１１、ＣＢ１２）及びアセチレンブラック（ＡＢ）を導電剤として用いたラミネートセルに比べて、充電容量、放電容量共に高い数値を示し、特に、アセチレンブラック（ＡＢ）と比べると、導電剤の添加量を減らしても同等以上の性状を示すことが確認できた。
即ち、本実施例のカーボンブラック（ＣＢ０１〜ＣＢ０６）を６ｗｔ％用いたものと、アセチレンブラック（ＡＢ）を８ｗｔ％用いたものとを対比すると、性状はほぼ同等であったが、アセチレンブラック（ＡＢ）を本実施例のカーボンブラックと同じ６ｗｔ％用いたものと対比すると、明らかに本実施例のカーボンブラックの方が性状が優れており、また、充放電のサイクルを重ねても大きな低下は見られず、しかも、充放電効率も高い値を維持する結果が得られており、これにより、本実施例のカーボンブラックは、導電性能の向上、及びそれによる電池の性能向上が達成されることが証明された。
また、更に、上記の裏付けとして、本実施例のカーボンブラックと、アセチレンブラックの夫々の電極活物質に対する被覆性を確認した結果を図２、図３に示す。
この図２、図３においては、各図とも、１μｍ程度の大きさの不定形粒子である電極活物質を、本実施例のカーボンブラック及びアセチレンブラックが被覆した状態を示すものであり、図２は、本実施例のカーボンブラックによって被覆された電極活物質のＳＥＭ画像であり、図３は、アセチレンブラックによって被覆された電極活物質のＳＥＭ画像である。
この図２から分かるように、本実施例のカーボンブラックは、電極活物質の表面全体をムラ無く、且つ万遍なく被覆していることが確認できる。
一方、図３から分かるように、アセチレンブラックは、電極活物質の表面に対して不均一に存在していることが確認できる。
このように、本実施例のカーボンブラックは、電極活物質の表面を効率よく被覆する。
尚、本実施例のカーボンブラックＣＢ０６は、他の本実施例のカーボンブラックＣＢ０１〜ＣＢ０５と比べると、若干、各特性が劣っている。
この本実施例のカーボンブラックＣＢ０６は、表２から分かるように、ＤＢＰ吸収量が１７１（ｍＬ／１００ｇカーボンブラック）と、他の本実施例のカーボンブラックＣＢ０１〜ＣＢ０５のＤＢＰ吸収量と比べると低いものとなっている。
このＤＢＰ吸収量の値が小さくなると、カーボンブラック凝集体２の枝構造の発達が少なく形状が球形に近くなって、電極活物質の表面被覆性が低下する傾向があることが確認されている。
従って、ＤＢＰ吸収量は、１８０（ｍＬ／１００ｇカーボンブラック）以上となるようにすることが好ましい。
尚、本発明は、本実施例に限られるものではなく、各構成要件の具体的構成は適宜設計し得るものである。
１ 一次粒子
２ カーボンブラック凝集体
２ カーボンブラック凝集体
Claims (2)
- カーボンブラック凝集体を構成する一次粒子の粒子径（ｄ）が１５ｎｍ以下であるとともに、この一次粒子の数（ＰＰＡ）との比（ＰＰＡ／ｄ）が８〜１２であり、且つ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が１８０ｍＬ／１００ｇ以上であり、更に、窒素吸着比表面積が３００ｍ ２ ／ｇ以上であることを特徴とするカーボンブラック。
- 請求項１記載のカーボンブラックから成る導電剤によって電極活物質表面が覆われていることを特徴とする二次電池。
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