KR20180109709A - 전기 화학 디바이스 - Google Patents
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Abstract
부극의 팽창에 수반되는 문제가 억제된 전기 화학 디바이스를 제공하는 것이다. 본 발명의 일 형태에 따른 전기 화학 디바이스는 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 갖는다. 정극은 도전성 재료를 포함하는 정극 집전체 및 정극 집전체 상에 형성된 정극 활물질층을 갖는다. 부극은 제1 및 제2 부극 활물질층과, 제1 부극 활물질층이 형성된 제1 주면과, 제2 부극 활물질층이 형성되어 있는 도공 영역과 제2 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 미도공 영역을 갖는 제2 주면과, 제1 주면과 제2 주면을 연통하는 복수의 관통 구멍을 갖는 부극 집전체를 갖고, 도료 영역과 미도공 영역의 경계가 복수의 관통 구멍 중 적어도 하나의 관통 구멍의 개구에 교차한다. 전기 화학 디바이스는 미도공 영역에 금속 리튬이 전기적으로 접속되고, 전해액에 침지됨으로써 부극 활물질층에 리튬 이온의 프리도프가 이루어져 있다.
Description
본 발명은 리튬 이온의 프리도프가 이용되는 전기 화학 디바이스에 관한 것이다.
근년, 태양광, 풍력 발전 등에 의해 클린 에너지의 축전 시스템이나, 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 주전원 또는 보조 전원으로서, 캐패시터 등의 전기 화학 디바이스가 이용되고 있다. 여기서, 전기 이중층 캐패시터는, 고출력이지만 용량이 낮고, 전지는 고용량이지만 출력이 낮다. 따라서, 부극에 리튬 이온을 흡장 가능한 재료를 사용한 리튬 이온 캐패시터는, 전기 이중층 캐패시터보다 용량이 높고, 전지보다 장수명이기 때문에, 전지로부터의 치환 용도가 확대되고 있다.
이와 같은 리튬 이온 캐패시터로서, 예를 들어 특허문헌 1 및 2에는, 정극 및 부극이 세퍼레이터를 개재하여 교대로 적층되어 이루어지는 축전 소자와, 표리면을 관통하는 관통 구멍을 복수 갖는 집전체와, 전해액을 갖는 것이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 축전 디바이스용 전극은, 활물질 형성부와 비활물질 형성부의 경계가 다공질 집전체에 있어서의 비관통 구멍 영역 내에 위치하는 구성이다. 따라서, 당해 축전 디바이스용 전극을 부극으로서 사용한 경우에, 리튬 이온이 부극에 인터칼레이션함으로써 부극이 팽창되면, 축전 소자가 변형되는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
이상과 같은 사정을 감안하여, 본 발명의 목적은, 부극의 팽창에 수반되는 문제가 억제된 전기 화학 디바이스를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 형태에 따른 전기 화학 디바이스는, 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 전해액을 갖는다.
상기 정극은, 도전성 재료를 포함하는 정극 집전체와, 상기 정극 집전체 상에 형성된 정극 활물질층을 갖는다
상기 부극은, 제1 및 제2 부극 활물질층과, 상기 제1 부극 활물질층이 형성된 제1 주면과, 상기 제2 부극 활물질층이 형성되어 있는 도공 영역과 상기 제2 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 미도공 영역을 갖는 제2 주면과, 상기 제1 주면과 상기 제2 주면을 연통하는 복수의 관통 구멍을 갖는 부극 집전체를 갖고, 상기 도공 영역과 상기 미도공 영역의 경계가 상기 복수의 관통 구멍 중 적어도 하나의 관통 구멍의 개구에 교차한다.
상기 세퍼레이터는, 상기 정극과 상기 부극을 절연한다.
상기 전해액은, 상기 정극, 상기 부극 및 상기 세퍼레이터를 침지한다.
상기 전기 화학 디바이스는, 상기 미도공 영역에 금속 리튬이 전기적으로 접속되고, 상기 전해액에 침지됨으로써, 상기 제1 및 제2 부극 활물질층에 리튬 이온의 프리도프가 이루어져 있다.
이 구성에 따르면, 도공 영역과 미도공 영역의 경계가, 부극 집전체에 형성된 관통 구멍의 개구에 교차하고 있다. 이에 의해, 리튬 이온의 도프에 수반하여 제2 부극 활물질층이 팽창되면, 팽창된 제2 부극 활물질층의 단부가 관통 구멍에 파고 들어가, 제2 주면으로부터 제1 주면으로 빠져나오게 된다. 따라서, 부극의 과잉 팽창이 완화되어, 축전 소자의 변형이 억제된다. 따라서, 본 발명에 따른 전기 화학 디바이스에 있어서는, 부극의 팽창에 수반되는 단락 불량이나 과잉 저항 상승 등의 문제가 억제된다.
상기 관통 구멍의 구경은, 50㎛ 이상 150㎛ 이하여도 된다.
이에 의해, 제2 부극 활물질층이 팽창되었을 때에 제2 부극 활물질층의 단부가 관통 구멍에 파고 들어가기 쉬워지기 때문에, 축전 소자의 변형이 더욱 효과적으로 억제된다.
상기 부극 집전체는 구리를 포함하는 것이어도 된다.
구리는, 얇아도 강도가 있으며, 유연성도 높기 때문에, 부극 집전체의 재료로 적합하다. 구리와 금속 리튬을 압착함으로써, 압착된 계면에 전해액이 들어가 계면측으로부터 금속 리튬이 용융되는 것이 억제된다. 이에 의해, 부극 집전체와 금속 리튬의 도통이 유지되며, 금속 리튬이 적정하게 용융되는 것으로 된다.
상기 정극 및 상기 부극은, 세퍼레이터를 개재하여, 권회되어 있어도 된다.
본 발명에서는, 상기 전기 화학 디바이스가 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재하여 적층되어, 권회되어 있는 권회형의 전기 화학 디바이스였다고 해도, 프리도프 시간의 단축이 가능하다. 특히, 권회형의 전기 화학 디바이스는, 적층형의 전기 화학 디바이스와 비교하여 케이스 내의 잉여 스페이스가 적기 때문에, 콤팩트화를 도모할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 따르면, 부극의 팽창에 수반되는 문제가 억제된 전기 화학 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태에 따른 전기 화학 디바이스의 구성을 도시하는 사시도.
도 2는 상기 실시 형태의 축전 소자의 사시도.
도 3은 상기 실시 형태의 축전 소자의 확대 단면도.
도 4는 상기 실시 형태의 권회 전의 부극을 도시하는 모식도.
도 5는 상기 실시 형태의 제2 부극 활물질층의 단부 주변의 확대도.
도 6은 상기 실시 형태의 권회 전의 정극을 도시하는 모식도.
도 7은 상기 실시 형태의 축전 소자의 단면도.
도 8은 상기 실시 형태에 따른 전기 화학 디바이스의 제조 프로세스를 도시하는 모식도.
도 9는 상기 실시 형태에 따른 전기 화학 디바이스의 제조 프로세스를 도시하는 모식도.
도 10은 상기 실시 형태에 따른 전기 화학 디바이스의 제조 프로세스를 도시하는 모식도.
도 11은 상기 실시 형태에 따른 전기 화학 디바이스의 제조 프로세스를 도시하는 모식도.
도 12는 상기 실시 형태에 따른 전기 화학 디바이스의 제조 프로세스를 도시하는 모식도.
도 13은 본 발명의 비교예 1에 따른 전기 화학 디바이스의 제2 부극 활물질층의 단부 주변의 확대도.
도 14는 본 발명의 비교예 2에 따른 전기 화학 디바이스의 제2 부극 활물질층의 단부 주변의 확대도.
도 15는 본 발명의 실시예 및 비교예 1, 2에 따른 전기 화학 디바이스의 충방전 시험의 결과를 정리한 표.
도 2는 상기 실시 형태의 축전 소자의 사시도.
도 3은 상기 실시 형태의 축전 소자의 확대 단면도.
도 4는 상기 실시 형태의 권회 전의 부극을 도시하는 모식도.
도 5는 상기 실시 형태의 제2 부극 활물질층의 단부 주변의 확대도.
도 6은 상기 실시 형태의 권회 전의 정극을 도시하는 모식도.
도 7은 상기 실시 형태의 축전 소자의 단면도.
도 8은 상기 실시 형태에 따른 전기 화학 디바이스의 제조 프로세스를 도시하는 모식도.
도 9는 상기 실시 형태에 따른 전기 화학 디바이스의 제조 프로세스를 도시하는 모식도.
도 10은 상기 실시 형태에 따른 전기 화학 디바이스의 제조 프로세스를 도시하는 모식도.
도 11은 상기 실시 형태에 따른 전기 화학 디바이스의 제조 프로세스를 도시하는 모식도.
도 12는 상기 실시 형태에 따른 전기 화학 디바이스의 제조 프로세스를 도시하는 모식도.
도 13은 본 발명의 비교예 1에 따른 전기 화학 디바이스의 제2 부극 활물질층의 단부 주변의 확대도.
도 14는 본 발명의 비교예 2에 따른 전기 화학 디바이스의 제2 부극 활물질층의 단부 주변의 확대도.
도 15는 본 발명의 실시예 및 비교예 1, 2에 따른 전기 화학 디바이스의 충방전 시험의 결과를 정리한 표.
본 발명의 전기 화학 디바이스에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 따른 전기 화학 디바이스는, 리튬 이온 캐패시터 등의, 전하의 수송에 리튬 이온을 이용하는 전기 화학 디바이스이다. 또한, 이하의 도면에 있어서, X, Y 및 Z 방향은 서로 직교하는 3방향이다.
[전기 화학 디바이스의 구성]
도 1은 본 실시 형태에 따른 전기 화학 디바이스(100)의 구성을 도시하는 사시도이다. 도 1에 도시한 바와 같이 전기 화학 디바이스(100)는, 축전 소자(110)가 용기(120)(덮개 및 단자는 도시 생략)에 수용되어 있다. 용기(120) 내에는, 축전 소자(110)와 함께 전해액이 수용되어 있다. 또한, 본 실시 형태에 따른 전기 화학 디바이스(100)의 구성은, 도 1을 비롯하여, 이후의 도면에 도시한 구성에 한정되는 것은 아니다.
도 2는 축전 소자(110)의 사시도이고, 도 3은 축전 소자(110)의 확대 단면도이다. 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이, 축전 소자(110)는 부극(130), 정극(140) 및 세퍼레이터(150)를 갖고, 이들이 적층된 적층체가 권회심 C의 주위에 권회되어 구성되어 있다. 또한, 권회심 C는 반드시 설치되지는 않아도 된다.
축전 소자(110)를 구성하는 부극(130), 정극(140), 세퍼레이터(150)의 적층순은, 도 2에 도시한 바와 같이, 권회심 C측을 향하여 (권회 외측으로부터) 세퍼레이터(150), 부극(130), 세퍼레이터(150), 정극(140)의 순으로 된다. 또한, 축전 소자(110)는, 도 2에 도시한 바와 같이 부극 단자(131)와 정극 단자(141)를 갖는다. 부극 단자(131)는 부극, 정극 단자(141)는 정극에 접속되고, 도 2에 도시한 바와 같이, 각각 축전 소자(110)의 외부로 인출되어 있다.
부극(130)은, 도 3에 도시한 바와 같이, 부극 집전체(132), 제1 부극 활물질층(133) 및 제2 부극 활물질층(134)을 갖는다. 부극 집전체(132)는 도전성 재료를 포함하고, 구리박 등의 금속박인 것으로 할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 부극 집전체(132)로서, 관통 구멍이 다수 형성된 금속박이 채용된다.
제1 및 제2 부극 활물질층(133, 134)은, 부극 집전체(132) 상에 형성되어 있다. 제1 및 제2 부극 활물질층(133, 134)의 재료는, 부극 활물질이 바인더 수지와 혼합된 것으로 할 수 있고, 또한 도전 보조재를 포함해도 된다. 부극 활물질은, 전해액 중의 리튬 이온이 흡착 가능한 재료이며, 예를 들어 난흑연화 탄소(하드 카본), 그래파이트나 소프트 카본 등의 탄소계 재료나, Si, SiO 등의 합금계 재료, 또는 그들의 복합 재료를 사용할 수 있다.
바인더 수지는, 부극 활물질을 접합하는 합성 수지이며, 예를 들어 스티렌부타디엔 고무, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 방향족 폴리아미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 불소계 고무, 폴리비닐리덴플루오라이드, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무 및 에틸렌프로필렌계 고무 등을 사용해도 된다.
도전 보조제는, 도전성 재료를 포함하는 입자이며, 부극 활물질의 사이에서의 도전성을 향상시킨다. 도전 보조제는, 예를 들어 흑연이나 카본 블랙 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이들은 단독이어도 되고, 복수종이 혼합되어도 된다. 또한, 도전 보조제는, 도전성을 갖는 재료이면, 금속 재료 혹은 도전성 고분자 등이어도 된다.
도 4는 권회 전의 부극(130)을 도시하는 모식도이며, 도 4의 (a)는 측면도, 도 4의 (b)는 평면도이다. 본 실시 형태에 따른 부극(130)은, 도 4의 (a)에 도시한 바와 같이, 부극 집전체(132)의 제1 주면(132a)에 제1 부극 활물질층(133)이 형성되고, 제2 주면(132b)에 제2 부극 활물질층(134)이 형성되어 있다. 또한, 부극 집전체(132)에는, 제1 및 제2 주면(132a, 132b)에 연통하는 복수의 관통 구멍(132c)이 형성되어 있다(도 5 참조).
또한, 부극(130)은, 도 4의 (a)에 도시한 바와 같이, 제2 주면(132b)에 제2 부극 활물질층(133)이 형성되어 있지 않은 제1 미도공 영역(130a), 제2 미도공 영역(130b) 및 제3 미도공 영역(130c)이 형성되어 있다. 또한, 제2 주면(132b)에는 제2 부극 활물질층이 형성되어 있는 도료 영역(130d)이 형성되어 있다. 제2 부극 활물질층(134)은 제2 주면(132b)에 간헐적으로 형성된다.
제1 미도공 영역(130a) 내의 부극 집전체(132)에는, 도 4의 (b)에 도시한 바와 같이, 리튬 이온의 공급원이 되는 금속 리튬 M이 접착됨으로써 전기적으로 접속된다. 금속 리튬 M의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 축전 소자(110)의 두께를 저감하기 위해, 박상이 적합하다. 금속 리튬 M은, 후술하는 리튬 이온의 프리도프에 있어서 제1 및 제2 부극 활물질층(133, 134)에 도프 가능한 정도의 양으로 할 수 있다.
제1 미도공 영역(130a)과 제2 미도공 영역(130b)의 X 방향의 길이는 특별히 한정되지 않지만, 제2 미도공 영역(130b)의 X 방향의 길이는, 적합하게는 권회심 C의 직경에 대하여 1/2π배 정도의 길이이다. 또한, 제2 미도공 영역(130b)을 형성하지 않는 구성으로 할 수도 있다.
제3 미도공 영역(130c) 내의 부극 집전체(132)에는, 도 4의 (a)에 도시한 바와 같이, 부극 단자(131)가 접속되고, 부극(130)의 외부로 인출되어 있다. 또한, 본 실시 형태에 따른 제3 미도공 영역(130c)은 제3 미도공 영역(130c) 내의 부극 집전체(132)가 노출되지 않도록, 도 4의 (a)에 도시한 바와 같이, 테이프 T에 의해 밀봉되어 있다. 테이프 T의 종류는 특별히 한정되지 않고, 적합하게는 내열성 또한 전해액의 용제에 대하여 내용제성을 갖는 것이 채용된다. 부극 단자(131)는, 예를 들어 구리 단자이다. 또한, 테이프 T는 필요에 따라서 생략되어도 된다.
도 5는 부극 집전체(132)의 제2 주면(132b)에 형성된 제2 부극 활물질층(134)의 X 방향 단부 주변의 확대도이다.
본 실시 형태에 따른 부극(130)에 있어서는, 도 5에 도시한 바와 같이, 제1, 제2 및 제3 미도공 영역(130a, 130b, 130c)과, 제2 부극 활물질층(132)이 형성되어 있는 도공 영역(130d)의 경계 B가, 부극 집전체(132)에 형성된 복수의 관통 구멍(132c)의 개구(132d)에 교차하고 있다.
관통 구멍(132c)의 구경 D는 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 제2 부극 활물질층(134)의 팽창에 수반되는 전기 화학 디바이스(100)의 문제를 억제하는 관점에서, 예를 들어 50㎛ 이상 150㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 관통 구멍(132c)의 개구(132d)의 형상은, 전형적으로는 원형이지만, 삼각 형상, 타원 형상 또는 직사각 형상 등 그 형상은 불문한다.
또한, 도 5에서는, 경계 B가 Y 방향을 따라서 형성된 복수의 관통 구멍(132c)의 모든 개구(132d)에 교차하고 있지만, 본 실시 형태에서는, 경계 B가 복수의 관통 구멍(132c) 중 적어도 하나의 관통 구멍(132c)의 개구(132d)에 교차하고 있으면 된다. 또한, 도 5에 도시한 관통 구멍(132c)의 수나 크기는 편의적인 것이며, 실제의 것은 보다 작고, 다수이다.
정극(140)은, 도 3에 도시한 바와 같이, 정극 집전체(142) 및 정극 활물질층(143)을 갖는다. 정극 집전체(142)는 도전성 재료를 포함하고, 알루미늄박 등의 금속박인 것으로 할 수 있다. 정극 집전체(142)는 표면이 화학적 혹은 기계적으로 조면화된 금속박이나, 관통 구멍이 형성된 금속박이어도 된다.
정극 활물질층(143)은 정극 집전체(142) 상에 형성되어 있다. 정극 활물질층(143)의 재료는, 정극 활물질이 바인더 수지와 혼합된 것으로 할 수 있고, 또한 도전 보조재를 포함해도 된다. 정극 활물질은, 전해액 중의 리튬 이온 및 음이온이 흡착 가능한 재료이며, 예를 들어 활성탄이나 폴리아센 탄화물 등을 이용할 수 있다.
바인더 수지는, 정극 활물질을 접합하는 합성 수지이며, 예를 들어 스티렌부타디엔 고무, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 방향족 폴리아미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 불소계 고무, 폴리비닐리덴플루오라이드, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무 및 에틸렌프로필렌계 고무 등을 사용해도 된다.
도전 보조제는, 도전성 재료를 포함하는 입자이며, 정극 활물질의 사이에서의 도전성을 향상시킨다. 도전 보조제는, 예를 들어 흑연이나 카본 블랙 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이들은 단독이어도 되고, 복수종이 혼합되어도 된다. 또한, 도전 보조제는, 도전성을 갖는 재료이면, 금속 재료 혹은 도전성 고분자 등이어도 된다.
도 6은 권회 전의 정극(140)을 도시하는 모식도이며, 도 6의 (a)는 측면도, 도 6의 (b)는 평면도이다. 본 실시 형태에 따른 정극(140)은, 도 6의 (a)에 도시한 바와 같이, 정극 집전체(142)의 제3 주면(142a)과 제4 주면(142b)의 양면에 정극 활물질층(143)이 형성되고, 제3 주면(142a)에 정극 활물질층(143)이 형성되어 있지 않은 박리 영역(140a)이 형성되어 있다.
여기서, 박리 영역(140a) 내의 정극 집전체(142)에는, 도 6에 도시한 바와 같이, 정극 단자(141)가 접속되고, 정극(140)의 외부로 인출되어 있다. 또한, 정극(140)에 있어서, 정극 단자(141)가 배치되는 박리 영역(140a)은 제4 주면(142b)에 형성되어도 된다. 또한, 박리 영역(140a)은 테이프 등으로 밀봉되어 있어도 된다. 정극 단자(141)는, 예를 들어 알루미늄 단자이다.
세퍼레이터(150)는 부극(130)과 정극(140)을 절연하고, 도 3에 도시한 바와 같이, 제1 세퍼레이터(151) 및 제2 세퍼레이터(152)를 갖는다.
제1 세퍼레이터(151)와 제2 세퍼레이터(152)는 부극(130)과 정극(140)을 이격하여, 후술하는 전해액 중에 포함되는 이온을 투과한다. 구체적으로는, 제1 세퍼레이터(151) 및 제2 세퍼레이터(152)는 직포, 부직포, 합성 수지 미다공막 등인 것으로 할 수 있고, 예를 들어 올레핀계 수지를 주재료로 한 것으로 할 수 있다. 또한, 제1 세퍼레이터(151) 및 제2 세퍼레이터(152)는 연속한 1매의 세퍼레이터여도 된다.
도 7은 축전 소자(110)의 단면도이다(부극 단자(131) 및 정극 단자(141)는 도시 생략). 본 실시 형태에 따른 축전 소자(110)는, 도 7에 도시한 바와 같이, 제1 세퍼레이터(151) 및 제2 세퍼레이터(152)를 개재하여 부극(130)과 정극(140)이 적층되어, 권회되어 있다. 구체적으로는, 부극 집전체(132)의 제1 주면(132a)과 정극 집전체(142)의 제3 주면(142a)이 권회 내측으로 되고, 부극 집전체(132)의 제2 주면(132b)과 정극 집전체(142)의 제4 주면(142b)이 권회 외측으로 되도록 구성되어 있다.
여기서, 축전 소자(110)는 가장 권회 외측(최외주)의 전극이 부극(130)으로 되는 구성이며, 도 7에 도시한 바와 같이, 가장 권회 외측의 부극 집전체(132)의 제2 주면(132b)에 제1 미도공 영역(130a)이 형성되고, 가장 권회 내측의 부극 집전체(132)의 단부에 제2 미도공 영역(130b)이 형성된다.
또한, 부극 집전체(132)의 제1 주면(132a)은, 도 7에 도시한 바와 같이, 제1 세퍼레이터(151)를 개재하여 정극(140)(정극 활물질층(143))과 대향하고 있다. 제2 주면(132b)은, 도 7에 도시한 바와 같이, 제2 세퍼레이터(152)를 개재하여 정극(140)(정극 활물질층(143))과 대향하는 제1 영역(132e)과, 가장 권회 외측으로 되며 제2 세퍼레이터(152)를 개재하여 정극(140)(정극 활물질층(143))과 대향하지 않는 제2 영역(132f)을 갖는다. 본 실시 형태의 축전 소자(110)는 이 제2 영역(132f)에 금속 리튬 M이 접착됨으로써 전기적으로 접속된다.
용기(120)는 축전 소자(110)를 수용한다. 용기(120)의 상면 및 하면은 도시하지 않은 덮개에 의해 폐색되는 것으로 할 수 있다. 용기(120)의 재질은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 알루미늄, 티타늄, 니켈, 철을 주성분으로 하는 금속 또는 스테인리스 등을 포함하는 것으로 할 수 있다.
전기 화학 디바이스(100)는 이상과 같이 구성되어 있다. 축전 소자(110)와 함께 용기(120)에 수용되는 전해액은 특별히 한정되지 않지만, LiPF6 등을 용질로 하는 용액을 사용할 수 있다.
[전기 화학 디바이스의 작용]
일반적인 리튬 이온 캐패시터는, 충전 시에 있어서 정극에 전해액 중의 음이온이 흡착됨과 함께, 부극에 전해액 중의 리튬 이온이 도프(흡장 또는 흡착)되고, 방전 시에 있어서 정극에 흡착된 음이온이 탈착됨과 함께, 부극에 도프된 리튬 이온이 탈도프(탈리 또는 방출)됨으로써, 충방전이 행해진다.
여기서, 종래의 리튬 이온 캐패시터에서는, 부극 활물질층에 리튬 이온이 도프되었을 때에 부극 활물질층이 팽창함으로써, 축전 소자가 변형되는 경우가 있다. 이에 의해, 단락 불량이나 과잉 저항 상승 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 이와 같은 팽창은 전해액에 접촉되는 면적이 큰 부극 활물질층의 단부 근방에 있어서 특히 현저하다.
이에 반해, 본 실시 형태에 따른 전기 화학 디바이스(100)에서는, 도 5에 도시한 바와 같이, 도공 영역(130d)과 미도공 영역(130a, 130b, 130c)의 경계 B가 복수의 관통 구멍(132c)의 개구(132d)에 교차하고 있다.
이에 의해, 리튬 이온의 도프에 수반하여 제2 부극 활물질층(134)이 팽창되면, 팽창된 제2 부극 활물질층(134)의 단부가 관통 구멍(132c)에 파고 들어가, 제2 주면(132b)으로부터 제1 주면(132a)으로 빠져나오게 된다. 따라서, 부극(130)의 과잉 팽창이 완화되어, 축전 소자(110)의 변형이 억제된다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 전기 화학 디바이스(100)는 부극(130)의 팽창에 수반되는 상술한 바와 같은 문제가 억제된 구성으로 된다.
특히, 본 실시 형태에서는, 부극 집전체(132)의 관통 구멍(132c)의 구경 D가 50㎛ 이상 150㎛ 이하이면, 제2 부극 활물질층(134)이 팽창되었을 때에 제2 부극 활물질층(134)의 단부가 관통 구멍(132c)에 파고 들어가기 쉬워지기 때문에, 축전 소자(110)의 변형이 더욱 효과적으로 억제된다.
[전기 화학 디바이스의 제조 방법]
본 실시 형태에 따른 전기 화학 디바이스(100)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 제조 방법은 일례이며, 전기 화학 디바이스(100)는 이하에 나타내는 제조 방법과는 상이한 제조 방법에 의해 제조하는 것도 가능하다. 도 8∼도 12는 전기 화학 디바이스(100)의 제조 프로세스를 도시하는 모식도이다.
도 8의 (a)는 부극 집전체(132)의 소(素)가 되는 관통 구멍이 형성된 금속박(232)이다. 금속박(232)은, 예를 들어 구리박이다. 금속박(232)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수십㎛∼수백㎛로 할 수 있다.
계속해서, 금속박(232)의 이면(232b)에 부극 활물질, 도전 보조제 및 바인더 등을 포함하는 부극 페이스트를 도포하고, 건조 또는 경화시킨다. 이에 의해, 도 8의 (b)에 도시한 바와 같이, 금속박(232)의 이면(232b)에 제1 부극 활물질층(233)이 형성된다.
계속해서, 도 8의 (c)에 도시한 바와 같이, 금속박(232)의 표면(232a)에, X 방향을 따라서, 등간격으로 마스킹 테이프 MT를 접착한다. 구체적으로는, 마스킹 테이프 MT와 표면(232a)의 경계 B1이, 금속박(232)에 형성된 관통 구멍의 개구에 교차하도록, 마스킹 테이프 MT를 표면(232a)에 접착한다. 또한, 도 8∼도 12에서는, 금속박(232)에 형성된 관통 구멍의 도시를 생략한다.
다음에, 마스킹 테이프 MT가 접착된 금속박(232)의 표면(232a)에, 상기 부극 페이스트를 다시 도포하고, 건조 또는 경화시켜, 도 9의 (a)에 도시한 바와 같이, 표면(232a)에 제2 부극 활물질층(234)이 형성된다.
계속해서, 금속박(232)의 표면(232a)에 형성된 제2 부극 활물질층(234)을, 마스킹 테이프 MT를 박리함으로써 부분적으로 제거하여, 도 9의 (b)에 도시한 바와 같이, 금속박(232)이 노출되어 있는 박리 영역(230a)이 형성된 전극층(230)을 얻는다. 또한, 제2 부극 활물질층(234)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 마스킹 이외의 방법에 의해 형성되어도 된다.
계속해서, 도 9의 (c)에 도시한 바와 같이, 금속박(232)의 표면(232a)에 소정의 간격을 두고 형성된 제2 부극 활물질층(234)의 사이에 있어서(도 9의 (c)에 도시한 점선 R1을 따라서), 금속박(232)과, 제1 부극 활물질층(233)을 함께 재단한다. 이에 의해, 도 10의 (a)에 도시한 바와 같이, 금속박(232)의 표면(232a)에 제2 부극 활물질층(234)이 형성되지 않는 제1 및 제2 미도공 영역(130a, 130b)과, 제2 부극 활물질층(234)이 형성되어 있는 도공 영역(130d)이 형성된다.
본 실시 형태에서는, 마스킹 테이프 MT가 상술한 바와 같이 표면(232a)에 접착되기 때문에, 제1 및 제2 미도공 영역(130a, 130b)과 도공 영역(130d)의 경계 B2가 금속박(232)에 형성된 관통 구멍의 개구에 교차한다.
계속해서, 금속박(232)의 표면(232a)에 형성된 제2 부극 활물질층(234)을 부분적으로 박리하여, 도 10의 (b)에 도시한 바와 같이, 금속박(232)이 노출되어 있는 제3 미도공 영역(130c)을 형성한다. 이에 의해, 도 10의 (b)에 도시한 바와 같이, 금속박(232)의 표면(232a)에 제2 부극 활물질층(234)이 간헐적으로 형성된다. 제3 미도공 영역(130c)과 도공 영역(130d)의 경계 B3은, 경계 B1, B2와 마찬가지로, 금속박(232)에 형성된 관통 구멍의 개구에 교차한다.
계속해서, 도 10의 (b)에 도시한 바와 같이, 제3 미도공 영역(130c) 내의 금속박(232)에 부극 단자(231)를 접속하고, 테이프 T로 제3 미도공 영역(130c)을 밀봉하여 부극(130)을 얻는다.
다음에, 도 11의 (a)에 도시한 바와 같이, 정극 집전체(142)의 소(素)가 되는 금속박(242)을 준비한다. 금속박(242)은, 예를 들어 알루미늄박이다. 금속박(242)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수십㎛∼수백㎛로 할 수 있다.
다음에, 금속박(242)의 표면(242a) 및 이면(242b)에 정극 활물질, 도전 보조제 및 바인더 등을 포함하는 정극 페이스트를 도포하고, 건조 또는 경화시킨다. 이에 의해, 도 11의 (b)에 도시한 바와 같이, 금속박(242) 상에 정극 활물질층(243)이 형성된 전극층(240)을 얻는다.
계속해서, 전극층(240)을 재단하고, 금속박(242)의 표면(242a) 및 이면(242b) 중 어느 한쪽에 형성된 정극 활물질층(243)을 부분적으로 박리하여, 도 11의 (c)에 도시한 바와 같이, 금속박(242)이 노출되어 있는 박리 영역(240a)을 형성한다. 그리고, 도 11의 (c)에 도시한 바와 같이, 박리 영역(240a) 내의 금속박(242)에 정극 단자(241)를 접속하여 정극(140)을 얻는다.
계속해서, 부극(130), 정극(140), 제1 세퍼레이터(251) 및 제2 세퍼레이터(252)를 적층시켜, 도 12의 (a) 및 도 12의 (b)에 도시한 바와 같이, 적층체(310)를 얻는다. 이때, 도 12의 (a)에 도시한 바와 같이, 부극(130)이 권회 내측, 정극(140)이 권회 외측으로 되고, 부극(130)의 제2 미도공 영역(130b)이 권회심 C측으로 되도록, 적층체(310)를 배치한다. 또한, 도 12의 (b)는 도 12의 (a)의 적층체(310)의 평면도이다.
다음에, 도 12의 (c)에 도시한 바와 같이, 정극(140)이 제2 미도공 영역(130b)과 제2 세퍼레이터(252)를 개재하여 대향하지 않도록, 정극(140)을 X 방향으로 소정량 어긋나게 한다. 그리고, 도 12의 (c)에 도시한 바와 같이, 제2 미도공 영역(130b) 내의 금속박(232)과 제1 부극 활물질층(233)을 권회심 C에 끼움 지지시키고, 적층체(310)를 제1 미도공 영역(130a)이 가장 권회 외측으로 되도록 권회심 C에 Y축 주위로 권취한다.
이에 의해, 금속박(232)의 이면(232b)과 금속박(242)의 표면(242a)이 권회 내측, 금속박(232)의 표면(232a)과 금속박(242)의 이면(242b)이 권회 외측인 권회체(도 2 및 도 7 참조)를 얻는다.
계속해서, 상기 공정에 의해 얻어진 권회체의 가장 권회 외측에 배치된 제1 미도공 영역(130a)에, 금속 리튬 M을 전기적으로 접속하여(도 7 참조), 축전 소자(110)를 얻는다. 계속해서, 금속 리튬 M이 전기적으로 접속된 축전 소자(110)를 전해액이 들어 있는 용기(120)에 수용하고, 밀봉한다. 이에 의해, 금속 리튬 M으로부터 부극(130)에 리튬 이온이 프리도프된다. 또한, 본 실시 형태에 따른 전기 화학 디바이스(100)에서는, 충반전 시에 한정되지 않고, 프리도프 시의 부극(130)의 팽창에 수반되는 축전 소자(110)의 변형도 억제된다.
이상과 같이 하여, 전기 화학 디바이스(100)를 제조하는 것이 가능하다. 또한, 부극 단자(231)는 부극 단자(131)에, 정극 단자(241)는 정극 단자(141)에 대응한다. 박리 영역(240a)은 박리 영역(140a)에 대응한다. 또한, 경계 B2, B3은 경계 B에 대응한다.
또한, 금속박(232)은 부극 집전체(132)에, 금속박(242)은 정극 집전체(142)에 대응하고, 제1 부극 활물질층(233)은 제1 부극 활물질층(133)에, 제2 부극 활물질층(234)은 제2 부극 활물질층(134)에 대응한다. 또한, 정극 활물질층(243)은 정극 활물질층(143)에 대응한다.
게다가, 표면(232a, 242a)은 제2 주면(132b), 제3 주면(142a)에 각각 대응하고, 이면(232b, 242b)은 제1 주면(132a), 제4 주면(142b)에 각각 대응한다. 또한, 제1 세퍼레이터(251)는 제1 세퍼레이터(151)에, 제2 세퍼레이터(252)는 제2 세퍼레이터(152)에 대응한다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
[리튬 이온 캐패시터의 제작]
실시예 및 비교예 1, 2에 따른 원통형의 리튬 이온 캐패시터의 샘플을, 상기의 제조 방법에 따라서 제작하였다. 실시예 및 비교예 1, 2에 따른 샘플의 용량은 각각 300F이다.
(실시예)
실시예에 따른 샘플은, 미도공 영역과 도공 영역의 경계가, 부극 집전체에 형성된 복수의 관통 구멍의 개구에 교차하고 있다(도 5 참조).
(비교예 1)
도 13은 비교예 1에 따른 샘플의 제2 부극 활물질층의 단부 주변의 확대도이다. 비교예 1에 따른 샘플은, 도 13에 도시한 바와 같이, 부극 집전체로서 관통 구멍이 형성되어 있지 않은 미개구 영역을 갖는 구리박을 채용하고, 미도공 영역과 도공 영역의 경계가 미개구 영역에 위치하는 점을 제외하고, 실시예에 따른 샘플과 구성이 공통된다.
(비교예 2)
도 14는 비교예 2에 따른 샘플의 제2 부극 활물질층의 단부 주변의 확대도이다. 비교예 2에 따른 샘플은, 도 14에 도시한 바와 같이, 부극 집전체로서 관통 구멍이 격자 형상으로 배열된 구리박을 채용하고, 미도료 영역과 도공 영역의 경계가 관통 구멍의 개구에 교차하지 않는 점을 제외하고, 실시예에 따른 샘플과 구성이 공통된다.
[특성 평가]
다음에, 실시예 및 비교예 1, 2에 따른 샘플의 특성을 평가하였다. 구체적으로는, 실온 하에 있어서 충방전 시험을 실시하고, 50000사이클 후와 100000 사이클 후의 각 샘플의 직류 저항값을 조사하였다. 도 15는 이 결과를 정리한 표이다.
충방전 조건은, 충전 전류=1A, CCCV=1분간(전압이 정격 전압에 도달할 때까지는 1A를 흘리고, 정격 전압에 도달하면, 당해 정격 전압을 1분간 유지함), 방전 전류를 1A로 하고 2.2V 컷오프로 하였다.
도 15를 참조하면, 비교예 1에 따른 샘플은, 100000사이클 후에 있어서 축전 소자의 변형과, 단락 불량이 확인되었다. 비교예 2에 따른 샘플에서는, 100000사이클 후에 있어서 축전 소자의 변형과 저항값의 과잉 상승이 확인되었다.
한편, 실시예에 따른 샘플에 있어서는, 도 15에 도시한 바와 같이, 50000사이클 후와 100000사이클 후의 어느 것에 있어서도 저항값의 과잉 상승이 억제되고, 축전 소자의 변형이나 단락 불량도 확인되지 않았다.
이것으로부터, 상기 제조 방법에 따라서 제작된 본 실시 형태에 따른 전기 화학 디바이스는, 사용 시에 있어서 축전 소자의 변형이 억제되고, 이에 수반되는 단락 불량이나 저항값의 과잉 상승이 억제된 구성인 것이 실험적으로 확인되었다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 상술한 실시 형태에만 한정되는 것은 아니고 다양하게 변경을 가할 수 있는 것은 물론이다.
예를 들어, 상기 실시 형태에서는, 전기 화학 디바이스(100)의 일례로서 권회형의 리튬 이온 캐패시터에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 각각 판상의 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재하여 교대로 복수 적층되어 이루어지는 전극 유닛을 갖는 소위 적층형의 리튬 이온 캐패시터나, 리튬 이온 전지 등에도 적용 가능하다.
100 : 전기 화학 디바이스
110 : 축전 소자
120 : 용기
130 : 부극
130a : 제1 미도공 영역
130b : 제2 미도공 영역
130c : 제3 미도공 영역
130d : 도공 영역
131 : 부극 단자
132 : 부극 집전체
132a : 제1 주면
132b : 제2 주면
132c : 관통 구멍
132d : 개구
132e : 제1 영역
132f : 제2 영역
133 : 제1 부극 활물질층
134 : 제2 부극 활물질층
140 : 정극
141 : 정극 단자
142 : 정극 집전체
142a : 제3 주면
142b : 제4 주면
143 : 정극 활물질층
151 : 제1 세퍼레이터
152 : 제2 세퍼레이터
B : 경계
D : 관통 구멍의 구경
M : 금속 리튬
110 : 축전 소자
120 : 용기
130 : 부극
130a : 제1 미도공 영역
130b : 제2 미도공 영역
130c : 제3 미도공 영역
130d : 도공 영역
131 : 부극 단자
132 : 부극 집전체
132a : 제1 주면
132b : 제2 주면
132c : 관통 구멍
132d : 개구
132e : 제1 영역
132f : 제2 영역
133 : 제1 부극 활물질층
134 : 제2 부극 활물질층
140 : 정극
141 : 정극 단자
142 : 정극 집전체
142a : 제3 주면
142b : 제4 주면
143 : 정극 활물질층
151 : 제1 세퍼레이터
152 : 제2 세퍼레이터
B : 경계
D : 관통 구멍의 구경
M : 금속 리튬
Claims (4)
- 도전성 재료를 포함하는 정극 집전체와, 상기 정극 집전체 상에 형성된 정극 활물질층을 갖는 정극과,
제1 및 제2 부극 활물질층과, 상기 제1 부극 활물질층이 형성된 제1 주면과, 상기 제2 부극 활물질층이 형성되어 있는 도공 영역과 상기 제2 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 미도공 영역을 갖는 제2 주면과, 상기 제1 주면과 상기 제2 주면을 연통하는 복수의 관통 구멍을 갖는 부극 집전체를 갖고, 상기 도공 영역과 상기 미도공 영역의 경계가 상기 복수의 관통 구멍 중 적어도 하나의 관통 구멍의 개구에 교차하는 부극과,
상기 정극과 상기 부극을 절연하는 세퍼레이터와,
상기 정극, 상기 부극 및 상기 세퍼레이터를 침지하는 전해액을 구비하고,
상기 미도공 영역에는 금속 리튬이 전기적으로 접속되고, 상기 전해액에 침지됨으로써, 상기 제1 및 제2 부극 활물질층에 리튬 이온의 프리도프가 이루어져 있는 전기 화학 디바이스. - 제1항에 있어서,
상기 관통 구멍의 구경은 50㎛ 이상 150㎛ 이하인 전기 화학 디바이스. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 부극 집전체는, 구리를 포함하는 전기 화학 디바이스. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 정극 및 상기 부극은, 세퍼레이터를 개재하여, 권회되어 있는 전기 화학 디바이스.
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