KR102188709B1 - 탄소 구조체 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
탄소 구조체에 있어서, 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼에서, 955 내지 960cm-1의 파수(wavenumber) 범위에 대하여 투과도(transmittance) 피크를 나타내는 것을 포함할 수 있다.
Description
본 출원은, 탄소 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 응집된 고리형 에테르로 기능화된 sp2-혼성궤도 구조를 포함하는 금속 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
전기이중층 커패시터는 세퍼레이터를 사이에 두고 서로 대향되도록 배치된 양극과 음극을 포함하고, 양극과 음극의 표면에 각각 부호가 반대인 전하층이 생성되어 전하가 저장되는 에너지 저장 장치이다.
즉, 양극의 표면에는 음전하가 축적되고, 음극의 표면에는 양전하가 축적된다. 일반적인 커패시터의 경우, 전극과 전극 사이의 대전을 이용하지만, 전기이중층 커패시터의 경우, 전극과 전해질 사이의 대전을 사용한다. 이에 따라, 전하가 저장되는 계면 간의 거리가 짧아져, 전기이중층 커패시터는 일반적인 커패시터보다 용량 특성이 향상될 수 있다.
커패시터의 용량은 계면 간의 거리에 반비례하고, 전하가 대전되는 표면적에 비례하므로, 전기이중층 커패시터의 용량 특성을 더 향상시키기 위해서는 전극의 표면적 향상이 요구된다. 일반적으로 전기이중층 커패시터의 전극으로 탄소계 물질이 주로 사용된다. 이에 따라, 전기이중층 커패시터의 용량 특성을 향상시키기 위해, 탄소 전극의 기공의 크기 및 분포를 조절하여 표면적을 향상시키거나, 탄소 전극의 표면과 전해질 이온 간의 패러딕 산화-환원 반응에 의한 유사용량을 제공하는 등의 연구가 지속되고 있다.
예를 들어, 대한민국 등록 특허 공보 10-1056734(출원번호 1-2009-0054849)에는 폴리 아크릴로나이트릴(PAN)을 전기 방사하여 안정화 및 탄화공정을 거쳐 활성화 탄소나노섬유(ACNF)를 얻는 단계, 상기 활성화 탄소나노섬유(ACNF)에 활성 탄소분말(ACP), 분말상의 도전제 및 바인더를 3차원 교반기에서 혼합하여 전극물질 슬러리를 얻는 단계, 상기 슬러리 내의 용존 산소 또는 기포를 제거하기 위해 진공 탈포공정을 수행하는 단계, 상기 탈포공정을 마친 슬러리를 코팅장치를 이용해 집전체 위에 코팅한 후 가열, 건조하는 단계, 및 상기 전극물질과 집전체의 접촉특성을 향상시키기 위해, 상기 건조된 전극물질 슬러리를 롤 프레싱하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼 커패시터의 전극 제조방법이 개시된다.
본 출원이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 비교적 간단한 공정으로 제조 가능한 탄소 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 응집된 고리형 에테르가 도입되어 열안정성이 향상된 탄소 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 전기이중층 커패시터용 탄소 전극으로 사용 가능한 탄소 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 탄소 구조체를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 탄소 구조체는, 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼에서, 955 내지 960cm-1의 파수(wavenumber) 범위에 대하여 투과도(transmittance) 피크를 나타내는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 탄소 구조체는, 응집된 고리형 에테르(aggregated cyclic ether)로 기능화된 sp2-혼성궤도 구조를 포함하고, 955 내지 960cm-1의 파수(wavenumber) 범위에서 상기 투과도(transmittance) 피크는, 응집된 상기 고리형 에테르(aggregated cyclic ether)에 대응하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 응집된 상기 고리형 에테르는, 적어도 하나 이상의 상기 고리형 에테르가 상기 탄소 구조체의 가장자리(edge)에 인접하여 형성되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 탄소 구조체는, 비활성 가스 분위기 하에 대하여, 600℃ 이상의 온도 범위에서 분해되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 탄소 구조체는, 0.6 내지 1.2nm의 입자 크기를 갖는 미세 기공을 포함하고, 총 기공의 표면적 대비 상기 미세 기공의 표면적이 95% 이상인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 탄소 구조체는, 바운더리형(boundary-like) 결함(defect)의 양이, 공공형(vacancy-like) 결함의 양보다 많은 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 전기이중층 커패시터를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전기이중층 커패시터는, 제1 전극, 제2 전극, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 개재된 액체 전해질, 및 상기 액체 전해질 내에 배치된 세퍼레이터를 포함하되, 상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극 중에서 적어도 어느 하나는 제1 항에 따른 상기 탄소 구조체를 포함하고, 상기 탄소 구조체, 및 상기 액체 전해질 계면에서 전기이중층을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 액체 전해질은, 산성 전해질 또는 염기성 전해질 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 경우, 상기 탄소 구조체, 및 상기 액체 전해질 계면에서 가역적인 패러딕(faradic) 산화-환원 반응에 의해 유사커패시턴스(pseducapacitance)를 갖는 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 탄소 구조체의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 탄소 구조체의 제조 방법은, 적어도 하나 이상의 그래핀(graphene)층이 적층된 흑연질 탄소 단일체(graphitic carbon monolith)를 준비하는 단계, 및 상기 흑연질 탄소 단일체의 열산화 공정으로, 적층된 상기 그래핀층의 면 내(in-plane)에 산소를 도입시켜, 응집된 고리형 에테르(aggregated cyclic ether)로 기능화된 sp2-혼성궤도 구조를 갖는 탄소 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 열산화하는 단계는, 400℃ 초과 500℃ 미만의 온도 범위에서 3시간 초과 5시간 미만의 시간 동안 수행되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 탄소 구조체의 제조 방법은, 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼에서, 상기 열처리하는 단계의 열처리 시간이 증가할수록, 955 내지 960cm-1의 파수(wavenumber) 범위에서, 투과도(transmittance) 피크의 세기가 증가하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 탄소 구조체의 제조 방법은, 상기 열처리하는 단계의 온도가 증가할수록, 접촉각이 감소하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른, 탄소 구조체의 제조 방법은, 적어도 하나 이상의 그래핀(graphene)층이 적층된 흑연질 탄소 단일체(graphitic carbon monolith)를 준비하는 단계, 및 상기 흑연질 탄소 단일체의 열산화 공정으로, 적층된 상기 그래핀층의 면 내(in-plane)에 산소를 도입시켜, 응집된 고리형 에테르(aggregated cyclic ether)로 기능화된 sp2-혼성궤도 구조를 갖는 탄소 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때, 응집된 상기 고리형 에테르는 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼에서, 955 내지 960cm-1의 파수(wavenumber) 범위에서 투과도(transmittance) 피크에 대응하는 것을 포함할 수 있다.
상기 탄소 구조체를 제조하는 단계는 400℃ 초과 500℃ 미만의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 이에 따라, 적층된 상기 그래핀층의 면 내에 도입된 상기 고리형 에테르는 상기 그래핀층의 가장자리에 용이하게 응집될 수 있다. 이 때, 응집된 상기 고리형 에테르는 응집되지 않은 상기 고리형 에테르보다 더 높은 결합 에너지를 가질 수 있다. 따라서, 응집된 상기 고리형 에테르를 포함하는 상기 탄소 구조체는 응집되지 않은 상기 고리형 에테르를 포함하는 상기 탄소 구조체보다 높은 열안정성을 가질 수 있다.
또한, 상기 탄소 구조체를 제조하는 단계는 3시간 초과 5시간 미만의 시간 조건으로 열처리될 수 있다. 상기 열처리 시간이 증가할수록, 상기 탄소 구조체 내의 기공의 크기가 증가할 수 있다. 이 때, 3시간 초과 5시간 미만의 시간 조건에서, 상기 탄소 구조체 내의 상기 기공 중의 약 20%가 수화된 전해질 이온의 크기보다 더 큰 입경을 가질 수 있다. 이에 따라, 3시간 초과 5시간 미만의 열처리 조건으로 제조된 상기 탄소 구조체를 전극으로 포함하는 커패시터의 용량은 최대값을 나타낼 수 있다.
즉, 상기 탄소 구조체는 400℃ 초과 500℃ 미만의 온도 범위, 및 3시간 초과 5시간 미만의 시간 조건으로 열처리되는 경우, 응집된 상기 고리형 에테르를 용이하게 포함할 수 있고, 높은 커패시터 용량을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 모식도이다.
도 3은 종래의 탄소 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 모식도이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 열처리된 탄소 구조체의 개략적인 구조를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 전기이중층 커패시터의 개략적인 모식도를 나타내는 도면이다.
도 7 내지 도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 구조체의 산화시간에 따른 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 구조체의 접촉각 테스트 결과 및 표면을 촬영한 이미지이다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 구조체의 열질량분석법(TGA)에 의한 온도에 따른 중량 변화를 나타내는 도면이다.
도 11은 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체의 열산화 공정의 온도에 따른 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 12 내지 도 14는 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 구조체의 O 1s에 대한 X-선 광전자 분광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 15 내지 도 17은 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 구조체의 라만 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 18은 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 구조체의 라만 스펙트럼의 G-밴드 및 D-밴드의 반치폭을 나타내는 도면이다.
도 19는 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 구조체의 질소 기체의 물리적 흡착 등온곡선(physisorption isotherm)을 나타내는 도면이다.
도 20은 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 구조체 내의 흡착된 질소 분자층 두께에 따른 기공의 부피 비를 나타내는 도면이다.
도 21은 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 구조체의 기공의 크기 분포를 나타내는 도면이다.
도 22 내지 도 24는 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 구조체의 주사 전자 현미경(SEM) 및 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 25 내지 도 26은 본 발명의 실험 예 1-1, 및 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체의 산화 시간에 따른 비용량(specific capacitance)을 나타내는 도면이다.
도 27 내지 도 29는 본 발명의 실험 예 2-1, 및 비교 예 2-1에 따른 삼전극 셀의 전기화학적 분석법에 의한 충전 및 방전 특성을 나타내는 도면이다.
도 30 내지 도 32는 본 발명의 실험 예 2-2, 및 비교 예 2-2에 따른 삼전극 셀의 전기화학적 분석법에 의한 충전 및 방전 특성을 나타내는 도면이다.
도 33 내지 도 35는 본 발명의 실험 예 2-3, 및 비교 예 2-3에 따른 삼전극 셀의 전기화학적 분석법에 의한 충전 및 방전 특성을 나타내는 도면이다.
도 36 및 도 37는 본 발명의 실험 예 2-3, 및 실험 예 2-4에 따른 삼전극 셀에서 전위에 따른 나이퀴스트 플롯(nyquist plot)을 나타내는 도면이다.
도 38은 본 발명의 실험 예 2-3, 및 실험 예 2-4에 따른 삼전극 셀에서 나이퀴스트 플롯에 따른 등가 회로를 나타내는 도면이다.
도 39 내지 도 42은 본 발명의 실험 예 2-3, 및 비교 예 2-3에 따른 삼전극 셀의 등가 회로의 파라미터를 나타내는 도면이다.
도 43 내지 도 44는 본 발명의 실험 예 2-3, 및 비교 예 2-3에 따른 삼전극 셀에 대한 전기화학 임피던스 분광(EIS) 분석법에 따른 용량의 허수 부를 나타내는 도면이다.
도 45 내지 도 46는 본 발명의 실험 예 2-3, 및 비교 예 2-3에 따른 삼전극 셀에 대한 전기화학 임피던스 분광(EIS) 분석법에 따른 용량의 허수 부의 시간 상수를 나타내는 도면이다.
도 47 및 도 48은 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 구조체, 및 열처리된 탄소 구조체의 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 49 내지 도 52는 본 발명의 실험 예 2-4, 실험 예 2-5, 비교 예 2-4, 및 비교 예 2-5에 따른 삼전극 셀의 셀의 전기화학적 분석법에 의한 충전 및 방전 특성을 나타내는 도면이다.
도 53 내지 도 56은 본 발명의 실험 예 2-4, 실험 예 2-5, 비교 예 2-4, 및 비교 예 2-5에 따른 삼전극 셀에 대한 전기화학 임피던스 분광(EIS) 분석법에 따른 용량의 허수 부의 시간 상수를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 모식도이다.
도 3은 종래의 탄소 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 모식도이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 열처리된 탄소 구조체의 개략적인 구조를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 전기이중층 커패시터의 개략적인 모식도를 나타내는 도면이다.
도 7 내지 도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 구조체의 산화시간에 따른 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 구조체의 접촉각 테스트 결과 및 표면을 촬영한 이미지이다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 구조체의 열질량분석법(TGA)에 의한 온도에 따른 중량 변화를 나타내는 도면이다.
도 11은 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체의 열산화 공정의 온도에 따른 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 12 내지 도 14는 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 구조체의 O 1s에 대한 X-선 광전자 분광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 15 내지 도 17은 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 구조체의 라만 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 18은 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 구조체의 라만 스펙트럼의 G-밴드 및 D-밴드의 반치폭을 나타내는 도면이다.
도 19는 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 구조체의 질소 기체의 물리적 흡착 등온곡선(physisorption isotherm)을 나타내는 도면이다.
도 20은 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 구조체 내의 흡착된 질소 분자층 두께에 따른 기공의 부피 비를 나타내는 도면이다.
도 21은 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 구조체의 기공의 크기 분포를 나타내는 도면이다.
도 22 내지 도 24는 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 구조체의 주사 전자 현미경(SEM) 및 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 25 내지 도 26은 본 발명의 실험 예 1-1, 및 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체의 산화 시간에 따른 비용량(specific capacitance)을 나타내는 도면이다.
도 27 내지 도 29는 본 발명의 실험 예 2-1, 및 비교 예 2-1에 따른 삼전극 셀의 전기화학적 분석법에 의한 충전 및 방전 특성을 나타내는 도면이다.
도 30 내지 도 32는 본 발명의 실험 예 2-2, 및 비교 예 2-2에 따른 삼전극 셀의 전기화학적 분석법에 의한 충전 및 방전 특성을 나타내는 도면이다.
도 33 내지 도 35는 본 발명의 실험 예 2-3, 및 비교 예 2-3에 따른 삼전극 셀의 전기화학적 분석법에 의한 충전 및 방전 특성을 나타내는 도면이다.
도 36 및 도 37는 본 발명의 실험 예 2-3, 및 실험 예 2-4에 따른 삼전극 셀에서 전위에 따른 나이퀴스트 플롯(nyquist plot)을 나타내는 도면이다.
도 38은 본 발명의 실험 예 2-3, 및 실험 예 2-4에 따른 삼전극 셀에서 나이퀴스트 플롯에 따른 등가 회로를 나타내는 도면이다.
도 39 내지 도 42은 본 발명의 실험 예 2-3, 및 비교 예 2-3에 따른 삼전극 셀의 등가 회로의 파라미터를 나타내는 도면이다.
도 43 내지 도 44는 본 발명의 실험 예 2-3, 및 비교 예 2-3에 따른 삼전극 셀에 대한 전기화학 임피던스 분광(EIS) 분석법에 따른 용량의 허수 부를 나타내는 도면이다.
도 45 내지 도 46는 본 발명의 실험 예 2-3, 및 비교 예 2-3에 따른 삼전극 셀에 대한 전기화학 임피던스 분광(EIS) 분석법에 따른 용량의 허수 부의 시간 상수를 나타내는 도면이다.
도 47 및 도 48은 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 구조체, 및 열처리된 탄소 구조체의 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 49 내지 도 52는 본 발명의 실험 예 2-4, 실험 예 2-5, 비교 예 2-4, 및 비교 예 2-5에 따른 삼전극 셀의 셀의 전기화학적 분석법에 의한 충전 및 방전 특성을 나타내는 도면이다.
도 53 내지 도 56은 본 발명의 실험 예 2-4, 실험 예 2-5, 비교 예 2-4, 및 비교 예 2-5에 따른 삼전극 셀에 대한 전기화학 임피던스 분광(EIS) 분석법에 따른 용량의 허수 부의 시간 상수를 나타내는 도면이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 모식도이고, 도 3은 종래의 탄소 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 모식도이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 적어도 하나 이상의 그래핀층이 적층된 흑연질 탄소 단일체(graphitic carbon monolith)(110)가 준비될 수 있다(S110).
상기 흑연질 탄소 단일체(110)는 상기 적어도 하나 이상의 상기 그래핀층을 포함하되, 상기 그래핀층이 흑연과 같은 층상 구조의 형태로 적층되어 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 흑연질 탄소 단일체(110)는 탄소 섬유 페이퍼일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 흑연질 탄소 단일체(110)의 상기 그래핀층 간의 간격은 0.334nm일 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 흑연질 탄소 단일체(110)의 열산화 공정으로, 적층된 상기 그래핀층의 면 내(in-plane)에 산소를 도입시켜, 응집된 고리형 에테르(aggregated cyclic ether)로 기능화된 sp2-혼성궤도 구조를 갖는 탄소 구조체(120)가 제조될 수 있다(S120).
상기 탄소 구조체(120)는 상기 흑연질 탄소 단일체(110)를 산화 분위기에서 열산화하여 제조될 수 있다. 이에 따라, 적층된 상기 그래핀층의 면 내에 탄소 원자 중에서 일부가 상기 산소 원자로 치환될 수 있다. 즉, 적층된 상기 그래핀층의 면 내에 고리형 에테르가 도입될 수 있다.
상술된 바와 달리, 상기 흑연질 탄소 단일체(110)는 전기산화 공정을 거쳐, 전기산화 공정으로 제조된 상기 탄소 구조체(130)가 형성될 수 있다. 이에 따라, 도 3에 도시된 바와 같이, 전기산화 공정으로 제조된 상기 탄소 구조체(130)는 상기 그래핀층의 면 상에 상기 산소 원자가 도입될 수 있다. 즉, 적층된 상기 그래핀층의 면 사이에 상기 산소 원자가 도입될 수 있고, 이에 따라, 적층된 상기 그래핀층 중에서 일부가 박리될 수 있다.
하지만, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 탄소 구조체(120)는 상기 열산화 공정으로 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 그래핀층의 면 내에 상기 산소 원자가 도입되어, 실질적으로 적층된 상기 그래핀층의 구조의 변화가 없을 수 있다. 즉, 상술된 바에 따라 제조된 상기 탄소 구조체(120)는 상기 그래핀층과 동일한 sp2-혼성 궤도를 용이하게 가질 수 있다.
이 때, 상기 탄소 구조체(120)의 상기 열산화 공정의 온도가 증가할수록, 상기 탄소 구조체(120)의 접촉각이 감소될 수 있다. 상술된 바와 같이, 상기 탄소 구조체(120)는 상기 열산화 공정에 의해 상기 그래핀층의 면 내에 상기 산소 원자가 도입될 수 있다. 즉, 상기 탄소 구조체(120)는 상기 열산화 공정에 따라 상기 고리형 에테르를 포함할 수 있고, 이에 따라, 상기 탄소 구조체(120)의 친수성 특성이 향상될 수 있다. 이 때, 상기 탄소 구조체(120)의 상기 열산화 공정의 온도가 증가할수록, 상기 탄소 구조체(120) 내에 도입되는 상기 고리형 에테르의 양이 증가할 수 있다. 다시 말하면, 상기 탄소 구조체(120)의 상기 열산화 공정의 온도가 증가할수록, 상기 탄소 구조체(120) 내에 도입되는 상기 고리형 에테르의 양이 증가될 수 있고, 이에 따라, 상기 탄소 구조체(120)의 물에 대한 친화력이 향상되어, 물과의 접촉각이 용이하게 감소될 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소 구조체(120)는 400℃ 초과 500℃ 미만의 온도 범위에서 열산화될 수 있다. 이에 따라, 도 2에 도시된 바와 같이, 적층된 상기 그래핀층의 면 내에 도입된 상기 고리형 에테르는 상기 그래핀층의 가장자리에 응집될 수 있다. 즉, 상기 탄소 구조체(120)는 가장자리에 연속적으로 형성된 탄소-산소의 결합을 가질 수 있다. 일반적으로, 상기 탄소-산소의 결합이 연속적으로 정렬될수록, 상기 탄소-산소 간의 결합력이 증가할 수 있고, 이에 따라, 응집된 상기 고리형 에테르는 응집되지 않은 상기 고리형 에테르보다 약 2배의 결합 에너지(binding energy)를 가질 수 있다. 즉, 응집된 상기 고리형 에테르는 응집되지 않은 상기 고리형 에테르보다 높은 열 안정성을 가질 수 있다.
만약, 상술된 바와 달리, 상기 탄소 구조체(120)가 400℃ 이하 또는 500℃ 이상의 온도 범위로 열산화되는 경우, 상기 고리형 에테르가 응집되는 것이 용이하지 않을 수 있다. 이에 따라, 상술된 바와 같이, 상기 탄소 구조체(120)의 열 안정성이 저하될 수 있다.
하지만, 상술된 바와 같이, 상기 탄소 구조체(120)는 400℃ 초과 500℃ 미만의 온도 범위에서 열산화되는 경우, 응집된 상기 고리형 에테르를 포함할 수 있다. 이 때, 응집된 상기 고리형 에테르는 푸리에 변환 적외선 스펙트럼에서 955 내지 960cm-1의 파수 범위에서 투과도 피크를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 탄소 구조체(120)는 3시간 초과 5시간 미만의 시간 동안 상기 열산화 공정으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 상기 열산화 공정의 시간이 증가할수록, 상기 탄소 구조체(120) 내부의 기공의 크기가 커질 수 있다. 이 때, 상기 기공 중에서 약 20%만이 수화된 전해질 이온보다 큰 입경을 가져야 상기 탄소 구조체(120)를 전극으로 포함하는 커패시터의 용량이 최대값을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 수화된 전해질 이온의 크기는 0.4 내지 0.6 nm일 수 있다.
구체적으로, 상기 열산화 공정의 시간이 증가할수록, 상기 제탄소 구조체(120) 내의 응집된 상기 고리형 에테르의 생성량이 많아질 수 있다. 즉, 푸리에 변환 스펙트럼에서, 상기 열산화 공정의 시간이 증가할수록, 955 내지 1090cm-1의 파수 범위에서 투과도 피크의 세기가 증가하는 것을 알 수 있다. 여기서, 상기 열산화 공정의 시간이 3시간 초과 5시간 미만인 경우, 상기 탄소 구조체(120) 내부의 상기 기공 중에서 약 20%만이 수화된 상기 전해질 이온보다 큰 입경을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 열산화 공정의 시간이 3시간 초과 5시간 미만인 조건에서, 상기 탄소 구조체(120)를 전극으로 포함하는 커패시터의 용량이 최대값을 나타낼 수 있다. 즉, 상기 탄소 구조체(120)가 3시간 초과 5시간 미만의 범위에서 열산화되는 경우, 상기 탄소 구조체(120)를 전극으로 포함하는 상기 커패시터가 우수한 용량 특성을 가질 수 있다.
구체적으로 예를 들어, 상기 탄소 구조체(120)는 0.6 내지 1.2nm의 입자 크기를 갖는 미세 기공을 포함할 수 있고, 이 때, 총 기공의 표면적 대비 상기 미세 기공의 표면적이 95% 이상일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 탄소 구조체(120)는 총 표면적이 137.67m2/g이고, 상기 총 표면적 중에서 미세기공의 표면적이 134.54m2/g일 수 있다.
반면, 상기 흑연질 탄소 단일체(110)는 총 표면적이 0.62m2/g이고, 상기 총 표면적 중에서 미세기공의 표면적이 0.08m2/g일 수 있다. 즉, 상기 흑연질 탄소 단일체(110)는 상기 총 기공의 표면적 대비 상기 미세 기공의 표면적이 약 60%일 수 있고, 상기 탄소 구조체(120)보다 총 표면적이 낮을 수 있다.
따라서, 상기 탄소 구조체(120)는 상기 열산화 공정에 의해 총 표면적이 용이하게 향상될 수 있고, 이에 따라, 상기 탄소 구조체(120)를 포함하는 커패시터의 용량 특성이 용이하게 향상될 수 있다.
또한, 상기 탄소 구조체(120)는 바운더리형(boundary-like) 결함(defect), 및 공공형 결함을 포함하되, 상기 바운더리형 결함의 양이 상기 공공형(vacancy-like) 결함의 양보다 많을 수 있다. 다시 말하면, 상기 탄소 구조체(120)의 상기 그래핀층의 면 내부보다 면의 가장자리에 상기 산소 원자가 도입될 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 그래핀층의 가장자리를 따라서, 상기 산소 원자가 도입될 수 있고, 이에 따라, 상기 산소 원자가 도입되며 형성된 상기 고리형 에테르가 용이하게 응집될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 상기 탄소 구조체(120)는 상기 흑연질 탄소 단일체(110)를 열산화시켜 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 탄소 구조체(120)는 상기 그래핀층의 면 내에 상기 산소 원소가 도입된 상기 고리형 에테르를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 열산화 공정의 온도가 400℃ 초과 500℃ 미만인 경우, 상기 탄소 구조체(120) 내에서 상기 고리형 에테르가 용이하게 응집될 수 있다. 따라서, 상기 탄소 구조체(120)의 열적 안정성이 용이하게 향상될 수 있다.
또한, 상기 탄소 구조체(120)는 상기 흑연질 탄소 단일체(110)보다 기공의 양이 증대될 수 있다. 즉, 상기 탄소 구조체(120)는 상기 흑연질 탄소 단일체(110)보다 넓은 표면적을 가질 수 있다. 이에 따라, 예를 들어, 상기 탄소 구조체(120)는 상기 기공 내에 촉매를 담지하는 촉매의 지지체로 사용될 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 탄소 구조체(120)는 커패시터의 전극용 재료로 사용될 수 있다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 열처리된 탄소 구조체의 개략적인 구조를 나타내는 도면이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 도 1 내지 도 3을 참조하여 상술된, 열산화 공정으로 제조된 상기 탄소 구조체(120, 이하, 제1-1 탄소 구조체)가 열처리될 수 있고, 이에 따라, 열처리된 상기 탄소 구조체(125, 이하, 제1-2 탄소 구조체)가 제조될 수 있다. 또한, 전기산화 공정으로 제조된 상기 탄소 구조체(130, 이하, 제2-1 탄소 구조체)가 열처리될 수 있고, 이에 따라, 열처리된 상기 탄소 구조체(135, 이하, 제2-2 탄소 구조체)가 제조될 수 있다.
구체적으로, 도 3에 도시된 바와 같이, 제2-1 탄소 구조체(130)는 상기 고리형 에테르 이외의 산소 작용기를 가질 수 있다. 상기 산소 작용기는 상기 고리형 에테르보다 낮은 열안정성을 가질 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 산소 작용기는 수산화기, 카보닐기, 또는 카르복시기 등에서 적어도 어느 하나일 수 있고, 또한, 상기 산소 작용기는 300℃ 내지 600℃의 온도에서 분해될 수 있다. 즉, 상기 제2-2 탄소 구조체(135)는 상기 제2-1 탄소 구조체(130)를 300℃ 내지 600℃의 온도 조건에서 열처리하여 제조될 수 있다. 즉, 상기 제2-1 탄소 구조체(130)의 열처리를 통해, 상기 제2-1 탄소 구조체(130) 내의 상기 산소 작용기가 제거될 수 있고, 동시에, 상기 그래핀 층 사이의 상기 산소 원소가 제거되어 상기 그래핀층의 면 내의 상기 탄소 원소 간의 π-결합이 회복(recovery)될 수 있다. 이에 따라, 제조된 상기 제2-2 탄소 구조체(135)는 실질적으로 상기 고리형 에테르기를 주로 포함할 수 있다.
반면, 도 1 및 도 2를 참조하여 상술된, 상기 제1-1 탄소 구조체(120)는 상기 고리형 에테르기를 주로 포함할 수 있다. 또한, 구체적으로 예를 들어, 상기 고리형 에테르기는 300℃ 내지 600℃의 온도 조건에서 분해되지 않을 수 있다. 이에 따라, 상기 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 제1-1 탄소 구조체(120)를 300℃ 내지 600℃의 온도 조건에서 열처리하여 제조된 상기 제1-2 탄소 구조체(125)는 실질적으로 상기 제1-1 탄소 구조체(120)와 동일한 구조를 가질 수 있다.
따라서, 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 제1-2 탄소 구조체(125), 및 상기 제2-2 탄소 구조체(135)는 실질적으로 비슷한 구조를 가질 수 있다.
하지만, 상기 제2-2 탄소 구조체(135)는 상기 열처리 온도가 증가함에 따라, 상기 제2-2 탄소 구조체(135) 내의 기공의 크기가 증가되고, 이에 따라, 상기 제2-2 탄소 구조체(135) 내의 누설 전류가 증가될 수 있다. 반면, 상술된 바와 같이, 상기 제1-2 탄소 구조체(125)는 상기 열처리 온도에 관계없이, 상기 제1-1 탄소 구조체(120)와 실질적으로 동일한 구조, 및 전기적 특성을 가질 수 있다. 즉, 상기 제1-2 탄소 구조체(125)는 상기 열처리 온도에 무관하게, 실질적으로, 상기 누설 전류의 값이 일정할 수 있다.
이에 따라, 상술된 바와 같이, 상기 제1-2 탄소 구조체(125), 및 상기 제2-2 탄소 구조체(135)는 실질적으로 유사한 구조를 가질 수 있으나, 상기 제1-2 탄소 구조체(125)가 상기 제2-2 탄소 구조체(135)보다 우수한 전기적 특성을 가질 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 전기이중층 커패시터의 개략적인 모식도를 나타내는 도면이다.
도 6을 참조하면, 제1 전극(210), 제2 전극(220), 상기 제1 전극(210) 및 상기 제2 전극(220) 사이에 개재된 액체 전해질(230), 및 상기 액체 전해질(230) 내에 세퍼레이터(240)를 포함하는 전기이중층 커패시터가 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 전극(210), 및 상기 제2 전극(220)은 전극활물질, 및 바인더를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 전극활물질은 활성탄, 카본블랙, 흑연, 아세틸렌 블랙, 케천블랙, 슈퍼-피(Super-P), 또는 탄소섬유 등에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
다른 예를 들어, 상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 또는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 등에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 액체 전해질(230)은 산성 전해질, 또는 염기성 전해질 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
예를 들어, 상기 산성 전해질은 황산 또는 염산 등에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
다른 예를 들어, 상기 염기성 전해질은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 세퍼레이터(240)는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르(PS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 또는 셀룰로오스 등에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
이 때, 상기 제1 전극(210) 또는 상기 제2 전극(220) 중에서 적어도 어느 하나는 도 1 및 도 2를 참조하여 제조된 상기 탄소 구조체(120)를 포함할 수 있다.
상기 제1 전극(210), 및 상기 제2 전극(220)에 전위 차가 인가되는 경우, 극성을 갖는 상기 액체 전해질(230)이 상기 제1 전극(210), 및 상기 제2 전극(220)의 표면 상에 대전되고, 이에 따라, 전기이중층이 형성될 수 있다. 즉, 상기 탄소 구조체(120), 및 상기 액체 전해질(230)의 계면에서 상기 전기이중층이 형성될 수 있다.
상기 액체 전해질(230)이 산성 전해질 또는 염기성 전해질인 경우, 상기 액체 전해질(230)은 양성자(proton)을 포함할 수 있고, 이에 따라, 상기 탄소 구조체(120)의 표면과 상기 양성자 간의 전기화학 반응으로 전하가 축적될 수 있다. 즉, 상기 액체 전해질(230)이 산성 전해질 또는 염기성 전해질인 경우, 상기 전기이중층 커패시터는 상기 탄소 구조체(120), 및 상기 액체 전해질(230) 계면에서 발생되는 가역적인 패러딕(faradic) 산화-환원 반응에 의해 유사용량(pseducapacitance)를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실험 예에 따른 탄소 구조체의 제조 방법 및 특성 평가 결과가 설명된다.
비교 예 1에 따른 탄소 구조체의 제조
탄소 섬유 페이퍼(SGL group, SICRACET, GDL 10 AA, 두께 ~400um)를 1 cm X 7cm 크기의 스트립(strips)으로 준비하였다.
상기 스트립을 순차적으로 증류수, 에틸 알코올, 아세톤에 세척하여, 유기 오염물을 제거한 후, 40℃의 온도에서 24시간 동안 건조시켜, 비교 예 1에 따른 탄소 구조체를 제조하였다.
실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체의 제조
비교 예 1에 따른 탄소 구조체를 로(furnace) 내에 제공하였다.
공기 분위기에서 비교 예 1에 따라 제조된 상기 탄소 구조체를 450℃의 온도로 1~8시간 동안 열산화하였다.
열산화된 상기 탄소 구조체를 로 내에서 제거하여, 공기 중에서 5분 이내에 빠르게 냉각시켜, 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체를 제조하였다.
비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체의 제조
반응 용기 내에 질소로 포화되고 1M 황산 및 1M 질산이 1:1의 부피비로 혼합된 1M 산 수용액을 제공하였다.
상기 산 수용액 내에 비교 예 1에 따른 탄소 구조체를 침지하였다.
상기 반응 용기 내에 2V(vs SCE)의 전압을 2~20분 동안 인가하여 비교 예 1에 따라 제조된 상기 탄소 구조체를 전기산화시켰다.
전기산화된 상기 탄소 구조체를 순차적으로 증류수, 에틸 알코올, 아세톤에 세척한 후, 30℃의 온도에서 24시간 동안 건조시켜, 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체를 제조하였다.
상술된 비교 예 1, 실험 예 1-1 및 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체의 공정 조건이 아래의 <표 1>에 작성되었다.
| 공정 조건 | |
| 비교 예 1 | - |
| 실험 예 1-1 | 열산화 |
| 비교 예 1-1 | 전기산화 |
도 7 내지 도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 구조체의 산화시간에 따른 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 450℃의 열산화 온도에서 <표 2>에서 알 수 있듯이, sp2-혼성궤도 구조를 갖는 탄소-탄소 결합(C=C), 상기 고리형 에테르, 및 응집된 상기 고리형 에테르를 갖는 것을 확인하였다.
| 실험 예 1-1 | 파수(cm-1) |
| sp2-혼성 탄소-탄소 결합(C=C) | 1631 |
| 고리형 에테르(C-O-C) | 1089 |
| 응집된 고리형 에테르 | 957 |
이 때, 상기 열산화 시간이 증가할수록, 상기 고리형 에테르, 및 응집된 상기 고리형 에테르의 피크 세기가 증가하는 것을 알 수 있다.도 8을 참조하면, 본 발명의 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 도 7을 참조하여 상술된 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체와 달리, 전기산화 공정에 따라 제조되며, 아래의 <표 3>에서 알 수 있듯이, 카르복시기, 하이드록시기 등의 관능기를 더 포함하는 것을 알 수 있다.
| 비교 예 1-1 | 파수(cm-1) |
| 카르복시기의 C=O | 1722 |
| sp2-혼성 탄소-탄소 결합(C=C) | 1631 |
| 탄소-탄소 이중 결합(C=C) | 1581 |
| 카르복시기 또는 알코올의 C-OH | 1382 |
| 에폭사이드(C-O-C) | 1230 |
| 고리형 에테르(C-O-C) | 1089 |
| 응집된 고리형 에테르 | 957 |
이 때, 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 도 7을 참조하여 상술된 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체보다 짧은 시간 내에 급격한 상기 관능기의 피크 변화가 관찰되었다. 따라서, 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체보다 빠르게(radical) 산화될 수 있고, 이에 따라, 도 2 및 도 3을 참조하여 상술된 바와 같이, 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체 대비 표면에 주로 관능기가 분포하는 것을 알 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 구조체의 접촉각 테스트 결과 및 표면을 촬영한 이미지이다.
도 9를 참조하면, 본 발명의 비교 예 1, 실험 예 1-1 및 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체의 공정 조건에 따른 접촉각이 아래의 <표 4>에 작성되었다.
| 공정 조건 | 5s | 10s | 15s | 20s | 25s | |
| 비교 예 1 | - | 112.71° | 112.39° | 112.28° | 112.26° | 112.22° |
| 실험 예 1-1 | 450℃, 1h | 103.84° | 102.85° | 102.34° | 102.21° | 101.97° |
| 450℃, 2h | 91.17° | 84.05° | 80.73° | 80.03° | 79.93° | |
| 450℃, 4h | 43.79° | 36.99° | 30.91° | 16.73° | 10.30° | |
| 비교 예 1-1 | 2min | 9.46° | - | - | - | - |
| 6min | 6.50° | - | - | - | - | |
| 10min | 6.27° | - | - | - | - |
<표 4>에서 알 수 있듯이, 비교 예 1에 따른 탄소 구조체는 표면에 물을 제공한 후, 시간 경과에 따라 상기 물과의 접촉각이 실질적으로 변화하지 않는 것을 알 수 있다.반면, 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 열산화 시간이 증가할수록, 상기 접촉각이 감소하는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 열산화 시간이 증가할수록, 상기 물을 제공한 후, 시간 경과에 따른 상기 접촉각이 감소하는 것을 알 수 있다. 또한, 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 2분의 전기산화 처리 시간 만에 친수성을 갖는 것을 알 수 있다.
이에 따라, 도 9의 (a)는 비교 예 1에 따른 탄소 구조체, 도 9의 (b)는 450℃, 및 4시간의 열산화 처리된 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체, 및 도 9의 (c)는 2분 동안 전기산화 처리된 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체의 접촉각 테스트 결과 및 표면을 촬영하였다.
도 9의 (a) 및 (b)에 도시된 바와 같이, 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 열산화 처리에 따라 친수성을 갖더라도, 비교 예 1에 따른 탄소 구조체와 비교하여, 표면의 색상 변화가 없는 것을 알 수 있다.
반면, 도 9의 (a) 및 (c)에 도시된 바와 같이, 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 전기산화 처리에 따라 친수성을 가지며, 비교 예 1에 따른 탄소 구조체와 비교하여, 표면의 색상 변화가 관찰되는 것을 알 수 있다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 구조체의 열질량분석법(TGA)에 의한 온도에 따른 중량 변화를 나타내는 도면이다.
도 10을 참조하면, 본 발명의 비교 예 1에 따른 탄소 구조체는 0 내지 800℃의 온도 범위에서 질량 변화가 없는 것을 알 수 있다.
실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 600℃ 이상의 온도 범위에서 질량이 감소하는 것이 관찰되었으나, 약 800℃의 온도에서 95%이상의 질량이 남은 것을 확인하였다.
반면, 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 0 내지 800℃의 온도 범위에서 질량 감소가 계속 일어나는 것을 확인하였다. 약 100℃의 온도에서 95%이상의 질량이 남은 것을 확인하였고, 약 800℃의 온도에서 75% 이상의 질량이 남은 것을 알 수 있다.
이에 따라, 상기 열산화 공정에 의해 제조된 상기 탄소 구조체(실험 예 1-1)는 상기 전기산화 공정에 의해 제조된 상기 탄소 구조체(비교 예 1-1)보다 비교 예 1에 따른 탄소 구조체의 구조를 유지하는 것을 알 수 있다. 즉, 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 상기 그래핀층의 층상 구조가 유지되는 것을 알 수 있다.
도 11은 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체의 열산화 공정의 온도에 따른 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 9를 참조하여 상술된 바와 같이, 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 산화시간이 4시간 이상인 경우, 표면이 친수성으로 변화하였다.
또한, 도 10을 참조하여 상술된 바와 같이, 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 600℃ 이상의 온도 범위에서 질량이 감소하는 것을 확인하였다.
이에 따라, 도 10에 도시된 바와 같이, 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체를 350 내지 550℃의 온도 범위에서 4시간 동안 열산화하여, 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체의 온도에 따른 푸리에 변환 적외선 스펙트럼이 확인되었다.
도 11에 도시된 바와 같이, 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 450℃의 열산화 온도에서만, 응집된 상기 고리형 에테르를 포함하는 것을 알 수 있다.
도 12 내지 도 14는 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 구조체의 O 1s에 대한 X-선 광전자 분광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 12를 참조하면, 본 발명의 비교 예 1에 따른 탄소 구조체는 532.6eV의 결합 에너지를 갖는 카보닐(C=O)을 일부 포함하는 것을 알 수 있다.
도 13을 참조하면, 도 7 및 <표 2>를 참조하여 상술된 바와 같이, 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 533.3eV의 결합 에너지를 갖는 상기 고리형 에테르, 및 531.5eV의 결합 에너지를 갖는 개방된 에폭사이드(unzipped epoxide)를 주로 포함하는 것을 알 수 있다.
도 14를 참조하면, 도 9 및 <표 3>을 참조하여 상술된 바와 같이, 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 533.3eV의 결합 에너지를 갖는 상기 고리형 에테르와 하이드록시기, 532.1eV의 결합 에너지를 갖는 에폭사이드, 및 531.2eV의 결합 에너지를 갖는 카보닐기를 주로 포함하는 것을 알 수 있다.
도 15 내지 도 17은 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 구조체의 라만 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
일반적으로, 도 15 내지 도 17에 도시된, G-밴드는 이상적인 sp2-혼성 궤도를 갖는 그래핀층에 기인될 수 있다. 즉, 결함(defect)이 없는 그래핀층은 G1 피크만을 나타낼 수 있다. 반면, 그래핀층 내에 결함, 다른 원소의 도핑, 층의 박리 등이 발생하는 경우, D-밴드가 형성될 수 있다. 이에 따라, 1350cm-1의 D1 피크, 및 1620cm-1의 D' 피크가 발생할 수 있다. G2 피크 및 D2 피크는 비정질 탄소의 sp2-혼성 클러스터를 나타낼 수 있다.
도 15 내지 도 17을 참조하면, 본 발명의 비교 예 1, 실험 예 1-1, 및 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체의 G-밴드 대비 D-밴드의 세기 비가 아래의 <표 5>에 작성되었다.
| ID/IG | |
| 비교 예 1 | 0.24 |
| 실험 예 1-1 | 0.48 |
| 비교 예 1-1 | 0.73 |
<표 5>에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 비교 예 1에 따른 탄소 구조체보다 G-밴드 대비 D-밴드의 세기 비가 증가한 것을 알 수 있고. 이에 따라, 산소 원소가 치환된 것을 확인하였다. 반면, 본 발명의 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체보다 G-밴드 대비 D-밴드의 세기 비가 더 큰 것을 알 수 있다. 이에 따라, 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체보다 그래핀층의 sp2-혼성 궤도가 더 감소한 것을 알 수 있다.
도 15 내지 도 17을 참조하면, 본 발명의 비교 예 1, 실험 예 1-1, 및 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체의 D' 피크 대비 D 피크의 세기 비가 아래의 <표 6>에 작성되었다.
| D/D' | |
| 비교 예 1 | - |
| 실험 예 1-1 | 2.25 |
| 비교 예 1-1 | 4.03 |
일반적으로, D' 피크 대비 D 피크의 세기 비는 sp2-혼성 궤도를 갖는 상기 그래핀층의 구조적 장애(disorder)를 판단하는 척도이다. 이 때, D' 피크 대비 D 피크의 세기 비가 3.5인 경우 바운더리형(boundary-like) 결함(defect), 7인 경우 공공형(vacancy-like) 결함 및 13인 경우 sp3-혼성 궤도형 결함을 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명의 실험 예 1-1, 및 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 상기 바운더리형 결함 및 공공형 결함을 갖는 것을 알 수 있다. 이 때, 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체보다 상기 D' 피크 대비 D 피크의 세기 비가 작으므로, 바운더리형 결함을 공공형 결함보다 더 많이 갖는 것을 알 수 있다.
도 18은 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 구조체의 라만 스펙트럼의 G-밴드 및 D-밴드의 반치폭을 나타내는 도면이다.
도 18을 참조하면, 도 15 내지 도 17에 도시된 본 발명의 비교 예 1, 실험 예 1-1, 및 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체의 라만 스펙트럼의 G1 피크, G2 피크, D1 피크, D2 피크, 및 D' 피크의 각각의 반치폭이 도시되었다.
도 18에 도시된 바와 같이, 비교 예 1에 따른 탄소 구조체와 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 상기 G1 피크, 상기 G2 피크, 상기 D1 피크, 상기 D2 피크, 및 상기 D' 피크의 라만 변이(raman sfift) 값, 및 반치폭이 실질적으로 동일한 것을 알 수 있다. 이에 따라, 열산화 공정에 의해 상기 탄소 구조체의 구조적 장애(disorder)가 거의 발생하지 않은 것을 알 수 있다.
반면, 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 상기 D' 피크를 제외한 모든 피크에서 상기 라만 변이, 또는 반치폭의 차이가 발생하는 것을 알 수 있다. 특히, 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 실험 예 1-1, 및 비교 예 1에 따른 탄소 구조체보다 상기 D2 피크, 및 상기 G2 피크에서 차이가 큰 것을 알 수 있다. 일반적으로, 상기 D2 피크, 및 상기 G2 피크는 비규칙적인 결합각을 갖는 비정질 탄소의 sp2-혼성 궤도에 기인한다. 따라서, 상기 탄소 구조체는 전기산화 공정에 의해 구조적 장애가 발생한 것을 알 수 있다.
즉, 열산화 공정 대비 전기산화 공정에 의한 구조적 장애의 증가는 아래의 <표 7>에 작성된 상기 탄소 구조체의 전기 전도도의 경향과 일치하였다.
| 전기 전도도(S/cm) | |
| 비교 예 1 | 1.17X104 |
| 실험 예 1-1 | 8.12X103 |
| 비교 예 1-1 | 7.17X102 |
<표 7>을 참조하면, 상술된 바와 같이, 상기 탄소 구조체는 열산화 공정 전후에 따라 구조적 장애가 실질적으로 발생하지 않는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체의 전기 전도도는 비교 예 1에 따른 탄소 구조체의 전기 전도도와 실질적으로 일치하는 것을 알 수 있다.반면, 상술된 바와 같이, 상기 탄소 구조체는 전기산화 공정에 의해 구조적 장애가 발생하고, 이에 따라, 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 비교 예 1에 따른 탄소 구조체보다 전기 전도도가 낮은 것을 알 수 있다.
도 19는 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 구조체의 질소 기체의 물리적 흡착 등온곡선(physisorption isotherm)을 나타내는 도면이다.
도 19를 참조하면, 본 발명의 실험 예 1-1, 및 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 비교 예 1에 따른 탄소 구조체보다 단위 질량당 기공의 부피가 증가된 것을 알 수 있다. 이에 따라, 상기 탄소 구조체는 열산화 또는 전기산화되며, 기공이 증가한 것을 알 수 있다.
또한, 실험 예 1-1, 및 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 작은 히스테리시스 루프(hysteresis loop)를 갖는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 실험 예 1-1 및 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 산화 공정에 의해 상기 그래핀층의 공공형 결함을 따라 마이크로사이즈의 기공이 모여, 메조사이즈의 기공이 된 것을 확인하였다. 즉, 상기 탄소 구조체는 산화 공정에 의해 작은 크기의 기공이 서로 뭉쳐, 상기 기공의 크기가 증가된 것을 알 수 있다.
이 때, 형성된 상기 기공의 양은 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체가 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체에 비해 더 많은 것을 알 수 있다.
도 20은 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 구조체 내의 흡착된 질소 분자층 두께에 따른 기공의 부피 비를 나타내는 도면이다.
도 20을 참조하면, 본 발명의 비교 예 1, 실험 예 1-1, 및 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체의 비표면적 및 기공의 부피가 t-플롯(t-plot) 방법에 의해 결정되었다. 이 때, 비교 예 1, 실험 예 1-1, 및 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체의 표면적, 및 미세 기공의 표면적이 아래의 <표 8>에 작성되었다.
| 총 표면적(m2/g) | 미세 기공의 표면적(m2/g) | |
| 비교 예 1 | 0.62 | 0.08 |
| 실험 예 1-1 | 137.67 | 134.54 |
| 비교 예 1-1 | 124.69 | 119.26 |
<표 8> 및 도 20에서 알 수 있듯이, 비교 예 1에 따른 탄소 구조체는 거의 기공이 없는 것을 알 수 있다. 반면, 도 20에 도시된 바와 같이, 실험 예 1-1, 및 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 층 두께에 따라 기공의 부피가 가파르게 증가되었다. 반면, 상기 층 두께가 약 0.4nm이상부터 상기 기공의 부피가 증가하는 속도가 감소한 것을 알 수 있다. 이에 따라, 실험 예 1-1, 및 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 비교적으로 균일한 미세 기공을 갖는 것을 알 수 있다.
또한, 실험 예 1-1, 및 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 총 표면적 대비 미세 기공의 표면적이 약 95%로 미세 기공이 실질적으로 대부분을 차지하는 것을 알 수 있다.
도 21은 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 구조체의 기공의 크기 분포를 나타내는 도면이다.
도 21을 참조하면, 본 발명의 비교 예 1, 실험 예 1-1, 및 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체의 마이크로기공 크기 분포가 마이크로기공 분석(micro-pore analysis) 방법에 의해 결정되었다.
도 20을 참조하여 상술된 바와 같이, 본 발명의 비교 예 1에 따른 탄소 구조체는 실질적으로 기공이 없는 것을 알 수 있다.
반면, 실험 예 1-1, 및 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 0.6 내지 1.2nm의 기공 크기 내에서 최대 피크를 갖는 것을 알 수 있다. 즉, 실험 예 1-1, 및 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 거의 대부분의 기공이 0.6 내지 1.2nm의 사이즈를 갖는 것을 알 수 있다.
이 때, 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체보다 기공의 사이즈가 더 크고, 반치폭은 더 작은 것을 확인하였다.
도 22 내지 도 24는 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 구조체의 주사 전자 현미경(SEM) 및 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 22에 도시된 바와 같이, 본 발명의 비교 예 1에 따른 탄소 구조체는 표면이 매끈한 것을 알 수 있다. 또한, 도 23에 도시된 바와 같이, 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 일부분에서 결함(defect)이 보이지만, 실질적으로 비교 예 1에 따른 탄소 구조체와 동일하게 표면이 매끈한 것을 알 수 있다. 이에 따라, 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 비교 예 1에 따른 탄소 구조체의 그래핀층의 면 내에 sp2-혼성 궤도의 파괴없이 에테르가 용이하게 결합된 것을 알 수 있다.
반면, 도 1 내지 도 3을 참조하여 상술된 바와 같이, 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 비교 예 1에 따른 탄소 구조체의 그래핀층의 면의 표면 또는 면 사이에 산소가 도입되었다. 이에 따라, 도 24에 도시된 바와 같이, 상기 그래핀층의 면 사이의 반발력에 의한 박리 현상이 관찰되었다.
도 25 내지 도 26은 본 발명의 실험 예 1-1, 및 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체의 산화 시간에 따른 비용량(specific capacitance)을 나타내는 도면이다.
도 25를 참조하면, 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체의 순환전압전류법(cyclic voltammetry)에 의한 열산화 시간에 따른 비용량이 확인되었다.
도 25에 도시된 바와 같이, 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 열산화 공정의 시간이 4시간인 경우, 가장 높은 비용량을 나타내는 것을 확인하였다.
도 26을 참조하면, 상술된 바와 같이, 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체의 순환전압전류법에 의한 전기산화 시간에 따른 비용량이 확인되었다.
도 26에 도시된 바와 같이, 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 스캔 속도에 따라 차이가 있으나, 스캔 속도가 약 150mV/s 미만인 경우, 가장 높은 비용량을 나타내었다. 또한, 스캔 속도가 약 150mV/s 이상인 경우, 12분 이내로 전기산화 처리한 상기 탄소 구조체의 비용량이 실질적으로 일정한 것을 알 수 있다. 이에 따라, 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 전기산화 시간이 10분인 경우, 가장 높은 비용량을 나타내는 것을 알 수 있다.
실험 예 2-1에 따른 삼전극 셀의 제조
작동 전극(working electrode)으로 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체, 상대 전극(counter electrode)으로 백금 와이어 전극, 및 기준 전극(reference electrode)으로 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode, SCE)을 사용하였다.
상기 기준 전극이 침지되는 전해질로 질소 퍼지된 0.5M 황산을 사용하여 실험 예 2-1에 따른 삼전극 셀을 제조하였다.
실험 예 2-2에 따른 삼전극 셀의 제조
작동 전극(working electrode)으로 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체, 상대 전극(counter electrode)으로 백금 와이어 전극, 및 기준 전극(reference electrode)으로 은/염화은(Ag/AgCl) 전극을 사용하였다.
상기 기준 전극이 침지되는 전해질로 질소 퍼지된 1M 황산나트륨을 사용하여 실험 예 2-2에 따른 삼전극 셀을 제조하였다.
실험 예 2-3에 따른 삼전극 셀의 제조
작동 전극(working electrode)으로 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체, 상대 전극(counter electrode)으로 백금 와이어 전극, 및 기준 전극(reference electrode)으로 수은/산화 수은(Hg/HgO) 전극을 사용하였다.
상기 기준 전극이 침지되는 전해질로 질소 퍼지된 1M 수산화칼륨을 사용하여 실험 예 2-3에 따른 삼전극 셀을 제조하였다.
비교 예 2-1에 따른 삼전극 셀의 제조
작동 전극(working electrode)으로 본 발명의 비교 예 1에 따른 탄소 구조체, 상대 전극(counter electrode)으로 백금 와이어 전극, 및 기준 전극(reference electrode)으로 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode, SCE)을 사용하였다.
상기 기준 전극이 침지되는 전해질로 질소 퍼지된 0.5M 황산을 사용하여 비교 예 2-1에 따른 삼전극 셀을 제조하였다.
비교 예 2-2에 따른 삼전극 셀의 제조
작동 전극(working electrode)으로 본 발명의 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체, 상대 전극(counter electrode)으로 백금 와이어 전극, 및 기준 전극(reference electrode)으로 은/염화은(Ag/AgCl) 전극을 사용하였다.
상기 기준 전극이 침지되는 전해질로 질소 퍼지된 1M 황산나트륨을 사용하여 비교 예 2-2에 따른 삼전극 셀을 제조하였다.
비교 예 2-3에 따른 삼전극 셀의 제조
작동 전극(working electrode)으로 본 발명의 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체, 상대 전극(counter electrode)으로 백금 와이어 전극, 및 기준 전극(reference electrode)으로 수은/산화 수은(Hg/HgO) 전극을 사용하였다.
상기 기준 전극이 침지되는 전해질로 질소 퍼지된 1M 수산화칼륨을 사용하여 비교 예 2-3에 따른 삼전극 셀을 제조하였다.
상술된 비교 예 2-1 내지 비교 예 2-3, 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-3, 및 비교 예 2-1 내지 비교 예 2-3에 따른 삼전극 셀의 전해질이 아래의 <표9>에 작성되었다.
| 전해질 | 전해질의 액성 | |
| 실험 예 2-1 | 0.5M 황산 | 산성 |
| 실험 예 2-2 | 1M 황산나트륨 | 중성 |
| 실험 예 2-3 | 1M 수산화칼륨 | 염기성 |
| 비교 예 2-1 | 0.5M 황산 | 산성 |
| 비교 예 2-2 | 1M 황산나트륨 | 중성 |
| 비교 예 2-3 | 1M 수산화칼륨 | 염기성 |
도 27 내지 도 29는 본 발명의 실험 예 2-1, 및 비교 예 2-1에 따른 삼전극 셀의 전기화학적 분석법에 의한 충전 및 방전 특성을 나타내는 도면이다.
도 27 내지 도 29를 참조하면, 작동 전극(working electrode)으로 본 발명의 실험 예 1-1, 또는 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체, 상대 전극(counter electrode)으로 백금 와이어 전극, 및 기준 전극(reference electrode)으로 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode, SCE)을 포함하는 삼전극 셀의 전기화학 특성이 확인되었다. 이 때, 상기 삼전극 셀은 전해질로 산성 물질인 황산을 포함하였다.
일반적으로, 미세 기공을 포함하는 전극 물질은 미세 기공의 양이 많아질수록, 표면적이 넓어지고, 이에 따라, 전하 저장 능력이 증대됨이 알려져 있다. 따라서, 표면적에 대한 용량의 종속성을 배제하기 위하여, 실험 예 1-1, 또는 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체를 포함하는 삼전극 셀의 용량은 상기 탄소 구조체의 비표면적으로 표준화되었다. 이에 따라, 실험 예 1-1 또는 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체가 포함하는 기능기에 의한 용량 거동이 확인되었다.
도 27을 참조하면, 실험 예 2-1, 및 비교 예 2-1에 따른 삼전극 셀은 산성 전해질을 포함하고, 이에 따라, 아래의 <반응식 1> 및 <반응식 2>로 표기되는 양성자(proton) 매개의 패러딕 반응(faradaic reaction)에 의한 산화-환원 특성이 나타날 수 있다.
<반응식 1>
<반응식 2>
여기서, >O는 상기 그래핀층의 면 내의 고리형 에테르(cyclic ether groups, CEGs)를 나타내고, >CxO는 상기 그래핀층의 면 상의 산소 작용기(oxygen functional groups, OFGs)을 나타낸다.
도 27에 도시된 바와 같이, 실험 예 2-1에 따른 삼전극 셀은 비교 예 2-1에 따른 삼전극 셀보다 산화-환원 피크가 잘 분해된 것을 확인하였고, 또한, 낮은 기울기를 갖는 것을 확인하였다. 즉, 실험 예 2-1에 따른 삼전극 셀은 비교 예 2-1에 따른 삼전극 셀보다 직사각형 형태의 순환전압전류(CV) 곡선을 나타내는 것을 알 수 있다. 일반적으로, 전기이중층 커패시터는 상기 순환전압전류 곡선이 직사각형 형태에 가까울수록, 높은 용량(커패시턴스)를 나타내는 것으로 알려져 있다. 따라서, 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체보다 상기 전기이중층 커패시터의 전극으로 용이하게 사용될 수 있다.
도 28을 참조하면, 실험 예 2-1에 따른 삼전극 셀과 비교 예 2-1에 따른 삼전극 셀에서 실질적으로 동일한 충전-방전 경향을 나타내는 것을 확인하였다.
반면, 비교 예 2-1에 따른 삼전극 셀은 실험 예 2-1에 따른 삼전극 셀보다 전압 강하(IR drop)이 약 2배정도 큰 것을 알 수 있다.
도 29를 참조하면, 전류 밀도가 증가할수록, 비교 예 2-1에 따른 삼전극 셀 대비 실험 예 2-1에 따른 삼전극 셀에서 용량의 차이가 증가하는 것을 알 수 있다.
도 28 및 도 29를 참조하여 상술된 바와 같이, 비교 예 2-1에 따른 삼전극 셀은 실험 예 2-1에 따른 삼전극 셀보다 높은 전압 강하를 가져, 에너지 손실이 더 큰 것을 알 수 있다.
또한, 비교 예 2-1에 따른 삼전극 셀은 실험 예 2-1에 따른 삼전극 셀보다 상기 그래핀층의 표면에 위치하고 부피가 큰(bulky) 산소 작용기(OFG)를 가지고, 이에 따라, 전하의 이동이 방해되어, 방전 용량비(rate capability)가 낮은 것을 알 수 있다.
즉, 상기 삼전극 셀은 상기 그래핀층의 면 상에 위치하는 상기 산소 작용기를 포함하는 것(비교 예 2-1)보다, 상기 그래핀층의 면 내에 위치하는 상기 고리형 에테르를 포함하는 것(실험 예 2-1)이 더 높은 용량을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 30 내지 도 32는 본 발명의 실험 예 2-2, 및 비교 예 2-2에 따른 삼전극 셀의 전기화학적 분석법에 의한 충전 및 방전 특성을 나타내는 도면이다.
도 30 내지 도 32를 참조하면, 작동 전극(working electrode)으로 본 발명의 실험 예 1-1, 또는 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체, 상대 전극(counter electrode)으로 백금 와이어 전극, 및 기준 전극(reference electrode)으로 은/염화은(Ag/AgCl) 전극을 포함하는 삼전극 셀의 전기화학 특성이 확인되었다. 이 때, 상기 삼전극 셀은 전해질로 중성 물질인 황산나트륨을 포함하였다.
도 27 내지 도 29를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 산성 전해질을 포함하는 삼전극 셀은 상기 전해질에 의해, 상기 탄소 구조체, 및 상기 전해질의 계면에서 가역적인 패러딕 산화-환원 반응에 의한 유사용량(pseducapacitance)을 갖는 것을 알 수 있다.
이에 따라, 상기 패러딕 산화-환원 반응에 의한 유사용량 효과를 배제하고, 상기 탄소 구조체가 포함하는 작용기만의 특성을 확인하기 위하여, 도 27 내지 도 29에 도시된 바와 같이, 중성 전해질을 포함하는 상기 삼전극 셀이 제조되었다.
도 30을 참조하면, 도 27을 참조하여 상술된 바와 같이, 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체를 포함하는 상기 삼전극 셀(실험 예 2-2)은 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체를 포함하는 상기 삼전극 셀(비교 예 2-2)보다 직사각형에 가까운 순환전압전류 곡선을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 31을 참조하면, 도 28을 참조하여 상술된 바와 같이, 비교 예 2-2에 따른 삼전극 셀은 실험 예 2-2에 따른 삼전극 셀보다 약 2배의 전압 강하가 발생하는 것을 알 수 있다.
도 32를 참조하면, 도 29를 참조하여 상술된 바와 같이, 실험 예 2-2에 따른 삼전극 셀은 비교 예 2-2에 따른 삼전극 셀보다 높은 용량을 나타내는 것을 알 수 있다. 반면, 도 29를 참조하여 상술된 바와 달리, 전류 밀도에 따른 실험 예 2-2에 따른 삼전극 셀과 비교 예 2-2에 따른 삼전극 셀 간의 용량 차이는 실질적으로 일정한 것을 알 수 있다.
이에 따라, 상기 그래핀층의 면 내의 상기 고리형 에테르를 포함하는 상기 탄소 구조체(실험 예 1-1)는 상기 그래핀층의 면 상의 산소 작용기를 포함하는 상기 탄소 구조체(비교 예 1-1)보다 높은 용량 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 33 내지 도 35는 본 발명의 실험 예 2-3, 및 비교 예 2-3에 따른 삼전극 셀의 전기화학적 분석법에 의한 충전 및 방전 특성을 나타내는 도면이다.
도 33 내지 도 35를 참조하면, 작동 전극(working electrode)으로 본 발명의 실험 예 1-1, 또는 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체, 상대 전극(counter electrode)으로 백금 와이어 전극, 및 기준 전극(reference electrode)으로 수은/산화 수은(Hg/HgO) 전극을 포함하는 삼전극 셀의 전기화학 특성이 확인되었다. 이 때, 상기 삼전극 셀은 전해질로 염기성 물질인 수산화칼륨을 포함하였다.
즉, 도 27 내지 도 29를 참조하여 상술된 바와 달리, 상기 삼전극 셀은 염기성 물질을 전해질로 포함하였고, 이에 따라, 상기 삼전극 셀에서 아래의 <반응식 3> 및 <반응식 4>로 표기되는 패러딕 산화-환원 반응이 관찰되었다.
<반응식 3>
<반응식 4>
여기서, >O는 상기 그래핀층의 면 내의 고리형 에테르(CEGs)를 나타내고, n은 충전 전에 칼륨 양이온(K+)에 배위된 물 분자의 수를 나타내고, n-y는 방전 후에 상기 칼륨 양이온(K+)에 배위된 상기 물 분자의 수를 나타낸다.
도 33을 참조하면, 도 27을 참조하여 상술된 바와 같이, 실험 예 2-3에 따른 삼전극 셀은 직사각형에 가까운 순환전압전류 곡선을 나타내는 것을 알 수 있다. 반면, 비교 예 2-3에 따른 삼전극 셀은 산화-환원 피크가 실질적으로 관찰되지 않는 것을 확인하였다.
<표 7>를 상술된 바와 같이, 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체보다 전기 전도도가 낮고, 비교적으로 부피가 큰 산소 작용기를 포함하고 있다. 즉, 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체보다 큰 계면 저항을 갖는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 비교 예 2-3에 따른 삼전극 셀은 실험 예 2-3에 따른 삼전극 셀보다 상기 전해질 이온의 이동이 제한되는 것을 알 수 있다.
이에 따라, 도 34에 도시된 바와 같이, 비교 예 2-3에 따른 삼전극 셀은 실험 예 2-3에 따른 삼전극 셀보다 전압 강하가 약 2배 이상이고, 더 짧은 시간에서 상기 전압 강하가 발생하는 것을 확인하였다.
도 35를 참조하면, 도 29를 참조하여 상술된 바와 같이, 전류 밀도가 증가할수록, 비교 예 2-3에 따른 삼전극 셀 대비 실험 예 2-3에 따른 삼전극 셀에서의 용량 차이가 증가하는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 상기 전류 밀도가 3.5uA/cm2인 경우, 실험 예 2-3에 따른 삼전극 셀은 비교 예 2-3에 따른 삼전극 셀보다 용량이 약 12배 큰 것을 알 수 있다.
도 36 및 도 37는 본 발명의 실험 예 2-3, 및 실험 예 2-4에 따른 삼전극 셀에서 전위에 따른 나이퀴스트 플롯(nyquist plot)을 나타내는 도면이고, 도 38은 본 발명의 실험 예 2-3, 및 실험 예 2-4에 따른 삼전극 셀에서 나이퀴스트 플롯에 따른 등가 회로를 나타내는 도면이다.
도 36 및 도 37을 참조하면, 도 33 내지 도 35을 참조하여 상술된 상기 염기성 전해질을 포함하는 상기 삼전극 셀에서 전위에 따른 주파수 응답 특성이 확인되었다. 상기 나이퀴스트 플롯에서 반원이 관찰되는 것으로 보아, 상기 삼전극 셀은 계면을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 나이퀴스트 선도의 시작점의 임피던스(Z')가 0이 아닌 것으로 보아, 상기 삼전극 셀 내부의 저항이 있는 것을 확인하였고, 상기 나이퀴스트 선도가 반원을 그린 후, 선형으로 증가하는 것으로 보아, 상기 삼전극 셀 내에 산화-환원 반응에 의한 와버그 임피던스가 나타나는 것을 확인하였다.
이에 따라, 도 38에 도시된 바와 같이, 상기 삼전극의 등가회로가 추출되었다. 도 36 내지 도 37를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 삼전극의 등가회로는 내부 저항인 등가 직렬 저항(equivalent series resistance, Rs), 상기 탄소 구조체 및 상기 전해질 사이의 계면 저항(Ri), 아래의 <수식 1>로 표기되고 상기 유사용량을 나타내는 상기 전해질 이온의 이동에 의한 와버그 임피던스(Warburg impedance, Zw), 및 상기 패러딕 산화-환원 반응에 의한 누설 저항(RL)을 갖는 것을 알 수 있다.
<수식 1>
여기서, Aw는 와버그 상수이고, j는 허수이고, ω는 각 주파수(angular frequency)를 나타낸다.
도 39 내지 도 42은 본 발명의 실험 예 2-3, 및 비교 예 2-3에 따른 삼전극 셀의 등가 회로의 파라미터를 나타내는 도면이다.
도 39을 참조하면, 본 발명의 실험 예 1-1, 또는 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체, 및 상기 염기성 전해질을 포함하는 삼전극 셀의 전위에 따른 등가직류저항이 도시되었다.
일반적으로, 상기 등가직류저항은 상기 삼전극 셀의 작업 전극의 전기전도도에 따라 변할 수 있다. 따라서, <표 7>을 참조하여 상술된 바와 같이, 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체를 포함하는 상기 삼전극 셀은 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체를 포함하는 상기 삼전극 셀보다 낮은 전기전도도를 나타내었다. 이에 따라, 비교 예 2-3에 따른 삼전극 셀은 실험 예 2-3에 따른 삼전극 셀보다 높은 등가직류저항(삼전극 셀의 내부 저항)을 갖는 것을 알 수 있다.
도 40을 참조하면, 상기 계면저항은 실험 예 2-3에 따른 삼전극 셀이 비교 예 2-3에 따른 삼전극 셀보다 낮은 것을 알 수 있다. 이에 따라, 상기 탄소 구조체는 상기 고리형 에테르를 포함하는 경우(실험 예 1-1)에 상기 산소 작용기(비교 예 1-1)를 포함하는 경우보다 상기 전해질 이온의 이동에 낮은 저항을 갖는 것을 알 수 있다.
도 41를 참조하면, 상기 와버그 상수는 비교 예 2-3에 따른 삼전극 셀이 실험 예 2-3에 따른 삼전극 셀보다 더 큰 값을 갖는 것을 알 수 있다. 도 36 내지 도 38을 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 와버그 상수는 상기 전해질 이온의 이동이 방해되는 정도를 나타낼 수 있다.
이에 따라, 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체보다 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체의 기공 내에 상기 전해질 이온의 접근성이 더 용이함을 알 수 있다.
도 42를 참조하면, 누설 저항은 실험 예 2-3에 따른 삼전극 셀이 비교 예 2-3에 따른 삼전극 셀보다 더 큰 것을 알 수 있다.
이에 따라, 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체보다 전기이중층 커패시터에 더 유리한 것을 알 수 있다.
도 43 내지 도 44는 본 발명의 실험 예 2-3, 및 비교 예 2-3에 따른 삼전극 셀에 대한 전기화학 임피던스 분광(EIS) 분석법에 따른 용량의 허수 부를 나타내는 도면이고, 도 45 내지 도 46는 본 발명의 실험 예 2-3, 및 비교 예 2-3에 따른 삼전극 셀에 대한 전기화학 임피던스 분광(EIS) 분석법에 따른 용량의 허수 부의 시간 상수를 나타내는 도면이다.
도 43 내지 도 44를 참조하면, 일반적으로, 복잡한 용량(complex capacitance)의 분석은 아래의 <수식 2>의 관계식을 이용하여, 아래의 <수식 3>으로 표기되는 임피던스를 아래의 <수식 4>로 표기되는 복잡한 용량의 식에 대입하여 수행될 수 있다.
<수식 2>
<수식 3>
<수식 4>
도 43 및 도 44에 도시된, 주파수 대 용량의 허수 부의 그래프 형태를 분석하여 상기 용량의 정성적인 분석이 가능하지만, 상기 삼전극 셀에서의 누설 전류를 무시할 수 없는 경우, 상기 정성적인 분석이 용이하지 않을 수 있다.
이에 따라, 전송 라인 모델(transmission line model)을 기반으로 하는 비선형적인 최소 자승 피팅법을 이용하여, 시간 상수(τ1,max 및 τ2)에 대한 방전 용량비, 및 누설 전류를 구할 수 있다.
일반적으로, 비이상적이고 분극화된 다수의 기공을 갖는 시스템에 대하여, 상기 복잡한 용량의 허수부(Cim)는 아래의 <수식 5>와 같이 표현될 수 있다.
<수식 5>
여기서, f는 주파수이고, τ1은 방전 용량비에 대한 시간 상수이고, τ2는 누설 전류에 대한 시간 상수이고, Ct는 총 용량이고, p(τ1)는 아래의 <수식 6>으로 표기되는 τ1에 대한 대수 분포(lorgarithmic distribution) 함수이고, C0 TLM-RC(f, τ1, τ2)은 아래의 <수식 7>로 나타낸다.
<수식 6>
<수식 7>
여기서, σ은 τ1의 표준 편차이고, τ1,max는 τ1 분포의 최대값을 나타낸다.
이에 따라, 도 45 및 도 46에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실험 예 2-3, 및 비교 예 2-3에 따른 삼전극 셀의 τ1,max 및 τ2가 확인되었다.
일반적으로, τ1,max는 작을수록 충전 및 방전이 빨라지고, τ2가 커질수록 누설 전류가 감소한다고 알려져 있다.
도 45을 참조하면, 실험 예 2-3, 및 비교 예 2-3에 따른 삼전극 셀에서 전위에 관계없이 상기 τ1,max가 일정하게 유지되는 것을 알 수 있다. τ1,max는 기공 내의 이온전도도에 반비례할 수 있다. 이에 따라, 실험 예 2-3, 및 비교 예 2-3에 따른 삼전극 셀은 인가된 전위에 관계없이 상기 탄소 구조체의 기공 내의 상기 이온전도도가 일정한 것을 확인하였다.
또한, 비교 예 2-3에 따른 삼전극 셀은 실험 예 2-3에 따른 삼전극 셀보다 τ1,max가 약 1.6배 높은 것을 확인하였다. 이에 따라, 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체가 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체보다 방전 용량비가 더 우수한 것을 알 수 있다.
도 46에 도시된 바와 같이, 실험 예 2-3에 따른 삼전극 셀은 비교 예 2-3에 따른 삼전극 셀보다 높은 τ2를 갖는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 실험 예 2-3에 따른 삼전극 셀은 비교 예 2-3에 따른 삼전극 셀보다 누설 전류가 작은 것을 확인하였다.
실험 예 1-4에 따른 열처리된 탄소 구조체의 제조
실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체를 300℃의 온도에서 10분 동안 가열하여 실험 예 1-4에 따른 열처리된 탄소 구조체를 제조하였다.
실험 예 1-5에 따른 열처리된 탄소 구조체의 제조
실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체를 600℃의 온도에서 10분 동안 가열하여 실험 예 1-5에 따른 열처리된 탄소 구조체를 제조하였다.
비교 예 2-3에 따른 열처리된 탄소 구조체의 제조
비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체를 300℃의 온도에서 10분 동안 가열하여 비교 예 2-3에 따른 열처리된 탄소 구조체를 제조하였다.
비교 예 1-5에 따른 열처리된 탄소 구조체의 제조
비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체를 600℃의 온도에서 10분 동안 가열하여 비교 예 1-5에 따른 열처리된 탄소 구조체를 제조하였다.
상술된 실험 예 2-4, 실험 예 2-5, 비교 예 2-3 및 비교 예 1-5에 따른 열처리된 탄소 구조체의 열처리 온도가 아래의 <표 10>에 작성되었다.
| 열처리 공정 온도(℃) | |
| 실험 예 1-4 | 300 |
| 실험 예 1-5 | 600 |
| 비교 예 2-3 | 300 |
| 비교 예 1-5 | 600 |
도 47 및 도 48은 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 구조체, 및 열처리된 탄소 구조체의 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 47을 참조하면, 도 10을 참조하여 상술된 바와 같이, 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 600℃이상의 온도 범위에서 질량 감소가 일어나는 것을 확인하였다. 이에 따라, 도 47에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체를 300℃(실험 예 1-4) 또는 600℃(실험 예 1-5)의 온도로 열처리한 후에도, 푸리에 변환 적외선 스펙트럼이 실질적으로 동일한 것을 확인하였다. 즉, 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 300℃(실험 예 1-4) 또는 600℃(실험 예 1-5)의 온도에서 열처리하여도, 실질적으로 구조를 그대로 유지하는 것을 알 수 있다.
도 48에 도시된 바와 같이, 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 열처리 공정에 따라 열에 약한 작용기가 제거될 수 있다. 구체적으로, <표 3>을 참조하여 상술된 1382cm-1의 카보닐과 카르복시기, 및 1230cm-1의 에폭사이드가 열처리 공정의 온도 증가에 따라 감소되는 것을 알 수 있다. 반면, 1631cm-1의 sp2-혼성 탄소-탄소 결합은 상기 열처리 공정의 온도 증가에 따라 증가되는 것을 알 수 있다.
이에 따라, 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 열처리 공정에 의해 그래핀층의 면 상의 산소 원소가 제거되고, 즉, 탄소-탄소 간의 π-결합이 회복(recovery)되는 것을 알 수 있다.
실험 예 2-4에 따른 삼전극 셀의 제조
작동 전극(working electrode)으로 본 발명의 실험 예 1-4에 따른 열처리된 탄소 구조체, 상대 전극(counter electrode)으로 백금 와이어 전극, 및 기준 전극(reference electrode)으로 수은/산화 수은(Hg/HgO) 전극을 사용하였다.
상기 기준 전극이 침지되는 전해질로 질소 퍼지된 1M 수산화칼륨을 사용하여 실험 예 2-4에 따른 삼전극 셀을 제조하였다.
실험 예 2-5에 따른 삼전극 셀의 제조
작동 전극(working electrode)으로 본 발명의 실험 예 1-5에 따른 열처리된 탄소 구조체, 상대 전극(counter electrode)으로 백금 와이어 전극, 및 기준 전극(reference electrode)으로 수은/산화 수은(Hg/HgO) 전극을 사용하였다.
상기 기준 전극이 침지되는 전해질로 질소 퍼지된 1M 수산화칼륨을 사용하여 실험 예 2-5에 따른 삼전극 셀을 제조하였다.
비교 예 2-4에 따른 삼전극 셀의 제조
작동 전극(working electrode)으로 본 발명의 비교 예 1-5-1에 따른 열처리된 탄소 구조체, 상대 전극(counter electrode)으로 백금 와이어 전극, 및 기준 전극(reference electrode)으로 수은/산화 수은(Hg/HgO) 전극을 사용하였다.
상기 기준 전극이 침지되는 전해질로 질소 퍼지된 1M 수산화칼륨을 사용하여 비교 예 2-4에 따른 삼전극 셀을 제조하였다.
비교 예 2-5에 따른 삼전극 셀의 제조
작동 전극(working electrode)으로 본 발명의 비교 예 1-6-1에 따른 열처리된 탄소 구조체, 상대 전극(counter electrode)으로 백금 와이어 전극, 및 기준 전극(reference electrode)으로 수은/산화 수은(Hg/HgO) 전극을 사용하였다.
상기 기준 전극이 침지되는 전해질로 질소 퍼지된 1M 수산화칼륨을 사용하여 비교 예 2-5에 따른 삼전극 셀을 제조하였다.
도 49 내지 도 52는 본 발명의 실험 예 2-4, 실험 예 2-5, 비교 예 2-4, 및 비교 예 2-5에 따른 삼전극 셀의 셀의 전기화학적 분석법에 의한 충전 및 방전 특성을 나타내는 도면이다.
도 47을 참조하여 상술된 바와 같이, 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 열처리 공정 후에도 실질적으로 변화가 없는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 도 49에 도시된 바와 같이, 실험 예 2-4, 및 실험 예 2-5에 따른 삼전극 셀은 실험 예 2-3에 따른 삼전극 셀과 실질적으로 순환전압전류 곡선이 동일한 것을 알 수 있다.
반면, 도 48을 참조하여 상술된 바와 같이, 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 열처리 공정으로 상기 그래핀 면 상의 산소 작용기가 제거되며, 구조가 변화하였다. 이에 따라, 도 50에 도시된 바와 같이, 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체의 열처리 공정의 온도가 증가할수록, 열처리된 상기 탄소 구조체를 포함하는 상기 삼전극 셀의 순환전압전류 곡선이 직사각형으로 변화하는 것을 알 수 있다. 즉, 비교 예 2-4, 비교 예 2-4, 또는 비교 예 2-5에 따른 삼전극 셀 중에서 비교 예 2-5에 따른 삼전극 셀이 가장 우수한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 51을 참조하면, 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체의 열처리 공정에 따라 열처리된 상기 탄소 구조체를 포함하는 상기 삼전극 셀의 용량이 300℃의 온도에서는 실질적으로 동일한 것을 알 수 있다. 반면, 상기 삼전극 셀의 용량은 600℃에서 감소하는 것을 확인하였다.
도 52를 참조하면, 도 51을 참조하여 상술된 바와 달리, 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체의 열처리 공정에 따라 열처리된 상기 탄소 구조체를 포함하는 상기 삼전극 셀의 용량은 가해준 전류 밀도, 및 열처리된 상기 탄소 구조체의 열처리 공정 온도에 따라서 변하는 것을 알 수 있다.
도 53 내지 도 56은 본 발명의 실험 예 2-4, 실험 예 2-5, 비교 예 2-4, 및 비교 예 2-5에 따른 삼전극 셀에 대한 전기화학 임피던스 분광(EIS) 분석법에 따른 용량의 허수 부의 시간 상수를 나타내는 도면이다.
도 43 내지 도 46을 참조하여 상술된 바와 같이, τ1은 방전 용량비에 대한 시간 상수이고, τ2는 누설 전류에 대한 시간 상수를 나타낸다.
도 47을 참조하여 상술된 바와 같이, 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체는 열처리 공정 후에도 실질적으로 변화가 없는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 도 53에 도시된 바와 같이, 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체, 또는 실험 예 1-1에 따른 탄소 구조체를 열처리하여 제조된 열처리된 상기 탄소 구조체를 포함하는 상기 삼전극 셀은 실질적으로 τ1,max이 동일한 것을 알 수 있다.
반면, 도 48에 도시된 바와 같이, 비교 예 1-1에 따른 탄소 구조체, 및 상기 탄소 구조체의 열처리를 통해 제조된 열처리된 상기 탄소 구조체를 포함하는 삼전극 셀의 경우, 비교 예 2-4에 따른 삼전극 셀, 및 비교 예 2-4에 따른 삼전극 셀은 실질적으로 동일한 τ1,max을 갖는 것을 확인하였으나, 비교 예 2-5에 따른 삼전극 셀은 비교 예 2-4에 따른 삼전극 셀보다 낮은 τ1,max을 갖는 것을 알 수 있다.
이 때, 상술된 바와 같이, τ1,max은 전기 이동도에 반비례하므로, 비교 예 2-4, 비교 예 2-4, 또는 비교 예 2-5에 따른 삼전극 셀 중에서 비교 예 2-5에 따른 삼전극 셀이 가장 우수한 전기 전도도를 갖는 것을 알 수 있다.
도 55를 참조하면, 도 53를 참조하여 상술된 바와 같이, 실험 예 2-3, 실험 예 2-4, 및 실험 예 2-5에 따른 삼전극 셀은 실질적으로 τ2가 동일한 것을 알 수 있다.
도 56을 참조하면, 도 54를 참조하여 상술된 바와 달리, 비교 예 2-4에 따른 삼전극 셀과 비교 예 2-5에 따른 삼전극 셀은 비교적으로 τ2가 일치되지만, 비교 예 2-4에 따른 삼전극 셀은 비교 예 2-4, 및 비교 예 2-5에 따른 삼전극 셀보다 높은 τ2를 갖는 것을 알 수 있다.
즉, 도 54 및 도 56을 참조하면, 비교 예 2-4에 따른 삼전극 셀은 비교 예 2-5에 따른 삼전극 셀보다 누설 전류가 낮게 흐르고, 이에 따라, 자가 방전 억제 특성이 우수하지만, 전기 전도도가 더 낮은 것으로 확인되었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
110: 흑연질 탄소 단일체
120: 열산화 공정으로 제조된 탄소 구조체
125: 열처리된 열산화 공정으로 제조된 탄소 구조체
130: 전기산화 공정으로 제조된 탄소 구조체
135: 열처리된 전기산화 공정으로 제조된 탄소 구조체
210: 제1 전극
220: 제2 전극
230: 액체 전해질
240: 세퍼레이터
120: 열산화 공정으로 제조된 탄소 구조체
125: 열처리된 열산화 공정으로 제조된 탄소 구조체
130: 전기산화 공정으로 제조된 탄소 구조체
135: 열처리된 전기산화 공정으로 제조된 탄소 구조체
210: 제1 전극
220: 제2 전극
230: 액체 전해질
240: 세퍼레이터
Claims (12)
- 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼에서, 955 내지 960cm-1의 파수(wavenumber) 범위에 대하여 투과도(transmittance) 피크를 나타내는 것을 포함하는 탄소 구조체.
- 제1 항에 있어서,
응집된 고리형 에테르(aggregated cyclic ether)로 기능화된 sp2-혼성궤도 구조를 포함하고,
955 내지 960cm-1의 파수(wavenumber) 범위에서 상기 투과도(transmittance) 피크는, 응집된 상기 고리형 에테르(aggregated cyclic ether)에 대응하는 것을 포함하는 탄소 구조체.
- 제2 항에 있어서,
응집된 상기 고리형 에테르는, 적어도 하나 이상의 상기 고리형 에테르가 상기 탄소 구조체의 가장자리(edge)에 인접하여 형성되는 것을 포함하는 탄소 구조체.
- 제1 항에 있어서,
비활성 가스 분위기 하에 대하여, 600℃ 이상의 온도 범위에서 분해되는 것을 포함하는 탄소 구조체.
- 제1 항에 있어서,
0.6 내지 1.2nm의 입자 크기를 갖는 미세 기공을 포함하고,
총 기공의 표면적 대비 상기 미세 기공의 표면적이 95% 이상인 것을 포함하는 탄소 구조체.
- 제1 항에 있어서,
바운더리형(boundary-like) 결함(defect)의 양이, 공공형(vacancy-like) 결함의 양보다 많은 것을 포함하는 탄소 구조체.
- 제1 전극;
제2 전극;
상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 개재된 액체 전해질; 및
상기 액체 전해질 내에 배치된 세퍼레이터를 포함하되,
상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극 중에서 적어도 어느 하나는 제1 항에 따른 상기 탄소 구조체를 포함하고,
상기 탄소 구조체, 및 상기 액체 전해질 계면에서 전기이중층을 형성하는 것을 포함하는 전기이중층 커패시터(electric double-layer capacitor).
- 제7 항에 있어서,
상기 액체 전해질은, 산성 전해질 또는 염기성 전해질 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 경우,
상기 탄소 구조체, 및 상기 액체 전해질 계면에서 가역적인 패러딕(faradic) 산화-환원 반응에 의해 유사커패시턴스(pseducapacitance)를 갖는 것을 포함하는 전기이중층 커패시터.
- 적어도 하나 이상의 그래핀(graphene)층이 적층된 흑연질 탄소 단일체(graphitic carbon monolith)를 준비하는 단계; 및
상기 흑연질 탄소 단일체의 열산화 공정으로, 적층된 상기 그래핀층의 면 내(in-plane)에 산소를 도입시켜, 응집된 고리형 에테르(aggregated cyclic ether)로 기능화된 sp2-혼성궤도 구조를 갖는 탄소 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 탄소 구조체의 제조 방법.
- 제9 항에 있어서,
상기 열산화하는 단계는, 400℃ 초과 500℃ 미만의 온도 범위에서 3시간 초과 5시간 미만의 시간 동안 수행되는 것을 포함하는 탄소 구조체의 제조 방법.
- 제9 항에 있어서,
푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼에서, 상기 열처리하는 단계의 열처리 시간이 증가할수록, 955 내지 960cm-1의 파수(wavenumber) 범위에서, 투과도(transmittance) 피크의 세기가 증가하는 것을 포함하는 탄소 구조체의 제조 방법.
- 제9 항에 있어서,
상기 열처리하는 단계의 온도가 증가할수록, 접촉각이 감소하는 것을 포함하는 탄소 구조체의 제조 방법.
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| GRNT | Written decision to grant |