JP2007305521A - リチウムイオン蓄電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】アニオンの吸蔵・放出が可能な正極とリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極とが間にセパレータを介在させながら交互に積層されてなる矩形状の積層電極体を用いたリチウムイオン蓄電素子において、予備吸蔵用リチウム金属の溶解および負極へのリチウムイオンの予備吸蔵を円滑かつ迅速に行わせるとともに、生産工程にてリチウム金属を扱う頻度を低減させて生産性を高める。
【解決手段】積層電極体２０の積層端面に平行に対面しながら沿う帯状導電支持体２５と、この導電支持体２５の電極体２０側面に沿って添着されたリチウム金属４１を有し、そのリチウム金属４１が上記電極体２０の負極２３に導電接続されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン蓄電素子に関し、とくに、アニオンの吸蔵・放出が可能な正極とリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極とが間にセパレータを介在させながら交互に積層された積層電極体を用いるものに関する。

近年、たとえば風力発電や太陽電池等における負荷平準化、瞬低・停電対策、自動車におけるエネルギー回生等のために、比較的大きな電気エネルギーの急速充放電が可能な蓄電手段が求められるようになってきた。

従来、蓄電手段としては、エネルギー密度が高く充電も可能なリチウムイオン二次電池が提供されている。しかし、そのリチウムイオン二次電池は、充放電の繰り返しによる特性の劣化が早く、充放電サイクル数（寿命）に制限があった。また、充電所要時間が長く、上記エネルギー回生などで要求されるような急速充電は無理であった。つまり、充放電特性に問題があった。これは、リチウムイオン二次電池に限らず、二次電池全般に共通する問題でもあった。

充放電特性だけに注目するならば、上記二次電池よりも、電気二重層キャパシタが適している。電気二重層キャパシタの充放電特性は、上記二次電池とは比較にならないほどすぐれており、また、長期間メンテナンスフリーで使用することができ、急速充放電も可能である。しかし、電気二重層キャパシタは、キャパシタとしては非常に大きな容量（静電容量）を持つことができるが、充放電可能な電気容量は上記リチウムイオン二次電池に比べて、かなり見劣りする。

そこで、電気二重層キャパシタとリチウムイオン二次電池を折衷させたような特質を有するリチウムイオン蓄電素子が提案されている。この蓄電素子は、アニオンの吸蔵・放出が可能な正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極と、リチウム塩を含む非水電解液を用いて構成される（特許文献１，２参照）。

上記リチウムイオン二次電池では、正極にリチウムを含む複合酸化物（たとえばコバルト酸リチウム）を用い、非水電解液を介して行われる正極と負極間でのリチウムイオンのやりとりによって充放電の可逆プロセスが行われる。これに対して、上記リチウムイオン蓄電素子は、正極での電解質アニオンの吸蔵・放出と負極でのリチウムイオンの吸蔵・放出とによって充放電の可逆プロセスが行われる。

このリチウムイオン蓄電素子は、上記リチウムイオン二次電池と上記電気二重層キャパシタがそれぞれに有する利点を兼ね備えたような性質を有する。すなわち、充放電サイクル特性は上記リチウムイオン二次電池よりも各段にすぐれ、充放電容量（充放電可能な電気容量）は上記電気二重層キャパシタよりも各段に大きい、といった利点がある。

このリチウムイオン蓄電素子は、高性能のキャパシタ型二次電池として好適に使用できるのはもちろんであるが、メンテナンス負担が少なく急速充放電も可能であることから、たとえば風力発電における負荷平準化、瞬低・停電対策、自動車におけるエネルギー回生等を行うための蓄電手段としても好適に使用可能である。

上記リチウムイオン蓄電素子は、リチウムイオンを含む電解液を使用する点で従来のリチウムイオン二次電池と共通するが、リチウムイオン二次電池と違って、正極にリチウムイオンを供給するような物質（たとえばコバルト酸リチウム）は使わず、電解液中に電解質成分として存在するアニオンとリチウムイオンを使って充放電を行う。

正極は充電時に電解液中の電解質アニオンを吸蔵し、放電時にそれを放出する。負極は充電時に電解液中のリチウムイオン（カチオン）を吸蔵し、放電時にそれを放出する。このアニオンとリチウムイオンの可逆的な吸蔵・放出により、充放電の可逆プロセスが行われるようになっている。

ここで、充放電の可逆プロセスが電解液のガス発生反応を起こすことなく効率的に行われるためには、充電初期（あるいは放電末期）から充電末期（あるいは放電初期）の全範囲にわたって、負極の電位がリチウム電位付近に安定に固定されている必要がある。このため、負極にあらかじめリチウムイオンを吸蔵（ドープ）させること、いわゆる予備吸蔵（プレ・ドープ）が行われる。

この予備吸蔵は、電解液中にリチウム金属を配置するとともに、このリチウム金属を負極と導通接続させることにより行わせることができる。正極と負極とが間にセパレータを介在させながら交互に積層された積層電極体を用いる構造のリチウムイオン蓄電素子では、図２に示すように、負極集電体２３２の表面に余白部を設け、この余白部に箔状のリチウム金属４１を添着することが従来において行われていた（特許文献１，２）。

図２は、従来のリチウムイオン蓄電素子の要部を示す。同図において、（ａ）は積層電極体２０を示し、（ｂ）はその積層電極体２０中の負極２３を取り出して示す。

積層電極体２０は、矩形シード状の正極２１と負極２３とが間にセパレータ２２を介在させながら交互に積層されている。正極２１は、金属箔からなるシート状正極集電体２１２の両面にアニオンの吸蔵・放出が可能な正極材２１１が塗布等により層状に設置されている。負極２３は、金属箔からなるシート状負極集電体２３２の両面にリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極材２３１が塗布等により層状に設置されている。

負極側および正極側の集電体２１２，２３２にはそれぞれ、外部端子に接続するためのリード状タブ２１３，２３３が一体に形成されている。リチウム金属４１は、負極集電体２３２上に薄く展開された状態で貼着されている。これにより、リチウム金属４１が負極２３と導電接続されている。

上記積層電極体２０を非水電解液とともに素子容器に収容することにより、リチウム金属４１が電解液にリチウムイオンとして溶解し、やがて負極２３１に吸蔵される。
特開２０００−２１３９２ 特開平９−１４７８３５

上述した従来のリチウムイオン蓄電素子では、次のような問題のあることが本発明者らにより明らかとされた。

（１）積層電極体の作製はリチウム金属を貼着した負極を用いて行われるが、これは生産性を著しく阻害する。リチウム金属は反応性が高く、その取り扱いには特別の注意を要する。とくに、箔状に薄く展開された状態のリチウム金属は反応しやすく、工程中に発火したりする恐れが大きい。このため、リチウム金属を設置した後の工程は、特別の防護対策が必要となって生産性を低下させる。負極集電体にあらかじめリチウム金属を貼着した場合、その貼着のための工数増加に加えて、それ以降の積層電極体の組立てを含む一連の工程が大幅に複雑化し、生産性が阻害されてしまう。

（２）リチウム金属が非水電解液に溶解し、リチウムイオンとして負極全体に吸蔵されるまでに、長時間を要していた。これは、リチウム金属が積層電極体の層間に閉じ込められた状態で設置されているためと考えられる。この状態で設置されたリチウム金属は、電解液への溶出が必ずしも円滑でなく、負極への吸蔵に時間がかかるとともに、その吸蔵が均一に行われ難いことが判明した。

本発明は、以上のような問題を鑑みてなされたものであり、その目的は、アニオンの吸蔵・放出が可能な正極とリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極とが間にセパレータを介在させながら交互に積層されてなる矩形状の積層電極体を用いたリチウムイオン蓄電素子において、予備吸蔵用リチウム金属の溶解および負極へのリチウムイオンの予備吸蔵を円滑かつ迅速に行わせるとともに、生産工程にてリチウム金属を扱う頻度を低減させて生産性を高めることにある。

本発明の上記以外の目的および構成については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。

本発明が提供する解決手段は以下のとおりである。

（１）アニオンの吸蔵・放出が可能な正極材が正極集電体上に設置された矩形シート状正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極材が負極集電体上に設置された矩形シート状負極が、間にセパレータを介在させながら交互に積層された矩形状の積層電極体と、リチウム塩を溶解させた非水電解液と、上記積層電極体を上記非水電解液とともに収容して密閉封止された素子容器とを備えたリチウムイオン蓄電素子であって、
上記積層電極体の積層端面に平行対面しながら沿うように設置された帯状導電支持体と、この導電支持体の上記電極体側面に沿って添着されたリチウム金属を有するとともに、このリチウム金属が上記導電支持体を介して上記電極体の負極に導電接続されていることを特徴とするリチウムイオン蓄電素子。

（２）前記手段（１）において、前記積層電極体は、その一側辺から正極および負極の端子リードが引き出されるように構成され、前記導電支持体は、上記積層電極体の４側辺のうち、上記端子リードの引き出し側辺を除く３側辺の積層端面に平行対面しながら沿うように設置され、前記リチウム金属は、その３側辺の積層端面に対面すべく添着されていることを特徴とするリチウムイオン蓄電素子。

アニオンの吸蔵・放出が可能な正極とリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極とが間にセパレータを介在させながら交互に積層されてなる矩形状の積層電極体を用いたリチウムイオン蓄電素子において、予備吸蔵用リチウム金属の溶解および負極へのリチウムイオンの予備吸蔵を円滑かつ迅速に行わせることができるとともに、生産工程にてリチウム金属を扱う頻度を低減させて生産性を高めることができる。

上記以外の作用／効果については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。

図１は、本発明によるリチウムイオン蓄電素子の第１実施形態を示す。
同図において、（ａ）は破断正面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図をそれぞれ示す。同図に示す蓄電素子１０は、正極２１と負極２３とがセパレータ２２を介して対向させられた電極体２０が、非水電解液２４とともに素子容器１１に密閉収容されている。

正極２１は、アニオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いた正極材２１１が、金属箔（Ａｌ）からなるシート状集電体２１２の両面に塗布等により層状に付着されて、全体がシート状に形成されている。同様に、負極２３は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極材２３１が金属箔（Ｃｕ）からなるシート状集電体２３２の両面に塗布等により層状に付着されて、全体がシート状に形成されている。正極２１と負極２３はセパレータ２２を挟みながら順次積層されて矩形平型の積層電極体２０を構成している。

集電体２１２，２３２にはそれぞれ外部端子との接続をなすためのリード状タブ２１３，２３３が一体形成されている。正極集電体２１２のタブ２１３は互いに共通接続されて正極端子３１に接続されている。同様に、負極集電体２３２のタブ２３３は互いに共通接続されて負極端子３３に接続されている。この端子リードの引き出しは、積層電極体２０の４側辺のうちの１側辺にて行われている。正極端子３１および負極端子３３はそれぞれ、素子容器１１の密閉状態を保ちながらその素子容器１１の内外に跨って設置されている。

正極２１は充電時に電解液中のアニオンを吸蔵し、放電時にそれを放出する。負極２３は充電時に電解液中のリチウムイオン（カチオン）を吸蔵し、放電時にそれを放出する。このアニオンとリチウムイオンの可逆的な吸蔵・放出により、充放電の可逆プロセスが行われるようになっている。正極材２１１および負極材２３１の材料としては炭素材料がそれぞれ好適である。

素子容器１１は、非水電解液２４を含む素子構成要素を安定に密閉収容できるものであればとくに限定されないが、この実施形態では、ラミネートフィルム等の気密性軟包装材を融着等により矩形袋状に加工したソフト容器が使用されている。このソフト容器は、開口部の熱融着により簡単に封止することができる。熱融着による封止は、その融着部に正極端子３１および負極端子３３を挟み込んだ状態で行うことができる。

さらに、上記リチウムイオン蓄電素子では、金属箔からなる帯状導電支持体２５が、積層電極体２０の４側辺のうち、上記端子リードの引き出し側辺を除く３側辺の積層端面に平行対面しながら沿うように設置されている。そして、この導電支持体２５の電極体２０側面に沿ってリチウム金属４１が添着されている。これとともに、その導電支持体２５の一端部が、連結リード２６を介して負極端子３３の素子容器１１内側部分に溶接接続されている。

上述したリチウムイオン蓄電素子は、予備吸蔵用のリチウム金属４１が積層電極体２０の外部に設置されている。したがって、積層電極体２０の作製はリチウム金属が介在しない状態で行うことができる。これにより、リチウム金属を扱うことにともなう工数増加や工程の複雑化を大幅に回避させて、良好な生産性を確保することができる。

また、リチウム金属４１は積層電極体２０の層間に閉じ込められず、その層間の外に配置されていることにより、電解液への溶解が円滑かつ迅速に行われるとともに、その電解液にリチウムイオンとして溶解した後の拡散性が良好となり、これにより、電極体２０内の負極全体に均一にリチウムイオンが行き渡って速やかに吸蔵されるようになる。

さらに、そのリチウムイオンの供給源であるリチウム金属４１が積層電極体２０の積層端面に沿って配置されていることにより、リチウム金属４１から溶出したリチウムイオンは、積層電極体２０内の各層のセパレータ２２を介して各層の負極２３に同時並行的に到達して吸蔵されるようになる。この結果、電極体２０内の各層の負極２３にリチウムイオンを迅速かつ均一に予備吸蔵させることができ。したがって、従来は長時間を要していた予備吸蔵を、それよりも大幅に短い時間で行わせることができる。

さらにまた、上記導電支持体２５が、積層電極体の４側辺のうち、端子リードの引き出し側辺を除く３側辺の積層端面に平行に対面しながら沿うとともに、その３側辺の積層端面に対してリチウム金属４１が配置されていることにより、リチウム金属４１から溶出したリチウムイオンは、その積層電極体２０の３側辺の積層端面からそれぞれに電極体２０内に移動するようになる。これにより、各層の負極２３へのリチウムイオンの予備吸蔵をさらに迅速かつ均一に行わせることができる。

＜実施例＞
正極の作製：正極材料である黒鉛粉末と結着剤であるカルボキシメチルセルロース（第一工業薬品（株）セロゲン４Ｈ）を９７：３の重量比で混合し、これにイオン交換水を加えてペースト状の合剤を調製した。この合剤を、集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。これに乾燥および圧延操作を行った後、所定形状態に切断してシート状の正極を作製した。切断した正極には、正極端子との接続のためのタブとなる未塗布部分も含まれている。

負極の作製：負極材料である難黒鉛化炭素材料（呉羽化学（株）製のＰＩＣ）と結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学（株）性のＫＦ＃１１００）を９５：５の重量比で混合し、これに、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリジノンを加えてペースト状の合剤を調製した。

この合剤を、集電体となる厚さ１４μｍの銅箔の両面に塗布した。これに乾燥および圧延操作を行った後、所定形状態に切断してシート状の負極を作製した。切断した負極には、負極端子との接続のためのタブとなる未塗布部分も含まれている。

電極体の作製：作製した負極と正極を、間にポリオレフィン系セパレータを介して、正極の未塗布部分（タブ）と負極の未塗布部分（タブ）とが重ならないように複数組積層し、矩形平型の積層電極体を構成した。この電極体をアルミニウム・ラミネートフィルム製の素子容器に収容した。

素子の作製：素子容器内には、所定量のリチウム金属が貼着されたニッケル製リードを配置しておく。このニッケル製リードは前記導電支持体に相当するものであって、素子容器の内側面に沿ってＵ字状に屈曲させられている。リチウム金属はそのＵ字状の内側に貼着されている。

この素子容器内に上記積層電極体を挿入し、正極の未塗布部（タブ）を束ねて正極端子に溶接した。同様に、負極の未塗布部（タブ）を束ねて負極端子に溶接した。また、ニッケル製リードの一端部を連結リードを介して負極端子に接続した。

この後、容器に非水電解液を注入した。そして、正極端子および負極端子の各一端側がそれぞれ容器の外に出るようにした状態で、容器の開口部を熱融着により密閉封止した。このようにして実施例のリチウムイオン蓄電素子を作製した（図１参照）。

＜従来例＞
上記実施例に対し、リチウム金属が貼着されたニッケル製リードは配置せず、その代わり、図２に示したように、負極集電体の未塗布部（余白部）にリチウム金属を貼着した。その他は実施例と同様にして従来例のリチウムイオン蓄電素子を作製した。

＜試験＞
実施例と従来例の蓄電素子をそれぞれ４５℃の恒温槽に放置し、リチウム金属が完全に溶解するまでの時間を測定した。その結果は、実施例のもので５日間、従来例のもので２０日間となった。

以上、本発明をその代表的な実施例に基づいて説明したが、本発明は上述した以外にも種々の態様が可能である。

アニオンの吸蔵・放出が可能な正極とリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極とが間にセパレータを介在させながら交互に積層されてなる矩形状の積層電極体を用いたリチウムイオン蓄電素子において、予備吸蔵用リチウム金属の溶解および負極へのリチウムイオンの予備吸蔵を円滑かつ迅速に行わせることができるとともに、生産工程にてリチウム金属を扱う頻度を低減させて生産性を高めることができる。

本発明によるリチウムイオン蓄電素子の一実施形態を示す破断正面図および側断面図である。 従来のリチウムイオン蓄電素子の構成例を示す側断面図および斜視図である。

符号の説明

１０ 蓄電素子、１１ 素子容器、２０ 積層電極体、
２１ 正極、２１１ 正極材、２１２ 正極集電体、２１３ タブ、
２２ セパレータ
２３ 負極、２３１ 負極材、２３２ 負極集電体、２３３ タブ、
２４ 非水電解液、２５ 導電支持体、２６ 連結リード、
３１ 正極端子、３３ 負極端子、４１ リチウム金属

Claims (2)

1. アニオンの吸蔵・放出が可能な正極材が正極集電体上に設置された矩形シート状正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極材が負極集電体上に設置された矩形シート状負極が、間にセパレータを介在させながら交互に積層された矩形状の積層電極体と、リチウム塩を溶解させた非水電解液と、上記積層電極体を上記非水電解液とともに収容して密閉封止された素子容器とを備えたリチウムイオン蓄電素子であって、
   上記積層電極体の積層端面に平行対面しながら沿うように設置された帯状導電支持体と、この導電支持体の上記電極体側面に沿って添着されたリチウム金属を有するとともに、このリチウム金属が上記導電支持体を介して上記電極体の負極に導電接続されていることを特徴とするリチウムイオン蓄電素子。
2. 請求項１において、前記積層電極体は、その一側辺から正極および負極の端子リードが引き出されるように構成され、前記導電支持体は、上記積層電極体の４側辺のうち、上記端子リードの引き出し側辺を除く３側辺の積層端面に平行対面しながら沿うように設置され、前記リチウム金属は、その３側辺の積層端面に対面すべく添着されていることを特徴とするリチウムイオン蓄電素子。
   
   

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