JP2009187751A - 蓄電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】水平ドープ方式におけるリチウムイオンの拡散時間を短縮し、信頼性が高く、高出力用途に対応可能な高容量の蓄電素子を安価に提供する。
【解決手段】正極１０ｐがリチウムイオンあるいはアニオンを可逆的に担持可能な材料からなり、負極１０ｎがリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料からなり、
前記正極、セパレータ３０、前記負極、セパレータの順に配置して一組の発電要素５０を構成するとともに、少なくとも一組以上の発電要素を積層してなる電極積層体１００をリチウム塩を含む電解液とともに密封してなる蓄電素子２００であって、正極と負極は、集電体（１１ｐ，１１ｎ）の表面にそれぞれの極の活物質を塗布してなり、前記負極面内の少なくとも１箇所以上に金属リチウムを集電体と電気的に接触するように配置し、正極あるいは負極の何れか一方の集電体に、表裏面を貫通する孔が穿設されている。
【選択図】図２

Description

この発明は、リチウムイオンあるいはアニオンを可逆的に担持可能な正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極と、セパレータと、リチウム塩を含んだ電解質とを備えて、正極、セパレータ、負極を積層してなる蓄電素子に関する。具体的には、負極にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させておくタイプの蓄電素子に関する。

上記したタイプの蓄電素子（以下、プレドープ型蓄電素子）は、急速充電が可能であるとともに、リチウムイオンをあらかじめ負極に吸蔵させるため、負極の電位が下がり、大きな電圧を得ることができ、高いエネルギー容量を得ることができる。そのため、風力発電の負荷平準化装置、瞬停対策装置、自動車における回生電力の蓄電用途などに利用されることが期待されている。

従来のプレドープ型蓄電素子におけるリチウムイオンの吸蔵（プレドープ）方式には、例えば、特許３４８５９３５号公報に記載されているように、メッシュ状の集電体に負極と正極を形成し、それを交互にセパレータを挟んで積層した電極積層体の外側に金属リチウムを貼った集電体を配置し、負極と電気的な接触を持たせることにより、このメッシュを通して負極にリチウムイオンをプレドープする方式がある。この方式では、金属リチウムと負極が対向し、チウムイオンは、負極に対して垂直方向からプレドープされる。以下、このようなプレドープ方式を「垂直ドープ方式」と称することにする。

垂直ドープ方式では、電極積層体の外側に配置された金属リチウムからメッシュ状の集電体を介して積層方向にリチウムイオンを電極積層体における各負極に吸蔵させているため、吸蔵されるリチウムの量を精密に制御することが難しく、高い信頼性を確保することができなかった。

そこで本発明者らは、製造容易性や負極へのリチウム吸蔵量の制御容易性を重要な要件とし、集電体の表面に負極を形成するとともに、その集電体面と同じ面に金属リチウムを貼着し、リチウムイオンを集電体の表面に沿って負極にドープする「水平ドープ方式」を採用することとした。

しかしながら、水平ドープ方式では、リチウムイオンを集電体表面に沿って移動させているために、高容量化に伴って負極面積を大きくしようとすると、その負極形成領域全体にリチウムイオンを遍く吸蔵させるために、長い時間が掛かる、という問題があった。もちろん、プレドープによるリチウムイオン拡散時間を短縮することは、生産性を向上させて製造コストをさらに低減させることが可能となる。

本発明は、このような問題に鑑みなされたもので、その目的は、水平ドープ方式におけるリチウムイオンの拡散時間を短縮し、信頼性が高く、高出力用途に対応可能な高容量の蓄電素子を安価に提供することにある。

上記目的を達成するための本発明は、正極がリチウムイオンあるいはアニオンを可逆的に担持可能な材料からなり、負極がリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料からなり、
前記正極、セパレータ、前記負極、セパレータの順に配置して一組の発電要素を構成するとともに、少なくとも一組以上の発電要素を積層してなる電極積層体をリチウム塩を含む電解液とともに密封してなる蓄電素子であって、
正極と負極は、集電体の表面にそれぞれの極の活物質を塗布してなり、
前記負極面内の少なくとも１箇所以上に金属リチウムを集電体と電気的に接触するように配置し、
前記電極積層体には、正極あるいは負極の何れか一方の集電体に、表裏面を貫通する孔が穿設されている蓄電素子としている。

あるいは、前記電極積層体には、正極の集電体に表裏面を貫通する孔が穿設されている発電要素と、負極の集電体に表裏面を貫通する孔が穿設されている発電要素とが混在する蓄電素子としたり、前記電極積層体には、正極の集電体に表裏面を貫通する孔が穿設されている発電要素と、負極の集電体に表裏面を貫通する孔が穿設されている発電要素と、正極と負極の両集電体に表裏面を貫通する孔が穿設されている発電要素とが混在する蓄電素子としたりすることもできる。

本発明の蓄電素子によれば、負極にドープするリチウムイオンの量を精密に制御可能な水平ドープ方式を採用しているため、使用に際して均一な充放電反応が期待でき、高い信頼性を確保することができるとともに、リチウムイオンの拡散時間を短縮し、高出力用途に対応可能な高容量の蓄電素子であっても生産性を向上させて安価に提供することができる。

＝＝＝第１の実施例＝＝＝
図１に本発明の第１の実施例における蓄電素子の正極側の概略構造（Ａ）と負極側の概略構造（Ｂ）とを示した。（Ａ）と（Ｂ）には、それぞれ、正極側の電極体（正極電極体）１ｐと負極側の電極体（負極電極体）１ｎの平面図と側面図とを示した。正極電極体１ｐは、略矩形の一辺に端子接続部１２ｐが突設されたアルミニウム箔からなる集電体１１ｐの表裏両面に正極活物質を塗布した構造を基本としている。ここで、集電体１１ｐにおいて端子接続部１２の突出方向を上方とすると、具体的には、活性炭粉末９０重量部、アセチレンブラック１０重量部、およびポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部集電体を混合し、その混合物にＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混練してペースト状に混練したものを端子接続部１２を除く集電体１１ｐの表裏両面の略矩形領域に塗布して乾燥させた後、塗布領域の左右両端辺を上下に延長する帯状に剥離して電極未塗布部１３ｐを形成してなっている。

負極側の集電体１１ｎの外形は正極側の集電体１１ｐと同様であるが、表裏面を貫通する孔が穿設されている点が異なっている。本実施例では、開口率５０％の銅パンチングメタルを使用している。そして負極電極体１ｎは、端子接続部１２ｎを除く集電体１１ｎの略矩形領域に、難黒鉛化性炭素材料とポリフッ化ビニリデン樹脂を９５：５の重量比で混合したものに、ＮＭＰを加えてペースト状に混練したものを表裏両面に塗布して乾燥させた後、塗布領域の左右両端辺を上下に延長する帯状に剥離して電極未塗布部１３ｎを形成し、さらに、その未塗布部１３ｎの形状に沿う帯状の金属リチウム２０を貼着してなっている。負極の活物質としては、難黒鉛化性炭素以外に易黒鉛化性炭素や黒鉛などの炭素材料が使用可能であるが、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料であれば、特に限定されるわけではない。

そして、両極における前記電極未塗布（１３ｐ，１３ｎ）の形状を合わせるように正極電極体１ｐと負極電極体１ｎをセパレータを介して対向させて積層した構造体（電極積層体）に組み立てる。図２（Ａ）（Ｂ）に、当該電極積層体１００の断面図と平面図とを示した。正極集電体１０ｐ、セパレータ３０、負極電極体１０ｎ、セパレータ３０、の順に配置されてなる構成を一つの発電要素５０とし、電極積層体１００は、この発電要素５０を複数積層したものである（Ａ）。本実施例では、１０組の発電要素５０を積層している。なお、セパレータは、ポリオレフィン系マイクロポーラスフィルムを使用しているが、素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド、ＰＥＴ、セルロース、セロハンなどを少なくとも１種以上用いた多孔質フィルム、不織布など、イオン透過性を有し、正負極間を電気的に分離できるのであれば、適宜なものを採用することができる。また、セパレータの空孔率についても、正負極間が短絡しなければ特に限定されるものではない。通常は、３０〜７０％の空孔率である。

また、正極と負極のそれぞれの外部電極（１２ｐ，１２ｎ）は、同じ方向に突出するように、かつ積層方向で上下に重ならないように互い違いとなるようにそれぞれの集電体を積層する（Ｂ）。

さらに、このように電極積層体１００を組み立てた後、図３に示すように、それぞれの発電要素の正極の端子接続部１２ｐ同士、および負極の端子接続部１２ｎ同士を重ねた状態で一括してリード端子板６０に溶接し、次いで、３辺を融着して袋状に形成したアルミラミネートフィルムの外装体７０内にリード端子板６０を外部に導出した状態で電極積層体１００を配置し、当該外装体７０内に電解液として、ＬｉＰＦ_６の濃度が１モル／Ｌとなるように調整されたプロピレンカーボネートを注入し、袋状外装体７０の開口を真空封止して構造体としての蓄電素子２００を完成させる。

なお、上記構造において、負極における金属リチウムの貼着方法は、図１に示した位置や配置に限定されるものではなく、例えば、図４（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、様々な位置や配置が考えられる。

＝＝＝第２の実施例＝＝＝
本発明の第２の実施例では、第１の実施例における正極側の集電体を開口率５０％のアルミニウムパンチングメタルとし、負極側の集電体を圧延銅箔とした以外は、全て第１の実施例における蓄電素子と同じ構造とした。

＝＝＝第３の実施例＝＝＝
実施例１の発電要素と実施例２の発電要素が混在した電極積層体とした以外は、すべて実施例１における蓄電素子と同じ構造とした。

＝＝＝第４の実施例＝＝＝
実施例１の発電要素と実施例２の発電要素、および正負両極の集電体をともに開口率５０％のパンチングメタルとした発電要素とが混在した電極積層体とした。それ以外は、実施例１における蓄電素子と同じ構造にした。

＝＝＝プレドープ速度の評価＝＝＝
本発明は、リチウムイオンを水平ドープ方式によってプレドープすることとしており、構造体として組み立てが完了した蓄電素子を所定期間保存し、リチウムイオンを負極全域に拡散させる必要がある。本発明の蓄電素子は、この拡散に掛かる時間を短縮することができる。そこで、本発明の上記各実施例に係る蓄電素子におけるプレドープの速度を評価した。評価方法は、上記第１および第２の実施例における蓄電素子と、比較例として、正極の集電体にアルミニウム箔を用い、負極の集電体を圧延銅箔として、他の構成は第１および第２の実施例と同様とした。そして、プレドープ速度は、蓄電素子を４５℃の温度で１００時間保存し、保存開始１時間後のセル電圧（Ｖ１）と１００時間後のセル電圧（Ｖ２）との差（ΔＶ＝Ｖ２−Ｖ１）によって評価した。すなわち、リチウムが拡散していくのに従ってセル電圧が上昇するため、セル電圧の変化（ΔＶ）が大きいほど拡散が進行していると判断することができる。

表１に各蓄電素子におけるプレドープ速度を比較例のセル電圧変化（ΔＶ）を１００とした相対値で示した。

当該表１より、第１〜第４の実施例に係る蓄電素子の方が比較例の蓄電素子より電圧変化（ΔＶ）が大きく、プレドープ速度が速いことが分かった。なお、以上の結果より、発電要素において、正極と負極の何れか一方の集電体がパンチングメタルなどの表裏を貫通する孔が穿設されたもの（有孔集電体）であれば、プレドープ速度が速くなることが分かった。

水平ドープ方式では、負極電極面内に配置されている金属リチウムが溶解し、正負両極の電極部、セパレータに含浸している電解液を拡散経路として電極面と水平な方向にリチウムイオンが拡散していって負極活物質に吸蔵されると考えられる。したがって、負極側のみが有孔集電体となる発電要素（負極有孔要素）で構成された実施例１の蓄電素子では、上述した従来の拡散経路に、リチウム有孔集電体の表裏両面のそれぞれに貼着されているリチウムから溶け出したリチウムイオンが、有孔集電体を介してそれぞれ裏面と表面の負極に拡散していく経路が加わるため、すなわち、リチウムイオンの拡散経路の断面積が増大したため、プレドープ速度が速くなったと考えることができる。

正極のみが有孔集電体の発電要素（正極有孔要素）では、セパレータおよび正極側の集電体を介して積層方向の上下の発電要素の負極へ拡散する経路が増え、プレドープ速度が早くなったと考えられる。

本発明の第１の実施例における蓄電素子の電極構造を示す図である。 上記第１の実施例における蓄電素子を構成する電極積層体の概略構造図である。 本発明の第１〜第４の実施例における蓄電素子の概略図である。 上記蓄電素子おいて、負極側に貼着される金属リチウムのその他の配置を示す図である。

符号の説明

１ｐ 正極電極体
１ｎ 負極電極体
１０ｐ 正極電極部
１０ｎ 負極電極部
１１ｐ、１１ｎ 集電体
１１ｐｏ、１１ｎｏ 有孔集電体
１１ｐｃ、１１ｎｃ 無孔集電体
１２ｐ、１２ｎ 端子接続部
１３ｐ、１３ｎ 電極未塗布部
２０ 金属リチウム
３０ セパレータ
５０ 発電要素
６０ リード端子板
７０ 外装体
１００ 電極積層体
２００ 蓄電素子

Claims (3)

1. 正極がリチウムイオンあるいはアニオンを可逆的に担持可能な材料からなり、負極がリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料からなり、
   前記正極、セパレータ、前記負極、セパレータの順に配置して一組の発電要素を構成するとともに、少なくとも一組以上の発電要素を積層してなる電極積層体をリチウム塩を含む電解液とともに密封してなる蓄電素子であって、
   正極と負極は、集電体の表面にそれぞれの極の活物質を塗布してなり、
   前記負極面内の少なくとも１箇所以上に金属リチウムを集電体と電気的に接触するように配置し、
   前記電極積層体には、正極あるいは負極の何れか一方の集電体に、表裏面を貫通する孔が穿設されている
   ことを特徴とする蓄電素子。
2. 正極がリチウムイオンあるいはアニオンを可逆的に担持可能な材料からなり、負極がリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料からなり、
   前記正極、セパレータ、前記負極、セパレータの順に配置して一組の発電要素を構成するとともに、少なくとも一組以上の発電要素を積層してなる電極積層体をリチウム塩を含む電解液とともに密封してなる蓄電素子であって、
   正極と負極は、集電体の表面にそれぞれの極の活物質を塗布してなり、
   前記負極面内の少なくとも１箇所以上に金属リチウムを集電体と電気的に接触するように配置し、
   前記電極積層体には、正極の集電体に表裏面を貫通する孔が穿設されている発電要素と、負極の集電体に表裏面を貫通する孔が穿設されている発電要素とが混在する
   ことを特徴とする蓄電素子。
3. 正極がリチウムイオンあるいはアニオンを可逆的に担持可能な材料からなり、負極がリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料からなり、
   前記正極、セパレータ、前記負極、セパレータの順に配置して一組の発電要素を構成するとともに、少なくとも一組以上の発電要素を積層してなる電極積層体をリチウム塩を含む電解液とともに密封してなる蓄電素子であって、
   正極と負極は、集電体の表面にそれぞれの極の活物質を塗布してなり、
   前記負極面内の少なくとも１箇所以上に金属リチウムを集電体と電気的に接触するように配置し、
   前記電極積層体には、正極の集電体に表裏面を貫通する孔が穿設されている発電要素と、負極の集電体に表裏面を貫通する孔が穿設されている発電要素と、正極と負極の両集電体に表裏面を貫通する孔が穿設されている発電要素とが混在する
   ことを特徴とする蓄電素子。

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