WO2023162813A1 - 電気化学デバイス - Google Patents

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WO2023162813A1
WO2023162813A1 PCT/JP2023/005199 JP2023005199W WO2023162813A1 WO 2023162813 A1 WO2023162813 A1 WO 2023162813A1 JP 2023005199 W JP2023005199 W JP 2023005199W WO 2023162813 A1 WO2023162813 A1 WO 2023162813A1
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WO
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positive electrode
electrochemical device
negative electrode
mixture layer
active material
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PCT/JP2023/005199
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English (en)
French (fr)
Inventor
菜穂 松村
秀樹 島本
宏樹 林
英郎 坂田
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48—Conductive polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to electrochemical devices.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2020/067169 describes "comprising a pair of electrodes and an electrolytic solution, wherein at least one of the pair of electrodes is an electrode current collector and is carried by the electrode current collector. and an electrode material layer containing at least a conductive polymer, and the log differential pore volume distribution of the electrode material layer has at least one peak in a pore diameter range of 50 nm or more.
  • An electrochemical device having.
  • One object of the present disclosure is to provide an electrochemical device with high low temperature properties.
  • the electrochemical device includes a positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion conductive electrolyte, wherein the positive electrode includes a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, the positive electrode active material comprising an anion. contains particles of a conductive polymer that can be reversibly doped and dedoped, and when the pore size distribution of the positive electrode is measured by a mercury porosimeter, the volume V1 of pores with a pore diameter of 0.2 ⁇ m or less and the total pore size The ratio V1/V0 to the pore volume V0 is 0.40 or more.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of an example of an electrochemical device according to this embodiment
  • FIG. 2 is a partially exploded perspective view schematically showing an example of an electrode group of the electrochemical device shown in FIG. 1.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of an example of an electrochemical device according to this embodiment
  • FIG. 2 is a partially exploded perspective view schematically showing an example of an electrode group of the electrochemical device shown in FIG. 1.
  • electrochemical device The electrochemical device according to this embodiment may be hereinafter referred to as "electrochemical device (D)".
  • the electrochemical device (D) can be used as an electricity storage device.
  • the electrochemical device (D) includes a positive electrode, a negative electrode, and a lithium ion conductive electrolyte.
  • the positive electrode includes a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material.
  • the cathode active material includes particles of a conductive polymer that can be reversibly doped and dedoped with anions. The particles are hereinafter sometimes referred to as "particles (P)".
  • P particles
  • the volume V1 is the total volume of all pores with a pore diameter of 0.2 ⁇ m or less.
  • Volume V0 is the sum of the volumes of all pores.
  • the positive electrode active material (conductive polymer) is doped with anions during charging, and the anions are dedoped from the positive electrode active material during discharging.
  • Examples of doping anions into the active material include at least adsorption of anions onto the active material.
  • Examples of doping anions into an active material may include absorption of anions by the active material, chemical interaction between the active material and anions, and the like.
  • the positive electrode may be a polarizable electrode.
  • the positive electrode may be an electrode that has the properties of a polarizable electrode and also contributes to the capacity of the positive electrode by the Faraday reaction.
  • cations such as lithium ions can be doped during charging of the electrochemical device, and cations such as lithium ions can be dedoped from the negative electrode during discharging of the electrochemical device.
  • doping lithium ions into the negative electrode active material include at least the phenomenon of lithium ion absorption into the negative electrode active material.
  • doping lithium ions into the negative electrode active material may include adsorption of lithium ions into the negative electrode active material, chemical interaction between the negative electrode active material and lithium ions, and the like.
  • Capacity develops as the Faraday reaction, in which lithium ions are absorbed into the negative electrode active material, progresses. That is, the electrochemical device (D) has intermediate performance between a lithium ion secondary battery and an electric double layer capacitor, and resembles a lithium ion capacitor.
  • electrochemical devices that use conductive polymers as active materials tend to deteriorate in low-temperature characteristics and float characteristics. It is presumed that the reason why the low-temperature characteristics and float characteristics of the electrochemical device are deteriorated is that the electrolyte near the active material tends to be depleted during charging, increasing the internal resistance of the electrode. Since the conductive polymer is highly hydrophobic, it has low affinity with the electrolyte, and the electrolyte in the vicinity of the active material is easily depleted. As the internal resistance of the electrodes increases, the voltage of the electrochemical device decreases and the capacity decreases. At low temperatures, the internal resistance tends to drop significantly.
  • the low-temperature characteristics and float characteristics can be improved by setting the ratio V1/V0 to 0.40 or more.
  • the reason for this is not clear at present, but it is thought that a high ratio of small pores facilitates the connection of conductive paths and lowers electrical resistance. Therefore, it is considered that the low temperature characteristics and the float characteristics can be improved by setting the ratio V1/V0 to 0.40 or more.
  • the ratio V1/V0 may be 0.43 or more, or 0.55 or more.
  • the ratio V1/V0 is 1.0 or less, and may be 0.80 or less, or 0.68 or less.
  • the conductive polymer may contain a polymer of an aniline compound (anilines), or may be a polymer of an aniline compound.
  • a polymer of an aniline compound is preferable in that doping and dedoping of anions proceed easily.
  • the conductive polymer may contain a conductive polymer other than the polymer of the aniline compound, and may be a conductive polymer other than the polymer of the aniline compound.
  • aniline-based compounds include aniline (C 6 H 5 —NH 2 ) and derivatives of aniline. That is, at least one compound selected from the group consisting of aniline and aniline derivatives can be used as the aniline compound.
  • aniline derivatives include aniline to which a functional group (alkyl group, halogen group, etc.) is added. The functional group may be at least one selected from the group consisting of alkyl groups and halogen groups.
  • polymers of aniline compounds include polyaniline and polyaniline derivatives.
  • polyaniline derivatives include derivatives in which an alkyl group such as a methyl group is added to a portion of the benzene ring of the aniline unit, derivatives in which a halogen group is added to a portion of the benzene ring of the aniline unit, and the like.
  • a polymer of an aniline-based compound may be hereinafter referred to as a "polyaniline-based polymer”.
  • Polyaniline is a polymer of aniline.
  • the electrochemical device (D) may further include a current collector (positive electrode current collector) and a carbon layer disposed between the current collector and the positive electrode mixture layer.
  • a current collector positive electrode current collector
  • a carbon layer disposed between the current collector and the positive electrode mixture layer.
  • a specific example of the carbon layer will be described later. If particles (P) with a small average particle size are used to make the ratio V1/V0 equal to or greater than 0.40, the adhesion between the current collector and the positive electrode mixture layer tends to decrease. If their adhesion is reduced, manufacturing becomes difficult and properties deteriorate.
  • the carbon layer between the current collector and the positive electrode mixture layer By disposing the carbon layer between the current collector and the positive electrode mixture layer, the adhesion between the current collector and the positive electrode mixture layer can be enhanced, and the electrical resistance therebetween can be reduced.
  • the average particle size of the particles (P) is 5 ⁇ m or less, it is particularly preferable to dispose a carbon layer between the current collector and the positive electrode mixture layer.
  • the carbon layer may contain carboxymethylcellulose ammonium (hereinafter sometimes referred to as "CMC-NH4").
  • CMC-NH4 carboxymethylcellulose ammonium
  • the use of CMC-NH4 can particularly improve the adhesion between the current collector and the positive electrode mixture layer.
  • the log differential pore volume distribution is a graph in which the horizontal axis is the pore diameter ( ⁇ m) and the vertical axis is the log differential pore volume (mL/g).
  • the average particle size of the particles (P) may be 1 ⁇ m or more, or 3 ⁇ m or more, or 7 ⁇ m or less, or 6 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the particles (P) may range from 3 ⁇ m to 6 ⁇ m.
  • By setting the average particle size to 7 ⁇ m or less (for example, 6 ⁇ m or less), it becomes easy to set the ratio V1/V0 to 0.40 or more. Further, by setting the average particle size to 3 ⁇ m or more, the adhesion between the current collector and the positive electrode mixture layer can be enhanced.
  • Particles (P) having a predetermined average particle diameter may be produced by a known method, or may be commercially available.
  • the average particle diameter of the particles (P) is the median diameter (D50) at which the cumulative volume is 50% in the volume-based particle size distribution.
  • the median diameter is determined using a laser diffraction/scattering particle size analyzer.
  • the negative electrode may contain a negative electrode active material that reversibly absorbs and releases lithium ions. Examples of the negative electrode will be described later.
  • the electrochemical device (D) may contain a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, a separator, and an exterior body.
  • the electrochemical device (D) may include an electrode group composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrode group may be of a wound type or of a laminated type.
  • a wound electrode group is formed by winding a positive electrode, a negative electrode, and a separator such that the separator is arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • a laminated electrode group is formed by laminating a positive electrode, a negative electrode, and a separator such that the separator is arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode includes a positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode may further include other layers such as carbon layers.
  • the positive electrode current collector may be a sheet metal material.
  • sheet-shaped metal materials include metal foils, metal porous bodies, etching metals, and the like.
  • metallic materials include aluminum, aluminum alloys, nickel, titanium, and the like.
  • the thickness of the positive electrode current collector may range from 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the carbon layer contains a conductive carbon material.
  • conductive carbon materials include graphite, hard carbon, soft carbon, carbon black, and the like. Carbon black is preferable because it can form a thin carbon layer with excellent conductivity.
  • the thickness of the carbon layer may range from 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture layer contains, as a positive electrode active material, conductive polymer particles (P) capable of reversibly doping and dedoping anions.
  • the conductive polymer is preferably a ⁇ -conjugated polymer. As described above, a preferred example of the conductive polymer is a polymer of an aniline compound.
  • Examples of ⁇ -conjugated conductive polymers other than polymers of aniline compounds include polypyrrole compounds, polythiophene compounds, polyfuran compounds, polythiophene vinylene compounds, and polypyridine compounds. These "compounds” include polyanilines, polypyrroles, polythiophenes, polyfurans, polythiophene vinylenes and polypyridines, as well as derivatives thereof. Derivatives are polymers having polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polythiophene vinylene, and polypyridine as basic skeletons.
  • Derivatives include, for example, derivatives in which an alkyl group such as a methyl group is added to part of the aromatic ring of each unit, derivatives in which a halogen group or the like is added to part of the aromatic ring of each unit, and the like.
  • polythiophene derivatives include poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and the like.
  • the positive electrode active material may contain at least one of the conductive polymers described above, but preferably contains a polyaniline-based polymer (polyanilines).
  • the content of the polyaniline-based polymer in the conductive polymer contained in the positive electrode active material is preferably 50% by mass or more.
  • the content may be 80% by mass or more and 90% by mass or more.
  • the content is 100% by mass or less, and may be 100% by mass. All of the conductive polymers contained in the positive electrode active material may be polyaniline-based polymers.
  • the weight-average molecular weight of the conductive polymer is not particularly limited, and may be in the range of 1,000 to 100,000.
  • the conductive polymer may contain dopants. By doping the ⁇ -electron conjugated polymer with a dopant, excellent conductivity is exhibited.
  • anions (dopants) capable of doping and dedoping the conductive polymer include nitrate ions, phosphate ions, borate ions, benzenesulfonate ions, naphthalenesulfonate ions, toluenesulfonate ions, methanesulfonate ions (CF 3 SO 3 ⁇ ), perchlorate ion (ClO 4 ⁇ ), tetrafluoroborate ion (BF 4 ⁇ ), hexafluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ), fluorosulfate ion (FSO 3 ⁇ ), bis(fluorosulfonyl)imide ion ( N(FSO 2 ) 2 ⁇ ), bis(trifluoromethanesulfonyl)
  • PF 6 ⁇ is preferably used as the anion because the conductive polymer is easily reversibly doped and undoped. 90 mol % or more of all anions contained in the electrolyte may be PF 6 ⁇ . N(FSO 2 ) 2 — is preferred as the imide ion.
  • the anion (dopant) may be a polymer ion.
  • Polymer ions include polyvinylsulfonic acid, polystyrenesulfonic acid, polyallylsulfonic acid, polyacrylsulfonic acid, polymethacrylsulfonic acid, poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid), polyisoprenesulfonic acid, polyacrylic Anions such as acids are included. These may be homopolymers or copolymers of two or more monomers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the conductive polymer may be synthesized by performing electrolytic polymerization or chemical polymerization in a reaction solution containing raw material monomers of the conductive polymer.
  • a conductive polymer can be chemically polymerized by adding an oxidizing agent to a reaction solution containing raw material monomers.
  • Raw material monomers for the conductive polymer may be selected according to the conductive polymer to be synthesized. Examples of monomers include aniline, pyrrole, thiophene, furan, thiophene vinylene, pyridine, and derivatives thereof.
  • the raw material monomer may contain an oligomer.
  • Electropolymerization or chemical polymerization may be performed using a reaction solution containing a dopant. This makes it possible to increase the amount of anions doped into the conductive polymer during charging of the electrochemical device.
  • the dopant for example, sulfate ion
  • the dopant used when performing electrolytic polymerization or chemical polymerization does not need to be the same as the dopant constituting the electrochemical device (D).
  • sulfate ions may be dedoped. This makes it possible to increase the amount of anions doped into the conductive polymer during charging of the electrochemical device.
  • the positive electrode mixture layer (or in the electrolyte) may contain sulfate ions (SO 4 2 ⁇ ) at a rate of 1000 ppm or less. Even in such a case, the deterioration of the float characteristics can be suppressed by including the nonionic surfactant in the electrolytic solution.
  • SO 4 2 ⁇ sulfate ions
  • the positive electrode mixture layer may contain additives.
  • additives include binders, conductive materials, thickeners, and the like.
  • conductive materials include particulate carbon materials such as carbon black, and fibrous carbon materials such as carbon fibers, carbon nanotubes, and carbon nanofibers.
  • carbon black include acetylene black, ketjen black, furnace black, and the like. Among these, acetylene black and ketjen black are preferred. Acetylene black is more preferable because it contains few impurities.
  • binders include polycarboxylic acids, carboxymethylcellulose, derivatives of carboxymethylcellulose, fluororesins, and rubber materials.
  • derivatives of carboxymethylcellulose include carboxymethylcellulose sodium, carboxymethylcellulose ammonium, and the like.
  • Polycarboxylic acids include acrylic resins such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid-methacrylic acid copolymers, and alginic acid.
  • the fluorine resin includes polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and the like.
  • Rubber materials include styrene-butadiene rubber (SBR). These binders may be used alone or in combination of multiple types.
  • the content of the conductive polymer in the positive electrode mixture layer may be in the range of 60-90% by mass.
  • the content of the conductive material in the positive electrode mixture layer may be in the range of 1 to 30% by mass.
  • the content of the binder in the positive electrode mixture layer may be in the range of 1 to 10% by mass.
  • the negative electrode includes a negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer disposed on the negative electrode current collector.
  • Negative electrode current collector A sheet-like metal material is used for the negative electrode current collector. Examples of sheet metal materials include metal foils, porous metal bodies, and etched metals. Examples of metallic materials include copper, copper alloys, nickel, stainless steel, and the like.
  • the thickness of the negative electrode current collector may range from 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material and may further contain other additives (a binder, a conductive material, a thickener, and the like).
  • a binder a conductive material, a thickener, and the like.
  • the conductive material and the binder the conductive material and the binder exemplified in the description of the positive electrode mixture layer may be used.
  • Examples of negative electrode active materials include materials that electrochemically absorb and release lithium ions. Examples of such materials include carbonaceous materials, metallic compounds, alloys, ceramic materials, and the like. Among them, the carbonaceous material is preferable in that the potential of the negative electrode can be lowered. As the carbonaceous material, graphite, hard carbon and soft carbon are preferred, and hard carbon is particularly preferred. Hard carbon has a (002) plane d value of 0.38 nm or more obtained from an X-ray diffraction pattern. Hard carbon is preferable in that it has a lower resistance and a higher capacity than graphite.
  • the method for forming the negative electrode mixture layer is not limited, and it may be formed by a known method.
  • the negative electrode mixture layer may be formed by the following method. First, a negative electrode mixture paste is prepared by mixing components of the negative electrode mixture layer and a dispersion medium. Next, the negative electrode mixture paste is applied to the negative electrode current collector to form a coating film. Next, a negative electrode mixture layer can be formed by drying the coating film. You may roll a coating film as needed.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and water or non-aqueous solvents may be used, or mixtures thereof may be used.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is not particularly limited, and may be in the range of 10 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • pre-dope the negative electrode mixture layer with lithium ions (pre-dope).
  • the potential of the negative electrode decreases, so that the difference (that is, the voltage) between the potential of the positive electrode and the potential of the negative electrode increases, thereby improving the energy density of the electrochemical device.
  • Pre-doping of lithium ions to the negative electrode may be performed by the following method. First, a metallic lithium layer serving as a lithium ion supply source is formed on the surface of the negative electrode mixture layer. Next, the negative electrode having the metallic lithium layer is immersed in an electrolytic solution having lithium ion conductivity. At this time, lithium ions are eluted from the metallic lithium layer into the non-aqueous electrolyte, and the eluted lithium ions are occluded by the negative electrode active material. For example, when graphite or hard carbon is used as the negative electrode active material, lithium ions are inserted between the graphite layers or in the pores of the hard carbon. In this manner, pre-doping of lithium ions is performed. The amount of pre-doped lithium ions can be controlled by the mass of the metallic lithium layer. The amount of lithium to be pre-doped may be in the range of 50% to 95% of the maximum amount that can be occluded in the negative electrode mixture layer.
  • the step of pre-doping the negative electrode with lithium ions may be performed before assembling the electrode group.
  • the pre-doping may proceed after the electrolytic solution and the electrode group are housed in the exterior body.
  • separator there is no particular limitation on the separator, and separators used in known electricity storage devices may be used. Examples of separators include cellulose fiber non-woven fabrics, glass fiber non-woven fabrics, polyolefin microporous membranes, woven fabrics, and non-woven fabrics. The thickness of the separator may be in the range of 10 ⁇ m to 300 ⁇ m (eg, in the range of 10 ⁇ m to 40 ⁇ m).
  • the electrolytic solution (electrolyte) has lithium ion conductivity.
  • the electrolytic solution contains a non-aqueous solvent, a lithium salt, and a nonionic surfactant.
  • a lithium salt is a salt of a lithium ion and an anion, and the anion derived from the lithium salt is doped into the positive electrode during charging of the electrochemical device.
  • Lithium salts include, for example, lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiN(SO 2 F) 2 ) (hereinafter sometimes referred to as “LIFSI”), LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiFSO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, LiBCl 4 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 and the like. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • LIFSI lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • LiClO 4 LiBF 4
  • LiPF 6 LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN
  • LiCF 3 SO 3 LiFSO 3
  • LiCF 3 CO 2 LiAsF 6 , LiB 10 Cl
  • the lithium salt may contain at least one selected from the group consisting of LIFSI, LiPF6 and LiBF4 . These lithium salts are preferred because they are highly stable and do not affect the nonionic surfactant. Furthermore, these lithium salts are preferable in that they have a high degree of dissociation and excellent ion conductivity. Among them, LIFSI is more preferable because of its particularly high stability.
  • non-aqueous solvent is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • non-aqueous solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) and ethylmethyl carbonate (EMC), Aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate (PC) and ethyl propionate, lactones such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2 - Linear ethers such as diethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide
  • the electrolyte may contain additives.
  • an unsaturated carbonate such as vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, or divinylethylene carbonate may be used as an additive that forms a film having high lithium ion conductivity on the surface of the negative electrode.
  • the exterior body is not particularly limited, and an exterior body used in a known electricity storage device may be used.
  • the exterior body may be composed of a metal case, a gasket, a sealing body, or the like.
  • the manufacturing method may be hereinafter referred to as “manufacturing method (M)”.
  • the manufacturing method (M) it is possible to manufacture the positive electrode of the electrochemical device (D).
  • the positive electrode of the electrochemical device (D) may be produced by a method other than the production method (M). Since the items described for the positive electrode of the electrochemical device (D) can be applied to the production method (M), redundant description may be omitted. Also, the items described for the manufacturing method (M) may be applied to the positive electrode of the electrochemical device (D).
  • the manufacturing method (M) includes steps (i) and (ii).
  • Step (i) is a step of mixing the components of the positive electrode mixture layer and a dispersion medium to prepare a positive electrode mixture paste.
  • a component of the positive electrode material mixture layer includes conductive polymer particles (P) capable of reversibly doping and dedoping anions.
  • the constituent components of the positive electrode mixture layer contain other additives (binder, conductive material, thickener, etc.) as necessary. Water, an organic solvent (eg, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)), or a mixture thereof can be used as the dispersion medium.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Particles (P) having the above average particle size can be used for the particles (P).
  • the average particle size of the particles (P) used in step (i) the average particle size (P) of the particles (P) in the positive electrode mixture layer can be controlled.
  • the content of each component in the positive electrode mixture layer can be controlled by changing the ratio of the components in the positive electrode mixture paste. Therefore, the ratio of each component in the positive electrode mixture layer is selected according to the content of each component in the positive electrode mixture layer to be formed.
  • Step (ii) is a step of forming a positive electrode mixture layer on the positive electrode current collector using the positive electrode mixture paste.
  • the method for forming the positive electrode mixture layer is not particularly limited, and a known method may be used. In one example method, first, a positive electrode mixture paste is applied on a positive electrode current collector to form a coating film. Next, the positive electrode material mixture layer can be formed by drying the coating film.
  • the paste application method is not particularly limited, and a known application method may be used.
  • the drying process is not particularly limited, and drying conditions may be selected according to the dispersion medium. For example, drying may be performed by heating the coating at 90° C. for 5 minutes. Moreover, you may perform drying under reduced pressure.
  • Step (ii) may include pressing the coating after drying.
  • the press pressure may be in the range of 200 kgf/cm 2 to 600 kgf/cm 2 (range of 19.6 MPa to 58.8 MPa).
  • the positive electrode mixture layer is formed so that the ratio V1/V0 is the above value (0.40 or more).
  • the value of the ratio V1/V0 can be increased by pressing the coating film that will be the positive electrode mixture layer.
  • the pressure of the press may be selected according to the desired value of the ratio V1/V0.
  • the value of the ratio V1/V0 can be increased by using particles (P) having a small average particle size.
  • the average particle size of the particles (P) used in the production method (M) may be within the range described above.
  • a conductive layer such as a carbon layer may be formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer is formed on the positive electrode current collector with the conductive layer interposed therebetween.
  • a carbon layer may be formed by the following method. First, a carbon paste is prepared by mixing particles of a conductive carbon material and a dispersion medium. Additives (such as a thickener) may be added to the carbon paste. A preferred thickening agent is carboxymethylcellulose ammonium (CMC-NH4). Water or a liquid containing water can be used as the dispersion medium.
  • CMC-NH4 carboxymethylcellulose ammonium
  • a carbon layer can be formed by applying carbon paste on the positive electrode current collector to form a coating film, and then drying the coating film.
  • the paste application method is not particularly limited, and a known application method may be used. Drying is preferably carried out at a temperature of 130° C. or higher (for example, in the range of 130 to 170° C.). By performing drying (heat treatment) at this temperature, it is possible to desorb ammonia from at least a portion of CMC-NH4 and convert it to carboxymethyl cellulose (hereinafter sometimes referred to as "CMC").
  • CMC has lower solubility in water than CMC-NH4. Therefore, by changing CMC-NH4 to CMC during the drying process, the adhesion between the carbon layer and the positive electrode current collector can be enhanced. Furthermore, even if a water-based positive electrode mixture paste is applied when forming the positive electrode mixture layer on this carbon layer, the carbon layer is difficult to dissolve in water, so the adhesion between the carbon layer and the positive electrode mixture layer is reduced. can also be increased.
  • CMC-Na Carboxymethyl cellulose sodium
  • An electrochemical device (D) can be manufactured using the positive electrode manufactured as described above and other components. For example, first, an electrode group is formed using a positive electrode, a negative electrode, and a separator. Next, the electrode group and the electrolyte (electrolyte solution) are enclosed in the exterior body. Thus, an electrochemical device (D) can be produced.
  • electrochemical device (D) An example of the electrochemical device (D) will be specifically described below with reference to the drawings.
  • the components described above can be applied to the components of the electrochemical device (D), which is an example described below.
  • components not essential to the electrochemical device (D) may be omitted.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross section of an electrochemical device 100 according to this embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic view in which a part of the electrode group 10 included in the electrochemical device 100 is expanded.
  • the electrochemical device 100 includes an electrode group 10, a container 101, a sealing body 102, a seat plate 103, lead wires 104A and 104B, and lead tabs 105A and 105B.
  • the container 101 accommodates the electrode group 10 .
  • the sealing member 102 closes the opening of the container 101 .
  • the seat plate 103 covers the sealing member 102 .
  • Lead tabs 105A and 105B connect lead wires 104A and 104B to respective electrodes of electrode group 10, respectively.
  • the vicinity of the open end of the container 101 is drawn inward. The open end is curled so as to be crimped to the sealing member 102 .
  • the electrode group 10 includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13 arranged therebetween.
  • the positive electrode 11 and the negative electrode 12 constitute a wound body by being wound with the separator 13 interposed therebetween.
  • the outermost periphery of the wound body is fixed by a winding stop tape 14 .
  • FIG. 2 shows a partially unfolded state before the outermost circumference of the wound body is fixed.
  • electrochemical device of the present disclosure will be described in more detail below by way of examples.
  • electrochemical devices A1-A7 and C1-C2 were fabricated and evaluated.
  • (Device A1) Device A1 was manufactured by the following method.
  • (1) Preparation of positive electrode First, carbon black, carboxymethylcellulose ammonium (CMC-NH4), and water are mixed at a ratio of carbon black:CMC-NH4:water 6:3:90 (mass ratio), A carbon paste was prepared.
  • a coating film was formed by applying a carbon paste to both surfaces of an aluminum foil (thickness: 30 ⁇ m).
  • a carbon layer was formed by heating the coating film at 170° C. for 2 hours.
  • a positive electrode core material composed of the positive electrode current collector and the carbon layer was obtained.
  • a conductive polymer positive electrode active material
  • a carbon black (conductive material) dispersion a carbon black (conductive material) dispersion
  • a styrene-butadiene rubber (binder) dispersion a carboxymethyl cellulose (thickener) solution.
  • a carboxymethyl cellulose (thickener) solution to prepare a positive electrode mixture paste.
  • Polyaniline particles with an average particle size (D50) of 3 ⁇ m were used for the conductive polymer particles (particles (P)).
  • the carbon black dispersion liquid was composed of carbon black and water, and the mass ratio of carbon black:water was 20:80. Acetylene black was used as the carbon black.
  • the SBR dispersion liquid was composed of SBR and water, and the ratio of SBR:water was 40:60 (mass ratio).
  • the CMC solution was composed of CMC and water at a CMC:water ratio of 3:97 (mass ratio).
  • the positive electrode material mixture paste was applied to both surfaces of the positive electrode core material to form coating films.
  • the coating film was heated at a temperature of about 60-90°C. After heating, the coating film was pressed with a roll press and vacuum dried at 110° C. for 12 hours. Pressing was performed at a pressure of 500 kgf/cm 2 (49 MPa). Thus, positive electrode mixture layers (thickness: 30 ⁇ m) were formed on both sides of the core material. Thus, a positive electrode was obtained in which the positive electrode mixture layer was formed on the positive electrode current collector with the carbon layer interposed therebetween.
  • Negative Electrode Mixed powder obtained by mixing 97 parts by mass of hard carbon, 1 part by mass of carboxycellulose, and 2 parts by mass of styrene-butadiene rubber was kneaded with water to prepare a negative electrode mixture paste.
  • the mixed powder and water were mixed at a mixed powder:water ratio of 40:60 (mass ratio).
  • the negative electrode mixture paste was applied to both sides of the negative electrode current collector to form a coating film.
  • a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m was used as the negative electrode current collector.
  • a negative electrode mixture layer was formed by drying the coating film.
  • a strip-shaped negative electrode having negative electrode mixture layers (thickness: 35 ⁇ m) on both sides was obtained.
  • a metal lithium layer was formed on the negative electrode mixture layer. The amount of the metallic lithium layer was calculated so that the negative electrode potential in the electrolytic solution after completion of pre-doping was 0.2 V or less with respect to metallic lithium.
  • Electrode Group A lead tab was connected to each of the positive electrode and the negative electrode.
  • an electrode group wound body was produced by winding the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • a separator was placed between the positive and negative electrodes.
  • a cellulose fiber nonwoven fabric thickness: 35 ⁇ m was used as the separator.
  • the pore distribution of the positive electrode formed to produce the device A1 was measured by the following procedure. First, device A1 was discharged until its voltage reached the lower limit of the rated voltage. At this time, the dopant is dedoped from the conductive polymer. After that, the device A1 was dismantled, the positive electrode was taken out, washed with a low boiling point solvent such as dimethyl carbonate (DMC), and then dried. Next, a part (about 1.25 cm in width and about 2.5 cm in length) was cut out from the positive electrode to obtain a sample. Approximately 0.6 g of this sample was placed in a 5 cc piece volume cell (0.4 cc stem volume).
  • DMC dimethyl carbonate
  • the pore distribution (pore volume distribution) of the sample in the cell was measured with a mercury porosimeter. Auto Pore IV manufactured by Shimadzu Corporation was used for the measurement. The measurement was performed under the conditions of an initial pressure of 4 kPa. As described above, the pore size distribution was measured for the sample in which the positive electrode material mixture layers were formed on both sides of the positive electrode core material. In this case, it is considered that the influence of the positive electrode core material on the measurement results of the pore size distribution can be ignored.
  • volume V1 is the volume of pores with a pore diameter larger than 0.2 ⁇ m.
  • volume V0 is equal to the sum of volume V1 and volume V2. Furthermore, from the above measurement results, it was confirmed whether or not the maximum peak in the log differential pore volume distribution exists in a region with a pore diameter of 0.2 ⁇ m or less.
  • Devices A2 to A7 and C1 to C2 were fabricated in the same manner as device A1 except that the conditions for fabricating the positive electrode were changed.
  • the positive electrode was manufactured by changing the value of the ratio V1/V0, the presence or absence of the formation of the carbon layer, and the presence or absence of the pressing of the coating film to be the positive electrode mixture layer, as shown in Table 1.
  • the ratio V1/V0 was varied depending on the average particle size of the particles (P) and/or whether or not the coating film to be the positive electrode mixture layer was pressed.
  • the coating film was pressed at a pressure of 500 kgf/cm 2 (49 MPa) as in device A1. However, in fabricating the positive electrodes of the devices A3 and A7, the coating film to be the positive electrode mixture layer was not pressed.
  • the manufactured devices A2 to A7 and C1 to C2 were also evaluated in the same manner as the device A1. However, the devices C1 and C2 were not evaluated for their DCR retention rate.
  • Table 1 shows part of the manufacturing conditions for each device and part of the evaluation results. Note that "presence or absence of peak” in Table 1 indicates whether or not the maximum peak exists in a region with a pore diameter of 0.2 ⁇ m or less in the log differential pore volume distribution graph. When the maximum peak was present in a region with a pore diameter of 0.2 ⁇ m or less, it was rated “Yes”, and otherwise it was rated “No”. In Table 1, “pressing of the coating” means pressing of the coating that will form the positive electrode mixture layer.
  • Table 2 shows the evaluation results of the device characteristics.
  • the values of the initial internal resistance R1 and the initial capacitance are relative values when the value of the device C1 is 100.0.
  • the characteristics of devices A1 to A7 having a ratio V1/V0 of 0.40 or more are significantly improved compared to the comparative devices C1 and C2 having a ratio V1/V0 of less than 0.40. was expensive. Specifically, devices A1-A7 had low initial internal resistance at low temperature and high initial capacity at low temperature.
  • the initial internal resistance R1 was particularly low.
  • the initial capacity was particularly high.
  • the DCR retention rate was significantly higher than 100, and the characteristics were greatly deteriorated.
  • the increase in DCR retention rate was small.
  • the device using CMC-NH4 as the thickener for the carbon layer it was possible to suppress an increase in the DCR retention rate compared to the device using CMC-Na as the thickener for the carbon layer.
  • the ratio V1/V0 was able to be increased by pressing the coating film. Also, the ratio V1/V0 could be increased by using particles (P) having a small average particle size.
  • Electrode group 11 Positive electrode 12: Negative electrode 13: Separator 22: Negative electrode 100: Electrochemical device

Abstract

開示される電気化学デバイスは、正極、負極、およびリチウムイオン伝導性の電解質を含む。正極は、正極活物質を含有する正極合剤層を含む。正極活物質は、アニオンを可逆的にドープおよび脱ドープ可能な導電性高分子の粒子を含む。正極の細孔分布を水銀ポロシメータによって測定したときに、細孔径が０．２μｍ以下の細孔の容積Ｖ１と全細孔の容積Ｖ０との比Ｖ１／Ｖ０が０．４０以上である。

Description

電気化学デバイス
　本開示は、電気化学デバイスに関する。
　近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの中間的な構成を有する電気化学デバイスが注目を集めている。
　特許文献１（国際公開第２０２０／０６７１６９号）は、「一対の電極と、電解液と、を備え、前記一対の電極の少なくとも一方は、電極集電体と、前記電極集電体に担持された電極材料層と、を有し、前記電極材料層は、少なくとも導電性高分子を含み、前記電極材料層のｌｏｇ微分細孔容積分布は、細孔径が５０ｎｍ以上の範囲において少なくとも１つのピークを有する、電気化学デバイス。」を開示している。
国際公開第２０２０／０６７１６９号
　現在、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの中間的な構成を有する電気化学デバイスに対して、低温における特性の向上が求められている。本開示の目的の１つは、低温特性が高い電気化学デバイスを提供することである。
　本開示の一局面は、電気化学デバイスに関する。当該電気化学デバイスは、正極、負極、およびリチウムイオン伝導性の電解質を含む電気化学デバイスであって、前記正極は、正極活物質を含有する正極合剤層を含み、前記正極活物質は、アニオンを可逆的にドープおよび脱ドープ可能な導電性高分子の粒子を含み、前記正極の細孔分布を水銀ポロシメータによって測定したときに、細孔径が０．２μｍ以下の細孔の容積Ｖ１と全細孔の容積Ｖ０との比Ｖ１／Ｖ０が０．４０以上である。
　本開示によれば、低温特性が高い電気化学デバイスが得られる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本実施形態に係る電気化学デバイスの一例の構造を模式的に示す断面図である。 図１に示した電気化学デバイスの電極群の一例を模式的に示す、一部展開斜視図である。
　以下では、本開示に係る電気化学デバイスの実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかとを任意に組み合わせることができる。以下の説明において、何らかの事項Ｚに関して、「Ｚを含む」という表現は、「Ｚと他の事項とを含む形態」、「実質的にＺからなる形態」、および、「Ｚからなる形態」を含みうる。
　（電気化学デバイス）
　本実施形態に係る電気化学デバイスを、以下では、「電気化学デバイス（Ｄ）」と称する場合がある。電気化学デバイス（Ｄ）は、蓄電デバイスとして用いることが可能である。
　電気化学デバイス（Ｄ）は、正極、負極、およびリチウムイオン伝導性の電解質を含む。正極は、正極活物質を含有する正極合剤層を含む。正極活物質は、アニオンを可逆的にドープおよび脱ドープ可能な導電性高分子の粒子を含む。当該粒子を以下では、「粒子（Ｐ）」と称する場合がある。正極の細孔分布を水銀ポロシメータによって測定したときに、細孔径が０．２μｍ以下の細孔の容積Ｖ１と全細孔の容積Ｖ０との比Ｖ１／Ｖ０は０．４０以上である。比Ｖ１／Ｖ０を０．４０以上とすることによって、実施例で説明するように、低温特性が高い電気化学デバイスが得られる。
　容積Ｖ１は、細孔径が０．２μｍ以下であるすべての細孔の容積の合計である。容積Ｖ０は、すべての細孔の容積の合計である。
　電気化学デバイス（Ｄ）では、充電時に正極活物質（導電性高分子）にアニオンがドープされ、放電時に正極活物質からアニオンが脱ドープされる。活物質へのアニオンのドープの例には、活物質へのアニオンの吸着現象が少なくとも含まれる。活物質へのアニオンのドープの例には、活物質によるアニオンの吸蔵や、活物質とアニオンとの化学的相互作用なども含まれ得る。
　活物質にアニオンが吸着されると電気二重層が形成され、容量を発現する。正極は、分極性電極であってもよい。正極は、分極性電極の性質を有しつつ、ファラデー反応も正極容量に寄与する電極であってもよい。
　負極では、例えば、リチウムイオンなどのカチオンが電気化学デバイスの充電時にドープされ、電気化学デバイスの放電時には、リチウムイオンなどのカチオンが負極から脱ドープされ得る。負極活物質へのリチウムイオンのドープの例には、負極活物質へのリチウムイオンの吸蔵現象が少なくとも含まれる。負極活物質へのリチウムイオンのドープの例には、負極活物質へのリチウムイオンの吸着や、負極活物質とリチウムイオンとの化学的相互作用なども含まれ得る。
　負極活物質にリチウムイオンが吸蔵されるファラデー反応が進行すると、容量が発現する。すなわち、電気化学デバイス（Ｄ）は、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの中間的な性能を有し、リチウムイオンキャパシタに類似する。
　一般的に、導電性高分子を活物質に用いる電気化学デバイスでは、低温特性とフロート特性とが低下しやすい傾向がある。電気化学デバイスの低温特性とフロート特性とが低下するのは、充電時に、活物質近傍の電解液が枯渇しやすく、電極の内部抵抗が増大するためであると推察される。導電性高分子は、疎水性が相当に高いため、電解液との親和性が低く、活物質近傍の電解液が枯渇しやすい。電極の内部抵抗が増大すると、電気化学デバイスの電圧が低下し、容量が減少する。低温では、内部抵抗が顕著に低下しやすい。
　これに対し、電気化学デバイス（Ｄ）では、比Ｖ１／Ｖ０を０．４０以上とすることによって、低温特性およびフロート特性を向上できる。この理由については現在のところ明確ではないが、小さな細孔の割合が高いと導電パスがつながりやすくなって電気抵抗が低くなると考えられる。そのため、比Ｖ１／Ｖ０を０．４０以上とすることによって、低温特性およびフロート特性を向上できると考えられる。
　比Ｖ１／Ｖ０は、０．４３以上、または０．５５以上であってもよい。比Ｖ１／Ｖ０は、１．０以下であり、０．８０以下、または０．６８以下であってもよい。比Ｖ１／Ｖ０を０．４３以上とすることによって、電気化学デバイス（Ｄ）の低温特性を特に向上できる。
　導電性高分子はアニリン系化合物（アニリン類）の重合体を含んでもよく、アニリン系化合物の重合体であってもよい。アニリン系化合物の重合体は、アニオンのドープおよび脱ドープが容易に進行する点で好ましい。ただし、導電性高分子は、アニリン系化合物の重合体以外の導電性高分子を含んでもよく、アニリン系化合物の重合体以外の導電性高分子であってもよい。
　アニリン系化合物の例には、アニリン（Ｃ６Ｈ５－ＮＨ２）およびアニリンの誘導体が含まれる。すなわち、アニリン系化合物として、アニリンおよびアニリン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を用いることができる。アニリンの誘導体の例には、官能基（アルキル基やハロゲン基など）が付加されたアニリンなどが含まれる。官能基は、アルキル基およびハロゲン基からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。アニリン系化合物の重合体の例には、ポリアニリンおよびポリアニリン誘導体が含まれる。ポリアニリン誘導体の例には、アニリンユニットのベンゼン環の一部にメチル基などのアルキル基が付加された誘導体や、アニリンユニットのベンゼン環の一部にハロゲン基が付加された誘導体などが含まれる。アニリン系化合物の重合体を以下では、「ポリアニリン系ポリマー」と称する場合がある。
　ポリアニリンは、アニリンの重合体である。ポリアニリンは、Ｃ６Ｈ４－ＮＨ－Ｃ６Ｈ４－ＮＨ－のアミン構造単位、および／または、Ｃ６Ｈ４－Ｎ＝Ｃ６Ｈ４＝Ｎ－のイミン構造単位を有するポリマーである。
　電気化学デバイス（Ｄ）は、集電体（正極集電体）と、集電体と正極合剤層との間に配置されたカーボン層とをさらに含んでもよい。カーボン層の具体例については後述する。比Ｖ１／Ｖ０を０．４０以上にするために平均粒径が小さい粒子（Ｐ）を用いると、集電体と正極合剤層との密着性が低下しやすくなる。それらの密着性が低下すると、製造が困難になったり、特性が低下したりする。集電体と正極合剤層との間にカーボン層を配置することによって、集電体と正極合剤層との密着性を高めることができ、且つ、それらの間の電気抵抗を低減できる。粒子（Ｐ）の平均粒径が５μｍ以下である場合、集電体と正極合剤層との間にカーボン層を配置することが特に好ましい。
　カーボン層は、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（以下では、「ＣＭＣ－ＮＨ４」と称する場合がある）を含んでもよい。後述するように、ＣＭＣ－ＮＨ４を用いることによって、集電体と正極合剤層との密着性を特に向上できる。
　正極のｌｏｇ微分細孔容積分布において、最大ピークは、細孔径が０．２μｍ以下の領域に存在することが好ましい。この構成によれば、低温特性が高い電気化学デバイスが得られる。なお、ｌｏｇ微分細孔容積分布は、横軸が細孔径（μｍ）であり、縦軸がｌｏｇ微分細孔容積（ｍＬ／ｇ）のグラフである。
　粒子（Ｐ）の平均粒径は、１μｍ以上、または３μｍ以上であってもよく、７μｍ以下、または６μｍ以下であってもよい。粒子（Ｐ）の平均粒径は、３μｍ～６μｍの範囲にあっってもよい。平均粒径を７μｍ以下（例えば６μｍ以下）とすることによって、比Ｖ１／Ｖ０を０．４０以上にすることが容易になる。また、平均粒径を３μｍ以上とすることによって、集電体と正極合剤層との密着性を高めることができる。所定の値の平均粒径を有する粒子（Ｐ）は、公知の方法で作製してもよいし、市販のものを用いてもよい。
　粒子（Ｐ）の平均粒径は、体積基準の粒度分布において累積体積が５０％になるメジアン径（Ｄ５０）である。メジアン径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて求められる。
　負極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する負極活物質を含んでもよい。負極の例については後述する。
　電気化学デバイス（Ｄ）の構造および構成要素の例を以下に説明するが、電気化学デバイス（Ｄ）の構造および構成要素は、以下の例に限定されない。電気化学デバイス（Ｄ）は、正極、負極、電解質、セパレータ、および外装体を含んでもよい。
　電気化学デバイス（Ｄ）は、正極、負極、および、正極と負極との間に配置されたセパレータで構成された電極群を含んでもよい。電極群は、巻回型であってもよいし、積層型であってもよい。巻回型の電極群は、正極と負極との間にセパレータが配置されるように、正極と負極とセパレータとを巻回することによって形成される。積層型の電極群は、正極と負極との間にセパレータが配置されるように、正極と負極とセパレータとを積層することによって形成される。
　（正極）
　正極は、正極合剤層を含む。正極は、正極集電体と正極合剤層とを含んでもよい。正極は、カーボン層などの他の層をさらに含んでもよい。
　（正極集電体）
　正極集電体は、シート状の金属材料であってもよい。シート状の金属材料の例には、金属箔、金属多孔体、エッチングメタルなどが含まれる。金属材料の例には、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタンなどが含まれる。正極集電体の厚さは、１０μｍ～１００μｍの範囲にあってもよい。
　（カーボン層）
　カーボン層は、導電性炭素材料を含む。導電性炭素材料の例には、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラックなどが含まれる。カーボンブラックは、薄くて導電性に優れたカーボン層を形成し得る点で好ましい。カーボン層の厚さは、１μｍ～２０μｍの範囲にあってもよい。
　（正極合剤層）
　正極合剤層は、正極活物質として、アニオンを可逆的にドープおよび脱ドープ可能な導電性高分子の粒子（Ｐ）を含む。導電性高分子は、π共役系高分子であることが好ましい。上述したように、導電性高分子の好ましい一例は、アニリン系化合物の重合体である。
　アニリン系化合物の重合体以外のπ共役系導電性高分子の例には、ポリピロール化合物、ポリチオフェン化合物、ポリフラン化合物、ポリチオフェンビニレン化合物、ポリピリジン化合物などを用いることができる。これらの「化合物」には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリチオフェンビニレンおよびポリピリジンの他に、それらの誘導体が含まれる。誘導体とは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリチオフェンビニレンおよびポリピリジンをそれぞれ基本骨格とする高分子である。誘導体としては、例えば、各ユニットの芳香環の一部にメチル基などのアルキル基が付加された誘導体、各ユニットの芳香環の一部にハロゲン基等が付加された誘導体などが含まれる。例えば、ポリチオフェン誘導体には、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが含まれる。
　正極活物質は、上記の導電性高分子のうちの少なくとも１種を含めばよいが、ポリアニリン系ポリマー（ポリアニリン類）を含むことが好ましい。正極活物質に含まれる導電性高分子に占めるポリアニリン系ポリマーの含有率は５０質量％以上であることが好ましい。当該含有率は、８０質量％以上、９０質量％以上であってもよい。当該含有率は、１００質量％以下であり、１００質量％であってもよい。正極活物質に含まれる導電性高分子のすべてがポリアニリン系ポリマーであってもよい。
　導電性高分子（例えばポリアニリン系ポリマー）の重量平均分子量は、特に限定されず、１０００～１０００００の範囲にあってもよい。
　導電性高分子は、ドーパントを含んでもよい。π電子共役系高分子にドーパントをドープすることによって、優れた導電性が発現する。導電性高分子にドープおよび脱ドープ可能なアニオン（ドーパント）としては、硝酸イオン、燐酸イオン、硼酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ －）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）、テトラフルオロ硼酸イオン（ＢＦ４ －）、ヘキサフルオロ燐酸イオン（ＰＦ６ －）、フルオロ硫酸イオン（ＦＳＯ３ －）、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＦＳＯ２）２ －）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －）などが挙げられる。これらのアニオンは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電性高分子が可逆的にドープおよび脱ドープし易い点で、アニオンとしてＰＦ６ －が好ましく用いられる。電解質に含まれるアニオン全体の９０モル％以上がＰＦ６ －であってもよい。イミドイオンとしては、Ｎ（ＦＳＯ２）２ －が好ましい。
　アニオン（ドーパント）は、高分子イオンであってもよい。高分子イオンとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのアニオンが挙げられる。これらは単独重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電性高分子の粒子（Ｐ）には、市販のものを用いてもよい。あるいは、導電性高分子は、導電性高分子の原料モノマーを含む反応液中で、電解重合または化学重合を行うことによって合成してもよい。例えば、原料モノマーを含む反応液に酸化剤を添加することによって、導電性高分子を化学重合することが可能である。導電性高分子の原料モノマーは、合成する導電性高分子に応じて選択すればよい。モノマーの例には、アニリン、ピロール、チオフェン、フラン、チオフェンビニレン、ピリジン、および、これらの誘導体が含まれる。原料モノマーは、オリゴマーを含んでもよい。
　電解重合または化学重合は、ドーパントを含む反応液を用いて行ってもよい。これにより電気化学デバイスの充電時に導電性高分子にドープされるアニオン量を増やすことができる。ただし、電解重合または化学重合を行うときに用いるドーパント（例えば硫酸イオン）は、電気化学デバイス（Ｄ）を構成するドーパントと同じである必要はない。例えば、硫酸イオンと原料モノマーとを含む反応液で電解重合を行った後、硫酸イオンを脱ドープしてもよい。これにより電気化学デバイスの充電時に導電性高分子にドープされるアニオン量を増やすことができる。
　正極合剤層（または電解液中）に、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）が１０００ｐｐｍ以下の割合で含まれていてもよい。このような場合でも、電解液にノニオン性界面活性剤を含ませることで、フロート特性の低下を抑制することができる。
　正極合剤層は、添加剤を含んでもよい。添加剤の例には、結着剤、導電材、および増粘剤などが含まれる。導電材としては、例えば、カーボンブラックのような粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等の繊維状炭素材料などが含まれる。カーボンブラックの例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどが含まれる。これらのなかでも、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが好ましい。不純物が少ない点で、アセチレンブラックがより好ましい。
　結着剤の例には、ポリカルボン酸、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの誘導体、フッ素樹脂、ゴム材料などが含まれる。カルボキシメチルセルロースの誘導体の例には、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースアンモニウムなどが含まれる。ポリカルボン酸としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸－メタクリル酸共重合体などのアクリル樹脂や、アルギン酸が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。ゴム材料としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられる。これらの結着剤は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　正極合剤層における導電性高分子の含有率は、６０～９０質量％の範囲にあってもよい。正極合剤層における導電材の含有率は１～３０質量％の範囲にあってもよい。正極合剤層に占める結着剤の含有率は１～１０質量％の範囲にあってもよい。
　（負極）
　負極は、負極合剤層を含む。負極は、負極集電体と負極集電体上に配置された負極合剤層とを含んでもよい。
　（負極集電体）
　負極集電体には、シート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料の例には、金属箔、金属多孔体、およびエッチングメタルなどが含まれる。金属材料の例には、銅、銅合金、ニッケル、およびステンレス鋼などが含まれる。負極集電体の厚さは、１０μｍ～１００μｍの範囲にあってもよい。
　（負極合剤層）
　負極合剤層は、負極活物質を含み、他の添加剤（結着剤、導電材、および増粘剤など）をさらに含んでもよい。導電材および結着剤には、正極合剤層の説明において例示した導電材および結着剤を用いてもよい。
　負極活物質の例には、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料が含まれる。そのような材料の例には、炭素質材料、金属化合物、合金、セラミックス材料などが含まれる。中でも、炭素質材料は、負極の電位を低くすることができる点で好ましい。炭素質材料としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンが好ましく、特にハードカーボンが好ましい。ハードカーボンは、Ｘ線回折パターンから得られる（００２）面のｄ値が０．３８ｎｍ以上である。ハードカーボンは、黒鉛に比べて抵抗が低く、且つ、容量が高い点で好ましい。
　負極合剤層の形成方法に限定はなく、公知の方法で形成してもよい。例えば、負極合剤層は以下の方法で形成してもよい。まず、負極合剤層の構成成分と分散媒とを混合して負極合剤ペーストを調製する。次に、負極合剤ペーストを負極集電体に塗布して塗膜を形成する。次に、塗膜を乾燥させることによって負極合剤層を形成できる。塗膜は必要に応じて圧延してもよい。分散媒に特に限定はなく、水または非水溶媒を用いてもよいし、それらの混合液を用いてもよい。負極合剤層の厚さに特に限定はなく、１０μｍ～３００μｍの範囲にあってもよい。
　負極合剤層には、リチウムイオンを予めドープすること（プレドープすること）が好ましい。これにより、負極の電位が低下するため、正極の電位と負極の電位との差（すなわち電圧）が大きくなり、電気化学デバイスのエネルギー密度が向上する。
　負極へのリチウムイオンのプレドープは、以下の方法で行ってもよい。まず、リチウムイオン供給源となる金属リチウム層を負極合剤層の表面に形成する。次に、金属リチウム層を有する負極を、リチウムイオン伝導性を有する電解液に浸漬する。このとき、金属リチウム層からリチウムイオンが非水電解液中に溶出し、溶出したリチウムイオンが負極活物質に吸蔵される。例えば負極活物質として黒鉛やハードカーボンを用いる場合には、リチウムイオンが黒鉛の層間やハードカーボンの細孔に挿入される。このようにして、リチウムイオンのプレドープが行われる。プレドープされるリチウムイオンの量は、金属リチウム層の質量によって制御できる。プレドープされるリチウム量は、負極合剤層に吸蔵可能な最大量の５０％～９５％の範囲にあってもよい。
　負極にリチウムイオンをプレドープする工程は、電極群を組み立てる前に行なってもよい。あるいは、電解液と電極群とを外装体に収容してからプレドープを進行させてもよい。
　（セパレータ）
　セパレータに特に限定はなく、公知の蓄電デバイスに用いられているセパレータを用いてもよい。セパレータの例には、セルロース繊維製の不織布、ガラス繊維製の不織布、ポリオレフィン製の微多孔膜、織布、および不織布などが含まれる。セパレータの厚さは、１０μｍ～３００μｍの範囲（例えば１０μｍ～４０μｍの範囲）にあってもよい。
　（電解質）
　電解液（電解質）は、リチウムイオン伝導性を有する。電解液は、非水溶媒と、リチウム塩と、ノニオン性界面活性剤と含む。リチウム塩は、リチウムイオンとアニオンとの塩であり、リチウム塩に由来するアニオンが電気化学デバイスの充電時に正極にドープされる。
　リチウム塩としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）（以下、「ＬＩＦＳＩ」と称する場合がある）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＦＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩は、ＬＩＦＳＩ、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。これらのリチウム塩は、安定性が高く、非イオン性界面活性剤に対して影響を与えない点で好ましい。さらに、これらのリチウム塩は、解離度が高く、イオン伝導性に優れている点でも好ましい。なかでも、ＬＩＦＳＩは、安定性が特に高い点でより好ましい。
　非水溶媒は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状カーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル(ＰＣ)、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－プロパンサルトンなどを用いることができる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　必要に応じて、電解液は添加剤を含んでもよい。例えば、負極表面にリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成する添加剤として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどの不飽和カーボネートを用いてもよい。
　（外装体）
　外装体に特に限定はなく、公知の蓄電デバイスに用いられている外装体を用いてもよい。外装体は、金属ケース、ガスケット、封口体などで構成されてもよい。
　（正極の製造方法）
　正極の製造方法の一例について以下に説明する。当該製造方法を以下では、「製造方法（Ｍ）」と称する場合がある。製造方法（Ｍ）によれば、電気化学デバイス（Ｄ）の正極を製造することが可能である。しかし、電気化学デバイス（Ｄ）の正極は、製造方法（Ｍ）以外の方法で製造してもよい。電気化学デバイス（Ｄ）の正極について説明した事項は製造方法（Ｍ）に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。また、製造方法（Ｍ）について説明した事項は、電気化学デバイス（Ｄ）の正極に適用してもよい。
　製造方法（Ｍ）は、工程（ｉ）と工程（ii）とを含む。工程（ｉ）は、正極合剤層の構成成分と分散媒とを混合して正極合剤ペーストを調製する工程である。正極合剤層の構成成分は、アニオンを可逆的にドープおよび脱ドープ可能な導電性高分子の粒子（Ｐ）を含む。正極合剤層の構成成分は、必要に応じて他の添加剤（結着剤、導電材、増粘剤など）を含む。分散媒には、水、有機溶媒（例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ））、またはそれらの混合液を用いることができる。
　粒子（Ｐ）には、上述した平均粒径を有する粒子（Ｐ）を用いることができる。工程（ｉ）で用いられる粒子（Ｐ）の平均粒径を選択することによって、正極合剤層中の粒子（Ｐ）の平均粒径（Ｐ）を制御できる。また、正極合剤ペースト中の成分の割合を変化させることによって、正極合剤層中における各成分の含有率を制御できる。そのため、正極合剤層中の各成分の割合は、形成する正極合剤層における各成分の含有率に応じて選択される。
　工程（ii）は、正極合剤ペーストを用いて正極集電体上に正極合剤層を形成する工程である。正極合剤層を形成する方法に特に限定はなく、公知の方法を用いてもよい。一例の方法では、まず、正極合剤ペーストを正極集電体上に塗布して塗膜を形成する。次に、塗膜を乾燥させることによって正極合剤層を形成できる。ペーストの塗布方法に特に限定はなく、公知の塗布方法を用いてもよい。乾燥工程に特に限定はなく、分散媒に応じて乾燥条件を選択すればよい。例えば、乾燥は、９０℃で５分、塗膜を加熱することによって行ってもよい。また、乾燥は、減圧下で行ってもよい。
　工程（ii）は、乾燥後に、塗膜をプレスする工程を含んでもよい。プレスの圧力は、２００ｋｇｆ／ｃｍ２～６００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲（１９．６ＭＰａ～５８．８ＭＰａの範囲）にあってもよい。
　製造方法（Ｍ）では、比Ｖ１／Ｖ０が上記の値（０．４０以上）となるように正極合剤層が形成される。正極合剤層となる塗膜をプレスすることによって、比Ｖ１／Ｖ０の値を大きくすることが可能である。プレスの圧力は、目標とする比Ｖ１／Ｖ０の値に応じて選択してもよい。また、平均粒径が小さい粒子（Ｐ）を用いることによって、比Ｖ１／Ｖ０の値を大きくできる。製造方法（Ｍ）で用いられる粒子（Ｐ）の平均粒径は、上述した範囲にあってもよい。
　正極集電体上には、カーボン層などの導電層が形成されていてもよい。その場合、導電層を介して正極集電体上に正極合剤層が形成される。カーボン層は、以下の方法で形成してもよい。まず、導電性炭素材料の粒子と分散媒とを混合することによって、カーボンペーストを調製する。カーボンペーストには、添加剤（増粘剤など）が添加されてもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＣＭＣ－ＮＨ４）が好ましい。分散媒には、水、または水を含む液体を用いることができる。
　次に、正極集電体上にカーボンペーストを塗布して塗膜を形成した後に、塗膜を乾燥させることによってカーボン層を形成できる。ペーストの塗布方法に特に限定はなく、公知の塗布方法を用いてもよい。乾燥は、１３０℃以上の温度（例えば１３０～１７０℃の範囲）で行うことが好ましい。この温度で乾燥（加熱処理）を行うことによって、ＣＭＣ－ＮＨ４の少なくとも一部からアンモニアを脱離させてカルボキシメチルセルロース（以下では「ＣＭＣ」と称する場合がある）に変化させることが可能である。
　ＣＭＣは、ＣＭＣ－ＮＨ４に比べて水に対する溶解性が低い。そのため、乾燥の過程でＣＭＣ－ＮＨ４をＣＭＣに変化させることによって、カーボン層と正極集電体との密着性を高めることができる。さらに、このカーボン層の上に正極合剤層を形成する際に水系の正極合剤ペーストを塗工しても、カーボン層は水に溶けにくいため、カーボン層と正極合剤層との密着性も高めることができる。
　一方、分散媒として水を含むカーボンペーストにＣＭＣを添加することは、水に対するＣＭＣの溶解性が低いという問題がある。カルボキシメチルセルロースナトリウム（以下では「ＣＭＣ－Ｎａ」と称する場合がある）は、ＣＭＣに比べて水に対する溶解性は高い。しかし、ＣＭＣ－Ｎａは、ＣＭＣ－ＮＨ４とは異なり、乾燥時の加熱によってＣＭＣに変化することは基本的にない。そのため、カーボン層と正極集電体との密着性を高める観点では、ＣＭＣ－Ｎａを用いるよりもＣＭＣ－ＮＨ４を用いることが好ましい。
　以上のようにして製造された正極と他の構成要素とを用いて電気化学デバイス（Ｄ）を製造できる。例えば、まず、正極と負極とセパレータとを用いて電極群を形成する。次に、電極群と電解質（電解液）とを外装体に封入する。このようにして、電気化学デバイス（Ｄ）を製造できる。
　以下では、電気化学デバイス（Ｄ）の一例について、図面を参照して具体的に説明する。以下で説明する一例の電気化学デバイス（Ｄ）の構成要素には、上述した構成要素を適用できる。また、以下で説明する一例において、電気化学デバイス（Ｄ）に必須ではない構成要素は省略してもよい。
　図１は、本実施形態に係る電気化学デバイス１００の断面を示す模式図である。図２は、電気化学デバイス１００に含まれる電極群１０の一部を展開した概略図である。
　図１に示すように、電気化学デバイス１００は、電極群１０、容器１０１、封口体１０２、座板１０３、リード線１０４Ａおよび１０４Ｂ、リードタブ１０５Ａおよび１０５Ｂを含む。容器１０１は、電極群１０を収容する。封口体１０２は、容器１０１の開口を塞ぐ。座板１０３は、封口体１０２を覆う。リードタブ１０５Ａおよび１０５Ｂはそれぞれ、リード線１０４Ａおよび１０４Ｂと電極群１０の各電極とを接続する。容器１０１の開口端の近傍は、内側に絞り加工されている。当該開口端は、封口体１０２にかしめるようにカール加工されている。
　電極群１０は、正極１１と、負極１２と、それらの間に配置されたセパレータ１３とを含む。正極１１および負極１２は、それらの間にセパレータ１３が配置された状態で巻回されることによって巻回体を構成している。巻回体の最外周は、巻止めテープ１４によって固定されている。なお、図２は、巻回体の最外周を固定する前の、一部が展開された状態を示している。
　以下、実施例によって本開示の電気化学デバイスについてさらに詳細に説明する。この実施例では、複数の電気化学デバイス（デバイスＡ１～Ａ７およびＣ１～Ｃ２）を作製して評価した。
　（デバイスＡ１）
　デバイスＡ１は以下の方法で製造した。
（１）正極の作製
　まず、カーボンブラックと、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＣＭＣ－ＮＨ４）と、水とを、カーボンブラック：ＣＭＣ－ＮＨ４：水＝６：３：９０（質量比）で混合することによって、カーボンペーストを調製した。次に、アルミニウム箔（厚さ：３０μｍ）の両面にカーボンペーストを塗布することによって塗膜を形成した。次に、塗膜を１７０℃で２時間加熱することによってカーボン層を形成した。このようにして、正極集電体とカーボン層とからなる正極芯材を得た。
　導電性高分子（正極活物質）と、カーボンブラック（導電材）の分散液と、スチレンブタジエンゴム（結着剤）の分散液と、カルボキシメチルセルロース（増粘剤）の溶液とを混合することによって、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストにおける、導電性高分子、カーボンブラック、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の混合比は、導電性高分子：カーボンブラック：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝７５：１５：７：３（質量比）とした。
　導電性高分子の粒子（粒子（Ｐ））には、平均粒径（Ｄ５０）が３μｍであるポリアニリン粒子を用いた。カーボンブラックの分散液は、カーボンブラックと水とで構成され、カーボンブラック：水＝２０：８０の質量比であった。カーボンブラックには、アセチレンブラックを用いた。ＳＢＲの分散液は、ＳＢＲと水とで構成され、ＳＢＲ：水＝４０：６０（質量比）であった。ＣＭＣ溶液は、ＣＭＣと水とで構成され、ＣＭＣ：水＝３：９７（質量比）であった。
　次に、正極合剤ペーストを正極芯材の両面に塗布して塗膜を形成した。次に、塗膜を６０～９０℃程度の温度で加熱した。加熱後、塗膜をロールプレス機でプレスし、更に１１０℃で１２時間真空乾燥した。プレスは、５００ｋｇｆ／ｃｍ２（４９ＭＰａ）の圧力で行った。このようにして、正極合剤層（厚さ：３０μｍ）を芯材の両面に形成した。このようにして、カーボン層を介して正極合剤層が正極集電体上に形成された正極を得た。
（２）負極の作製
　ハードカーボン９７質量部、カルボキシセルロース１質量部、およびスチレンブタジエンゴム２質量部を混合した混合粉末と水とを混練することによって負極合剤ペーストを調製した。混合粉末と水とは、混合粉末：水＝４０：６０（質量比）で混合した。
　次に、負極合剤ペーストを負極集電体の両面に塗布して塗膜を形成した。負極集電体には、厚さ２０μｍの銅箔を用いた。次に、塗膜を乾燥することによって負極合剤層を形成した。このようにして、負極合剤層（厚さ：３５μｍ）を両面に有する帯状の負極を得た。次に、負極合剤層上に、金属リチウム層を形成した。金属リチウム層の量は、プレドープ完了後における電解液中での負極電位が金属リチウムに対して０．２Ｖ以下となるように計算された量とした。
（３）電極群の作製
　正極および負極のそれぞれにリードタブを接続した。次に、正極と負極とセパレータとを巻回することによって電極群（巻回体）を作製した。セパレータは、正極と負極との間に配置した。セパレータには、セルロース繊維製の不織布（厚さ３５μｍ）を用いた。
（４）電解液（電解質）の調製
　乾燥アルゴン雰囲気下で、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１（体積比）で混合して混合物を得た。当該混合物に、ビニレンカーボネートを０．２質量％添加することによって、溶媒を調製した。得られた溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を溶解させた。このようにして、アニオンとしてヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）を有する電解液を調製した。電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、１．５ｍｏｌ／Ｌとした。
（５）電気化学デバイスの作製
　開口を有する有底の容器に、電極群と電解液とを収容することによって電気化学デバイスを組み立てた。その後、正極の端子と負極の端子との間に３．８Ｖの充電電圧を印加しながら２５℃で２４時間エージングした。このエージングによって、負極へのリチウムイオンのプレドープを進行させた。このようにして、デバイスＡ１を作製した。
　（特性の評価）
　デバイスＡ１について、以下の方法で特性を評価した。
（１）細孔分布の測定
　デバイスＡ１を作製するために形成された正極について、以下の手順で細孔分布を測定した。まず、デバイスＡ１を、その電圧が定格電圧の下限値に達するまで放電した。このとき、導電性高分子からドーパントが脱ドープされる。その後、デバイスＡ１を解体して正極を取り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの低沸点溶媒で洗浄した後、乾燥した。次に、正極から一部（幅約１．２５、長さ約２．５ｃｍ）を切り出してサンプルを得た。このサンプル約０．６ｇを、容積が５ｃｃ大片用セル（ステム容積０．４ｃｃ）に入れた。
　次に、セル内のサンプルの細孔分布（細孔容積分布）を、水銀ポロシメータで測定した。測定には、株式会社島津製作所製のＡｕｔｏ　Ｐｏｒｅ　ＩＶを用いた。測定は、初期圧４ｋＰａの条件で行った。以上のように、細孔分布の測定は、正極芯材の両面に正極合剤層が形成されているサンプルについて行った。この場合、細孔分布の測定結果に対する正極芯材の影響は無視できると考えられる。
　上記の測定結果から、容積Ｖ１、容積Ｖ２、および比Ｖ１／Ｖ０を求めた。容積Ｖ２は、細孔径が０．２μｍよりも大きい細孔の容積である。容積Ｖ０は、容積Ｖ１と容積Ｖ２との合計に等しい。さらに、上記測定結果から、ｌｏｇ微分細孔容積分布において、最大ピークが、細孔径が０．２μｍ以下の領域に存在するかどうかを確認した。
（２）初期内部抵抗（ＤＣＲ）
　－３０℃の環境下で、デバイスＡ１を３．６Ｖで充電した後、２．５Ｖまで放電し、その後、所定時間放電した際の電圧降下量と放電電流を用いて－３０℃における初期内部抵抗Ｒ１を求めた。
（３）ＤＣＲ維持率
　２５℃の環境下で、デバイスＡ１を３．６Ｖの電圧で充電した。その後、デバイスＡ１を６０℃の環境下で３．６Ｖに充電し、１０００時間その環境下に置いた。その後、デバイスＡ１を－３０℃の環境下に配置し、所定時間放電した際の電圧降下量と放電電流とを測定した。そして、電圧降下量と放電電流とを用いて、高温放置試験後の－３０℃における内部抵抗Ｒ２を求めた。初期内部抵抗Ｒ１と内部抵抗Ｒ２とを用いて、以下の式からＤＣＲ維持率を求めた。ＤＣＲ維持率が１００に近いほど、内部抵抗の変化が小さくフロート特性が優れていることを意味する。
ＤＣＲ維持率（％）＝１００×Ｒ２／Ｒ１
（４）初期容量
　－３０℃の環境下で、デバイスＡ１を３．６Ｖの電圧で充電した後、デバイスＡ１の電圧が２．５Ｖになるまで放電した。その過程において、デバイスＡ１の電圧が３．３Ｖから３．０Ｖに低下する間に流れた放電電荷量を電圧変化ΔＶ（＝０．３Ｖ）で除算することによって、低温での初期容量を求めた。
　（デバイスＡ２～Ａ７およびＣ１～Ｃ２）
　正極の作製条件を変えたことを除いてデバイスＡ１の作製と同様の方法で、デバイスＡ２～Ａ７およびＣ１～Ｃ２を作製した。具体的には、比Ｖ１／Ｖ０の値、カーボン層の形成の有無、正極合剤層となる塗膜のプレスの有無を、表１に示すように変化させて正極を作製した。比Ｖ１／Ｖ０は、粒子（Ｐ）の平均粒径、および／または、正極合剤層となる塗膜のプレスの有無によって変化させた。塗膜のプレスは、デバイスＡ１と同様に、５００ｋｇｆ／ｃｍ２（４９ＭＰａ）の圧力で行った。ただし、デバイスＡ３およびＡ７の正極の作製では、正極合剤層となる塗膜のプレスは行わなかった。
　なお、正極集電体の表面にカーボン層を形成しなかったことを除いてデバイスＡ１の正極と同様の条件で、正極を作製することを試みた。しかし、その場合は、正極合剤の塗膜が正極集電体から剥離し、使用可能な正極は得られなかった。一方、デバイスＡ１～Ａ７およびＣ１～Ｃ２の正極の作製では、正極集電体からの塗膜の剥離は生じなかった。
　作製されたデバイスＡ２～Ａ７およびＣ１～Ｃ２についても、デバイスＡ１と同様に評価を行った。ただし、デバイスＣ１およびＣ２については、ＤＣＲ維持率の評価は行わなかった。
　各デバイスの製造条件の一部、および、評価結果の一部を、表１に示す。なお、表１の「ピークの有無」とは、ｌｏｇ微分細孔容積分布のグラフにおいて、最大ピークが、細孔径が０．２μｍ以下の領域に存在するかどうかを示している。細孔径が０．２μｍ以下の領域に最大ピークが存在する場合には「あり」とし、そうでない場合には「なし」とした。表１において、「塗膜のプレス」は、正極合剤層となる塗膜のプレスを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　デバイスの特性の評価結果を表２に示す。なお、初期内部抵抗Ｒ１および初期容量の値は、デバイスＣ１の値を１００．０としたときの相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表２に示すように、比Ｖ１／Ｖ０が０．４０以上であるデバイスＡ１～Ａ７では、比Ｖ１／Ｖ０が０．４０未満である比較例のデバイスＣ１およびＣ２と比較して、特性が大幅に高かった。具体的には、デバイスＡ１～Ａ７は、低温における初期内部抵抗が低く、低温における初期容量が高かった。
　比Ｖ１／Ｖ０が０．５３～０．６８の範囲にある場合、初期内部抵抗Ｒ１が特に低くなった。比Ｖ１／Ｖ０が０．６５以上である場合、初期容量が特に高くなった。
　カーボン層を形成しなかったデバイスＡ４では、ＤＣＲ維持率が１００よりも大幅に上昇し、特性が大きく低下した。一方、カーボン層を形成したデバイスＡ１～Ａ３では、ＤＣＲ維持率の上昇は小さかった。カーボン層の増粘剤としてＣＭＣ－ＮＨ４を用いたデバイスでは、カーボン層の増粘剤としてＣＭＣ－Ｎａを用いたデバイスと比較して、ＤＣＲ維持率の上昇を抑制することができた。
　塗膜のプレスを行った場合と行わなかった場合との比較から明らかなように、塗膜のプレスを行うことによって、比Ｖ１／Ｖ０を高くすることができた。また、平均粒径が小さい粒子（Ｐ）を用いることによって、比Ｖ１／Ｖ０を高くすることができた。
　本開示は、電気化学デバイスに利用できる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
１０　　：電極群
１１　　：正極
１２　　：負極
１３　　：セパレータ
２２　　：負極
１００　：電気化学デバイス

Claims (7)

  1. 　正極、負極、およびリチウムイオン伝導性の電解質を含む電気化学デバイスであって、
    　前記正極は、正極活物質を含有する正極合剤層を含み、
    　前記正極活物質は、アニオンを可逆的にドープおよび脱ドープ可能な導電性高分子の粒子を含み、
    　前記正極の細孔分布を水銀ポロシメータによって測定したときに、細孔径が０．２μｍ以下の細孔の容積Ｖ１と全細孔の容積Ｖ０との比Ｖ１／Ｖ０が０．４０以上である、電気化学デバイス。
  2. 　前記導電性高分子はアニリン系化合物の重合体を含む、請求項１に記載の電気化学デバイス。
  3. 　集電体と、前記集電体と前記正極合剤層との間に配置されたカーボン層とをさらに含む、請求項１または２に記載の電気化学デバイス。
  4. 　前記カーボン層は、カルボキシメチルセルロースアンモニウムを含む、請求項３に記載の電気化学デバイス。
  5. 　前記正極のｌｏｇ微分細孔容積分布において、最大ピークは、細孔径が０．２μｍ以下の領域に存在する、請求項１～４のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
  6. 　前記粒子の平均粒径は７μｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
  7. 　前記負極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する負極活物質を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
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