WO2022014351A1 - 電気化学デバイス用電極、および、電気化学デバイス - Google Patents

電気化学デバイス用電極、および、電気化学デバイス Download PDF

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英郎 坂田
菜穂 松村
秀樹 島本
良太 森岡
宏樹 林
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to electrodes for electrochemical devices and electrochemical devices.
  • Patent Document 1 has a positive electrode, a negative electrode, and an aprotonic organic solvent solution of a lithium salt as an electrolytic solution, and the positive electrode active material is reversibly doped with lithium ions or anions, or lithium ions and anions. It is a substance that can be dedoped, and the negative electrode active material is a substance that can reversibly dope and dedope lithium ions, and the positive electrode potential when the positive electrode and the negative electrode are short-circuited is 2.0 V (Li / Li +).
  • Lithium ions are characterized in that the negative electrode, the positive electrode, or the negative electrode and the positive electrode are pre-doped with lithium ions so that the aprotonic organic solvent solution contains a nonionic surfactant.
  • Patent Document 2 describes a positive electrode provided with a positive electrode active material, a negative electrode provided with a negative electrode active material, an electrolytic solution which is in contact with the positive electrode and the negative electrode and contains an alkali metal ion, and the electrolytic solution which is inside in contact with the electrolytic solution.
  • a storage device having a hermetically sealed body that seals the liquid, and at least one of the positive electrode active material and the negative electrode active material can store and release alkali metal ions, and has a Hansen solubility in the electrolytic solution.
  • a power storage device having a RED value smaller than 1 based on a parameter and provided with a fire extinguishing agent provided in the internal space of the sealed body and exhibiting a flame-retardant function. Examples of the fire extinguishing agent include nonionic surfactants.
  • Patent Document 3 is a non-composite having a positive electrode active material layer on a current collector containing (a) a conductive polymer and (b) at least one selected from a polycarboxylic acid and a metal salt thereof.
  • the conductive polymer is a dedoped polymer
  • the polycarboxylic acid is polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinyl benzoic acid, polyallyl benzoic acid, polymetalryl benzoic acid, polymaleic acid, It is characterized by being a polymer having a carboxyl group in at least one molecule selected from a copolymer containing polyfumalic acid, polyglutamic acid, polyaspartic acid, alginic acid, carboxymethyl cellulose, and at least two of the repeating units of these polymers.
  • Patent Document 3 describes that it can be obtained by electrolytically polymerizing aniline in the presence of a protonic acid in an appropriate solvent, or by chemically oxidatively polymerizing using an oxidizing agent, as the above-mentioned solvent.
  • a protonic acid in an appropriate solvent
  • an oxidizing agent as the above-mentioned solvent.
  • water is used, but a mixed solvent of a water-soluble organic solvent and water, or a mixed solvent of water and a non-polar organic solvent is also used.
  • a surfactant or the like is used in combination. It is stated that it may occur.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-251706 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-153790 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-83207
  • electrochemical devices having a wide operating temperature of, for example, -30 to 85 ° C. are required. That is, the electrochemical device is required to have excellent low temperature characteristics and float characteristics.
  • the internal resistance (DCR) tends to be larger at a low temperature than at room temperature.
  • the capacitance tends to decrease.
  • one aspect of the present invention comprises a mixture layer comprising at least an active material capable of reversibly doping and dedoping anions, a conductive material, a binder and a nonionic surfactant.
  • the present invention relates to an electrode for an electrochemical device, wherein the active material contains a conductive polymer.
  • another aspect of the present invention includes a negative electrode containing the electrode for an electrochemical device as a positive electrode and containing a negative electrode active material capable of reversibly doping and dedoping lithium ions, and a lithium ion conductive electrolytic solution.
  • electrochemical devices including.
  • yet another aspect of the invention comprises a positive electrode, a negative electrode and a lithium ion conductive electrolyte
  • the positive electrode comprises a positive electrode active material capable of reversibly doping and dedoping at least anions.
  • the positive electrode active material contains a conductive polymer
  • the negative electrode contains a negative electrode active material capable of reversibly doping and dedoping lithium ions
  • the electrolytic solution is a non-aqueous solvent, a lithium salt, and nonionic.
  • Electrodes include an active material capable of reversibly doping and dedoping at least anions, and a conductive material (conductive auxiliary agent). , A binder layer comprising a nonionic surfactant (nonionic surfactant).
  • the active material contains a conductive polymer.
  • Electrodes for electrochemical devices are manufactured using, for example, a slurry for electrochemical devices (hereinafter, simply referred to as "slurry").
  • the slurry comprises an active material capable of reversibly doping and dedoping at least anions, a conductive material, a binder containing at least one of a polycarboxylic acid and carboxymethyl cellulose, and a nonionic surfactant.
  • the active material contains a conductive polymer.
  • the slurry may usually contain a dispersion medium that disperses them.
  • the slurry is applied, for example, on a base material layer that serves as a current collector. Then, the slurry is dried and the dispersion medium is removed to form an electrode having a mixture layer formed on the current collector.
  • Electrodes for electrochemical devices usually constitute a positive electrode in an electrochemical device.
  • the anion is doped into the electrode for the electrochemical device when the electrochemical device is charged, and is dedoped from the electrode for the electrochemical device when the electrochemical device is discharged.
  • Dope of anion to the active material is a concept that includes at least the phenomenon of adsorption of the anion to the active material, and can also include the occlusion of the anion by the active material and the chemical interaction between the active material and the anion.
  • the electrode for an electrochemical device may be a polar electrode, or may be an electrode having the properties of a polar electrode and also contributing to the capacitance by the Faraday reaction.
  • a cation such as lithium ion is doped when the electrochemical device is charged, and when the electrochemical device is discharged, the cation such as lithium ion is dedoped from the negative electrode. Can be done.
  • Dope of lithium ions to the negative electrode active material includes at least the phenomenon of storing lithium ions in the negative electrode active material, such as adsorption of lithium ions to the negative electrode active material and chemical interaction between the negative electrode active material and lithium ions. Is a concept that can also be included.
  • Capacity develops as the Faraday reaction in which lithium ions are occluded in the negative electrode active material progresses. That is, the electrochemical device has intermediate performance between a lithium ion secondary battery and an electric double layer capacitor, and is similar to a lithium ion capacitor.
  • the nonionic surfactant in the electrode for the electrochemical device, the affinity between the conductive polymer and the electrolytic solution is improved, and the increase in internal resistance is suppressed. As a result, the low temperature characteristics and float characteristics of the electrochemical device are significantly improved. Since the nonionic surfactant has neither an anionic group nor a cationic group, it is not easily affected by the solute in the electrolytic solution.
  • the type of the nonionic surfactant is not particularly limited, but may be an ether type, an ester type, or an ester ether type.
  • anionic surfactants and cationic surfactants do not have the effect of improving the low temperature characteristics and float characteristics of electrochemical devices, and the performance may rather deteriorate.
  • Some of the surfactants added to the electrodes for electrochemical devices can elute into the electrolyte. It is considered that the eluted ionic surfactant is easily adsorbed on the positive electrode or the negative electrode during charging and affects the charge / discharge reaction. Further, it is considered that the eluted ionic surfactant also affects anions and lithium ions in the electrolytic solution, such as forming micelles in the electrolytic solution.
  • the content of the nonionic surfactant in the total of the active material, the conductive material, the binder, and the nonionic surfactant is, for example, 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less. It may be 0.5% by mass or more and 1.5% by mass or less, or 0.5% by mass or more and 1.0% by mass or less.
  • the above content is substantially the same as the content of the nonionic surfactant in the mixture layer of the electrochemical device immediately after production. When the content is 0.1% by mass or more, the effect of improving the wettability of the electrolytic solution on the conductive polymer is sufficiently exhibited.
  • the content of the nonionic surfactant is 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less.
  • a part of the nonionic surfactant contained in the electrode for an electrochemical device can be eluted in the electrolytic solution. Eluted nonionic surfactants also contribute to the improvement of cold and float properties of electrochemical devices.
  • the electrode for an electrochemical device may contain a nonionic surfactant exceeding the detection limit by the following detection method.
  • the content of the nonionic surfactant in the slurry is determined by analyzing the slurry diluted with water and reduced in viscosity by a liquid chromatography mass spectrometer (LC / MS: Liquid Chromatography Mass Spectrometry).
  • LC / MS liquid chromatography mass spectrometer
  • a ZMD type mass spectrometer manufactured by Micromass
  • a high performance liquid chromatograph Alliance 2690 manufactured by Waters
  • the content of the nonionic surfactant in the electrode (mixture layer) for the electrochemical device similarly, the electrochemical device is decomposed, the removed mixture layer is dissolved in water and extracted, and the extract is liquid. Obtained by analysis with a chromatographic mass analyzer.
  • the content of the nonionic surfactant in the electrolytic solution can be determined by analyzing the electrolytic solution with a liquid chromatography mass spectrometer.
  • the electrolytic solution may contain a nonionic surfactant. Even in this case, the affinity between the conductive polymer and the electrolytic solution is improved, and the increase in the internal resistance of the positive electrode is suppressed. As a result, the low temperature characteristics and float characteristics of the electrochemical device are significantly improved. Since the nonionic surfactant has neither an anionic group nor a cationic group, it is not easily affected by the solute in the electrolytic solution. In addition, it acts gently on the positive electrode or the negative electrode even during charging.
  • the type of the nonionic surfactant is not particularly limited, but may be an ether type, an ester type, or an ester ether type.
  • the content of the nonionic surfactant in the electrolytic solution may be, for example, 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less, and 0.5% by mass or more and 1.5% by mass or less. It may be 0.5% by mass or more and 1.0% by mass or less.
  • the content of the nonionic surfactant in the electrolytic solution is 0.1% by mass or more, the effect of improving the wettability of the electrolytic solution on the conductive polymer is sufficiently exhibited.
  • the content of the nonionic surfactant in the electrolytic solution is 2.0% by mass or less, the nonionic surfactant does not adsorb in a large amount on the electrode surface, and the anion or cation is doped into the electrode.
  • the content of the nonionic surfactant in the electrolytic solution is 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less.
  • the content of the nonionic surfactant in the electrolytic solution is determined by analyzing the electrolytic solution with a liquid chromatography mass spectrometer (LC / MS).
  • LC / MS liquid chromatography mass spectrometer
  • a ZMD type mass spectrometer manufactured by Micromass
  • a high performance liquid chromatograph Alliance 2690 manufactured by Waters
  • ether-type nonionic surfactant examples include polyoxyalkylene glycol (for example, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol) and a type in which an oxyalkylene group (for example, ethylene oxide) is added to a hydrocarbon group having a hydroxyl group (for example, ethylene oxide).
  • examples thereof include polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene alkyl phenyl ethers).
  • hydrocarbon group having a hydroxyl group examples include alcohol compounds and phenol compounds.
  • Alcohol compounds include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol, Linear alkyl alcohols such as nonadecanol, eicosanol, heneicosanol, docosanol, tricosanol, tetracosanol, pentacosanol, hexacosanol, heptacosanol, octacosanol, nonacosanol, triacanthanol; isopropanol, isobutanol, isohexanol, 2 -Ethyl
  • Examples include tribal alcohol.
  • Examples of the phenol compound include phenol, alkylphenol, monostyrenated phenol, distyrenated phenol, tristyrenated phenol and the like. Among them, a chain-like higher alcohol having 10 to 20 carbon atoms is desirable, and the higher alcohol may have 11 to 17 carbon atoms or 11 to 15 carbon atoms (further 12 to 13 carbon atoms).
  • the ester-type nonionic surfactant is a type having an ester bond between a polyhydric alcohol and a higher fatty acid.
  • the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,4-butanediol, and 2-.
  • Higher fatty acids include octyl acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid (lauric acid), tridecanoic acid, tetradecanoic acid (myristic acid), pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid (stearic acid), Linear alkyl carboxylic acids such as nonadecanoic acid, eicosanoic acid, heneikosanoic acid, docosanoic acid; branched alkylcarboxylic acids such as 2-ethylhexanoic acid, isododecanoic acid, isotridecanoic acid, isotetradecanoic acid, isohexadecanoic acid, isooctadecanoic acid; Examples thereof include linear alkenylcarboxylic acids such as octadece
  • ester-type nonionic surfactant examples include polyglycerin fatty acid ester, polysorbitan fatty acid ester, and sucrose fatty acid ester.
  • the ester-ether type nonionic surfactant is a type having both an ester bond and an ether bond in the molecule (for example, fatty acid methyl ester ethoxylate).
  • Examples of the ester-ether type nonionic surfactant include a type in which ethylene oxide is added to an ester of a polyhydric alcohol such as glycerin and sorbitol and a fatty acid, a fatty acid polyethylene glycol, and a fatty acid polyoxyethylene sorbitan.
  • polyoxyethylene alkyl ether is preferable, and polyoxyethylene alkyl ether having an alkyl group having 11 or more carbon atoms and 15 or less carbon atoms is most desirable.
  • the HLB value of the nonionic surfactant may be, for example, 8 or more, 10 or more, 11 or more, 12 or more, or 13 or more. Further, the HLB value may be, for example, 16 or less, 15 or less, or 14 or less. When limiting the range, these upper and lower limits can be combined at any option.
  • the HLB value of the nonionic surfactant is preferably 10 or more and 14 or less when it is contained in the electrode for an electrochemical device.
  • the HLB value of the nonionic surfactant may be 8 or more and 16 or less when it is contained in the electrolytic solution.
  • the HLB value may be calculated by any of the Atlas method, the Griffin method, the Davis method, and the upstream method, but in the present disclosure, it is obtained from the following equation by the Griffin method.
  • HLB 20 ⁇ [(Molecular weight of hydrophilic group contained in surfactant) / (Molecular weight of surfactant)]
  • the binder preferably contains at least one of polycarboxylic acid and carboxymethyl cellulose.
  • the polycarboxylic acid and carboxymethyl cellulose have a thickening effect and an adhesive effect, the slurry can be easily prepared, and the binding property with the conductive polymer is high. In addition, it has a large number of carboxyl groups, and by combining it with a nonionic surfactant, low temperature characteristics and float characteristics can be easily improved.
  • the polycarboxylic acid include acrylic resins such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and acrylic acid-methacrylic acid copolymers, and polysaccharides such as alginic acid.
  • the molecular weight (weight average molecular weight) of the polycarboxylic acid may be 100,000 to 1,000,000 in terms of adhesiveness and ease of handling.
  • the polycarboxylic acid and / or carboxymethyl cellulose may be contained in the slurry in the form of a salt in which at least a part of the carboxyl group has reacted with a base, and may be contained in an electrode for an electrochemical device.
  • the polycarboxylic acid and / or carboxymethyl cellulose may be contained in the positive electrode slurry in the form of a metal salt (eg, a sodium salt) or an ammonium salt and may be contained in the positive electrode.
  • a metal salt eg, a sodium salt
  • ammonium salt examples include sodium carboxymethyl cellulose, sodium polyacrylate, sodium alginate, and sodium methacrylate.
  • the polycarboxylic acid and / or carboxymethyl cellulose is preferably contained in the slurry in the form of an ammonium salt and is preferably contained in the electrode for an electrochemical device.
  • metal ions can be eluted from the metal salt contained in the electrode for an electrochemical device into the electrolytic solution. Metal ions eluted in the electrolytic solution may interfere with the occlusion and desorption of cations at the counter electrode.
  • polycarboxylic acids and / or carboxymethylcellulose when contained in the slurry in the form of ammonium salts, during formation of the mixture layer, the majority of the ammonium ion (NH 4 +) is volatilized become ammonia easily. Further, even if ammonium ions are dissociated from the ammonium salt remaining on the electrode for the electrochemical device and eluted in the electrolytic solution, the low temperature characteristics and the float characteristics of the electrochemical device are hardly adversely affected.
  • the ammonium salt remaining on the electrode for the electrochemical device has a pH buffering action because it is a salt with a weak base, neutralizes the strong alkalinity of the electrolytic solution, and is highly conductive by the strong alkaline electrolytic solution. It may serve to prevent the molecule from being damaged.
  • ammonium salt examples include ammonium carboxymethyl cellulose, ammonium polyacrylic acid, ammonium alginate, and ammonium methacrylate.
  • the ammonium salt may contain at least one selected from the group consisting of these.
  • the conductive material may contain at least one of acetylene black and ketjen black.
  • Acetylene black and Ketjen black have excellent conductivity, and when combined with a nonionic surfactant, low temperature characteristics and float characteristics can be easily improved.
  • Lithium salt in the electrolytic solution lithium hexafluorophosphate (LiPF 6), is selected from the group consisting of lithium tetrafluoroborate (LiBF 4) and lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiN (SO 2 F) 2) It is desirable to include at least one species. These lithium salts are highly stable and have no effect on nonionic surfactants. In addition, these lithium salts have a high degree of dissociation and are excellent in ionic conductivity. Among them, lithium bis (fluorosulfonyl) imide (hereinafter, also referred to as LIFSI) is particularly preferable because of its high stability.
  • LIFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • the active material may contain a conductive polymer as a substance capable of doping and dedoping anions.
  • the polyaniline compound easily undergoes anion doping and dedoping. Therefore, it is desirable that the conductive polymer contains at least a polyaniline compound.
  • the polyaniline compound includes polyaniline, a polyaniline derivative, a polymer of an aniline derivative, and the like. Examples of the polyaniline derivative include a derivative in which an alkyl group such as a methyl group is added to a part of the benzene ring of the aniline unit, a derivative in which a halogen group or the like is added to a part of the benzene ring of the aniline unit, and the like.
  • polyaniline is an amine structural unit of C 6 H 4- NH-C 6 H 4- NH- having aniline (C 6 H 5- NH 2 ) as a monomer
  • C 6 H 4- N refers to a polymer having an imine structural unit of N-.
  • the negative electrode used in a lithium ion secondary battery can be used.
  • a negative electrode includes, for example, a carbonaceous material such as graphite, non-graphitizable carbon (hard carbon), and easily graphitized carbon (soft carbon) as the negative electrode active material.
  • a carbonaceous material having a d value of 0.38 nm or more which indicates the surface spacing of the (002) plane obtained from the X-ray diffraction pattern, is preferable because it is easy to achieve high input / output.
  • Hard carbon may be used as the carbonaceous material having a d value of 0.38 nm or more.
  • the electrochemical device includes the above-mentioned electrode for an electrochemical device as a positive electrode, a negative electrode containing a negative electrode active material capable of reversibly doping and dedoping lithium ions, and a negative electrode having lithium ion conductivity. Containing with an electrolytic solution.
  • the electrochemical device includes a positive electrode, a negative electrode and a lithium ion conductive electrolytic solution
  • the positive electrode is a positive electrode active material capable of reversibly doping and dedoping at least anions.
  • the positive electrode active material contains a conductive polymer
  • the negative electrode contains a negative electrode active material that can be reversibly doped and dedoped with lithium ions
  • the electrolytic solution is a non-aqueous solvent, a lithium salt, and nonionic. Including with a surfactant.
  • FIG. 1 is a vertical sectional view showing an outline of the configuration of the electrochemical device 200 according to the embodiment of the present invention.
  • the electrochemical device 200 includes an electrode body 100, an electrolytic solution (not shown), a metal bottomed cell case 210 accommodating the electrode body 100 and the electrolytic solution, and a sealing plate for sealing the opening of the cell case 210. It is equipped with 220.
  • the electrode body 100 is configured as a columnar winding body by, for example, winding a band-shaped positive electrode 10 and a negative electrode 20 together with a separator 30 interposed between them.
  • the electrode body 100 may be configured as a laminated body in which a plate-shaped positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator.
  • the positive electrode includes a positive electrode core material and a positive electrode material layer supported on the positive electrode core material.
  • the negative electrode includes a negative electrode core material and a negative electrode material layer supported on the negative electrode core material.
  • a positive electrode active material containing at least a conductive polymer is contained in the positive electrode material layer.
  • Negative electrode active materials such as graphitized carbon are included in the negative electrode material layer.
  • the positive electrode 10 may be the electrode for the above-mentioned electrochemical device containing a nonionic surfactant. Further, the electrolytic solution may contain a nonionic surfactant. The nonionic surfactant may be contained in at least one of the positive electrode (positive electrode material layer) and the electrolytic solution.
  • a gasket 221 is arranged on the peripheral edge of the sealing plate 220, and the inside of the cell case 210 is sealed by crimping the open end of the cell case 210 to the gasket 221.
  • the positive electrode current collector plate 13 having a through hole 13h in the center is welded to the positive electrode core material exposed portion 11x.
  • the other end of the tab lead 15, one end of which is connected to the positive electrode current collector plate 13, is connected to the inner surface of the sealing plate 220. Therefore, the sealing plate 220 has a function as an external positive electrode terminal.
  • the negative electrode current collector plate 23 is welded to the negative electrode core material exposed portion 21x.
  • the negative electrode current collector plate 23 is directly welded to a welding member provided on the inner bottom surface of the cell case 210. Therefore, the cell case 210 has a function as an external negative electrode terminal.
  • a sheet-shaped metal material is used as the positive electrode core material.
  • the sheet-shaped metal material may be a metal foil, a metal porous body, an etched metal, or the like.
  • the metal material aluminum, aluminum alloy, nickel, titanium and the like can be used.
  • the thickness of the positive electrode core material is, for example, 10 to 100 ⁇ m.
  • a carbon layer may be formed on the positive electrode core material.
  • the carbon layer is interposed between the positive electrode core material and the positive electrode material layer, for example, to reduce the resistance between the positive electrode core material and the positive electrode material layer, and to collect electricity from the positive electrode material layer to the positive electrode core material. It has a function to improve.
  • the carbon layer is formed, for example, by depositing a conductive carbon material on the surface of the positive electrode core material, or forming a coating film of a carbon paste containing the conductive carbon material and drying the coating film.
  • the carbon paste includes, for example, a conductive carbon material, a polymer material, and water or an organic solvent.
  • the thickness of the carbon layer may be, for example, 1 to 20 ⁇ m.
  • the conductive carbon material graphite, hard carbon, soft carbon, carbon black or the like can be used. Above all, carbon black can form a thin carbon layer having excellent conductivity.
  • As the polymer material fluororesin, acrylic resin, polyvinyl chloride, styrene-butadiene rubber (SBR) and the like can be used.
  • the positive electrode material layer contains at least a conductive polymer as the positive electrode active material.
  • a conductive polymer a ⁇ -conjugated polymer is preferably used.
  • a polyaniline compound, a polypyrrole compound, a polythiophene compound, a polyfuran compound, a polythiophene vinylene compound, a polypyridine compound and the like can be used.
  • each of the above “compounds” includes polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polythiophene vinylene and polypyridine, as well as their derivatives.
  • the derivative is a polymer having polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polythiophene vinylene and polypyridine as basic skeletons, respectively.
  • Examples of the derivative include a derivative in which an alkyl group such as a methyl group is added to a part of the aromatic ring of each unit, a derivative in which a halogen group or the like is added to a part of the aromatic ring of each unit, and the like.
  • the polythiophene derivative includes poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and the like.
  • the conductive polymer may contain at least one of these, but it is desirable that the conductive polymer contains at least a polyaniline compound.
  • the content of the polyaniline compound contained in the conductive polymer is preferably 50% by mass or more, may be 80% by mass or more, and 100% of the conductive polymer may be a polyaniline compound.
  • the weight average molecular weight of the conductive polymer is not particularly limited, but may be in the range of, for example, 1000 to 100,000.
  • the conductive polymer may contain a dopant. By doping the ⁇ -electron conjugated polymer with a dopant, excellent conductivity is exhibited.
  • the dopant nitrate ions, phosphate ions, borate ions, benzenesulfonate ion, naphthalenesulfonate ion, toluenesulfonate ion, methanesulfonate ion (CF 3 SO 3 -), perchlorate ion (ClO 4 -), tetrafluoroborate ion (BF 4 -), hexafluorophosphate ion (PF 6 -), fluorosulfonic acid ion (FSO 3 -), bis (fluorosulfonyl) imide ion (N (FSO 2) 2 - ), bis (trifluoromethanesulfonyl ) imide ion (N (CF 3 SO 2) 2 -) and the
  • the dopant may be a polymer ion.
  • high molecular weight ions include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic sulfonic acid, polymethacrylic sulfonic acid, poly (2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid), polyisoprene sulfonic acid, and polyacrylic.
  • Examples include ions such as acid. These may be homopolymers or copolymers of two or more kinds of monomers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the conductive polymer is synthesized, for example, by subjecting it to electrolytic polymerization or chemical polymerization in a reaction solution containing a raw material monomer for the conductive polymer.
  • an oxidizing agent may be added to the reaction solution containing the raw material monomer.
  • the raw material monomer of the conductive polymer for example, aniline, pyrrole, thiophene, furan, thiophene vinylene, pyridine, or a derivative thereof can be used.
  • the raw material monomer may contain an oligomer.
  • Electrolytic polymerization or chemical polymerization may be carried out using a reaction solution containing a dopant.
  • the dopant used when performing electrolytic polymerization or chemical polymerization does not have to be the same as the dopant constituting the electrochemical device.
  • the sulfate ion may be dedoped after performing electrolytic polymerization with a reaction solution containing sulfate ion and a raw material monomer. This makes it possible to increase the amount of anions doped in the conductive polymer when charging the electrochemical device.
  • the positive electrode layer (or the electrolytic solution), or may be Sulfate ion (SO 4 2-) is contained in a proportion of less 1000 ppm. Even in such a case, the deterioration of the float characteristics can be suppressed by including the nonionic surfactant in the electrolytic solution.
  • the positive electrode material layer contains a conductive polymer and a binder (binder), and may contain a conductive material (conductive aid).
  • the binder adheres the powders of the conductive polymers to each other, facilitating the formation of the positive electrode material layer.
  • the positive electrode material layer may be formed by mixing a positive electrode mixture with a dispersion medium to prepare a positive electrode paste, applying the positive electrode paste to the positive electrode core material, and then drying the coating film.
  • the positive electrode mixture contains a conductive polymer and optionally contains a binder, a conductive material and the like.
  • a non-aqueous solvent such as water or alcohol, or a mixed solution thereof may be used.
  • the thickness of the positive electrode material layer is not particularly limited, and may be in the range of, for example, 10 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the positive electrode material layer may contain a nonionic surfactant.
  • the positive electrode mixture layer containing a nonionic surfactant can be formed, for example, by using a positive electrode mixture containing a conductive polymer, a binder, a conductive material, and a nonionic surfactant.
  • the conductive polymer used in the positive electrode mixture may be in the form of particles.
  • the average particle size of the particles of the conductive polymer may be, for example, 0.3 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less. As a result, a sufficient surface area of the conductive polymer can be secured, and anion doping and dedoping proceed more smoothly. Further, since the surface area of the conductive polymer is not excessively large, the conductive polymer is less likely to deteriorate.
  • the average particle size means a median diameter (D50) having a cumulative volume of 50% in a volume-based particle size distribution.
  • the average particle size may be analyzed by, for example, a laser diffraction / scattering method.
  • the conductive material examples include a particulate carbon material such as carbon black, a fibrous carbon material such as carbon fiber, carbon nanotube, and carbon nanofiber.
  • carbon black examples include acetylene black, ketjen black, furnace black and the like. Among these, acetylene black and ketjen black are preferable. Acetylene black is more preferred because it contains less impurities.
  • binder examples include fluororesin, acrylic resin, rubber material, cellulose derivative and the like.
  • fluororesin examples include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer.
  • acrylic resin examples include polyacrylic acid and acrylic acid-methacrylic acid copolymers.
  • rubber material examples include styrene-butadiene rubber.
  • cellulose derivative examples include carboxymethyl cellulose.
  • the binder may include a polycarboxylic acid and / or carboxymethyl cellulose.
  • the polycarboxylic acid include acrylic resins such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and acrylic acid-methacrylic acid copolymers, and argicic acid.
  • other materials may be contained in addition to the polycarboxylic acid and / or carboxymethyl cellulose.
  • other materials include fluororesin and rubber materials.
  • fluororesin include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer.
  • the rubber material include styrene-butadiene rubber (SBR).
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • As the binder a plurality of kinds of materials may be mixed and used. When carboxymethyl cellulose is used as the binder, it is preferably used in combination with styrene-butadiene rubber
  • the content of the conductive polymer in the positive electrode material layer may be in the range of 60% by mass or more.
  • the content of the conductive material in the positive electrode material layer may be in the range of 1 to 30% by mass.
  • the content of the binder in the positive electrode material layer may be in the range of 1 to 10% by mass.
  • the positive electrode core material When synthesizing a conductive polymer by electrolytic polymerization, the positive electrode core material may be immersed in a reaction solution containing the raw material monomer of the conductive polymer, and the raw material monomer may be electrolytically polymerized in the presence of the positive electrode core material.
  • a positive electrode material layer containing a conductive polymer is formed so as to cover the positive electrode core material.
  • the thickness of the positive electrode material layer can be controlled by the electrolytic current density, the polymerization time and the like.
  • Nitative electrode core material A sheet-shaped metal material is used as the negative electrode core material.
  • the sheet-shaped metal material may be a metal foil, a metal porous body, an etched metal, or the like.
  • the metal material copper, copper alloy, nickel, stainless steel and the like can be used.
  • the thickness of the negative electrode core material is, for example, 10 to 100 ⁇ m.
  • the negative electrode material layer comprises a material that electrochemically occludes and releases lithium ions as a negative electrode active material.
  • examples of such materials include carbonaceous materials, metal compounds, alloys, ceramic materials and the like.
  • the carbonaceous material is preferable in that the potential of the negative electrode can be lowered.
  • graphite, hard carbon, and soft carbon are preferable, and hard carbon is particularly preferable.
  • hard carbon having a d value of the (002) plane obtained from the X-ray diffraction pattern of 0.38 nm or more is preferable because it has a lower resistance and a higher capacity than graphite.
  • the negative electrode material layer may be formed, for example, by mixing a negative electrode mixture with a dispersion medium to prepare a negative electrode paste, applying the negative electrode paste to the negative electrode core material, and then drying the coating film.
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material, and may contain a binder, a conductive material, or the like as optional components.
  • the conductive material and the binder for example, the materials exemplified for the positive electrode can be used.
  • the dispersion medium for example, the materials exemplified for the positive electrode paste can be used.
  • the thickness of the negative electrode material layer is not particularly limited, and may be in the range of, for example, 10 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • a metallic lithium layer serving as a lithium ion supply source is formed on the surface of the negative electrode material layer, and the negative electrode having the metallic lithium layer is impregnated with an electrolytic solution having lithium ion conductivity. To proceed. At this time, lithium ions are eluted from the metallic lithium layer into the non-aqueous electrolytic solution, and the eluted lithium ions are occluded in the negative electrode active material.
  • lithium ions are inserted into the layers of graphite or the pores of the hard carbon.
  • the amount of lithium ions to be predoped can be controlled by the mass of the metallic lithium layer.
  • the amount of lithium to be pre-doped may be, for example, about 50% to 95% of the maximum amount that can be occluded in the negative electrode material layer.
  • the step of pre-doping the negative electrode with lithium ions may be performed before assembling the electrode body, or the electrode body may be housed in the case of the electrochemical device together with the electrolytic solution, and then the pre-doping may proceed.
  • a non-woven fabric made of cellulose fiber, a non-woven fabric made of glass fiber, a microporous film made of polyolefin, a woven fabric or a non-woven fabric can be used.
  • the thickness of the separator is, for example, 10 to 300 ⁇ m, preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • the electrolytic solution has lithium ion conductivity.
  • the electrolytic solution contains a non-aqueous solvent and a lithium salt.
  • the electrolyte may contain a nonionic surfactant.
  • the lithium salt is a salt of lithium ions and anions, and the anions derived from the lithium salts are doped into the positive electrode when the electrochemical device is charged.
  • lithium salt examples include lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiN (SO 2 F) 2 ) (hereinafter, also referred to as LIFS I). These may be used alone or in combination of two or more.
  • lithium salt examples include LIFSI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiFSO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr. , LiI, LiBCl 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the lithium salt contains at least one selected from the group consisting of LIFSI, LiPF 6 and LiBF 4.
  • LIFSI LiPF 6
  • LiBF 4 LiPF 6
  • these lithium salts are highly stable and have no effect on nonionic surfactants.
  • these lithium salts have a high degree of dissociation and are excellent in ionic conductivity.
  • LIFSI is particularly preferable because of its high stability.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate
  • chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) and ethylmethyl carbonate (EMC), methyl formate, methyl acetate.
  • the electrolytic solution may contain an additive.
  • unsaturated carbonates such as vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and divinylethylene carbonate may be used as an additive for forming a film having high lithium ion conductivity on the surface of the negative electrode.
  • the positive electrode material layer contains a nonionic surfactant
  • a part of the nonionic surfactant contained in the positive electrode material layer can be eluted into the electrolytic solution.
  • the concentration of the nonionic surfactant in the electrolyte can be detected by liquid chromatography-mass spectrometry (LC / MS).
  • a cylindrical wound-type electrochemical device has been exemplified, but the scope of application of the present invention is not limited to the above, and the present invention is also applied to a square-shaped wound-type or laminated electrochemical device. be able to.
  • Examples 1 to 14 (1) Preparation of positive electrode slurry
  • Table 1 shows a conductive polymer as a positive electrode active material, a dispersion of carbon black as a conductive material, a solution of polyacrylic acid as a binder, and a nonionic surfactant.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing at the indicated mass ratios.
  • As the conductive material acetylene black (AB) or Ketjen black (KB) was used.
  • As the binder an ammonium salt or a sodium salt of polyacrylic acid was used.
  • the nonionic surfactant was selected from the surfactants A to E shown in Table 2 and used.
  • Polyaniline particles having an average particle size (D50) of 3 ⁇ m were used as the conductive polymer.
  • the positive electrode slurry is applied to both sides of the positive electrode core material, the coating film is heated on a hot plate at about 60 to 90 ° C., pressed by a roll press machine, and further vacuum dried at 110 ° C. for 12 hours.
  • a positive electrode having a positive electrode material layer having a thickness of 30 ⁇ m on both sides was obtained.
  • a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m was prepared as a negative electrode core material.
  • a negative electrode paste containing a negative electrode mixture and water in a weight ratio of 40:60 was prepared.
  • the negative electrode mixture is a mixed powder of 90 parts by mass of hard carbon, 5 parts by mass of Ketjen black, 1.5 parts by mass of carboxycellulose, and 3 parts by mass of styrene-butadiene rubber.
  • the negative electrode paste was applied to both sides of the negative electrode core material, and the coating film was dried to obtain a negative electrode having a negative electrode material layer having a thickness of 35 ⁇ m on both sides.
  • Electrochemical Device An electrode body and an electrolytic solution were housed in a bottomed container having an opening, and an electrochemical device as shown in FIG. 1 was assembled. Then, while applying a charging voltage of 3.8 V between the terminals of the positive electrode and the negative electrode, aging was performed at 25 ° C. for 24 hours to allow predoping of lithium ions to the negative electrode. In this way, cells A1 to A14 of the example were completed.
  • Comparative Example 2 In the preparation of the positive electrode slurry, the anionic surfactant F shown in Table 2 was used. Other than this, cell B2 was completed in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 3 In the preparation of the positive electrode slurry, the cationic surfactant G shown in Table 2 was used. Other than this, cell B3 was completed in the same manner as in Example 1.
  • Examples 15 to 18 In the preparation of the positive electrode slurry, a dispersion of a conductive polymer and acetylene black as a conductive material, a solution of carboxymethyl cellulose (CMC) and a dispersion of styrene butadiene rubber (SBR) as a binder, and a nonionic surfactant. And were mixed at the mass ratios shown in Table 1 to prepare a positive electrode slurry.
  • carboxymethyl cellulose an ammonium salt or a sodium salt was used.
  • the nonionic surfactant was selected from the surfactants A and C shown in Table 2 and used.
  • cells A15 to A18 of Examples were completed in the same manner as in Example 1.
  • the obtained electrochemical devices (cells A1 to A18 and B1 to B3) were evaluated by the following methods.
  • the rate of change of the capacity after continuous charging with respect to the capacity C0 before (initial) continuous charging was calculated by C 1 / C 0 ⁇ 100.
  • Table 1 shows the relative values of each cell with the rate of change in the capacity of cell B1 of Comparative Example 1 as 100.
  • the cell containing an appropriate amount of nonionic surfactant in the positive electrode has a remarkable effect of improving DCR and float characteristics at ⁇ 30 ° C. as compared with cell B1 of Comparative Example 1 containing no nonionic surfactant. Is.
  • an ammonium salt is used as the binder rather than a sodium salt. It can be seen that the DCR and float characteristics at ⁇ 30 ° C. are significantly improved.
  • Examples 19 to 40 (1) Preparation of positive electrode On both sides of an aluminum foil with a thickness of 30 ⁇ m, an aluminum carbide layer (thickness 100 nm, mass ratio of carbon atoms 25% by mass) and a carbon layer containing carbon black (thickness 2 ⁇ m) are sequentially arranged. By forming, a positive electrode core material was produced.
  • a positive electrode paste was prepared by mixing at a mass ratio of 18: 3: 9. Next, the positive electrode paste is applied to both sides of the positive electrode core material, the coating film is heated on a hot plate at about 60 to 90 ° C., pressed by a roll press machine, and further vacuum dried at 110 ° C. for 12 hours. A positive electrode having a positive electrode material layer having a thickness of 30 ⁇ m on both sides was obtained.
  • Polyaniline particles having an average particle size (D50) of 3 ⁇ m were used as the conductive polymer.
  • a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m was prepared as a negative electrode core material.
  • a negative electrode paste containing a negative electrode mixture and water in a weight ratio of 40:60 was prepared.
  • the negative electrode mixture is a mixed powder of 90 parts by mass of hard carbon, 5 parts by mass of Ketjen black, 1.5 parts by mass of carboxycellulose, and 3 parts by mass of styrene-butadiene rubber.
  • the negative electrode paste was applied to both sides of the negative electrode core material, and the coating film was dried to obtain a negative electrode having a negative electrode material layer having a thickness of 35 ⁇ m on both sides.
  • Example 41 In the preparation of the electrolytic solution, the solution containing 0.5% by mass of the surfactant B shown in Table 3 was used, and LiPF 6 was used instead of LIFS I, and the cell A41 was completed in the same manner as in Example 24.
  • Example 42 In the preparation of the electrolytic solution, the solution containing 0.5% by mass of the surfactant B shown in Table 3 was used, and LiBF 4 was used instead of LIFS I to complete the cell A42 in the same manner as in Example 24.
  • Examples 43 to 46 In the preparation of the electrolytic solution, a solution containing 0.1 to 2% by mass of the surfactant B shown in Table 3 was used, and LIFSI and LiPF 6 were mixed in a molar ratio of 1.0: 0.2 (total 1.2 mol / mol /). In combination with L), cells A43 to 46 were completed in the same manner as in Examples 23 to 26.
  • Example 47 In the preparation of the electrolytic solution, a solution containing 0.5% by mass of the surfactant B shown in Table 3 was used, and LIFSI and LiBF 4 were mixed in a molar ratio of 1.0: 0.2 (total 1.2 mol / L). Cell A47 was completed in the same manner as in Example 24.
  • Comparative Example 5 In the preparation of the electrolytic solution, a solution containing 0.5% by mass of the anionic surfactant M shown in Table 3 was used to complete cell B5 in the same manner as in Example 24.
  • Comparative Example 6 In the preparation of the electrolytic solution, a solution containing 0.5% by mass of the cationic surfactant N shown in Table 3 was used to complete cell B6 in the same manner as in Example 24.
  • the obtained electrochemical devices (cells A19 to A47 and B4 to B6) were evaluated for low temperature internal resistance and float characteristics in the same manner as for cells A1 to A18 and B1 to B3.
  • the evaluation results are shown in Table 4.
  • the low temperature internal resistance is shown as a relative value of each cell with the internal resistance of cell B4 of Comparative Example 4 as 100.
  • the float characteristics are shown by the relative value of each cell with the rate of change of the capacity of the cell B4 of Comparative Example 4 as 100.
  • the cell in which an appropriate amount of the nonionic surfactant was added to the electrolytic solution had a remarkable effect of improving the DCR and float characteristics at ⁇ 30 ° C. as compared with the cell B4 of Comparative Example 4 containing no nonionic surfactant. Is.
  • the electrochemical device according to the present invention is excellent in low temperature characteristics and float characteristics, it is suitable as a power source for various purposes (for example, a backup power source).
  • a power source for various purposes (for example, a backup power source).
  • Electrode body 10 Positive electrode 11x: Positive electrode core material exposed part 13: Positive electrode current collector plate 13h: Through hole 15: Tab lead 20: Negative electrode 21x: Negative electrode core material exposed part 23: Negative electrode current collector plate 30: Separator 200: Electrochemistry Device 210: Cell case 220: Seal plate 221: Gasket

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Abstract

少なくともアニオンを可逆的にドープおよび脱ドープ可能な活物質と、導電材と、結着剤と、ノニオン性界面活性剤と、を含む合剤層を有し、活物質が、導電性高分子を含む電気化学デバイス用電極を用いる。あるいは、非水溶媒と、リチウム塩と、ノニオン性界面活性剤と、を含む電解液を用いる。結着剤は、ポリカルボン酸およびカルボキシメチルセルロースの少なくともいずれかを含むことが好ましい。

Description

電気化学デバイス用電極、および、電気化学デバイス
　本開示は、電気化学デバイス用電極、および、電気化学デバイスに関する。
　近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの中間的な性能を有する電気化学デバイスが注目を集めている。
　特許文献１は、正極と、負極と、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液とを有し、正極活物質がリチウムイオン、あるいはアニオン、あるいはリチウムイオン及びアニオンを、可逆的にドープ及び脱ドープ可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンを可逆的にドープ及び脱ドープ可能な物質であり、前記正極と前記負極を短絡させた場合の正極電位が２．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるように、前記負極、あるいは前記正極、あるいは前記負極及び前記正極にリチウムイオンが予めドープされ、前記非プロトン性有機溶媒溶液が非イオン性界面活性剤を含むことを特徴とするリチウムイオンキャパシタを提案している。
　特許文献２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極と、前記正極および前記負極に接触するとともにアルカリ金属イオンを含む電解液と、内側で前記電解液に接触するとともに前記電解液を密封する密封体と、を有し、前記正極活物質および前記負極活物質の少なくともいずれか一方が、アルカリ金属イオンを吸蔵可能および放出可能な蓄電デバイスであって、前記電解液に対するハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値が１より小さく、かつ、前記密封体の内部空間に設けられた、難燃化機能を発揮する消火剤を備える、蓄電デバイスを提案している。消火剤として、例えば非イオン界面活性剤が挙げられている。
　一方、特許文献３は、（ａ）導電性ポリマーと、（ｂ）ポリカルボン酸及びその金属塩から選ばれる少なくとも１種とを含む正極活物質層を集電体上に有する複合体からなる非水電解液二次電池用正極シートにおいて、導電性ポリマーが脱ドープ状態のポリマーであり、ポリカルボン酸がポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、及びこれらポリマーの繰り返し単位の少なくとも２種を含む共重合体から選ばれる少なくとも１種の分子中にカルボキシル基を有するポリマーであることを特徴とする非水電解液二次電池用正極シートを提案している。特許文献３の［００３０］には、適宜の溶媒中、アニリンをプロトン酸の存在下に電解重合し、又は酸化剤を用いて化学酸化重合させることによって得ることができると記載され、上記溶媒としては、通常、水が用いられるが、水溶性有機溶媒と水との混合溶媒や、また、水と非極性有機溶媒との混合溶媒も用いられ、この場合には、界面活性剤等を併用することもあると記載されている。
特開２００８－２５１７０６号公報 特開２０１９－１５３７９０号公報 特開２０１９－８３２０７号公報
　自動車用途では、例えば－３０～８５℃の幅広い動作温度を有する電気化学デバイスが要求される。すなわち、電気化学デバイスには、優れた低温特性とフロート特性が要求される。一方、正極に導電性高分子を含む電気化学デバイスの場合、低温では常温と比較して、内部抵抗（ＤＣＲ）が大きくなりやすい。また、外部直流電源を用いて一定電圧を電気化学デバイスに印加するフロート充電を高温下で行う場合に、静電容量が低下しやすい。
　上記に鑑み、本発明の一側面は、少なくともアニオンを可逆的にドープおよび脱ドープ可能な活物質と、導電材と、結着剤と、ノニオン性界面活性剤と、を含む合剤層を有し、前記活物質が導電性高分子を含む、電気化学デバイス用電極に関する。
　上記に鑑み、本発明の他の側面は、上記電気化学デバイス用電極を正極として含み、リチウムイオンを可逆的にドープおよび脱ドープ可能な負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性の電解液と、を含む、電気化学デバイスに関する。
　上記に鑑み、本発明のさらに別の側面は、正極、負極およびリチウムイオン伝導性の電解液を含み、前記正極は、少なくともアニオンを可逆的にドープおよび脱ドープ可能な正極活物質を含み、前記正極活物質は、導電性高分子を含み、前記負極は、リチウムイオンを可逆的にドープおよび脱ドープ可能な負極活物質を含み、前記電解液は、非水溶媒と、リチウム塩と、ノニオン性界面活性剤と、含む、電気化学デバイスに関する。
　本発明によれば、電気化学デバイスの低温特性とフロート特性が改善される。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスの構成を示す縦断面図である。
　本実施形態に係る電気化学デバイス用電極（以降において、単に「電極」と称する場合がある）は、少なくともアニオンを可逆的にドープおよび脱ドープ可能な活物質と、導電材（導電助剤）と、結着剤と、ノニオン性界面活性剤（非イオン性界面活性剤）と、を含む合剤層を有する。活物質は、導電性高分子を含む。
　電気化学デバイス用電極は、例えば、電気化学デバイス用スラリー（以降において、単に「スラリー」と称する）を用いて作製される。スラリーは、少なくともアニオンを可逆的にドープおよび脱ドープ可能な活物質と、導電材と、ポリカルボン酸およびカルボキシメチルセルロースの少なくともいずれかを含む結着剤と、ノニオン性界面活性剤と、を含む。活物質は、導電性高分子を含む。スラリーは、通常、これらを分散させる分散媒を含み得る。
　スラリーは、例えば、集電体となる基材層の上に塗布される。その後、スラリーを乾燥させ、分散媒を除去することで、集電体の上に合剤層が形成された電極が形成される。
　電気化学デバイス用電極は、通常、電気化学デバイスにおける正極を構成する。アニオンは、電気化学デバイスの充電時に電気化学デバイス用電極にドープされ、電気化学デバイスの放電時に電気化学デバイス用電極から脱ドープされる。
　アニオンの活物質へのドープとは、少なくとも活物質へのアニオンの吸着現象を含み、活物質によるアニオンの吸蔵や、活物質とアニオンとの化学的相互作用なども含み得る概念である。
　活物質にアニオンが吸着すると電気二重層が形成され、容量を発現する。電気化学デバイス用電極は、分極性電極であってもよく、分極性電極の性質を有しつつファラデー反応も容量に寄与する電極であってもよい。
　一方、電気化学デバイス用電極に対向する電極（負極）では、例えば、リチウムイオンなどのカチオンが電気化学デバイスの充電時にドープされ、電気化学デバイスの放電時には、リチウムイオンなどのカチオンが負極から脱ドープされ得る。
　リチウムイオンの負極活物質へのドープとは、少なくとも負極活物質へのリチウムイオンの吸蔵現象を含み、リチウムイオンの負極活物質への吸着や、負極活物質とリチウムイオンとの化学的相互作用なども含み得る概念である。
　負極活物質にリチウムイオンが吸蔵されるファラデー反応が進行すると容量が発現する。すなわち、電気化学デバイスは、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの中間的な性能を有し、リチウムイオンキャパシタに類似する。
　ここで、導電性高分子を活物質に用いる電気化学デバイスでは、低温特性とフロート特性が低下しやすい傾向がある。電気化学デバイスの低温特性とフロート特性が低下するのは、充電時に、活物質近傍の電解液が枯渇しやすく、電極の内部抵抗が増大するためであると推察される。導電性高分子は、疎水性が相当に高いため、電解液との親和性が低く、活物質近傍の電解液が枯渇しやすい。電極の内部抵抗が増大すると、電気化学デバイスの電圧が低下し、容量が減少する。低温では特に内部抵抗の低下が顕著になりやすい。
　また、活物質が活性炭を含む電気化学デバイスであっても、活性炭は、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に含まれる材料とは異なり、疎水性が高い傾向にある。
　これに対し、電気化学デバイス用電極にノニオン性界面活性剤を含ませることで、導電性高分子と電解液との親和性が向上し、内部抵抗の増大が抑制される。その結果、電気化学デバイスの低温特性とフロート特性が顕著に改善する。ノニオン性界面活性剤は、アニオン性基もカチオン性基も有さないため、電解液中の溶質の影響を受けにくい。ノニオン性界面活性剤のタイプは、特に限定されないが、エーテル型でもよく、エステル型でもよく、エステル・エーテル型でもよい。
　一方、アニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤には、電気化学デバイスの低温特性とフロート特性を改善する作用は見られず、かえって性能が低下することがある。電気化学デバイス用電極に添加した界面活性剤の一部は、電解液中に溶出し得る。溶出したイオン性界面活性剤は、充電時に、正極もしくは負極に吸着されやすく、充放電反応に影響を与えるものと考えられる。また、溶出したイオン性界面活性剤は、電解液中でミセルを構成するなど、電解液中のアニオンとリチウムイオンにも影響を与えるものと考えられる。
　スラリーにおいて、活物質、導電材、結着剤、およびノニオン性界面活性剤の合計に占めるノニオン性界面活性剤の含有量は、例えば、０．１質量％以上２．０質量％以下であってもよく、０．５質量％以上１．５質量％以下であってもよく、０．５質量％以上１．０質量％以下であってもよい。上記含有量は、製造直後における電気化学デバイスの合剤層に占めるノニオン性界面活性剤の含有量に概ね一致する。上記含有量が０．１質量％以上であれば、導電性高分子への電解液の濡れ性を改善する効果が十分に発揮される。また、上記含有量が２．０質量％以下であれば、活物質の表面がノニオン性界面活性剤で塞がれることがなく、アニオンの電極へのドープと脱ドープ（すなわち充放電反応）に大きく影響を与えることがない。ノニオン性界面活性剤の効果を存分に発揮するには、ノニオン性界面活性剤の上記含有量を０．１質量％以上、１．０質量％以下とすることが望ましい。
　電気化学デバイス用電極に含まれるノニオン性界面活性剤は、その一部が電解液に溶出
し得る。溶出したノニオン性界面活性剤もまた、電気化学デバイスの低温特性およびフロート特性の改善に寄与する。
　電気化学デバイス用電極には、下記の検出方法により検出限界以上のノニオン性界面活性剤が含まれていればよい。
　スラリーに占めるノニオン性界面活性剤の含有量は、水で薄め、粘度を低下させたスラリーを液体クロマトグラフィー質量分析計（ＬＣ／ＭＳ：Liquid Chromatography Mass Spectrometry）により分析することにより求められる。ＬＣ／ＭＳとしては、例えば、高速液体クロマトグラフAlliance2690（Waters社製）付きＺＭＤ型質量分析計（Micromass社製）を使用し得る。
　電気化学デバイス用電極（合剤層）に占めるノニオン性界面活性剤の含有量についても、同様に、電気化学デバイスを分解し、取り出した合剤層を水で溶解させ抽出し、抽出液を液体クロマトグラフィー質量分析計により分析することにより求められる。
　ノニオン性界面活性剤の電解液中の含有量についても、同様に、電解液を液体クロマトグラフィー質量分析計により分析することにより求められる。
　電解液にノニオン性界面活性剤を含ませもよい。この場合においても、導電性高分子と電解液との親和性が向上し、正極の内部抵抗の増大が抑制される。その結果、電気化学デバイスの低温特性とフロート特性が顕著に改善する。ノニオン性界面活性剤は、アニオン性基もカチオン性基も有さないため、電解液中の溶質の影響を受けにくい。また、充電時においても正極もしくは負極に柔和に作用する。ノニオン性界面活性剤のタイプは、特に限定されないが、エーテル型でもよく、エステル型でもよく、エステル・エーテル型でもよい。
　電解液中のノニオン性界面活性剤の含有量は、例えば、０．１質量％以上、２．０質量％以下であってもよく、０．５質量％以上、１．５質量％以下であってもよく、０．５質量％以上、１．０質量％以下であってもよい。電解液中のノニオン性界面活性剤の含有量が０．１質量％以上であれば、導電性高分子への電解液の濡れ性を改善する効果が十分に発揮される。また、電解液中のノニオン性界面活性剤の含有量が２．０質量％以下であれば、ノニオン性界面活性剤が電極表面に多量に吸着することがなく、アニオンやカチオンの電極へのドープと脱ドープ（すなわち充放電反応）に大きく影響を与えることがない。ノニオン性界面活性剤の効果を存分に発揮するには、ノニオン性界面活性剤の電解液中の含有量を０．１質量％以上、１．０質量％以下とすることが望ましい。ノニオン性界面活性剤の電解液中の含有量は、電解液を液体クロマトグラフィー質量分析計（ＬＣ／ＭＳ）により分析することにより求められる。ＬＣ／ＭＳとしては、例えば、高速液体クロマトグラフAlliance2690（Waters社製）付きＺＭＤ型質量分析計（Micromass社製）を使用し得る。
　エーテル型ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコール（例えばポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール）や、水酸基を有する炭化水素基にオキシアルキレン基（例えば酸化エチレン）を付加させたタイプ（例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル）等が挙げられる。水酸基を有する炭化水素基としては、アルコール化合物、フェノール化合物などが挙げられる。アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノール、ノナコサノール、トリアコンタノール等の直鎖アルキルアルコール；イソプロパノール、イソブタノール、イソヘキサノール、２－エチルヘキサノール、イソノナノール、イソデカノール、イソトリデカノール、イソテトラデカノール、イソトリアコンタノール、イソヘキサデカノール、イソヘプタデカノール、イソオクタデカノール、イソノナデカノール、イソエイコサノール、イソヘンエイコサノール、イソドコサノール、イソトリコサノール、イソテトラコサノール、イソペンタコサノール、イソヘキサコサノール、イソヘプタコサノール、イソオクタコサノール、イソノナコサノール、イソペンタデカノール等の分岐アルキルアルコール；テトラデセノール、ヘキサデセノール、ヘプタデセノール、オクタデセノール、ノナデセノール等の直鎖アルケニルアルコール；イソヘキサデセノール、イソオクタデセノール等の分岐アルケニルアルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の環状アルキルアルコール、ベンジルアルコール等の芳香族系アルコール等が挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール、アルキルフェノール、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、トリスチレン化フェノール等が挙げられる。中でも炭素数１０～２０の鎖状の高級アルコールが望ましく、高級アルコールの炭素数は１１～１７でもよく、１１～１５（更には１２～１３）でもよい。
　エステル型ノニオン性界面活性剤とは、多価アルコールと高級脂肪酸とのエステル結合を有するタイプである。多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、グリセリン、２－メチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ソルビタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン、ショ糖などが挙げられる。高級脂肪酸としては、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、エイコサン酸、ヘンエイコサン酸、ドコサン酸等の直鎖アルキルカルボン酸；２－エチルヘキサン酸、イソドデカン酸、イソトリデカン酸、イソテトラデカン酸、イソヘキサデカン酸、イソオクタデカン酸等の分岐アルキルカルボン酸、；オクタデセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸、オレイン酸等の直鎖アルケニルカルボン酸等が挙げられる。中でもオレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸等が望ましい。エステル型ノニオン性界面活性剤としては、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどが挙げられる。
　エステル・エーテル型ノニオン性界面活性剤は、分子中にエステル結合とエーテル結合の両方を有するタイプ（例えば脂肪酸メチルエステルエトキシレート）である。エステル・エーテル型ノニオン性界面活性剤としては、例えば、グリセリンやソルビトールなどの多価アルコールと脂肪酸とのエステルに酸化エチレンを付加したタイプや、脂肪酸ポリエチレングリコール、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタンなどが挙げられる。
　上記の中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが望ましく、アルキル基の炭素数が１１以上、１５以下のポリオキシエチレンアルキルエーテルが最も望ましい。
　ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、例えば、８以上でもよく、１０以上でもよく、１１以上でもよく、１２以上でもよく、１３以上でもよい。また、ＨＬＢ値は、例えば、１６以下でもよく、１５以下でもよく、１４以下でもよい。範囲を限定する場合、これらの上限と下限とは任意の選択で組み合わせ得る。
　ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、電気化学デバイス用電極に含まれる場合、１０以上１４以下であることが望ましい。ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、電解液に含まれる場合、８以上、１６以下であってもよい。
　ＨＬＢ値は、アトラス法、グリフィン法、デイビス法、川上法のいずれで計算しても大差ないが、本開示においては、グリフィン法により、次式から求めるものとする。
　ＨＬＢ＝２０×［（界面活性剤中に含まれる親水基の分子量）／（界面活性剤の分子量）］
　結着剤は、ポリカルボン酸およびカルボキシメチルセルロースの少なくともいずれかを含むことが好ましい。ポリカルボン酸およびカルボキシメチルセルロースは、増粘効果および接着効果を有しており、スラリーの調製が容易であり、導電性高分子との結着性が高い。また、多数のカルボキシル基を有しており、ノニオン性界面活性剤と組み合わせることで、低温特性およびフロート特性が向上し易い。ポリカルボン酸としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸－メタクリル酸共重合体などのアクリル樹脂や、アルギン酸などの多糖類が挙げられる。接着性および取り扱い性の容易さの点で、ポリカルボン酸の分子量（重量平均分子量）は、１０００００～１００００００であってもよい。
　ポリカルボン酸および／またはカルボキシメチルセルロースは、カルボキシル基の少なくとも一部が塩基と反応した塩の形で、スラリーに含まれ、電気化学デバイス用電極に含まれていてもよい。例えば、ポリカルボン酸および／またはカルボキシメチルセルロースは、金属塩（例えば、ナトリウム塩）、あるいはアンモニウム塩の形で正極スラリーに含まれ、正極に含まれていてもよい。金属塩としては、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウムが挙げられる。
　ポリカルボン酸および／またはカルボキシメチルセルロースは、アンモニウム塩の形でスラリーに含まれ、電気化学デバイス用電極に含まれていることが好ましい。ポリカルボン酸および／またはカルボキシメチルセルロースが、金属塩の形でスラリーに含まれる場合、電気化学デバイス用電極に含まれる金属塩から金属イオンが電解液中に溶出し得る。電解液中に溶出した金属イオンは、対極において、カチオンの吸蔵および脱離を妨げる場合がある。これに対し、ポリカルボン酸および／またはカルボキシメチルセルロースが、アンモニウム塩の形でスラリーに含まれる場合、合剤層の形成時に、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）の大半はアンモニアとなって揮発し易い。また、電気化学デバイス用電極に残存するアンモニウム塩からアンモニウムイオンが解離して電解液中に溶出しても、電気化学デバイスの低温特性およびフロート特性に悪影響を与えることは殆どない。むしろ、電気化学デバイス用電極に残存したアンモニウム塩は、弱塩基との塩であることから、ｐＨ緩衝作用を有し、電解液の強アルカリ性を中和し、強アルカリ性の電解液によって導電性高分子が損傷を受けるのを抑える働きを有し得る。
　アンモニウム塩としては、例えば、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、ポリアクリル酸アンモニウム、アルギン酸アンモニウム、メタクリル酸アンモニウムが挙げられる。アンモニウム塩は、これらからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
　導電材が、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックの少なくともいずれかを含むものであってもよい。アセチレンブラックおよびケッチェンブラックは、導電性に優れ、また、ノニオン性界面活性剤と組み合わせることで、低温特性およびフロート特性が向上し易い。
　電解液中のリチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）およびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが望ましい。これらのリチウム塩は、安定性が高く、ノニオン性界面活性剤に対して影響を与えない。また、これらのリチウム塩は、解離度が高く、イオン伝導性に優れている。中でも、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬＩＦＳＩとも称する。）は特に安定性が高く好ましい。
　活物質は、アニオンをドープおよび脱ドープ可能な物質として、導電性高分子を含んでいてもよい。導電性高分子の中でも、ポリアニリン化合物は、アニオンのドープおよび脱ドープが容易に進行する。よって、導電性高分子は、少なくともポリアニリン化合物を含むことが望ましい。ポリアニリン化合物には、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、アニリン誘導体の重合体などが含まれる。ポリアニリン誘導体としては、例えば、アニリンユニットのベンゼン環の一部にメチル基などのアルキル基が付加された誘導体、アニリンユニットのベンゼン環の一部にハロゲン基等が付加された誘導体などが含まれる。
　なお、ポリアニリンとは、アニリン（Ｃ６Ｈ５－ＮＨ２）をモノマーとし、Ｃ６Ｈ４－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－ＮＨ－のアミン構造単位、および／または、Ｃ６Ｈ４－Ｎ＝Ｃ６Ｈ４＝Ｎ－のイミン構造単位を有するポリマーを指す。
　電気化学デバイスの負極には、例えば、リチウムイオン二次電池で用いられる負極を用いることができる。このような負極は、負極活物質として、例えば、黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）のような炭素質材料を含む。中でも、高入出力を達成しやすい点で、Ｘ線回折パターンから得られる（００２）面の面間隔を示すｄ値が０．３８ｎｍ以上である炭素質材料が好ましい。ｄ値が０．３８ｎｍ以上である炭素質材料としてハードカーボンを用いてもよい。
≪電気化学デバイス≫
　本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスは、上記の電気化学デバイス用電極を正極として含み、リチウムイオンを可逆的にドープおよび脱ドープ可能な負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性の電解液と、を含む。
　また、本発明の他の一実施形態に係る電気化学デバイスは、正極、負極およびリチウムイオン伝導性の電解液を含み、正極は、少なくともアニオンを可逆的にドープおよび脱ドープ可能な正極活物質を含み、正極活物質は、導電性高分子を含み、負極は、リチウムイオンを可逆的にドープおよび脱ドープ可能な負極活物質を含み、電解液は、非水溶媒と、リチウム塩と、ノニオン性界面活性剤と、含む。
　以下、本発明の実施形態に係る電気化学デバイスの構成について、図面を参照しながら、より詳細に説明する。
　図１は、本発明の実施形態に係る電気化学デバイス２００の構成の概略を示す縦断面図である。電気化学デバイス２００は、電極体１００と、電解液（図示せず）と、電極体１００および電解液を収容する金属製の有底のセルケース２１０と、セルケース２１０の開口を封口する封口板２２０とを具備する。
　電極体１００は、例えば、それぞれ帯状の正極１０と負極２０とを、これらの間に介在するセパレータ３０とともに巻回することにより、柱状の巻回体として構成される。あるいは、電極体１００は、それぞれ板状の正極と負極とをセパレータを介して積層した積層体として構成してもよい。正極は、正極芯材および正極芯材に担持された正極材料層を具備する。負極は、負極芯材および負極芯材に担持された負極材料層を具備する。少なくとも導電性高分子を含む正極活物質は、正極材料層に含まれる。難黒鉛化炭素などの負極活物質は、負極材料層に含まれる。
　正極１０は、ノニオン性界面活性剤を含む上記の電気化学デバイス用電極であってもよい。また、電解液にノニオン性界面活性剤が含まれていてもよい。ノニオン性界面活性剤は、正極（正極材料層）および電解液の少なくともいずれか一方に含まれていればよい。
　封口板２２０の周縁部にはガスケット２２１が配されており、セルケース２１０の開口端部をガスケット２２１にかしめることでセルケース２１０の内部が密閉されている。中央に貫通孔１３ｈを有する正極集電板１３は、正極芯材露出部１１ｘと溶接されている。正極集電板１３に一端が接続されているタブリード１５の他端は、封口板２２０の内面に接続されている。よって、封口板２２０は、外部正極端子としての機能を有する。一方、負極集電板２３は、負極芯材露出部２１ｘと溶接されている。負極集電板２３は、セルケース２１０の内底面に設けられた溶接用部材に直接溶接されている。よって、セルケース２１０は、外部負極端子としての機能を有する。
＜正極＞
（正極芯材）
　正極芯材には、シート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料は、金属箔、金属多孔体、エッチングメタルなどであればよい。金属材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタンなどを用い得る。正極芯材の厚みは、例えば１０～１００μｍである。
（カーボン層）
　正極芯材には、カーボン層を形成してもよい。カーボン層は、正極芯材と正極材料層との間に介在して、例えば、正極芯材と正極材料層との間の抵抗を低減し、正極材料層から正極芯材への集電性を向上させる機能を有する。
　カーボン層は、例えば、正極芯材の表面に導電性炭素材料を蒸着し、もしくは、導電性炭素材料を含むカーボンペーストの塗膜を形成し、塗膜を乾燥することで形成される。カーボンペーストは、例えば、導電性炭素材料と、高分子材料と、水または有機溶媒とを含む。カーボン層の厚みは、例えば１～２０μｍであればよい。導電性炭素材料には、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラックなどを用い得る。中でも、カーボンブラックは、薄くて導電性に優れたカーボン層を形成し得る。高分子材料には、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用い得る。
（正極材料層）
　正極材料層（合剤層）は、正極活物質として、少なくとも導電性高分子を含む。導電性高分子としては、π共役系高分子が好ましく用いられる。π共役系高分子としては、例えば、ポリアニリン化合物、ポリピロール化合物、ポリチオフェン化合物、ポリフラン化合物、ポリチオフェンビニレン化合物、ポリピリジン化合物などを用いることができる。
　ここで、上記各「化合物」には、それぞれ、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリチオフェンビニレンおよびポリピリジンの他に、それらの誘導体が含まれる。誘導体とは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリチオフェンビニレンおよびポリピリジンをそれぞれ基本骨格とする高分子である。誘導体としては、例えば、各ユニットの芳香環の一部にメチル基などのアルキル基が付加された誘導体、各ユニットの芳香環の一部にハロゲン基等が付加された誘導体などが含まれる。例えば、ポリチオフェン誘導体には、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが含まれる。導電性高分子は、これらのうちの少なくとも１種を含めばよいが、少なくともポリアニリン化合物を含むことが望ましい。導電性高分子に含まれるポリアニリン化合物の含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上でもよく、導電性高分子の１００％がポリアニリン化合物でもよい。
　導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００～１０００００の範囲にあってもよい。
　導電性高分子は、ドーパントを含んでもよい。π電子共役系高分子にドーパントをドープすることによって、優れた導電性が発現する。ドーパントとしては、硝酸イオン、燐酸イオン、硼酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ －）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）、テトラフルオロ硼酸イオン（ＢＦ４ －）、ヘキサフルオロ燐酸イオン（ＰＦ６ －）、フルオロ硫酸イオン（ＦＳＯ３ －）、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＦＳＯ２）２ －）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ドーパントは、高分子イオンであってもよい。高分子イオンとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのイオンが挙げられる。これらは単独重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電性高分子は、例えば、導電性高分子の原料モノマーを含む反応液中で、電解重合または化学重合を行うことで合成される。化学重合では、原料モノマーを含む反応液に酸化剤を添加すればよい。導電性高分子の原料モノマーとしては、例えば、アニリン、ピロール、チオフェン、フラン、チオフェンビニレン、ピリジン、または、これらの誘導体を用いることができる。原料モノマーは、オリゴマーを含んでもよい。
　電解重合または化学重合は、ドーパントを含む反応液を用いて行ってもよい。ただし、電解重合または化学重合を行うときに用いるドーパントは、電気化学デバイスを構成するドーパントと同じである必要はない。例えば、硫酸イオンと原料モノマーとを含む反応液で電解重合を行った後、硫酸イオンを脱ドープしてもよい。これにより電気化学デバイスの充電時に導電性高分子にドープされるアニオン量を増やすことができる。
　正極材料層（または電解液中）に、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）が１０００ｐｐｍ以下の割合で含まれていてもよい。このような場合でも、電解液にノニオン性界面活性剤を含ませることで、フロート特性の低下を抑制することができる。
　正極材料層は、導電性高分子と結着剤（バインダ）とを含み、導電材（導電助剤）を含んでもよい。結着剤は、導電性高分子の粉末同士を接着し、正極材料層の形成を容易とする。正極材料層は、正極合剤を分散媒と混合して正極ペーストを調製し、正極ペーストを正極芯材に塗布した後、塗膜を乾燥させることによって形成してもよい。正極合剤は、導電性高分子を含み、任意成分として結着剤、導電材などを含む。分散媒には、水、アルコールなどの非水溶媒、およびそれらの混合液を用いてもよい。正極材料層の厚さに特に限定はなく、例えば、１０μｍ～３００μｍの範囲にあってもよい。
　正極材料層は、ノニオン性界面活性剤を含み得る。ノニオン性界面活性剤を含む正極合剤層は、例えば、導電性高分子と、結着剤と、導電材と、ノニオン性界面活性剤とを含む正極合剤を用いて形成され得る。
　正極合剤に用いる導電性高分子は、粒子状であってもよい。導電性高分子の粒子の平均粒径は、例えば０．３μｍ以上、３．０μｍ以下であってもよい。これにより導電性高分子の表面積を十分に確保でき、アニオンのドープと脱ドープとがよりスムーズに進行する。また、導電性高分子の表面積が過度に大きくないことで、導電性高分子が劣化しにくくなる。なお、平均粒径とは、体積基準の粒度分布における累積体積５０％のメディアン径（Ｄ５０）をいう。平均粒径は、例えばレーザ回折・散乱法により分析すればよい。
　導電材としては、例えば、カーボンブラックのような粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等の繊維状炭素材料などが含まれる。カーボンブラックの例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどが含まれる。これらのなかでも、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが好ましい。不純物が少ない点で、アセチレンブラックがより好ましい。
　結着剤としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム材料、セルロース誘導体などが挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。アクリル樹脂としては、ポリアクリル酸、アクリル酸－メタクリル酸共重合体などが挙げられる。ゴム材料としては、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。セルロース誘導体としてはカルボキシメチルセルロースが挙げられる。
　結着剤は、ポリカルボン酸および／またはカルボキシメチルセルロースを含んでもよい。ポリカルボン酸としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸－メタクリル酸共重合体などのアクリル樹脂や、アルギン酸が挙げられる。結着剤として、ポリカルボン酸および／またはカルボキシメチルセルロース以外に他の材料を含んでいてもよい。他の材料としては、フッ素樹脂、ゴム材料などが挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。ゴム材料としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられる。
　結着剤としては、複数種の材料を混合して用いてもよい。結着剤としてカルボキシメチルセルロースを用いる場合、スチレンブタジエンゴムと組み合わせて用いることが好ましい。
　正極材料層に占める導電性高分子の含有量は、６０質量％以上の範囲にあってもよい。正極材料層に占める導電材の含有量は１～３０質量％の範囲にあってもよい。正極材料層に占める結着剤の含有量は１～１０質量％の範囲にあってもよい。
　導電性高分子を電解重合で合成する場合、導電性高分子の原料モノマーを含む反応液に正極芯材を浸漬し、正極芯材の存在下で原料モノマーを電解重合してもよい。正極芯材をアノードとして電解重合を行うことによって、導電性高分子を含む正極材料層が正極芯材を覆うように形成される。正極材料層の厚さは、電解電流密度、重合時間等によって制御することが可能である。
＜負極＞
（負極芯材）
　負極芯材には、シート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料は、金属箔、金属多孔体、エッチングメタルなどであればよい。金属材料としては、銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼などを用い得る。負極芯材の厚みは、例えば１０～１００μｍである。
（負極材料層）
　負極材料層は、負極活物質として、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料を備える。このような材料としては、炭素質材料、金属化合物、合金、セラミックス材料などが挙げられる。中でも、炭素質材料は、負極の電位を低くすることができる点で好ましい。炭素質材料としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンが好ましく、特にハードカーボンが好ましい。中でも、Ｘ線回折パターンから得られる（００２）面のｄ値が０．３８ｎｍ以上であるハードカーボンは、黒鉛に比べて抵抗が低く、容量も高くて好ましい。
　負極材料層は、例えば、負極合剤を分散媒と混合して負極ペーストを調製し、負極ペーストを負極芯材に塗布した後、塗膜を乾燥させることによって形成してもよい。負極合剤は、負極活物質を含み、任意成分として結着剤、導電材などを含み得る。導電材および結着剤としては、例えば正極用に例示した材料を用い得る。分散媒には、例えば正極ペースト用に例示した材料を用い得る。負極材料層の厚さに特に限定はなく、例えば、１０μｍ～３００μｍの範囲にあってもよい。
　負極材料層には、予めリチウムイオンをプレドープすることが望ましい。これにより、負極の電位が低下するため、正極と負極の電位差（すなわち電圧）が大きくなり、電気化学デバイスのエネルギー密度が向上する。
　リチウムイオンの負極へのプレドープは、例えば、リチウムイオン供給源となる金属リチウム層を負極材料層の表面に形成し、金属リチウム層を有する負極を、リチウムイオン伝導性を有する電解液に含浸させることにより進行する。このとき、金属リチウム層からリチウムイオンが非水電解液中に溶出し、溶出したリチウムイオンが負極活物質に吸蔵される。例えば負極活物質として黒鉛やハードカーボンを用いる場合には、リチウムイオンが黒鉛の層間やハードカーボンの細孔に挿入される。プレドープさせるリチウムイオンの量は、金属リチウム層の質量により制御することができる。プレドープされるリチウム量は、例えば、負極材料層に吸蔵可能な最大量の５０％～９５％程度であってもよい。
　負極にリチウムイオンをプレドープする工程は、電極体を組み立てる前に行なってもよく、電解液とともに電極体を電気化学デバイスのケースに収容してからプレドープを進行させてもよい。
＜セパレータ＞
　セパレータとしては、セルロース繊維製の不織布、ガラス繊維製の不織布、ポリオレフィン製の微多孔膜、織布もしくは不織布などを用い得る。セパレータの厚みは、例えば１０～３００μｍであり、１０～４０μｍが好ましい。
＜電解液＞
　電解液は、リチウムイオン伝導性を有する。電解液は、非水溶媒と、リチウム塩と、を含む。電解液は、ノニオン性界面活性剤を含み得る。リチウム塩は、リチウムイオンとアニオンとの塩であり、リチウム塩に由来するアニオンが電気化学デバイスの充電時に正極にドープされる。
　リチウム塩としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2）（以下、ＬＩＦＳＩとも称する）、などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、ＬＩＦＳＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＦＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらのなかでも、リチウム塩は、ＬＩＦＳＩ、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが望ましい。これらのリチウム塩は、安定性が高く、ノニオン性界面活性剤に対して影響を与えない。また、これらのリチウム塩は、解離度が高く、イオン伝導性に優れている。なかでも、ＬＩＦＳＩは特に安定性が高く好ましい。
　非水溶媒は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状カーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル(ＰＣ)、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－プロパンサルトンなどを用いることができる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　必要に応じて電解液に添加剤を含ませてもよい。例えば、負極表面にリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成する添加剤として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどの不飽和カーボネートを用いてもよい。
　正極材料層がノニオン性界面活性剤を含む場合、正極材料層に含まれていたノニオン性界面活性剤の一部が、電解液中に溶出し得る。ノニオン性界面活性剤の電解液中の濃度は、液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）により検出され得る。
　上記の実施形態では、円筒形状の巻回型の電気化学デバイスについて例示したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、角形形状の巻回型や積層型の電気化学デバイスにも適用することができる。
　以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
《実施例１～１４》
（１）正極スラリーの調製
　正極活物質として導電性高分子と、導電材としてカーボンブラックの分散液と、結着剤としてのポリアクリル酸の溶液と、ノニオン性界面活性剤と、を表１に示す質量比で混合して正極スラリーを調製した。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）またはケッチェンブラック（ＫＢ）を用いた。結着剤としては、ポリアクリル酸のアンモニウム塩またはナトリウム塩を用いた。ノニオン性界面活性剤は、表２に示す界面活性剤Ａ～Ｅから選択して用いた。
　導電性高分子には、平均粒径（Ｄ５０）が３μｍのポリアニリン粒子を用いた。カーボンブラックの分散液は、カーボンブラックと水とで構成され、カーボンブラック：水＝２０：８０の質量比である。ポリアクリル酸の溶液は、ポリアクリル酸と水とで構成され、ポリアクリル酸：水＝５：９５の質量比である。
（２）正極の作製
　厚さ３０μｍのアルミニウム箔の両面に、炭化アルミニウム層（厚さ１００ｎｍ、炭素原子の質量割合２５質量％）と、カーボンブラックを含むカーボン層（厚さ２μｍ）とを、順に形成することによって、正極芯材を作製した。
　次に、正極スラリーを正極芯材の両面に塗布し、塗膜をホットプレートで６０～９０℃程度で加熱後、これをロールプレス機で加圧し、更に１１０℃で１２時間真空乾燥することで厚さ３０μｍの正極材料層を両面に有する正極を得た。
（３）負極の作製
　厚さ２０μｍの銅箔を負極芯材として準備した。一方、負極合剤と水とを４０：６０の重量比で含む負極ペーストを調製した。負極合剤は、ハードカーボン９０質量部と、ケッチェンブラック５質量部と、カルボキシセルロース１.５質量部と、スチレンブタジエンゴム３質量部との混合粉末である。次に、負極ペーストを負極芯材の両面に塗布し、塗膜を乾燥して、厚さ３５μｍの負極材料層を両面に有する負極を得た。
　次に、負極材料層に、プレドープ完了後の電解液中での負極電位が金属リチウムに対して０．２Ｖ以下となるように計算された分量の金属リチウム箔を貼り付けた。
（４）電極体の作製
　正極と負極にそれぞれリードタブを接続した後、セルロース繊維製の不織布のセパレータ（厚さ３５μｍ）と、正極、負極とを、それぞれ、交互に重ね合わせた積層体を巻回して、電極体を形成した。
（５）電解液の調製
　乾燥アルゴン雰囲気下で、エチレンカーボネート（ＥＣ）２０体積％、プロピレンカーボネート(ＰＣ)１０体積％，エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）５０体積％およびジチルカーボネート（ＤＥＣ）２０体積％の混合溶媒に、リチウムビス（フルオロスルホニルイミド）（ＬＩＦＳＩ）を１.２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、さらに添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を２質量％添加し、電解液を調製した。
（６）電気化学デバイスの作製
　開口を有する有底の容器に、電極体と電解液とを収容し、図１に示すような電気化学デバイスを組み立てた。その後、正極と負極との端子間に３．８Ｖの充電電圧を印加しながら２５℃で２４時間エージングし、リチウムイオンの負極へのプレドープを進行させた。こうして実施例のセルＡ１～Ａ１４を完成させた。
《比較例１》
　正極スラリーの調製において、界面活性剤を使用しなかったこと以外、実施例１と同様にして、セルＢ１を完成させた。なお、正極スラリーにおいて、界面活性剤を添加しなかった分、正極スラリーに占める導電性高分子の割合を増加させた。
《比較例２》
　正極スラリーの調製において、表２に示すアニオン性の界面活性剤Ｆを用いた。これ以外については、実施例１と同様にして、セルＢ２を完成させた。
《比較例３》
　正極スラリーの調製において、表２に示すカチオン性の界面活性剤Ｇを用いた。これ以外については、実施例１と同様にして、セルＢ３を完成させた。
《実施例１５～１８》
　正極スラリーの調製において、導電性高分子と、導電材としてアセチレンブラックの分散液と、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の溶液およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の分散液と、ノニオン性界面活性剤と、を表１に示す質量比で混合して正極スラリーを調製した。カルボキシメチルセルロースは、アンモニウム塩またはナトリウム塩を用いた。ノニオン性界面活性剤は、表２に示す界面活性剤ＡおよびＣから選択して用いた。
　これ以外については、実施例１と同様にして、実施例のセルＡ１５～Ａ１８を完成させた。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　得られた電気化学デバイス（セルＡ１～Ａ１８およびＢ１～Ｂ３）を以下の方法で評価した。
（１）低温内部抵抗（ＤＣＲ）
　セルを３．６Ｖの電圧で充電した後、－３０℃で２時間放置後、所定時間放電した際の電圧降下量と放電電流との関係から、低温での内部抵抗（－３０℃ＤＣＲ）を求めた。比較例１のセルＢ１の内部抵抗を１００とした各セルの相対値を表１に示す。
（２）フロート特性
　２５℃の環境下で、セルを３．６Ｖの電圧で充電した後、５．０Ａの電流で２．５Ｖまで放電した。途中３．３Ｖから３．０Ｖに低下する間に流れた放電電荷量を電圧変化ΔＶ（＝０．３Ｖ）で除算し、初期容量Ｃ０（Ｆ）を求めた。
　次に、セルを、６０℃、３．６Ｖの条件で１０００時間連続充電した。その後、５．０Ａの電流で２．５Ｖまで放電し、途中３．３Ｖから３．０Ｖに低下する間に流れた放電電荷量を電圧変化ΔＶ（＝０．３Ｖ）で除算し、容量Ｃ１（Ｆ）を求めた。連続充電後の容量の、連続充電前（初期）の容量Ｃ０に対する変化率を、Ｃ１／Ｃ０×１００により算出した。比較例１のセルＢ１の容量の変化率を１００とした各セルの相対値を表１に示す。
　表１より、適量のノニオン性界面活性剤を正極に含ませたセルは、ノニオン性界面活性剤を含まない比較例１のセルＢ１よりも－３０℃でのＤＣＲとフロート特性の改善効果が顕著である。
　また、比較例２および比較例３の結果から、アニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤を用いた場合、－３０℃でのＤＣＲが大きくなり、フロート特性も顕著に劣化することがわかる。すなわち、導電性高分子を正極活物質に用いる電気化学デバイスにおいて、低温でのＤＣＲとフロート特性を顕著に改善する効果はノニオン性界面活性剤に特有の効果である。
　セルＡ１とＡ９との比較、セルＡ６とＡ１０との比較、セルＡ７とＡ１１との比較、あるいは、セルＡ１５とセルＡ１６との比較より、結着剤としては、ナトリウム塩よりもアンモニウム塩を用いることで、－３０℃におけるＤＣＲおよびフロート特性が顕著に改善することが分かる。
《実施例１９～４０》
（１）正極の作製
　厚さ３０μｍのアルミニウム箔の両面に、炭化アルミニウム層（厚さ１００ｎｍ、炭素原子の質量割合２５質量％）と、カーボンブラックを含むカーボン層（厚さ２μｍ）とを、順に形成することによって、正極芯材を作製した。
　正極活物質の導電性高分子と、導電材のカーボンブラックの分散液と、増粘剤のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）溶液と、結着剤のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の分散液とを、７０：１８：３：９の質量比で混合して正極ペーストを調製した。次に、正極ペーストを正極芯材の両面に塗布し、塗膜をホットプレートで６０～９０℃程度で加熱後、これをロールプレス機で加圧し、更に１１０℃で１２時間真空乾燥することで厚さ３０μｍの正極材料層を両面に有する正極を得た。
　導電性高分子には、平均粒径（Ｄ５０）が３μｍのポリアニリン粒子を用いた。カーボンブラックの分散液は、カーボンブラックと水とで構成され、カーボンブラック：水＝２０：８０の質量比である。ＣＭＣ溶液は、ＣＭＣと水とで構成され、ＣＭＣ：水＝５：９５の質量比であった。ＳＢＲの分散液は、ＳＢＲと水とで構成され、ＳＢＲ：水＝４０：６０の質量比であった。
（２）負極の作製
　厚さ２０μｍの銅箔を負極芯材として準備した。一方、負極合剤と水とを４０：６０の重量比で含む負極ペーストを調製した。負極合剤は、ハードカーボン９０質量部と、ケッチェンブラック５質量部と、カルボキシセルロース１.５質量部と、スチレンブタジエン
ゴム３質量部との混合粉末である。次に、負極ペーストを負極芯材の両面に塗布し、塗膜を乾燥して、厚さ３５μｍの負極材料層を両面に有する負極を得た。
　次に、負極材料層に、プレドープ完了後の電解液中での負極電位が金属リチウムに対して０．２Ｖ以下となるように計算された分量の金属リチウム箔を貼り付けた。
（３）電極体の作製
　正極と負極にそれぞれリードタブを接続した後、セルロース繊維製の不織布のセパレータ（厚さ３５μｍ）と、正極、負極とを、それぞれ、交互に重ね合わせた積層体を巻回して、電極体を形成した。
（４）電解液の調製
　乾燥アルゴン雰囲気下で、エチレンカーボネート（ＥＣ）２０体積％、プロピレンカーボネート(ＰＣ)１０体積％，エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）５０体積％およびジチルカーボネート（ＤＥＣ）２０体積％の混合溶媒に、リチウムビス（フルオロスルホニルイミド）（ＬＩＦＳＩ）を１.２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、さらに添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を２質量％添加し、この溶液に、表３に示す界面活性剤Ａ～Ｌを表４に示す含有量になるように添加し、電解液を調製した。
（５）電気化学デバイスの作製
　開口を有する有底の容器に、電極体と電解液とを収容し、図１に示すような電気化学デバイスを組み立てた。その後、正極と負極との端子間に３．８Ｖの充電電圧を印加しながら２５℃で２４時間エージングし、リチウムイオンの負極へのプレドープを進行させた。こうして実施例のセルＡ１９～Ａ４０を完成させた。
《実施例４１》
　電解液の調製において、表３に示す界面活性剤Ｂを０．５質量％含む溶液を用い、かつＬＩＦＳＩの代わりにＬｉＰＦ６を用い、実施例２４と同様にして、セルＡ４１を完成させた。
《実施例４２》
　電解液の調製において、表３に示す界面活性剤Ｂを０．５質量％含む溶液を用い、かつＬＩＦＳＩの代わりにＬｉＢＦ４を用い、実施例２４と同様にして、セルＡ４２を完成させた。
《実施例４３～４６》
　電解液の調製において、表３に示す界面活性剤Ｂを０．１～２質量％含む溶液を用い、かつＬＩＦＳＩとＬｉＰＦ６とを１．０：０．２のモル比（合計１．２ｍｏｌ／Ｌ）で併用し、実施例２３～２６と同様にして、セルＡ４３～４６を完成させた。
《実施例４７》
　電解液の調製において、表３に示す界面活性剤Ｂを０．５質量％含む溶液を用い、かつＬＩＦＳＩとＬｉＢＦ４とを１．０：０．２のモル比（合計１．２ｍｏｌ／Ｌ）で併用し、実施例２４と同様にして、セルＡ４７を完成させた。
《比較例４》
　電解液の調製において、界面活性剤を使用しなかったこと以外、実施例１９と同様にして、セルＢ４を完成させた。
《比較例５》
　電解液の調製において、表３に示すアニオン性界面活性剤Ｍを０．５質量％含む溶液を用い、実施例２４と同様にして、セルＢ５を完成させた。
《比較例６》
　電解液の調製において、表３に示すカチオン性界面活性剤Ｎを０．５質量％含む溶液を用い、実施例２４と同様にして、セルＢ６を完成させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　得られた電気化学デバイス（セルＡ１９～Ａ４７およびＢ４～Ｂ６）について、セルＡ１～Ａ１８およびＢ１～Ｂ３と同様にして、低温内部抵抗およびフロート特性を評価した。評価結果を表４に示す。表４において、低温内部抵抗は、比較例４のセルＢ４の内部抵抗を１００とした各セルの相対値で示す。表４において、フロート特性は、比較例４のセルＢ４の容量の変化率を１００とした各セルの相対値で示す。
　表４より、適量のノニオン性界面活性剤を電解液に添加したセルは、ノニオン性界面活性剤を含まない比較例４のセルＢ４よりも－３０℃でのＤＣＲとフロート特性の改善効果が顕著である。
　また、比較例５および比較例６の結果から、アニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤を用いた場合、－３０℃でのＤＣＲが大きくなり、フロート特性も顕著に劣化することがわかる。すなわち、導電性高分子を正極活物質に用いる電気化学デバイスにおいて、低温でのＤＣＲとフロート特性を顕著に改善する効果はノニオン性界面活性剤に特有の効果である。
　本発明に係る電気化学デバイスは、低温特性とフロート特性に優れるため、各種用途の電源（例えばバックアップ用電源）として好適である。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１００：電極体
　　１０：正極
　　１１ｘ：正極芯材露出部
　　１３：正極集電板
　　１３ｈ：貫通孔
　　１５：タブリード
　　２０：負極
　　２１ｘ：負極芯材露出部
　　２３：負極集電板
　　３０：セパレータ
　２００：電気化学デバイス
　　２１０：セルケース
　　２２０：封口板
　　２２１：ガスケット

Claims (14)

  1. 　少なくともアニオンを可逆的にドープおよび脱ドープ可能な活物質と、
    　導電材と、
    　結着剤と、
    　ノニオン性界面活性剤と、を含む合剤層を有し、
    　前記活物質が、導電性高分子を含む、電気化学デバイス用電極。
  2. 　前記結着剤は、ポリカルボン酸およびカルボキシメチルセルロースの少なくともいずれかを含む、請求項１に記載の電気化学デバイス用電極。
  3. 　前記結着剤は、前記ポリカルボン酸または前記カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩もしくは金属塩を含む、請求項２に記載の電気化学デバイス用電極。
  4. 　前記アンモニウム塩は、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、ポリアクリル酸アンモニウム、アルギン酸アンモニウムおよびメタクリル酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項３に記載の電気化学デバイス用電極。
  5. 　前記導電性高分子が、ポリアニリン化合物を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電極。
  6. 　前記導電材が、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックの少なくともいずれかを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電極。
  7. 　前記ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値が１０以上１４以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電極。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電極を正極として含み、
    　リチウムイオンを可逆的にドープおよび脱ドープ可能な負極活物質を含む負極と、
    　リチウムイオン伝導性の電解液と、を含む、電気化学デバイス。
  9. 　正極、負極およびリチウムイオン伝導性の電解液を含み、
    　前記正極は、少なくともアニオンを可逆的にドープおよび脱ドープ可能な正極活物質を含み、
    　前記正極活物質は、導電性高分子を含み、
    　前記負極は、リチウムイオンを可逆的にドープおよび脱ドープ可能な負極活物質を含み、
    　前記電解液は、非水溶媒と、リチウム塩と、ノニオン性界面活性剤と、含む、電気化学デバイス。
  10. 　前記電解液中の前記ノニオン性界面活性剤の含有量が、０．１質量％以上、２．０質量％以下である、請求項９に記載の電気化学デバイス。
  11. 　前記リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウムおよびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項９または１０に記載の電気化学デバイス。
  12. 　前記導電性高分子が、ポリアニリン化合物を含む、請求項９～１１のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
  13. 　前記負極活物質が炭素質材料を含み、
    　前記炭素質材料のＸ線回折パターンから得られる（００２）面のｄ値が０．３８ｎｍ以上である、請求項９～１２のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
  14. 　前記ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値が８以上、１６以下である、請求項９～１３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
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