WO2017150264A1 - 電気化学デバイスおよびこれに用いる負極とその製造方法 - Google Patents

電気化学デバイスおよびこれに用いる負極とその製造方法 Download PDF

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健一 永光
充朗 白髪
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Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical device manufactured by pre-doping lithium ions into a negative electrode.
  • Electrochemical devices that store electrical energy can be broadly classified into high-capacity devices that charge and discharge by Faraday reaction and high-power devices that charge and discharge by non-Faraday reaction.
  • Lithium ion secondary batteries are the mainstream as high capacity devices, and electric double layer capacitors are typical as high output devices.
  • a lithium ion capacitor has a structure in which a positive electrode used for a capacitor and a negative electrode used for a lithium ion secondary battery are combined, and has both performances.
  • the negative electrode is previously doped with lithium ions (pre-doping) to lower the negative electrode potential, and the potential difference between the positive electrode and the negative electrode is increased.
  • the pre-doping of lithium ions into the negative electrode is performed by, for example, winding a positive electrode and a negative electrode through a separator to form an electrode group, and then attaching a lithium foil having a sufficient thickness to the outermost periphery of the electrode group. And the electrode group are short-circuited with a non-aqueous electrolyte.
  • this method is simple, it is difficult to move lithium ions uniformly throughout the negative electrode, and it takes a long time to complete pre-doping.
  • Patent Document 1 it has also been proposed to form a group of electrodes by winding together with a positive electrode and a separator in a state in which thinly rolled lithium foils are disposed on both sides of the negative electrode.
  • the negative electrode active material layer In order to attach the lithium foil to the negative electrode surface, in addition to the bonding force between the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector and the bonding force between the active material particles in the negative electrode active material layer, the negative electrode active material layer It is necessary to provide a sufficient bonding force between the lithium foil and the lithium foil. For this purpose, the amount of the active material contained in the negative electrode active material layer must be limited, and the improvement in the negative electrode capacity is limited.
  • one aspect of the present invention is a negative electrode current collector, a first negative electrode active material layer supported on one surface of the negative electrode current collector, and a second surface of the negative electrode current collector.
  • a second negative electrode active material layer wherein a capacitance C1 per unit mass of the first negative electrode active material layer is larger than a capacitance C2 per unit mass of the second negative electrode active material layer.
  • Another aspect of the present invention relates to an electrochemical device comprising a positive electrode, the negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a lithium ion conductive non-aqueous electrolyte.
  • Still another aspect of the present invention includes a negative electrode current collector, a first negative electrode active material layer supported on one surface of the negative electrode current collector, and a first electrode supported on the other surface of the negative electrode current collector.
  • the capacity C1 per unit mass of the material layer is the unit mass of the second negative electrode active material layer. Greater than the capacity C2 of or relates to
  • the capacity per unit mass of the negative electrode active material layer supported on one surface of the negative electrode current collector is made larger than that of the negative electrode active material layer supported on the other surface. Even when the foil is attached to the negative electrode and pre-doped, a high-capacity electrochemical device can be obtained.
  • the negative electrode according to the present invention relates to a negative electrode for an electrochemical device that develops a capacity mainly by a Faraday reaction involving lithium ions, and relates to a negative electrode current collector and a first negative electrode active material supported on one surface of the negative electrode current collector And a second negative electrode active material layer supported on the other surface of the negative electrode current collector.
  • the capacity C1 per unit mass of the first negative electrode active material layer is designed to be larger than the capacity C2 per unit mass of the second negative electrode active material layer.
  • a lithium foil is attached to the second negative electrode active material layer as a source of lithium ions pre-doped on the negative electrode. Therefore, it is necessary to give sufficient bonding strength with the lithium foil to the second negative electrode active material layer. Since the negative electrode active material itself has a small bonding force with the lithium foil, the amount of the negative electrode active material that can be contained in the second negative electrode active material layer is limited. On the other hand, since the first negative electrode active material layer does not require a bonding force with the lithium foil, it can contain more negative electrode active material than the second negative electrode active material layer.
  • first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer include a negative electrode active material capable of doping and dedoping lithium ions and a binder, respectively, included per unit mass of the first negative electrode active material layer
  • the binder content X1 may be smaller than the binder content X2 contained per unit mass of the second negative electrode active material layer.
  • the binder is a resistance component that does not contribute to the capacity of the electrochemical device. By making X1 smaller than X2, the resistance of the first negative electrode active material layer is reduced, and the internal resistance of the electrochemical device is reduced accordingly.
  • the arithmetic average roughness Ra2 of the surface of the second negative electrode active material layer away from the negative electrode current collector is reduced to the surface of the first negative electrode active material layer away from the negative electrode current collector.
  • the arithmetic average roughness Ra1 can be made smaller.
  • the conductivity of the second negative electrode active material layer is smaller than the conductivity of the first negative electrode active material layer. Therefore, it is preferable to include a conductive additive in at least the second negative electrode active material layer.
  • the content Y1 of the conductive auxiliary agent contained per unit mass of the first negative electrode active material layer is determined as follows. The content may be smaller than the content Y2 of the conductive assistant contained per unit mass of the active material layer.
  • the thickness T1 of the first negative electrode active material layer may be made thinner than the thickness T2 of the second negative electrode active material layer.
  • the capacitance Cs1 per unit area of the first negative electrode active material layer and the capacitance Cs2 per unit area of the second negative electrode active material layer satisfy 0.99 ⁇ Cs1 / Cs2 ⁇ 1.01. It is desirable to design T1 and T2. Thereby, the capacity balance between the front and back surfaces of the negative electrode is improved, and excellent cycle characteristics are easily obtained.
  • the electrochemical device includes a positive electrode, the negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a lithium ion conductive non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer supported on the surface thereof.
  • at least one of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector preferably has lithium ion permeability.
  • the positive electrode current collector has lithium ion permeability
  • lithium ions eluted from the lithium foil can pass through the positive electrode and quickly reach the first negative electrode active material layer of the adjacent negative electrode.
  • the negative electrode current collector has lithium ion permeability
  • lithium ions eluted from the lithium foil can quickly pass through the negative electrode current collector and reach the first negative electrode active material layer on the back surface.
  • lithium foil for pre-doping is not attached to the first negative electrode active material layer and the lithium foil is attached to the second negative electrode active material layer, pre-doping proceeds rapidly.
  • lithium ions can easily reach the entire negative electrode uniformly.
  • the electrochemical device manufacturing method includes a negative electrode current collector, a first negative electrode active material layer carried on one surface of the negative electrode current collector, and the other surface of the negative electrode current collector.
  • the capacity C1 per unit mass of the first negative electrode active material layer can be made larger than the capacity C2 per unit mass of the second negative electrode active material layer.
  • pre-doping can proceed rapidly and lithium ions can be uniformly distributed to the entire negative electrode.
  • the lithium foil may have a mass sufficient to dope lithium ions into the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer. If lithium in the metal state remains, cycle characteristics may be affected. Therefore, it is desirable that the mass of the lithium foil be a necessary and sufficient amount. In this respect, when the lithium foil is pasted on both surfaces of the negative electrode, it is necessary to use a lithium foil having a thickness of less than 10 ⁇ m, which increases the cost of the lithium foil due to the labor of rolling. On the other hand, when the lithium foil is not attached to the surface of the first negative electrode active material layer and the lithium foil is attached to the surface of the second negative electrode active material layer, the thickness of the lithium foil may be 10 ⁇ m or more. Therefore, the cost for the lithium foil is reduced and the handling of the lithium foil is facilitated.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector, a first negative electrode active material layer supported on one surface of the negative electrode current collector, and a second negative electrode active material layer supported on the other surface of the negative electrode current collector. It has.
  • the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer are formed in the same manner except that the capacities per unit mass are different.
  • a conductive sheet material is used.
  • a metal foil, a metal porous body, a punching metal, or the like is used.
  • a material of the negative electrode current collector copper, copper alloy, nickel, stainless steel, or the like can be used.
  • the negative electrode current collector may have lithium ion permeability.
  • the negative electrode current collector having lithium ion permeability is preferably a foil having holes formed on the surface thereof, such as punching metal or etching metal.
  • Both the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer may contain a binder, a conductive auxiliary agent and the like in addition to the negative electrode active material. Therefore, the capacity C1 per unit mass of the first negative electrode active material layer and the capacity C2 per unit mass of the second negative electrode active material layer are the mass ratio of the negative electrode active material and other components contained in the negative electrode active material layer ( The composition is controlled so that C1> C2. In other words, the mass M1 of the negative electrode active material contained per unit mass of the first negative electrode active material layer is larger than the mass M2 of the negative electrode active material contained per unit mass of the second negative electrode active material layer. .
  • the capacity Cs1 per unit area of the first negative electrode active material layer is equal to the capacity Cs2 per unit area of the second negative electrode active material layer. Desirably, even if there is some difference, it is desirable to satisfy 0.99 ⁇ Cs1 / Cs2 ⁇ 1.01.
  • the C1 / C2 ratio or M1 / M2 ratio may be larger than 1 and is preferably larger than 1.03. However, if the C1 / C2 ratio or the M1 / M2 ratio is too large, it is difficult to match the capacity Cs1 per unit area of the first negative electrode active material layer with the capacity Cs2 per unit area of the second negative electrode active material layer. And Cs2 tend to be large. Therefore, it is desirable that the C1 / C2 ratio or the M1 / M2 ratio is 1.05 or less.
  • the negative electrode active material include carbon materials, metal compounds, alloys, and ceramic materials.
  • non-graphitizable carbon hard carbon
  • graphitizable carbon soft carbon
  • graphite graphite
  • hard carbon is particularly preferable from the viewpoint of obtaining high output.
  • the metal compound include silicon oxide and tin oxide.
  • the alloy include a silicon alloy and a tin alloy.
  • the ceramic material include lithium titanate and lithium manganate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the conductive aid include carbon black and carbon fiber.
  • carbon black is preferable, and acetylene black, ketjen black, and the like are preferably used from the viewpoint of excellent conductivity among carbon blacks.
  • the binder is a resin component, and rubber particles, cellulose derivatives, fluororesins, acrylic resins, polyimide resins and the like are used.
  • the rubber material include styrene butadiene rubber (SBR), and examples of the cellulose derivative include carboxymethyl cellulose (CMC) or a derivative thereof (CMC Na salt, ammonium salt, etc.).
  • the fluororesin include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene (PTFE), and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer.
  • the acrylic resin include polyacrylic acid and acrylic acid-methacrylic acid copolymer.
  • the amount of the binder used is preferably 2 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer is formed by dispersing a negative electrode mixture containing a negative electrode active material and a binder in a liquid component (dispersion medium) to prepare a slurry, and applying the slurry to the surface of the negative electrode current collector.
  • the binder that dissolves in the dispersion medium imparts viscosity to the slurry.
  • the amount of CMC or CMC derivative used is preferably 1 to 2 parts by mass per 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the content X1 of the binder contained per unit mass of the first negative electrode active material layer is determined as the second negative electrode active material. It can be made less than the content X2 of the binder contained per unit mass of the layer. Thereby, sufficient binding force with lithium foil can be given to the 2nd negative electrode active material layer, ensuring high capacity with the 1st negative electrode active material layer.
  • the binder is a resistance component that does not contribute to the capacity of the electrochemical device, an increase in the internal resistance of the electrochemical device is suppressed by reducing X1 below X2.
  • the X1 / X2 ratio may be smaller than 1 and is preferably in the range of 0.33 to 0.7. Further, by increasing X2 more than X1, the arithmetic average roughness Ra2 of the surface of the second negative electrode active material layer away from the negative electrode current collector is reduced to the surface of the first negative electrode active material layer away from the negative electrode current collector. The arithmetic average roughness Ra1 can be made smaller. When the lithium foil is not attached to the first negative electrode active material layer during the lithium ion pre-doping but is attached to the second negative electrode active material layer, the lithium foil is easily attached to the surface of the second negative electrode active material layer.
  • the amount of SBR per 100 parts by mass of the negative electrode active material (carbon material) is preferably 2 to 3 parts by mass in the first negative electrode active material layer.
  • the amount of SBR per 100 parts by mass of the negative electrode active material (carbon material) is preferably 5 to 6 parts by mass.
  • the ratio of the SBR content Z1 contained per unit mass of the first negative electrode active material layer to the SBR content Z2 contained per unit mass of the second negative electrode active material layer: Z1 / Z2 is 0 .33 or more and 0.6 or less are preferable, and 0.4 or more and 0.6 or less are more preferable.
  • the arithmetic average roughness Ra2 of the surface of the second negative electrode active material layer away from the negative electrode current collector is preferably 3 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material layer may contain a conductive additive.
  • the amount of the conductive aid used is preferably 0 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the conductivity in the first negative electrode active material layer is relatively higher than the conductivity in the second negative electrode active material layer.
  • the content Y1 of the conductive auxiliary agent contained per unit mass of the first negative electrode active material layer is set as the second negative electrode active material. It is desirable to make it smaller than the content Y2 of the conductive assistant contained per unit mass of the layer. That is, the Y1 / Y2 ratio is desirably smaller than 1, and more desirably within the range of 0 to 0.1.
  • the thickness T1 of the first negative electrode active material layer is made larger than the thickness T2 of the second negative electrode active material layer. Can also be thinned. That is, when the lithium foil is not attached to the first negative electrode active material layer during the lithium ion pre-doping, but is attached to the second negative electrode active material layer, both the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer are applied. Compared with the case where a lithium foil is attached, the electrode group can be made smaller. Therefore, it becomes further advantageous to increase the capacity of the electrochemical device.
  • the T1 / T2 ratio is preferably smaller than 1, for example, 0.97 or less, and preferably 0.85 or more.
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer supported on the surface of the positive electrode current collector.
  • a conductive sheet material is used.
  • a metal foil, a metal porous body, a punching metal, or the like is used.
  • a material of the positive electrode current collector aluminum, aluminum alloy, titanium, titanium alloy, stainless steel, or the like can be used.
  • the positive electrode current collector may have lithium ion permeability.
  • the positive electrode current collector having lithium ion permeability is preferably a foil having holes formed on the surface thereof, such as punching metal or etching metal.
  • the positive electrode active material layer preferably contains a carbon material or a conductive polymer as the positive electrode active material.
  • Carbon materials exhibit capacity by electrostatic adsorption and desorption of anions or cations on the surface of activated carbon. By using the carbon material, an electrochemical device having a high output and a capacity higher than that of the electric double layer capacitor can be obtained.
  • the carbon material a material having a large specific surface area is preferable, and activated carbon, polyacene (PAS), polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), and the like can be used.
  • the conductive polymer develops capacity by an oxidation-reduction reaction involving anion doping and dedoping.
  • a conductive polymer By using a conductive polymer, it is possible to obtain an electrochemical device having a high output and higher capacity than an electric double layer capacitor or a lithium ion capacitor.
  • a ⁇ -conjugated polymer is preferable, and polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polythiophene vinylene, polypyridine, and derivatives thereof can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the conductive polymer is not particularly limited, but is, for example, 1000 to 100,000.
  • guide_body of the said (pi) conjugated polymer means the polymer which has polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, etc. as a basic skeleton, respectively, such as polypyrrole, polythiophene, polyaniline, polythiophene vinylene, polypyridine.
  • polythiophene derivatives include poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT).
  • the conductive polymer exhibits excellent conductivity by doping with an anion as a dopant in advance.
  • the dopant is preferably an anion that is relatively difficult to de-dope from a conductive polymer, and is preferably an oxo acid anion that does not contain a halogen atom.
  • the oxo acid anion that does not contain a halogen atom include sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, borate ion, and sulfonate ion.
  • the sulfonic acid ion include benzene sulfonic acid ion, methane sulfonic acid, and toluene sulfonic acid. Of these, sulfate ions, sulfonate ions, and the like are preferable because they are easily stabilized in the conductive polymer. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the dopant may be a polymeric anion.
  • Polymeric anions include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacryl sulfonic acid, polymethacryl sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), polyisoprene sulfonic acid, polyacrylic.
  • Examples include ions such as acids. These may be homopolymers or copolymers of two or more monomers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the nonaqueous electrolytic solution having lithium ion conductivity includes a lithium salt and a nonaqueous solvent in which the lithium salt is dissolved.
  • the anion derived from the lithium salt reversibly repeats doping and dedoping of the positive electrode as the electrochemical device is charged and discharged.
  • lithium ions derived from the lithium salt are occluded in the negative electrode or released from the negative electrode as the electrochemical device is charged and discharged.
  • lithium salt examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiFSO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI. , LiBCl 4 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and the like. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolytic solution may be, for example, 0.2 to 4 mol / L, and is not particularly limited.
  • Non-aqueous solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, fats such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate.
  • Chain carboxylic acid esters lactones such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE), and ethoxymethoxyethane (EME) , Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, Propionitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, trimethoxymethane, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-propane sultone and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • An additive may be included in the nonaqueous electrolytic solution as necessary.
  • unsaturated carbonates such as vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and divinyl ethylene carbonate may be added as an additive for forming a film having high lithium ion conductivity on the negative electrode surface.
  • Separator cellulose fiber non-woven fabric, glass fiber non-woven fabric, polyolefin microporous membrane, woven fabric, non-woven fabric and the like are preferably used.
  • the thickness of the separator is, for example, 10 to 300 ⁇ m, and preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • Step of preparing negative electrode a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a binder and a conductive agent is dispersed in a liquid component (dispersion medium) to prepare a first slurry and a second slurry having different compositions.
  • a liquid component dispersion medium
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the mass of the binder and the conductive agent per 100 parts by mass of the negative electrode active material contained in the first slurry is determined from the mass of the binder and the conductive agent per 100 parts by mass of the negative electrode active material contained in the second slurry.
  • the first slurry is a raw material for the first negative electrode active material layer
  • the second slurry is a raw material for the second negative electrode active material layer.
  • the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer are formed by applying each slurry to one surface and the other surface of the negative electrode current collector, drying, and rolling.
  • the capacity Cs1 per unit area of the first negative electrode active material layer and the capacity Cs2 per unit area of the second negative electrode active material layer satisfy 0.99 ⁇ Cs1 / Cs2 ⁇ 1.01.
  • the first negative electrode active material layer may be formed thinner than the second negative electrode active material layer.
  • the mass Ms1 of the negative electrode active material supported per unit area of the first negative electrode active material layer and the mass Ms2 of the negative electrode active material supported per unit area of the second negative electrode active material layer are 0.99.
  • the positive electrode is manufactured, for example, by attaching a conductive polymer to the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is immersed in a solution (polymerization solution) containing a polymerizable compound (monomer or oligomer) that is a raw material for the conductive polymer, and the polymerizable compound is polymerized in the presence of the positive electrode current collector.
  • a conductive polymer film covering the surface of the positive electrode current collector is formed.
  • the conductive polymer film functions as a positive electrode active material layer.
  • the polymerization method of the polymerizable compound may be electrolytic polymerization or chemical polymerization, but electrolytic polymerization is desirable because the thickness of the film can be easily controlled.
  • Electropolymerization proceeds, for example, by causing a positive electrode current collector to face a counter electrode, and passing a current between the positive electrode current collector and the counter electrode as an anode.
  • the surface of the positive electrode current collector Before immersing the positive electrode current collector in the polymerization solution, the surface of the positive electrode current collector may be etched to roughen the surface, or a conductive carbon layer may be formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the conductive carbon layer may be formed by applying a carbon paste to the surface of the positive electrode current collector and drying it.
  • the carbon paste can be obtained by dispersing carbon black and a resin component in water or an organic solvent.
  • an anion serving as a dopant may be present to form a conductive polymer doped with an anion.
  • An oxidizing agent that promotes electrolytic polymerization may be added to the polymerization solution.
  • Water may be used as the solvent for the polymerization solution, and an organic solvent may be used in consideration of the solubility of the polymerizable compound.
  • organic solvent alcohols are desirable, and ethyl alcohol, methyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol and the like can be used.
  • the conditions for the electrolytic polymerization are not particularly limited and may be appropriately selected, but it is desirable to control the pH of the polymerization solution to 0 to 6 and the temperature to 0 to 45 ° C.
  • the current density is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 mA / cm 2 .
  • the concentration of the polymerizable compound in the polymerization solution is desirably 0.01 to 3 mol / L, and the concentration of the anion serving as a dopant is desirably 0.01 to 3 mol / L.
  • the conductive polymer may be synthesized by chemical polymerization.
  • a conductive polymer synthesized by chemical polymerization is mixed with a conductive agent, a binder, etc. to prepare a paste, and the paste is collected into the positive electrode.
  • the positive electrode active material layer may be formed by coating on the surface of the electric body.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of an electrochemical device
  • FIG. 2 is a schematic view in which a part of the electrochemical device is developed. That is, the electrode group comes into contact with the non-aqueous electrolyte in the case.
  • the electrode group is impregnated with the non-aqueous electrolyte and the lithium foil and the non-aqueous electrolyte are in contact with each other, lithium ions are eluted into the non-aqueous electrolyte, move inside the electrode group, and the first negative electrode active material layer and The negative electrode active material contained in the second negative electrode active material layer is doped.
  • At this time, at least one of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector has lithium ion permeability, so that the pre-doping of lithium ions proceeds rapidly. Also, Since the degree of freedom of movement of lithium ions is large, lithium ions are easily pre-doped uniformly throughout the negative electrode.
  • the electrode group 10 is a wound body as shown in FIG. 2, and includes a positive electrode 21, a negative electrode 22, and a separator 23 interposed therebetween. The outermost periphery of the wound body is fixed by a winding tape 24.
  • the positive electrode 21 is connected to the lead tab 15A
  • the negative electrode 22 is connected to the lead tab 15B.
  • the electrochemical device includes an electrode group 10, a bottomed case 11 that accommodates the electrode group 10, a sealing body 12 that closes an opening of the bottomed case 11, lead wires 14 ⁇ / b> A and 14 ⁇ / b> B led out from the sealing body 12, A water electrolyte solution (not shown). Lead wires 14A and 14B are connected to lead tabs 15A and 15B, respectively.
  • the sealing body 12 is made of, for example, an elastic material containing a rubber component. The vicinity of the open end of the bottomed case 11 is drawn inward, and the open end is curled so as to caulk the sealing body 12.
  • the cylindrical wound electrochemical device has been described.
  • the scope of application of the present invention is not limited to the above, and has a rectangular shape or a configuration in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator.
  • the present invention can also be applied to a stacked electrochemical device including an electrode group.
  • ⁇ Experiment 1 (1) Production of Positive Electrode A punching metal made of an aluminum foil having a planar shape of about 2 cm square, a thickness of 30 ⁇ m and an aperture ratio of 10% was prepared as a positive electrode current collector. A conductive carbon layer having a thickness of 1.5 ⁇ m was formed on both sides of the punching metal.
  • the conductive carbon layer is a mixed layer of 100 parts by mass of carbon black and 30 parts by mass of the binder.
  • a polymerization solution having an aniline concentration of 1 mol / L and a sulfuric acid concentration of 2 mol / L was prepared.
  • the polymerization solution was adjusted to pH 0.6 and temperature 25 ° C.
  • a positive electrode current collector having a conductive carbon layer and a stainless steel counter electrode are immersed in a polymerization solution, and electropolymerization is performed at a current density of 10 mA / cm 2 , whereby sulfate ions (SO 4 2 ⁇ ) are generated.
  • a film of doped conductive polymer (polyaniline) was attached to the entire front and back surfaces of the positive electrode current collector to form a positive electrode active material layer.
  • first negative electrode A copper foil having a planar shape of about 2 cm square and a thickness of 20 ⁇ m was prepared as a first negative electrode current collector.
  • a first negative electrode mixture prepared by mixing 97 parts by mass of hard carbon, 1.5 parts by mass of carboxycellulose (CMC), and 2 parts by mass of styrene butadiene rubber (SBR) is dispersed in water to obtain a solid content of 40 parts by mass.
  • % First slurry was prepared. The first slurry was applied to one surface of the first negative electrode current collector and dried.
  • first negative electrode having a first negative electrode active material layer having a thickness (T1) of 58 ⁇ m on one surface of the first negative electrode current collector.
  • second negative electrode A copper foil similar to the first negative electrode current collector was prepared as a second negative electrode current collector.
  • a second negative electrode mixture prepared by mixing 93.5 parts by mass of hard carbon, 1.5 parts by mass of carboxycellulose (CMC), and 5 parts by mass of styrene butadiene rubber (SBR) is dispersed in water to obtain a solid content.
  • a 40% by weight second slurry was prepared. The second slurry was applied to one surface of the second negative electrode current collector and dried. After drying, rolling was performed to obtain a second negative electrode having a second negative electrode active material layer having a thickness (T2) of 60 ⁇ m on one surface of the second negative electrode current collector.
  • the mass (M1) of the negative electrode active material contained per unit mass of the first negative electrode active material layer is 0.965 g / g
  • the negative electrode contained per unit mass of the second negative electrode active material layer The mass (M2) of the active material was 0.935 g / g, and the M1 / M2 ratio was 1.032. Therefore, the capacity C1 per unit mass of the first negative electrode active material layer is larger than the capacity C2 per unit mass of the second negative electrode active material layer, and the C1 / C2 ratio is considered to be the same as the M1 / M2 ratio. .
  • the binder content X1 (total amount of CMC and SBR) contained per unit mass of the first negative electrode active material layer is 0.035 g / g, and the binder contained per unit mass of the second negative electrode active material layer.
  • the content X2 of the adhesive was 0.065 g / g, and X1 / X2 was 0.54.
  • the SBR content Z1 contained per unit mass of the first negative electrode active material layer is 0.02 g / g, and the SBR content Z2 contained per unit mass of the second negative electrode active material layer is 0.05 g / g. g, and Z1 / Z2 was 0.4.
  • Nonaqueous Electrolytic Solution A nonaqueous solvent was prepared by adding 0.2% by mass of vinylene carbonate to a mixture of propylene carbonate and dimethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1.
  • LiPF 6 was dissolved in the obtained non-aqueous solvent at a concentration of 2 mol / L to prepare a non-aqueous electrolyte having hexafluorophosphate ions (PF 6 ⁇ ) as anions to be doped and dedoped on the positive electrode.
  • PF 6 ⁇ hexafluorophosphate ions
  • An electrochemical device was assembled by accommodating an electrode group and a nonaqueous electrolytic solution in a bag-shaped exterior body made of an Al laminate sheet and sealing. Then, the electrochemical device (A1) was completed by allowing it to stand (age) at 25 ° C. for 24 hours to advance the pre-doping of lithium ions into the negative electrode.
  • the initial discharge capacity (C 0 ) and internal resistance (R 0 ) of the electrochemical device were measured at 25 ° C. and ⁇ 10 ° C. with a discharge current of 25 mA and a voltage range of 3.8 V to 3.0 V.
  • the negative electrode active material layer does not contain a conductive additive as in the above experimental example, the density of the negative electrode active material (hard carbon) in the negative electrode active material layer can be increased, and the negative electrode capacity can be increased. Moreover, since the formation of the surface coating (SEI) on the surface of the negative electrode active material layer can be suppressed by not using the conductive auxiliary agent, the irreversible capacity due to the generation of SEI can also be reduced.
  • SEI surface coating
  • the electrochemical device according to the present invention can be suitably applied to, for example, an application that has a higher capacity than an electric double layer capacitor and requires a higher output than a lithium ion secondary battery.

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Abstract

本発明における電気化学デバイス用負極は、負極集電体と、負極集電体の一方の面に担持された第１負極活物質層と、負極集電体の他方の面に担持された第２負極活物質層と、を具備し、第１負極活物質層の単位質量当たりの容量Ｃ１が、前記第２負極活物質層の単位質量当たりの容量Ｃ２よりも大きい。これにより、リチウムイオンを負極にプレドープすることにより製造される高容量の電気化学デバイスに適した負極を提供することができる。

Description

電気化学デバイスおよびこれに用いる負極とその製造方法
　本発明は、リチウムイオンを負極にプレドープすることにより製造される電気化学デバイスに関する。
　電気エネルギーを蓄電する電気化学デバイスは、大きく分けて、ファラデー反応により充放電する高容量デバイスと、非ファラデー反応により充放電する高出力デバイスとに分類することができる。高容量デバイスとしては、リチウムイオン二次電池が主流となっており、高出力デバイスとしては、電気二重層キャパシタが代表的である。
　近年では、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの中間的な性能を有する電気化学デバイスも注目を集めている。例えば、リチウムイオンキャパシタは、キャパシタに用いられる正極と、リチウムイオン二次電池に用いられる負極とを組み合わせた構造であり、両者の性能を併せ持っている。このような電気化学デバイスの場合、容量を確保するために、負極に予めリチウムイオンをドープ（プレドープ）して負極電位を低下させ、正極と負極との電位差が高められる。
　負極へのリチウムイオンのプレドープは、例えば、正極と負極とをセパレータを介して捲回して電極群を形成した後、十分な厚さを有するリチウム箔を電極群の最外周に貼り付け、リチウム箔と電極群とを非水電解液で短絡させて行われる。この方法は、単純ではあるが、リチウムイオンを負極の全体に均一に移動させることが困難であり、かつプレドープの完了までに長時間を要するという欠点がある。
　一方、負極の裏表両面に薄く圧延されたリチウム箔を配設した状態で、正極およびセパレータとともに捲回して電極群を形成し、その後、プレドープを行うことも提案されている（特許文献１）。
特開２００９－２７２５８５号公報
　しかし、リチウム箔を負極表面に貼り付けるには、負極活物質層と負極集電体との間の結合力、負極活物質層内の活物質粒子間の結合力に加えて、負極活物質層とリチウム箔との間に十分な結合力を付与する必要がある。そのためには、負極活物質層に含ませる活物質量を制限しなければならず、負極容量の向上に制限が生じる。
　上記に鑑み、本発明の一局面は、負極集電体と、前記負極集電体の一方の面に担持された第１負極活物質層と、前記負極集電体の他方の面に担持された第２負極活物質層と、を具備し、前記第１負極活物質層の単位質量当たりの容量Ｃ１が、前記第２負極活物質層の単位質量当たりの容量Ｃ２よりも大きい、電気化学デバイス用負極に関する。
　本発明の別の局面は、正極、上記負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよびリチウムイオン伝導性の非水電解液を具備する、電気化学デバイスに関する。
　本発明の更に別の局面は、負極集電体と、前記負極集電体の一方の面に担持された第１負極活物質層と、前記負極集電体の他方の面に担持された第２負極活物質層と、を具備する負極を準備する工程と、正極集電体と、前記正極集電体の表面に担持された正極活物質層とを具備する正極を準備する工程と、前記第２負極活物質層の表面にリチウム箔を貼り付ける工程と、前記正極と前記リチウム箔が貼り付けられた前記負極とを、セパレータを介して捲回または積層して電極群を形成する工程と、前記電極群を非水電解液と接触させて、前記リチウム箔からリチウムを前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層にドープする工程と、を有し、前記第１負極活物質層の単位質量当たりの容量Ｃ１が、前記第２負極活物質層の単位質量当たりの容量Ｃ２よりも大きい、電気化学デバイスの製造方法に関する。
　電気化学デバイス用負極において、負極集電体の一方の面に担持された負極活物質層の単位質量当たりの容量を、他方の面に担持された負極活物質層よりも大きくすることにより、リチウム箔を負極に貼り付けてプレドープする場合でも、高容量の電気化学デバイスを得ることができる。
本発明の実施形態に係る電気化学デバイスの断面模式図である。 同電気化学デバイスの一部を展開した概略図である。
　本発明に係る負極は、主としてリチウムイオンが関与するファラデー反応により容量を発現する電気化学デバイス用負極に関し、負極集電体と、負極集電体の一方の面に担持された第１負極活物質層と、負極集電体の他方の面に担持された第２負極活物質層と、を具備する。第１負極活物質層の単位質量当たりの容量Ｃ１は、第２負極活物質層の単位質量当たりの容量Ｃ２よりも大きくなるように設計されている。
　第２負極活物質層には、負極にプレドープされるリチウムイオンの供給源として、リチウム箔が貼り付けられる。そのため、第２負極活物質層にリチウム箔との十分な結合力を付与する必要がある。負極活物質は、それ自身ではリチウム箔との結合力が小さいため、第２負極活物質層が含有し得る負極活物質の量は制限される。一方、第１負極活物質層は、リチウム箔との結合力を必要としないため、第２負極活物質層よりも多くの負極活物質を含むことができる。
　第１負極活物質層および第２負極活物質層が、それぞれリチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能な負極活物質と結着剤とを含む場合、第１負極活物質層の単位質量当たりに含まれる結着剤の含有量Ｘ１は、第２負極活物質層の単位質量当たりに含まれる結着剤の含有量Ｘ２よりも少量でよい。結着剤は、電気化学デバイスの容量に寄与しない抵抗成分である。Ｘ１をＸ２よりも少なくすることで、第１負極活物質層の抵抗が小さくなり、その分、電気化学デバイスの内部抵抗も小さくなる。また、Ｘ２をＸ１よりも多くすることで、第２負極活物質層の負極集電体から離れた表面の算術平均粗さＲａ２を、第１負極活物質層の負極集電体から離れた表面の算術平均粗さＲａ１より小さくできる。これにより、第２負極活物質層にリチウム箔を貼り付ける場合、第２負極活物質層の表面にリチウム箔を貼り付け易くなる。
　Ｘ１をＸ２よりも少なくする場合、第２負極活物質層の導電性は、第１負極活物質層の導電性より小さくなる。よって、少なくとも第２負極活物質層には、導電助剤を含ませることが好ましい。一方、第１負極活物質層および第２負極活物質層にそれぞれ導電助剤を含ませる場合、第１負極活物質層の単位質量当たりに含まれる導電助剤の含有量Ｙ１は、第２負極活物質層の単位質量当たりに含まれる導電助剤の含有量Ｙ２よりも少量でよい。
　Ｃ１がＣ２よりも大きい場合、第１負極活物質層の厚さＴ１を、第２負極活物質層の厚さＴ２よりも薄くしてもよい。これにより、負極全体の厚さが小さくなるため、電気化学デバイスの高容量化に有利となる。
　このとき、第１負極活物質層の単位面積当たりの容量Ｃｓ１と、第２負極活物質層の単位面積当たりの容量Ｃｓ２とが、０．９９≦Ｃｓ１／Ｃｓ２≦１．０１を満たすように、Ｔ１とＴ２とを設計することが望ましい。これにより、負極の裏表両面における容量バランスが良好になり、優れたサイクル特性を得やすくなる。
　次に、本発明に係る電気化学デバイスは、正極、上記の負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよびリチウムイオン伝導性の非水電解液を具備する。
　正極は、正極集電体とその表面に担持された正極活物質層とを具備する。ここで、正極集電体および負極集電体の少なくとも一方は、リチウムイオン透過性を有することが好ましい。正極集電体がリチウムイオン透過性を有する場合には、リチウム箔から溶出したリチウムイオンは、正極を通過して、隣接する負極の第１負極活物質層に迅速に到達することができる。負極集電体がリチウムイオン透過性を有する場合には、リチウム箔から溶出したリチウムイオンは、負極集電体を通過して、裏面の第１負極活物質層に迅速に到達することができる。よって、第１負極活物質層にはプレドープ用のリチウム箔を貼り付けず、第２負極活物質層にリチウム箔を貼り付ける場合でも、プレドープが迅速に進行する。また、負極の全体に均一にリチウムイオンが到達しやすくなる。
　次に、本発明に係る電気化学デバイスの製造方法は、負極集電体と、負極集電体の一方の面に担持された第１負極活物質層と、負極集電体の他方の面に担持された第２負極活物質層と、を具備する負極を作製する工程と、正極集電体と、正極集電体の両面に担持された正極活物質層とを具備する正極を作製する工程と、第２負極活物質層の表面にリチウム箔を貼り付ける工程と、正極とリチウム箔が貼り付けられた負極とを、セパレータを介して捲回または積層して電極群を形成する工程と、電極群を非水電解液と接触させて、リチウム箔からリチウムを第１負極活物質層および第２負極活物質層にドープする工程と、を有する。上記製造方法では、既に述べたように、第１負極活物質層の単位質量当たりの容量Ｃ１を、第２負極活物質層の単位質量当たりの容量Ｃ２よりも大きくすることができる。
　上記製造方法において、正極集電体および負極集電体の少なくとも一方が、リチウムイオン透過性を有する場合、プレドープが迅速に進行し、かつ負極の全体に均一にリチウムイオンを到達させることができる。
　リチウム箔は、第１負極活物質層および第２負極活物質層にリチウムイオンをドープするだけの質量を有すればよい。金属状態のリチウムが残存すると、サイクル特性に影響を与えることがあるため、リチウム箔の質量は必要かつ十分な量であることが望ましい。この点、負極の両面にリチウム箔を貼り付ける場合には、厚さ１０μｍ未満のリチウム箔を用いる必要があり、圧延の手間がかかってリチウム箔にかかるコストが高価になる。一方、第１負極活物質層の表面にはリチウム箔を貼り付けず、第２負極活物質層の表面にリチウム箔を貼り付ける場合、リチウム箔の厚さは１０μｍ以上であればよい。よって、リチウム箔にかかるコストが安価になるとともに、リチウム箔の取り扱いも容易となる。
　以下、電気化学デバイスの構成要素ごとに、更に詳しく説明する。
（負極）
　負極は、負極集電体と、負極集電体の一方の面に担持された第１負極活物質層と、負極集電体の他方の面に担持された第２負極活物質層と、を具備する。第１負極活物質層および第２負極活物質層は、単位質量当たりの容量が異なる点以外、同様に形成される。
　負極集電体には、例えば導電性のシート材料が用いられる。シート材料としては、金属箔、金属多孔体、パンチングメタルなどが用いられる。負極集電体の材質としては、銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。負極集電体は、リチウムイオン透過性を有してもよい。リチウムイオン透過性を有する負極集電体としては、パンチングメタルやエッチングメタルのような表面に孔が形成された箔が好ましい。
　第１負極活物質層および第２負極活物質層は、いずれも負極活物質の他に、結着剤、導電助剤などを含み得る。よって、第１負極活物質層の単位質量当たりの容量Ｃ１および第２負極活物質層の単位質量当たりの容量Ｃ２は、負極活物質層に含まれる負極活物質と他の成分との質量比（組成）により、Ｃ１＞Ｃ２となるように制御される。換言すれば、第１負極活物質層の単位質量当たりに含まれる負極活物質の質量Ｍ１は、第２負極活物質層の単位質量当たりに含まれる負極活物質の質量Ｍ２よりも大きくなっている。
　ただし、電気化学デバイスのサイクル特性を良好にする観点からは、第１負極活物質層の単位面積当たりの容量Ｃｓ１と、第２負極活物質層の単位面積当たりの容量Ｃｓ２とが、等しいことが望ましく、多少の相違があっても０．９９≦Ｃｓ１／Ｃｓ２≦１．０１を満たすことが望ましい。
　Ｃ１／Ｃ２比もしくはＭ１／Ｍ２比は、いずれも１より大きければよく、１．０３より大きいことが好ましい。ただし、Ｃ１／Ｃ２比もしくはＭ１／Ｍ２比が大きすぎると、第１負極活物質層の単位面積当たりの容量Ｃｓ１と第２負極活物質層の単位面積当たりの容量Ｃｓ２とを合わせにくくなり、Ｃｓ１とＣｓ２との差が大きくなりやすい。よって、Ｃ１／Ｃ２比もしくはＭ１／Ｍ２比は、１．０５以下であることが望ましい
　負極活物質としては、炭素材料、金属化合物、合金、セラミックス材料などが挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、黒鉛などが好ましく、高出力を得る観点からは、ハードカーボンが特に好ましい。金属化合物としては、ケイ素酸化物、錫酸化物などが挙げられる。合金としては、ケイ素合金、錫合金などが挙げられる。セラミックス材料としては、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電助剤としては、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。中でも、カーボンブラックが好ましく、カーボンブラックの中でも導電性に優れる点で、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを用いることが望ましい。
　結着剤は、樹脂成分であり、ゴム粒子、セルロース誘導体、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂などが用いられる。ゴム材料としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられ、セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその誘導体（ＣＭＣのＮａ塩、アンモニウム塩など）が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。アクリル樹脂としては、ポリアクリル酸、アクリル酸－メタクリル酸共重合体などが挙げられる。結着剤の使用量は、負極活物質１００質量部当たり、２～５質量部が好ましい。
　負極活物質層は、負極活物質、結着剤などを含む負極合剤を液状成分（分散媒）に分散させてスラリーを調製し、スラリーを負極集電体の表面に塗布することにより形成される。分散媒に溶解する結着剤は、スラリーに粘性を付与する。結着剤が分散媒に溶解しないときは、スラリーに粘性を付与するために、分散媒に溶解する結着剤を併用することが望ましい。例えば、ＳＢＲを用いる場合、ＣＭＣまたはＣＭＣ誘導体を併用することが望ましい。この場合、ＣＭＣまたはＣＭＣ誘導体の使用量は、負極活物質１００質量部当たり、１～２質量部が好ましい。
　第１負極活物質層および第２負極活物質層が、それぞれ結着剤を含む場合、第１負極活物質層の単位質量当たりに含まれる結着剤の含有量Ｘ１を、第２負極活物質層の単位質量当たりに含まれる結着剤の含有量Ｘ２よりも少なくすることができる。これにより、第１負極活物質層により高容量を確保しつつ、第２負極活物質層にリチウム箔との十分な結合力を付与することができる。また、結着剤は、電気化学デバイスの容量に寄与しない抵抗成分であるため、Ｘ１をＸ２よりも少なくすることで、その分、電気化学デバイスの内部抵抗の増大が抑制される。Ｘ１／Ｘ２比は、１より小さければよく、０．３３～０．７の範囲内であることが望ましい。また、Ｘ２をＸ１よりも多くすることで、第２負極活物質層の負極集電体から離れた表面の算術平均粗さＲａ２を、第１負極活物質層の負極集電体から離れた表面の算術平均粗さＲａ１より小さくできる。リチウムイオンのプレドープの際にリチウム箔を第１負極活物質層に貼り付けず、第２負極活物質層に貼り付ける場合、第２負極活物質層の表面にリチウム箔を貼り付け易くなる。
　負極活物質として炭素材料を用い、結着剤としてＳＢＲを用いる場合、第１負極活物質層においては、負極活物質（炭素材料）１００質量部当たりのＳＢＲ量は、２～３質量部が望ましい。一方、第２負極活物質層においては、負極活物質（炭素材料）１００質量部当たりのＳＢＲ量は、５～６質量部が望ましい。このとき、第１負極活物質層の単位質量当たりに含まれるＳＢＲの含有量Ｚ１と、第２負極活物質層の単位質量当たりに含まれるＳＢＲの含有量Ｚ２との比：Ｚ１／Ｚ２は０．３３以上、０．６以下が好ましく、０．４以上、０．６以下がより好ましい。また、このとき、第２負極活物質層の負極集電体から離れた表面の算術平均粗さＲａ２は、３μｍ以上、５μｍ以下とすることが好ましい。
　負極活物質層には、導電助剤を含ませてもよい。導電助剤の使用量は、負極活物質１００質量部当たり、０～１０質量部が好ましい。第１負極活物質層に含まれる結着剤の量を少なくする場合、第１負極活物質層における導電性は、第２負極活物質層における導電性よりも相対的に高くなる。第１負極活物質層と第２負極活物質層との導電性のバランスを考慮すると、少なくとも第２負極活物質層は導電助剤を含むことが望ましい。これにより、第２負極活物質層の導電性が向上し、レート特性やサイクル特性が向上する。
　第１負極活物質層および第２負極活物質層がそれぞれ導電助剤を含む場合は、第１負極活物質層の単位質量当たりに含まれる導電助剤の含有量Ｙ１を、第２負極活物質層の単位質量当たりに含まれる導電助剤の含有量Ｙ２よりも少なくすることが望ましい。すなわち、Ｙ１／Ｙ２比は、１より小さいことが望ましく、０～０．１の範囲内であることがより望ましい。
　第１負極活物質層は第２負極活物質層に比べて結着剤などの含有量を低減できるため、第１負極活物質層の厚さＴ１を第２負極活物質層の厚さＴ２よりも薄くすることができる。すなわち、リチウムイオンのプレドープの際にリチウム箔を第１負極活物質層に貼り付けず、第２負極活物質層に貼り付ける場合、第１負極活物質層と第２負極活物質層の両方にリチウム箔を貼り付ける場合に比べて、電極群を小さくすることができる。よって、電気化学デバイスの高容量化に更に有利になる。Ｔ１／Ｔ２比は、例えば１より小さく、０．９７以下であることが望ましく、０．８５以上であることが望ましい。
（正極）
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に担持された正極活物質層とを具備する。
　正極集電体には、例えば導電性のシート材料が用いられる。シート材料としては、金属箔、金属多孔体、パンチングメタルなどが用いられる。正極集電体の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金、ステンレス鋼などを用いることができる。正極集電体は、リチウムイオン透過性を有してもよい。リチウムイオン透過性を有する正極集電体としては、パンチングメタルやエッチングメタルのような表面に孔が形成された箔が好ましい。
　正極活物質層は、正極活物質として、炭素材料や導電性高分子を含むことが望ましい。炭素材料は、活性炭表面へのアニオンあるいはカチオンの静電的な吸着と脱離により容量を発現する。炭素材料を用いることで、高出力かつ電気二重層キャパシタよりも高容量の電気化学デバイスを得ることができる。炭素材料としては、比表面積の大きな材料が好ましく、活性炭、ポリアセン（ＰＡＳ）、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）などを用いることができる。
　また、導電性高分子は、アニオンのドープと脱ドープを伴う酸化還元反応により容量を発現する。導電性高分子を用いることで、高出力かつ電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタよりも高容量の電気化学デバイスを得ることができる。
　導電性高分子としては、π共役系高分子が好ましく、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジン、及び、これらの誘導体などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００～１０００００である。
　なお、上記π共役系高分子の誘導体は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジンなどを基本骨格とする高分子を意味する。例えば、ポリチオフェン誘導体には、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが含まれる。
　導電性高分子は、予めアニオンをドーパントとしてドープすることで、優れた導電性を発現する。ドーパントとしては、導電性高分子から比較的脱ドープしにくいアニオンが好ましく、ハロゲン原子を含まないオキソ酸アニオンであることが望ましい。ハロゲン原子を含まないオキソ酸アニオンとしては、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硼酸イオン、スルホン酸イオンなどを挙げることができる。スルホン酸イオンとしては、ベンゼンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などが挙げられる。中でも、導電性高分子中で安定しやすい点で、硫酸イオン、スルホン酸イオンなどが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ドーパントは、高分子アニオンであってもよい。高分子アニオンとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのイオンが挙げられる。これらは単独重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（リチウムイオン伝導性の非水電解液）
　リチウムイオン伝導性を有する非水電解液は、リチウム塩と、リチウム塩を溶解させる非水溶媒とを含む。リチウム塩に由来するアニオンは、電気化学デバイスの充放電に伴って正極へのドープと脱ドープとを可逆的に繰り返す。一方、リチウム塩に由来するリチウムイオンは、電気化学デバイスの充放電に伴って負極に吸蔵または負極から放出される。
　リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＦＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ4、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。非水電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば０．２～４ｍｏｌ／Ｌであればよく、特に限定されない。
　非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－プロパンサルトンなどを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非水電解液に、必要に応じて添加剤を含ませてもよい。例えば、負極表面にリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成する添加剤として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどの不飽和カーボネートを添加してもよい。
（セパレータ）
　セパレータとしては、セルロース繊維製の不織布、ガラス繊維製の不織布、ポリオレフィン製の微多孔膜、織布、不織布などが好ましく用いられる。セパレータの厚みは、例えば１０～３００μｍであり、１０～４０μｍが好ましい。
　次に、電気化学デバイスの製造方法の一例について説明する。ただし、電気化学デバイスの製造方法は次の例に限定されるものではない。
（i）負極を準備する工程
　まず、負極活物質、結着剤および導電剤を含む負極合剤を液状成分（分散媒）に分散させて、組成の異なる第１スラリーと第２スラリーを調製する。分散媒には、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などが好ましく用いられる。
　このとき、第１スラリーに含まれる負極活物質１００質量部当たりの結着剤および導電剤の質量を、第２スラリーに含まれる負極活物質１００質量部当たりの結着剤および導電剤の質量よりも少なくする。第１スラリーは第１負極活物質層の原料であり、第２スラリーは第２負極活物質層の原料である。
　次に、各スラリーを負極集電体の一方の表面および他方の表面にそれぞれ塗布し、乾燥し、圧延することにより、第１負極活物質層および第２負極活物質層が形成される。塗布の際、第１負極活物質層の単位面積当たりの容量Ｃｓ１と、第２負極活物質層の単位面積当たりの容量Ｃｓ２とが、０．９９≦Ｃｓ１／Ｃｓ２≦１．０１を満たすように、第１負極活物質層を第２負極活物質層よりも薄く形成してもよい。例えば、第１負極活物質層の単位面積当たりに担持される負極活物質の質量Ｍｓ１と、第２負極活物質層の単位面積当たりに担持される負極活物質の質量Ｍｓ２とが、０．９９≦Ｍｓ１／Ｍｓ２≦１．０１を満たすように制御すればよい。
（ii）正極を準備する工程
　正極は、例えば、正極集電体に導電性高分子を付着させることにより製造される。例えば、正極集電体を、導電性高分子の原料である重合性化合物（モノマーもしくはオリゴマ
ー）を含む溶液（重合液）に浸漬し、正極集電体の存在下で重合性化合物を重合することにより、正極集電体の表面を覆う導電性高分子の被膜が形成される。導電性高分子の被膜は、正極活物質層として機能する。
　重合性化合物の重合方法は、電解重合でもよく、化学重合でもよいが、被膜の厚さを制御しやすい点で、電解重合が望ましい。電解重合は、例えば、正極集電体を対向電極と対向させ、正極集電体をアノードとして対向電極との間に電流を流すことで進行する。
　重合液に正極集電体を浸漬する前に、正極集電体の表面をエッチングして粗面化してもよく、正極集電体の表面に導電性カーボン層を形成してもよい。導電性カーボン層は、正極集電体の表面にカーボンペーストを塗布し、乾燥させることで形成すればよい。カーボンペーストは、カーボンブラックと樹脂成分とを水や有機溶媒に分散させることにより得ることができる。
　重合液には、ドーパントとなるアニオンを存在させ、アニオンがドープされた導電性高分子を生成させてもよい。重合液に電解重合を促進する酸化剤を添加してもよい。重合液の溶媒には、水を用いてもよく、重合性化合物の溶解度を考慮して有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、アルコール類が望ましく、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどを用いることができる。
　電解重合の条件は、特に限定されず、適宜選択すればよいが、重合液のｐＨは０～６に、温度は０～４５℃に制御することが望ましい。電流密度は、特に限定されないが、０．１～１００ｍＡ／ｃｍ2が望ましい。重合液における重合性化合物の濃度は０．０１～３ｍｏｌ／Ｌが望ましく、ドーパントとなるアニオン濃度は０．０１～３ｍｏｌ／Ｌが望ましい。
　なお、導電性高分子は、化学重合により合成してもよく、例えば化学重合により合成された導電性高分子を、導電剤、結着剤などと混合してペーストを調製し、ペーストを正極集電体の表面に塗布することにより、正極活物質層を形成してもよい。
（iii）電極群を形成する工程
　負極へのリチウムイオンのプレドープは、電極群にリチウム箔を組み込み、非水電解液とともに電極群を電気化学デバイスのケースに収容してから進行させることが効率的である。その際、電極群を形成する前に、負極の表面にリチウム箔が貼り付けられる。このとき、第１負極活物質層にはリチウム箔を貼り付けず、第２負極活物質層にリチウム箔を貼り付けることで、リチウム箔の貼り付け工程が簡略化されるとともに、厚さ１０μｍ以上、更には１５μｍ以上のリチウム箔を用いることが可能となり、製造コストを大きく削減することが可能になる。その後、正極とリチウム箔が貼り付けられた負極とを、セパレータを介して捲回または積層して、電極群が形成される。
（iv）負極にリチウムイオンをプレドープする工程
　電極群は、非水電解液とともに、例えば、開口を有する有底ケースに収容される。その後、開口は封口体により塞がれ、電気化学デバイスが完成する。図１は、電気化学デバイスの一例の断面模式図であり、図２は、同電気化学デバイスの一部を展開した概略図である。すなわち、電極群は、ケース内で非水電解液と接触する。電極群に非水電解液が含浸され、リチウム箔と非水電解液とが接触すると、リチウムイオンが非水電解液に溶出し、電極群の内部を移動して、第１負極活物質層および第２負極活物質層に含まれる負極活物質にドープされる。このとき、正極集電体および負極集電体の少なくとも一方が、リチウムイオン透過性を有することで、リチウムイオンのプレドープが迅速に進行する。また、
リチウムイオンの移動の自由度が大きいため、リチウムイオンは負極の全体に均一にプレドープされ易くなる。
　電極群１０は、図２に示すような捲回体であり、正極２１と、負極２２と、これらの間に介在するセパレータ２３とを備える。捲回体の最外周は、巻止めテープ２４により固定される。正極２１は、リードタブ１５Ａと接続され、負極２２は、リードタブ１５Ｂと接続されている。電気化学デバイスは、電極群１０と、電極群１０を収容する有底ケース１１と、有底ケース１１の開口を塞ぐ封口体１２と、封口体１２から導出されるリード線１４Ａ、１４Ｂと、非水電解液（図示せず）とを備える。リード線１４Ａ、１４Ｂは、それぞれリードタブ１５Ａ、１５Ｂと接続される。封口体１２は、例えば、ゴム成分を含む弾性材料で形成されている。有底ケース１１の開口端近傍は、内側に絞り加工され、開口端は封口体１２にかしめるようにカール加工される。
　上記実施形態では、円筒形状の捲回型の電気化学デバイスについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、角形形状や、正極と負極がセパレータを介して積層された構成を有する電極群を備えた積層型の電気化学デバイスにも適用することができる。
［実験例］
　本発明の効果を確認するために、以下の実験を行った。
《実験例１》
（１）正極の作製
　約２ｃｍ角の平面形状を有し、厚さ３０μｍ、開口率１０％のアルミニウム箔を原料とするパンチングメタルを正極集電体として準備した。パンチングメタルの両面に、厚さ１．５μｍの導電性カーボン層を形成した。導電性カーボン層は、カーボンブラック１００質量部と結着剤３０質量部との混合層である。
　一方、アニリン濃度１ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度２ｍｏｌ／Ｌの重合液を準備した。重合液はｐＨ０．６、温度２５℃に調整した。そして、導電性カーボン層を有する正極集電体と、ステンレス鋼製の対向電極とを重合液に浸漬し、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電解重合を行ない、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）がドープされた導電性高分子（ポリアニリン）の被膜を正極集電体の裏表の全面に付着させ、正極活物質層を形成した。その後、正極活物質層を蒸留水で洗浄し、乾燥させた。
（２）負極の作製
（第１負極）
　約２ｃｍ角の平面形状を有し、厚さ２０μｍの銅箔を第１負極集電体として準備した。次に、ハードカーボン９７質量部と、カルボキシセルロース（ＣＭＣ）１．５質量部と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量部とを混合した第１負極合剤を水に分散させ、固形分４０質量％の第１スラリーを調製した。第１スラリーを第１負極集電体の一方の表面に塗布し、乾燥させた。乾燥後、圧延を行い、第１負極集電体の一方の表面に厚さ（Ｔ１）５８μｍの第１負極活物質層を有する第１負極を得た。
（第２負極）
　第１負極集電体と同様の銅箔を第２負極集電体として準備した。次に、ハードカーボン９３．５質量部と、カルボキシセルロース（ＣＭＣ）１．５質量部と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）５質量部とを混合した第２負極合剤を水に分散させ、固形分４０質量％の第２スラリーを調製した。第２スラリーを第２負極集電体の一方の表面に塗布し、乾燥させた。乾燥後、圧延を行い、第２負極集電体の一方の表面に厚さ（Ｔ２）６０μｍの第２負極活物質層を有する第２負極を得た。
　このとき、第１負極活物質層の単位面積当たりの容量Ｃｓ１と第２負極活物質層の単位面積当たりの容量Ｃｓ２とが同じになる（Ｃｓ１／Ｃｓ２＝１）。
　得られた負極において、第１負極活物質層の単位質量当たりに含まれる負極活物質の質量（Ｍ１）は０．９６５ｇ／ｇであり、第２負極活物質層の単位質量当たりに含まれる負極活物質の質量（Ｍ２）は０．９３５ｇ／ｇであり、Ｍ１／Ｍ２比は１．０３２であった。よって、第１負極活物質層の単位質量当たりの容量Ｃ１は、第２負極活物質層の単位質量当たりの容量Ｃ２よりも大きく、Ｃ１／Ｃ２比はＭ１／Ｍ２比と同様であると考えられる。
　第１負極活物質層の単位質量当たりに含まれる結着剤の含有量Ｘ１（ＣＭＣとＳＢＲの総量）は０．０３５ｇ／ｇであり、第２負極活物質層の単位質量当たりに含まれる結着剤の含有量Ｘ２は０．０６５ｇ／ｇであり、Ｘ１／Ｘ２は０．５４であった。
　第１負極活物質層の単位質量当たりに含まれるＳＢＲの含有量Ｚ１は０．０２ｇ／ｇであり、第２負極活物質層の単位質量当たりに含まれるＳＢＲの含有量Ｚ２は０．０５ｇ／ｇであり、Ｚ１／Ｚ２は０．４であった。
（３）電極群の形成
　第２負極活物質層の表面に、厚さ１５μｍのリチウム箔を貼り付けた。その後、正極、第１負極、第２負極にそれぞれリードタブを接続した。次に、セルロース製不織布のセパレータ（厚さ３５μｍ）を介在させて、第１負極の第１負極活物質層と、正極の一方の表面に形成された正極活物質層とを対向させた。また、同様のセパレータを介在させて、正極の他方の面に形成された正極活物質層と、第２負極の第２負極活物質層（リチウム箔が貼り付けられた面）とを対向させた。このように、第１負極、セパレータ、正極、セパレータおよび第２負極を、この順で重ねて積層体を作製して電極群を得た。
（４）非水電解液
　プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：１の混合物に、ビニレンカーボネートを０．２質量％添加して、非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒にＬｉＰＦ6を２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、正極にドープおよび脱ドープされるアニオン
としてヘキサフルオロ燐酸イオン（ＰＦ６ －）を有する非水電解液を調製した。
（５）電気化学デバイスの作製
　電極群と非水電解液とをＡｌラミネートシートからなる袋状の外装体の中に収容し、封止することにより、電気化学デバイスを組み立てた。その後、２５℃で２４時間放置（エージング）して、リチウムイオンの負極へのプレドープを進行させることにより、電気化学デバイス（Ａ１）を完成させた。
　なお、プレドープ完了後の非水電解液中での負極電位は、金属リチウムに対して０．２Ｖ以下となる。
《実験例２》
　第１スラリーを用いて第２負極集電体の表面に厚さ５８μｍの第２負極活物質層を形成したこと以外、実験例１と同様に、電気化学デバイス（Ｂ１）を作製した。設計容量は実験例１と同じとした。
《実験例３》
　第２スラリーを用いて第１負極集電体の表面に厚さ６０μｍの第２負極活物質層を形成したこと以外、実験例１と同様に、電気化学デバイス（Ｂ２）を作製した。設計容量は実験１と同じとした。
［評価］
　電気化学デバイスの初期の放電容量（Ｃ0）と内部抵抗（Ｒ0）を２５℃と－１０℃において、放電電流２５ｍＡ、電圧範囲３．８Ｖ～３．０Ｖで測定した。
　上記の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１が示すように、実験例１の２５℃における内部抵抗は、実験例３から約１６％低減し、－１０℃での内部抵抗は実験例３から１２％低減した。
　実験例２の場合、第２負極活物質層にリチウム箔を貼り付ける作業が困難であり、初期容量と内部抵抗の測定ができなかった。プレドープが十分に進行せず、初期容量が極端に減少し、内部抵抗も極端に増加したものと考えられる。
　上記実験例では、いずれの電気化学デバイスも同じ設計容量としたが、実験例１の負極は、実験例３の負極よりも薄くすることができるため、実験例３に比べてエネルギー密度を大きくすることができる。よって、電気化学デバイスの更なる高容量化も可能である。
　上記実験例のように、負極活物質層に導電助剤を含ませない場合には、負極活物質層における負極活物質（ハードカーボン）の密度を高くでき、負極容量を大きくすることができる。また、導電助剤を用いないことで、負極活物質層の表面における表面被膜（ＳＥＩ）の生成を抑制できるので、ＳＥＩの生成による不可逆容量を低減することもできる。
　本発明に係る電気化学デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタより高容量であり、かつリチウムイオン二次電池より高出力が要求される用途に好適に適用できる。
　１０：電極群、１１：有底ケース、１２：封口体、１４Ａ，１４Ｂ：リード線、１５Ａ，１５Ｂ：リードタブ、２１：正極、２２：負極、２３：セパレータ、２４：巻止めテープ

Claims (9)

  1. 　負極集電体と、
    　前記負極集電体の一方の面に担持された第１負極活物質層と、
    　前記負極集電体の他方の面に担持された第２負極活物質層と、を具備し、
    　前記第１負極活物質層の単位質量当たりの容量Ｃ１が、前記第２負極活物質層の単位質量当たりの容量Ｃ２よりも大きい、電気化学デバイス用負極。
  2. 　前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層が、それぞれリチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能な負極活物質と、結着剤とを含み、前記第１負極活物質層の単位質量当たりに含まれる前記結着剤の含有量Ｘ１が、前記第２負極活物質層の単位質量当たりに含まれる前記結着剤の含有量Ｘ２よりも少ない、請求項１に記載の電気化学デバイス用負極。
  3. 　前記第１負極活物質層の厚さＴ１が、前記第２負極活物質層の厚さＴ２よりも薄い、請求項１または２に記載の電気化学デバイス用負極。
  4. 　前記第１負極活物質層の単位面積当たりの容量Ｃｓ１と、前記第２負極活物質層の単位面積当たりの容量Ｃｓ２とが、０．９９≦Ｃｓ１／Ｃｓ２≦１．０１を満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用負極。
  5. 　正極、請求項１～４のいずれか１項に記載の負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよびリチウムイオン伝導性の非水電解液を具備する、電気化学デバイス。
  6. 　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に担持された正極活物質層とを具備し、
    　前記正極集電体および前記負極集電体の少なくとも一方が、リチウムイオン透過性を有する、請求項５に記載の電気化学デバイス。
  7. 　負極集電体と、前記負極集電体の一方の面に担持された第１負極活物質層と、前記負極集電体の他方の面に担持された第２負極活物質層と、を具備する負極を準備する工程と、
    　正極集電体と、前記正極集電体の表面に担持された正極活物質層とを具備する正極を準備する工程と、
    　前記第２負極活物質層の表面にリチウム箔を貼り付ける工程と、
    　前記正極と前記リチウム箔が貼り付けられた前記負極とを、セパレータを介して捲回または積層して電極群を形成する工程と、
    　前記電極群を非水電解液と接触させて、前記リチウム箔からリチウムを前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層にドープする工程と、を有し、
    　前記第１負極活物質層の単位質量当たりの容量Ｃ１が、前記第２負極活物質層の単位質量当たりの容量Ｃ２よりも大きい、電気化学デバイスの製造方法。
  8. 　前記正極集電体および前記負極集電体の少なくとも一方が、リチウムイオン透過性を有する、請求項７に記載の電気化学デバイスの製造方法。
  9. 　前記リチウム箔の厚さが、１０μｍ以上である、請求項７または８に記載の電気化学デバイスの製造方法。
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