JP2001084999A - シート状炭素電極の作製法及び潤滑剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハードカーボン系を主体とする炭素電極成形
において、低ＰＴＦＥ量で連続的に安定なシート成形が
可能であり、かつ、シート完成後、乾燥時に電極内部に
潤滑剤をほとんど残留しないシート状炭素電極の作製法
及び潤滑剤を提供する。 【解決手段】 炭素材料とバインダ及び潤滑剤とを使用
し、シート状に形成する炭素電極の作製法において、潤
滑剤は、２ープロパノールと他のアルコールとの混合物
である。他のアルコールは、メタノール、エタノール、
ブタノール、１−プロパノール、エチレングリコール、
プロピレングリコール又は２−メチル−１−プロパノー
ルである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シート状炭素電極
の作製法及び潤滑剤であり、特に、バインダを使用した
シート状炭素電極の作製法及び潤滑剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレ
ン）は電気化学的な酸化、還元に対し安定であることか
ら、電池等の電極活物質を成形するためのバインダとし
て用いられている。特に起電力、または印加電圧が高い
非水系電解液を用いた電池、または電気二重層キャパシ
タなどに用いられる。

【０００３】従来、粉末状の金属、金属酸化物、炭素材
料などに導電剤を加えたものに、ＰＴＦＥをバインダと
して加えて混合し、圧粉、またはロール圧延にて成形す
る。このＰＴＦＥバインダを用いたロール圧延法は、特
開昭６３−１０７０１１号公報などにより提案されてい
る。この方法により、最近はＬｉイオン電池負極や電気
二重層用分極性電極用に炭素電極の成形が行われてい
る。成形、圧延時にはバインダ以外に潤滑剤を添加して
調整する必要があるが、非水系電解液（ＰＣ、ＥＣ、Ｄ
ＥＣ、ＥＭＣ、ＧＢＬ、ＡＮ等）を用いる電池、キャパ
シタでは、有機物や水分が不純物として存在すると、そ
の不純物が電気化学的に還元されてガスが発生し、電極
性能、安定性を低下させる。そのため、潤滑剤として
は、比較的揮発性の高いアルコール類に限定される。パ
ラフィン等の液状炭化水素、ＣＭＣ（カルボキシメチル
セルロース）やグリセリン、などの潤滑剤を混練助剤と
して使用すると、電極中にこれらが残留し電極性能の影
響を与える可能性があるだけでなく、乾燥時間、工法の
点で現実的ではない。特に比表面積１０００ｍ^２／ｇ以
上の活性炭を炭素電極として用いる場合には、微量の酸
素により微細構造の末端炭素部分の酸化が引き起こされ
るため、１８０度以上の乾燥工程は採用し難く、潤滑剤
の脱離が困難である。

【０００４】しかし、アルコール類を単独で潤滑剤とし
て使用するとき、比較的結晶配向性の高い黒鉛やピッチ
系を原料とする炭素、活性炭（これらを総称して「ソフ
トカーボン」と呼ばれている。）は圧延時の応力に対し
炭素粒子の変位が起こりやすく圧延シート成形が比較的
簡単なのに対し、ヤシ殻、木炭などの天然炭素原料やフ
ェノール、ポリ塩化ビニリデン、メラニン樹脂、ＰＰ
Ｓ、ポリイミド等の樹脂を原料とする「ハードカーボ
ン」、及び、これを賦活して活性炭としたものは、その
多くが結晶性が低く異方性を持たないため、成形が難し
い。特に近年注目されている樹脂系のハードカーボン類
は不規則なラメラ構造を持つものが多く、ロール成形、
圧延時にフィブリル化が起こりにくく、ＰＴＦＥ繊維の
分散性が悪くなり、製造時のシート強度は低下してシー
ト状電極の成形が非常に難しい。近年、ＥＶ、ＨＥＶな
どに使用される大型の蓄電デバイスの用途が注目されて
いるが、電極の大型化には連続的に電極が安定に作製で
きる必要がある。

【０００５】ＰＴＦＥバインダ量を増やすことによっ
て、成形を安定化させることができるが、バインダ量が
増えると炭素充填密度が低下することと、バインダがイ
オンの移動を阻害しイオン易動度の低下を引き起こし電
極性能が低下する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハードカー
ボン系を主体とする炭素電極成形において、低ＰＴＦＥ
量で連続的に安定なシート成形が可能であり、かつ、シ
ート完成後、乾燥時に電極内部に潤滑剤をほとんど残留
しないシート状炭素電極の作製法及び潤滑剤を提供する
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、炭素材料とバ
インダ及び潤滑剤とを使用し、シート状に形成する炭素
電極の作製法において、前記潤滑剤は、２ープロパノー
ルと他のアルコールとの混合物であるシート状炭素電極
の作製法である。

【０００８】また、本発明は、上記他のアルコールは、
メタノール、エタノール、ブタノール、１−プロパノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール又は２
−メチル−１−プロパノールであるシート状炭素電極の
作製法である。

【０００９】そして、本発明は、上記他のアルコール
は、メタノール、エタノール又はブタノールと、エチレ
ングリコール又はプロピレングリコールとの混合物であ
るシート状炭素電極の作製法である。

【００１０】更に、本発明は、上記潤滑剤は、２−プロ
パノールが７０〜９５ｗｔ％であり、そして、他のアル
コールが３０〜５ｗｔ％である混合アルコールであるシ
ート状炭素電極の作製法である。

【００１１】また、本発明は、上記潤滑剤の量は、炭素
材料に対して３〜１５ｗｔ％であるシート状炭素電極の
作製法である。

【００１２】そして、本発明は、上記炭素材料は、ハー
ドカーボンであるシート状炭素電極の作製法である。

【００１３】更に、本発明は、上記バインダは、フッ素
樹脂系であるシート状炭素電極の作製法である。

【００１４】また、本発明は、成形ローラによりシート
状に成形するシート状炭素電極の作製法である。

【００１５】そして、本発明は、上記成形ローラは、メ
ッキされた鏡面を有するシート状炭素電極の作製法であ
る。

【００１６】更に、本発明は、シート状の炭素電極を作
製する際に、炭素材料及びバインダに添加する潤滑剤に
おいて、２ープロパノールと他のアルコールとの混合物
である潤滑剤である。

【００１７】また、本発明は、上記他のアルコールは、
メタノール、エタノール、ブタノール、１−プロパノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール又は２
−メチル−１−プロパノールである潤滑剤である。

【００１８】そして、本発明は、上記他のアルコール
は、メタノール、エタノール又はブタノールと、エチレ
ングリコール又はプロピレングリコールとの混合物であ
る潤滑剤である。

【００１９】更に、本発明は、２−プロパノールが７０
〜９５ｗｔ％であり、そして、他のアルコールが３０〜
５ｗｔ％である混合アルコールである潤滑剤である。

【００２０】また、本発明は、使用量は、炭素材料に対
して３〜１５ｗｔ％である潤滑剤である。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の発明の実施の形態を説明
する。本発明のシート状炭素電極の作製法は、ハードカ
ーボン系の炭素粉末またはこの種の炭素繊維を主原料と
し、また、フッ素樹脂系バインダを使用してシート状に
ロールで圧延成形する際の工法における潤滑剤として、
２−プロパノールを７０〜９５ｗ％含み、そして、２−
プロパノール以外のアルコール類を５〜３０％を含む二
種以上の成分からなる混合アルコールを用いる。それ以
外のアルコール類は、メタノール、エタノール、１−プ
ロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、２−メチル−１−プロパノール等であ
る。

【００２２】本発明では、２−プロパノール以外に新た
に含まれるアルコール類が成形ローラとの接着性を高く
し、そして、炭素及びＰＴＦＥに対する圧縮力が大きく
るために、成形、圧延時のフィブリル化を促進して安定
なシート成形を可能とするものである。成形ローラ表面
は、メッキされた鏡面を持っている金属が好ましい。２
−プロパノールは炭素に対する濡れ性が高いため、ＰＴ
ＦＥバインダを混合、混練する際の潤滑性は優れている
が、成形ローラ表面への濡れ性、接着性が少なく圧縮力
がやや小さい。これに、新たなアルコール、特にメタノ
ール、エタノール、ブタノール等を５〜３０ｗｔ％添加
した混合アルコールは、この炭素の系では良好な成形性
を示す。また、エチレングリコール、プロピレングリコ
ールを添加した場合は、成形性だけでなく混合、混練時
のＰＴＦＥバインダの分散性が良くなるのでさらに成形
性が向上できる。しかし、グリコール類は比較的沸点が
高いので、乾燥温度、乾燥時間が長くなる。２−プロパ
ノール以外のアルコールが３０ｗｔ％になると、成形ロ
ーラからのシートの離形成が極端に悪くなって連続的な
成形、圧延が難しいため、好ましくない。成形性向上の
理由の一つとして、つぎのように考えている。２−プロ
パノール以外に含まれる添加アルコールは、２−プロパ
ノールの比誘電率εｒ＝１９．９２よりも大きく（例え
ば、エタノール２４．５５、エチレングリコール３７．
７）、混合アルコールにすることで誘電率を調整し最適
化が行われていると考えられる。潤滑剤の誘電率の変化
は、ハードカーボン及びローラ金属面に対する界面電荷
状態に影響し、成形性が向上していると考えられる。そ
のため、添加アルコールの比率が多くなると、ローラ面
への濡れ性、接着力が大きくなり、シートの離形成が悪
くなると考えられる。誘電率調整のためには、他の有機
溶剤（アセトン、ＡＮ、ＰＣ、ＥＣ）や水も候補になる
が、価格、安全性、活性炭内への残留性等を考慮する
と、本発明で使用する潤滑剤が好ましい。

【００２３】実施例を説明する。本実施例では、ハード
系カーボンとして、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）を
ベースとする炭化物を賦活して活性化した炭素材料を用
いる。カーボンとしてＰＶＤＣレジンを６００度で窒素
雰囲気中で炭化したものを水蒸気で賦活し比表面積が３
００〜１００ｍ^２／ｇになったもの（以下、「ＰＶＤＣ
賦活炭化物」という。）を平均粒径５ミクロンにミリン
グした。ハードカーボン系活性炭は、粒径が小さくなる
ほどより成形が難しくなるので、３〜５０μ程度が良
い。これに導電剤として、カーボンブラック（電気化学
工業社製、ＨＳ−１００）を１０：１〜２の割合で粉体
混合し、これに潤滑剤を添加した。本実施例で使用した
潤滑剤は、２−プロパノール：エタノール：エチレング
リコールの重量比が、８０：１５：５である。潤滑剤を
添加後にニーダーで混練して潤滑剤が十分行き渡ったあ
と、テフロン（登録商標）ディスパージョン（ダイキン
工業社製、ＰＴＦＥパウダーでも可）をＰＶＤＣ賦活炭
化物重量に対し１０ｗｔ％になるように加えた。混練条
件は装置の構造によって異なるが、混合、せん断が可能
であることが必要である。この時の温度は２０〜７０度
である。この時、潤滑剤が揮発しない温度で行うか、も
しくは密閉する必要がある。混練物はＰＴＦＥバインダ
がわずかに繊維化した状態でまとまった形状を保持して
いて、テーパー状に加工されたダイから押し出しなが
ら、成形ロールを使用する。ロールは４０〜１３０度で
加熱されており、表面はハードクロムメッキされている
ものを用いた。

【００２４】成形シート後のシートの厚さは、目的の電
極厚みにより異なるが、０．６〜５．０ｍｍであり、こ
れは乾燥により潤滑剤が除かれたあと圧延される。圧延
は、二枚以上の成形シートを重ねてのばすことにより密
度、引っ張り強度を上げることができ、より安定にシー
ト化できる。圧延後はシート中の本潤滑剤、微量水分、
また界面活性剤分解のために必ず１８０度以下の減圧オ
ーブン中で２４ｈ以上乾燥十分されることが望ましい。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、ハードカーボン系を主
体とする炭素電極成形において、低ＰＴＦＥ量で連続的
に安定なシート成形が可能であり、かつ、シート完成
後、乾燥時に電極内部に潤滑剤をほとんど残留しないシ
ート状炭素電極を得ることができる。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素材料とバインダ及び潤滑剤とを使用
   し、シート状に形成する炭素電極の作製法において、 前記潤滑剤は、２ープロパノールと他のアルコールとの
   混合物であることを特徴とするシート状炭素電極の作製
   法。
2. 【請求項２】 請求項１記載のシート状炭素電極の作製
   法において、 上記他のアルコールは、メタノール、エタノール、ブタ
   ノール、１−プロパノール、エチレングリコール、プロ
   ピレングリコール又は２−メチル−１−プロパノールで
   あることを特徴とするシート状炭素電極の作製法。
3. 【請求項３】 請求項２記載のシート状炭素電極の作製
   法において、 上記他のアルコールは、メタノール、エタノール又はブ
   タノールと、エチレングリコール又はプロピレングリコ
   ールとの混合物であることを特徴とするシート状炭素電
   極の作製法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のシ
   ート状炭素電極の作製法において、 上記潤滑剤は、２−プロパノールが７０〜９５ｗｔ％で
   あり、そして、他のアルコールが３０〜５ｗｔ％である
   混合アルコールであることを特徴とするシート状炭素電
   極の作製法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載のシ
   ート状炭素電極の作製法において、 上記潤滑剤の量は、炭素材料に対して３〜１５ｗｔ％で
   あることを特徴とするシート状炭素電極の作製法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載のシ
   ート状炭素電極において、 上記炭素材料は、ハードカーボンであることを特徴とす
   るシート状炭素電極の作製法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載のシ
   ート状炭素電極の作製法において、 上記バインダは、フッ素樹脂系であることを特徴とする
   シート状炭素電極の作製法。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載のシ
   ート状炭素電極の作製法において、 成形ローラによりシート状に成形することを特徴とする
   シート状炭素電極の作製法。
9. 【請求項９】 請求項８記載のシート状炭素電極の作製
   法において、 上記成形ローラは、メッキされた鏡面を有することを特
   徴とするシート状炭素電極の作製法。
10. 【請求項１０】 シート状の炭素電極を作製する際に、
    炭素材料及びバインダに添加する潤滑剤において、 ２ープロパノールと他のアルコールとの混合物であるこ
    とを特徴とする潤滑剤。
11. 【請求項１１】 請求項１０記載の潤滑剤において、 上記他のアルコールは、メタノール、エタノール、ブタ
    ノール、１−プロパノール、エチレングリコール、プロ
    ピレングリコール又は２−メチル−１−プロパノールで
    あることを特徴とする潤滑剤。
12. 【請求項１２】 請求項１０又は１１に記載の潤滑剤に
    おいて、 上記他のアルコールは、メタノール、エタノール又はブ
    タノールと、エチレングリコール又はプロピレングリコ
    ールとの混合物であることを特徴とする潤滑剤。
13. 【請求項１３】 請求項１０〜１２のいずれか１項に記
    載の潤滑剤において、 ２−プロパノールが７０〜９５ｗｔ％であり、そして、
    他のアルコールが３０〜５ｗｔ％である混合アルコール
    であることを特徴とする潤滑剤。
14. 【請求項１４】 請求項１０〜１３のいずれか１項に記
    載の潤滑剤において、 使用量は、炭素材料に対して３〜１５ｗｔ％であること
    を特徴とする潤滑剤。