WO2020067169A1 - 電気化学デバイス - Google Patents

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林　宏樹
基浩 坂田
菜穂 松村
昌利 竹下
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical device provided with an electrode containing a conductive polymer.
  • an electrochemical device having an electrode containing a conductive polymer that can be doped and dedoped with a dopant have been studied.
  • an electrochemical device including a positive electrode including a conductive polymer capable of doping and undoping an anion as a dopant and a negative electrode including a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions has attracted attention (Patents).
  • Patents As the conductive polymer, polyaniline and the like are known.
  • the electrode has an electrode current collector and an electrode material layer containing a conductive polymer supported on the electrode current collector.
  • stress is generated in the electrode material layer due to expansion and contraction of the conductive polymer accompanying doping and undoping of the dopant.
  • a crack may occur in the electrode current collector. The crack of the electrode current collector easily affects the performance of the electrochemical device.
  • one aspect of the present invention includes a pair of electrodes and an electrolytic solution, and at least one of the pair of electrodes includes an electrode current collector and an electrode material layer supported on the electrode current collector.
  • the electrode material layer contains at least a conductive polymer, and the log differential pore volume distribution of the electrode material layer has at least one peak in a pore diameter range of 50 nm or more.
  • the electrode current collector associated with charge and discharge is provided. Cracks can be suppressed.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a log differential pore volume distribution measured by a mercury intrusion method of an electrode material layer of an electrochemical device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the electrochemical device according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the configuration of the electrochemical device according to the embodiment.
  • the electrochemical device includes a pair of electrodes and an electrolytic solution. At least one of the pair of electrodes has an electrode current collector and an electrode material layer supported on the electrode current collector.
  • the above-mentioned electrode material layer contains at least a conductive polymer.
  • the conductive polymer can be doped and undoped with a dopant.
  • the conductive polymer forms, for example, a porous film. In the present invention, the conductive polymer may have little or no conductivity in the undoped state.
  • the conductive polymer can be used as a positive electrode active material and / or a negative electrode active material depending on the configuration of the electrochemical device.
  • the electrode material layer may include a conductive agent, a binder, and the like in addition to the conductive polymer.
  • the electrode material layer may be disposed directly on the electrode current collector, or may be disposed on the electrode current collector via another layer. The other layer is provided for the purpose of, for example, reducing the contact resistance between the electrode material layer and the electrode current collector.
  • the log differential pore volume distribution of the electrode material layer has at least one peak when the pore diameter is in the range of 50 nm or more.
  • the log differential pore volume distribution is measured by a mercury intrusion method.
  • the peak pore diameter is 50 nm or more, the stress generated in the electrode material layer due to the expansion and contraction of the conductive polymer during charge and discharge is easily reduced, and the electrode current collector that is in close contact with the electrode material layer Is less likely to receive stress, and cracking of the electrode current collector is suppressed.
  • At least the maximum peak is preferably present in a range where the pore diameter is 50 nm or more, and any of the plurality of peaks is preferably present in a range where the pore diameter is 50 nm or more. More preferred.
  • the above-mentioned peak exists when the pore diameter is in the range of 50 nm to 8000 nm. In this case, cracks in the electrode current collector are more easily suppressed.
  • the peak pore diameter is appropriately suppressed, and good adhesion between the electrode material layer and the electrode current collector is obtained. Is easy to secure. Therefore, peeling of the electrode material layer from the electrode current collector is also suppressed.
  • At least the maximum peak is more preferably present in the range of pore diameters of 50 nm or more and 8000 nm or less, and any of the plurality of peaks is present in the range of pore diameters of 50 nm or more and 8000 nm or less. More preferably,
  • the log differential pore volume distribution of the electrode material layer may have a first peak and a second peak having a pore diameter of 50 nm or more and 8000 nm or less.
  • the pore diameter at the first peak is equal to the pore diameter at the second peak ( It is preferably larger than the second peak pore diameter).
  • the first peak pore diameter is preferably present in a range from more than 50 nm to 8000 nm, and more preferably in a range from more than 150 nm to 8000 nm or less.
  • the pores having a relatively small pore diameter corresponding to the second peak contribute to an increase in the effective reaction area of the electrode material layer, improve the capacity, and also reduce the reaction resistance.
  • the second peak pore diameter may be present at 50 nm or more and less than 8000 nm, or may be present at 50 nm or more and 150 nm or less. Accordingly, the electrode material layer can have more dopant adsorption sites.
  • the ratio of the log differential pore volume P 1 at the first peak to the log differential pore volume P 2 at the second peak: P 1 / P 2 is preferably 1.83 or more.
  • the improvement of the permeability of the electrolyte into the electrode material layer and the increase in the effective reaction area of the electrode material layer are combined, and the effect of reducing the reaction resistance becomes remarkable. Further, the effect of reducing the reaction resistance and improving the capacity can be achieved in a more balanced manner.
  • the electrode is obtained by forming a conductive polymer film as an electrode material layer on the surface of the electrode current collector by, for example, electrolytic polymerization, washing and drying the film. Drying may be performed, for example, at 40 ° C. to 120 ° C. (eg, 50 ° C.) for about 3 minutes to 5 hours (eg, 8 minutes). The dried electrode material layer may be pressed and then further vacuum dried. Vacuum drying after pressing may be performed, for example, at 40 ° C. to 200 ° C. (eg, 110 ° C.) for about 1 hour to 48 hours (eg, 12 hours).
  • the position of the peak (pore diameter at which the peak appears) in the log differential pore volume distribution of the electrode material layer can be controlled by, for example, the pressing pressure applied to the electrode material layer. As the pressing pressure increases, the peak pore size tends to decrease.
  • the number of peaks can be controlled, for example, by changing the stirring speed (flow rate) of the electrolytic polymerization solution or by changing the current density in several stages during electrolytic polymerization. Examples of a method for causing the first peak and the second peak to appear include a method in which the stirring speed (flow rate) of the electrolytic polymerization solution is equal to or higher than a predetermined value, and a method in which the current density is changed in two stages during electrolytic polymerization.
  • the P 1 / P 2 ratio can be controlled by the current density during electrolytic polymerization. For example, P 1 / P 2 tends to increase (P 2 decreases) as the current density during electrolytic polymerization increases.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a log differential pore volume distribution measured by a mercury intrusion method of the electrode material layer of the electrochemical device according to the embodiment of the present invention.
  • the horizontal axis in FIG. 1 shows the pore diameter ( ⁇ m), and the vertical axis shows the log differential pore volume (mL / g).
  • the log differential pore volume is expressed as dV / d (logD), where D is the pore diameter and V is the pore volume.
  • the log differential pore volume distribution curve shown in FIG. 1 has a first peak and a second peak when the pore diameter is in the range of 50 nm to 8000 nm.
  • the log differential pore volume P1 at the first peak is larger than the log differential pore volume P2 at the second peak, and the pore diameter at the first peak is larger than the pore diameter at the second peak.
  • the ratio of the log differential pore volume P 1 in the first peak to log differential pore volume P 2 in the second peak: P 1 / P 2 is 1.83 or more.
  • the measurement of the log differential pore volume distribution is preferably performed in a state where the dopant has been dedoped from the conductive polymer. By reducing the influence of the dopant, the log differential pore volume distribution of the conductive polymer film can be obtained more accurately.
  • the state in which the dopant is undoped from the conductive polymer means not only when the dopant is completely undoped from the conductive polymer, but also when a small amount of the dopant doped in the conductive polymer remains. Including.
  • the state in which the dopant is dedoped from the conductive polymer means that the electrochemical device is in a discharged state.
  • An electrochemical device in a discharged state means an electrochemical device whose voltage has reached the lower limit of the rated voltage (discharge end voltage) during discharging.
  • discharge end voltage is set to, for example, 2.5 to 2.6 V.
  • the discharge end voltage is set to, for example, 1.1 to 1.2 V.
  • the log differential pore volume of the electrode material layer containing a conductive polymer can be determined by the following procedure.
  • the electrochemical device is disassembled, the electrode provided with the electrode material layer containing a conductive polymer is taken out, washed with a low boiling point solvent such as dimethyl carbonate (DMC), and dried.
  • the electrode is cut into a predetermined size to obtain a sample.
  • the log differential pore volume distribution of the sample (electrode material layer) is measured using a mercury intrusion porosimeter.
  • the log differential pore volume of the positive electrode material layer is as follows: [Measurement 1] or [Measurement 2].
  • the electrochemical device is discharged until its voltage reaches the lower limit of the rated voltage. At this time, the dopant is undoped from the conductive polymer. Thereafter, the electrochemical device is disassembled, the positive electrode provided with the positive electrode material layer is taken out, washed with a low boiling point solvent, and dried. The positive electrode is cut into a predetermined size (50 mm ⁇ 100 mm) to obtain a sample. The log differential pore volume distribution of the sample (positive electrode layer) is measured using a mercury intrusion porosimeter (for example, Auto Pore IV manufactured by Shimadzu Corporation).
  • a mercury intrusion porosimeter for example, Auto Pore IV manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the electrochemical device is disassembled, the positive electrode provided with the positive electrode material layer is taken out, washed with a low boiling point solvent, and dried.
  • a laminate cell is prepared using the obtained positive electrode, negative electrode and electrolyte. Metallic lithium is used for the negative electrode.
  • the electrolytic solution a solution that can be used in an electrochemical device (for example, a solution containing LiPF 6 as a lithium salt) is used.
  • the laminate cell prepared above is held at a voltage of 2.5 V for 1 hour. At this time, the dopant is undoped from the conductive polymer. After the standing, the laminate cell is disassembled, the positive electrode provided with the positive electrode material layer is taken out, washed with a low boiling point solvent, and dried.
  • the positive electrode is cut into a predetermined size (50 mm ⁇ 100 mm) to obtain a sample.
  • the log differential pore volume distribution of the sample (positive electrode layer) is measured using a mercury intrusion porosimeter (for example, Auto Pore IV manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the electrochemical device includes a positive electrode including a conductive polymer capable of doping and undoping with an anion as a dopant as a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, and including an anion and lithium ions. And an electrolytic solution.
  • a positive electrode including a conductive polymer capable of doping and undoping with an anion as a dopant as a positive electrode active material
  • a negative electrode including a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, and including an anion and lithium ions.
  • an electrolytic solution is provided.
  • Such an electrochemical device has an intermediate performance between a lithium ion secondary battery and an electric double layer capacitor. Since charge and discharge are performed by doping and undoping of the dopant, the reaction resistance is small, and a high output can be obtained as compared with a general lithium ion secondary battery.
  • anions in the electrolyte are doped into the conductive polymer, and lithium ions in the electrolyte are occluded in the negative electrode active material.
  • anions undoped from the conductive polymer move into the electrolyte, and lithium ions released from the negative electrode active material move into the electrolyte.
  • the conductive polymer is preferably a ⁇ -electron conjugated polymer having a repeating unit containing a hetero atom.
  • Heteroatoms such as nitrogen atoms and sulfur atoms
  • the anion is considered to be adsorbed or desorbed to / from the hetero atom during the oxidation-reduction of the conductive polymer accompanying charge / discharge.
  • Examples of the ⁇ -electron conjugated polymer include a homopolymer and / or copolymer of at least one polymerizable compound selected from the group consisting of aniline, pyrrole, thiophene, furan, thiophenvinylene, pyridine and derivatives thereof. Coalescence can be used. That is, as the ⁇ -electron conjugated polymer, a homopolymer containing a monomer unit derived from the above polymerizable compound and a copolymer containing a monomer unit derived from two or more kinds of the above polymerizable compounds can be used.
  • polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polythiophenevinylene, polypyridine, and a polymer derivative having these as a basic skeleton can be obtained.
  • the polymer derivative is, for example, a polymer of a derivative compound such as an aniline derivative, a pyrrole derivative, a thiophene derivative, a furan derivative, a thiophene vinylene derivative, a pyridine derivative, and the like.
  • a derivative compound such as an aniline derivative, a pyrrole derivative, a thiophene derivative, a furan derivative, a thiophene vinylene derivative, a pyridine derivative, and the like.
  • PEDOT poly (3,4- Ethylenedioxythiophene)
  • the ⁇ -electron conjugated polymer is preferably polyaniline because of its high capacity density.
  • Examples of anions that can be doped and de-doped by the conductive polymer with charge and discharge include, for example, ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , AlCl 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , SCN ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , FSO 3 ⁇ , CF 3 CO 2 ⁇ , AsF 6 ⁇ , B 10 Cl 10 ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , BCl 4 ⁇ , N (FSO 2 ) 2 ⁇ , N (CF 3 SO 2 ) 2 ⁇ And the like. Among them, oxo acid anions and imide anions containing a halogen atom are preferred.
  • oxo acid anion containing a halogen atom examples include tetrafluoroborate anion (BF 4 ⁇ ), hexafluorophosphate anion (PF 6 ⁇ ), perchlorate anion (ClO 4 ⁇ ), and fluorosulfate anion (FSO 3 ⁇ ).
  • PF 6 ⁇ is more preferable because the conductive polymer is easily reversibly doped and undoped, and 90 mol% or more of the total anions contained in the electrolyte in the charged state and the discharged state is PF 6 ⁇ . It may be.
  • imide anion a bis (fluorosulfonyl) imide anion (N (FSO 2 ) 2 ⁇ ) is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode has a positive electrode material layer containing a conductive polymer as a positive electrode active material.
  • the positive electrode material layer is supported on the positive electrode current collector.
  • a conductive sheet material is used for the positive electrode current collector.
  • a metal foil, a metal porous body, a punching metal, or the like is used for the positive electrode current collector.
  • aluminum, an aluminum alloy, nickel, titanium, or the like can be used for the positive electrode current collector.
  • the positive electrode material layer may further include a conductive agent and a binder in addition to the positive electrode active material.
  • a conductive agent include carbon black and carbon fiber.
  • the binder include a fluorine resin, an acrylic resin, a rubber material, and a cellulose derivative.
  • the conductive polymer contained in the positive electrode material layer is synthesized by polymerizing a polymerizable compound (monomer) which is a raw material of the conductive polymer.
  • the synthesis of the conductive polymer may be performed by electrolytic polymerization or chemical polymerization.
  • a conductive sheet material for example, a metal foil
  • the positive electrode current collector and the counter electrode are immersed in a monomer solution, and the positive electrode current collector is opposed to the positive electrode current collector using the positive electrode current collector as an anode.
  • a conductive polymer film (positive electrode material layer) may be formed so as to cover at least a part of the surface of the positive electrode current collector by flowing a current between the electrode and the electrode.
  • the monomer solution may contain, as a dopant, the anion exemplified above, or an anion other than the anion exemplified above, such as a sulfate ion or a nitrate ion. Further, an oxidizing agent for promoting electrolytic polymerization may be added.
  • the negative electrode has, for example, a negative electrode material layer containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode material layer is usually supported on a negative electrode current collector.
  • a negative electrode current collector for example, a conductive sheet material is used.
  • a metal foil, a metal porous body, a punching metal, or the like is used.
  • a material of the negative electrode current collector copper, a copper alloy, nickel, stainless steel, or the like can be used.
  • Examples of the negative electrode active material include a carbon material, a metal compound, an alloy, and a ceramic material.
  • the carbon material graphite, non-graphitizable carbon (hard carbon) and graphitizable carbon (soft carbon) are preferable, and graphite and hard carbon are particularly preferable.
  • the metal compound include silicon oxide and tin oxide.
  • Examples of the alloy include a silicon alloy and a tin alloy.
  • Examples of the ceramic material include lithium titanate and lithium manganate. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, a carbon material is preferable because the potential of the negative electrode can be lowered.
  • the negative electrode material layer preferably contains a conductive agent, a binder, and the like in addition to the negative electrode active material.
  • a conductive agent e.g., those exemplified for the positive electrode material layer can be used.
  • the negative electrode be pre-doped with lithium ions in advance. Thereby, the potential of the negative electrode decreases, so that the potential difference (that is, voltage) between the positive electrode and the negative electrode increases, and the energy density of the electrochemical device improves.
  • Pre-doping of lithium ions into the negative electrode for example, a metal lithium layer serving as a lithium ion source is formed on the surface of the negative electrode material layer, lithium ions elute from the metal lithium layer into the electrolytic solution, and the eluted lithium ions It progresses by being occluded in the negative electrode active material.
  • a metal lithium layer serving as a lithium ion source is formed on the surface of the negative electrode material layer, lithium ions elute from the metal lithium layer into the electrolytic solution, and the eluted lithium ions It progresses by being occluded in the negative electrode active material.
  • graphite or hard carbon is used as the negative electrode active material, lithium ions are inserted between the graphite layers or into the pores of the hard carbon.
  • the amount of lithium ions to be pre-doped can be controlled by the mass of the metal lithium layer.
  • a negative electrode mixture paste in which a negative electrode active material, a conductive agent, a binder, and the like are mixed together with a dispersion medium is prepared, and the negative electrode mixture paste is applied to the negative electrode current collector. It is formed by doing.
  • the step of pre-doping the negative electrode with lithium ions may be performed before assembling the electrode group, or the pre-doping may be performed after the electrode group is housed in the case of the electrochemical device together with the electrolytic solution.
  • the electrolyte (non-aqueous electrolyte) includes a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the lithium salt contains an anion doped into the conductive polymer during charging and lithium ions occluded in the negative electrode active material.
  • lithium salt examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiFSO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, and LiI. , LiBCl 4 , LiN (FSO 2 ) 2 , and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 . These may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolyte is, for example, 0.2 to 4 mol / L.
  • non-aqueous solvent examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), chain carbonates such as diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, Aliphatic carboxylic esters such as ethyl propionate, lactones such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME) ), Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolan, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolan , Acetonitrile, propionitrile, nitromethane, ethyl mono
  • the electrolyte may contain an additive in a non-aqueous solvent as needed.
  • an unsaturated carbonate such as vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate or divinyl ethylene carbonate may be added as an additive for forming a film having high lithium ion conductivity on the negative electrode surface.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator for example, a nonwoven fabric made of cellulose fiber, a nonwoven fabric made of glass fiber, a microporous film made of polyolefin, a woven fabric, a nonwoven fabric, and the like are used.
  • the thickness of the separator is, for example, 10 to 300 ⁇ m, and preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • the electrode group 10 is a wound body as shown in FIG. 3, and includes a positive electrode 21, a negative electrode 22, and a separator 23 interposed therebetween. The outermost periphery of the wound body is fixed by a winding tape 24. Positive electrode 21 is connected to lead tab 15A, and negative electrode 22 is connected to lead tab 15B.
  • the electrochemical device includes an electrode group 10, a bottomed case 11 that houses the electrode group 10, a sealing body 12 that closes an opening of the bottomed case 11, lead wires 14 ⁇ / b> A and 14 ⁇ / b> B led out of the sealing body 12, A liquid (not shown).
  • Lead wires 14A and 14B are connected to lead tabs 15A and 15B, respectively.
  • the sealing body 12 is formed of, for example, an elastic material containing a rubber component. The vicinity of the open end of the bottomed case 11 is drawn inward, and the open end is curled so as to be swaged to the sealing body 12.
  • a cylindrical electrochemical device having a wound electrode group is shown.
  • a square electrochemical device having an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are stacked with a separator interposed between both electrodes is provided. May be configured.
  • Example 1 (1) Preparation of Positive Electrode A 30 ⁇ m-thick aluminum foil was prepared as a positive electrode current collector. Meanwhile, an aniline aqueous solution containing aniline and sulfuric acid was prepared. The positive electrode current collector and the counter electrode were immersed in an aniline aqueous solution and subjected to electrolytic polymerization for 20 minutes. Electropolymerization was carried out by changing the current density in two steps of 5 mA / cm 2 and 10 mA / cm 2 .
  • a porous film (positive electrode material layer) of a conductive polymer (polyaniline) doped with a sulfate ion (SO 4 2 ⁇ ) as a dopant is attached to the entire front and back surfaces of the positive electrode current collector.
  • a positive electrode was obtained.
  • the positive electrode material layer was sufficiently washed, then dried at 50 ° C. for 8 minutes, pressed together with the positive electrode current collector at a predetermined pressure, and vacuum dried at 110 ° C. for 12 hours.
  • the thickness of the positive electrode material layer was 60 ⁇ m per side of the positive electrode current collector.
  • a nonaqueous solvent was prepared by adding vinylene carbonate to a mixture of propylene carbonate and dimethyl carbonate at a volume ratio of 1: 1 by 0.2% by mass.
  • LiPF 6 as a lithium salt was dissolved at 2 mol / L in the obtained non-aqueous solvent to prepare an electrolyte having hexafluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ) as an anion.
  • the pressing pressure applied to the positive electrode layer at 200 kgf / cm 2 or more 600 kgf / cm 2 or less in the range of the peak pore diameter of the log differential pore volume distribution to obtain a different positive electrode material layer.
  • the pore diameter at which a peak appears in the log differential pore volume distribution of the positive electrode material layer was set to a value shown in Table 1.
  • the peak pore diameter tended to decrease as the pressing pressure applied to the positive electrode material layer increased.
  • Electrochemical devices A1 to A4 and B1 were produced using positive electrode material layers having different peak pore diameters in the log differential pore volume distribution.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • the pore diameter of the peak in Table 1 indicates the pore diameter of the first peak (maximum peak).
  • the electrochemical device B1 in Table 1 is a comparative example.
  • the log differential pore volume distribution of the positive electrode material layers in the electrochemical devices A1 to A4 and B1 was measured by the method described above (measurement 1). As a result, in the log differential pore volume distribution of the positive electrode material layers in the electrochemical devices A1 to A4, two peaks (first peak and second peak) were observed in a range where the pore diameter was 0.05 ⁇ m or more. On the other hand, in the log differential pore volume distribution of the positive electrode material layer in the electrochemical device B1, two peaks (a first peak and a second peak) were observed when the pore diameter was less than 0.05 ⁇ m. The log differential pore volume at the first peak is larger than the log differential pore volume at the second peak, and the pore diameter at the first peak is larger than the pore diameter at the second peak.
  • Example 2 In the preparation of the positive electrode, the pressing pressure applied to the positive electrode material layer was changed in the range of 200 kgf / cm 2 or more and 600 kgf / cm 2 or less to obtain a positive electrode material layer having a different peak pore diameter in log differential pore volume distribution. Specifically, the pore diameter at which a peak appears in the log differential pore volume distribution of the positive electrode material layer was set to a value shown in Table 2. Except for the above, electrochemical devices C1 to C4 were produced in the same manner as the electrochemical device A1.
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • the pore diameter of the peak in Table 2 indicates the pore diameter of the first peak (maximum peak).
  • the log differential pore volume distribution of the positive electrode material layers in the electrochemical devices C1 to C4 was measured by the method described above (measurement 1). As a result, in the log differential pore volume distribution of the positive electrode material layers in the electrochemical devices C1 to C3, two peaks (first peak and second peak) were observed when the pore diameter was in the range of 0.05 ⁇ m to 8 ⁇ m. . On the other hand, in the log differential pore volume distribution of the positive electrode material layer in the electrochemical device C4, two peaks (a first peak and a second peak) were observed, but the first peak was observed when the pore diameter was more than 8 ⁇ m. Was seen.
  • Example 3 In the production of the positive electrode, two peaks (first peak and second peak) appeared in the log differential pore volume distribution of the positive electrode material layer by performing the electrolytic polymerization at two stages of current density.
  • the log differential pore volume P 1 in the first peak, the log differential pore volume P 2 in the second peak, And P 1 / P 2 were set to the values shown in Table 3.
  • Higher current density in two stages during the electrolytic polymerization is large in the above range, the value of P 1 / P 2 was observed tends to become smaller.
  • electrochemical devices D1 to D12 were produced in the same manner as the electrochemical device A1.
  • the log differential pore volume distribution of the positive electrode material layers in the electrochemical devices D1 to D12 was measured by the above-described method (measurement 1). As a result, in the log differential pore volume distribution of the positive electrode material layers in the electrochemical devices D1 to D12, two peaks (first peak and second peak) were observed in the range of pore diameters of 0.05 ⁇ m to 8 ⁇ m. .
  • the pore diameter at the first peak was in the range of more than 150 nm and 8000 nm or less.
  • the pore diameter at the second peak was in the range from 50 nm to 150 nm.
  • the electrochemical device according to the present invention is preferably used, for example, in applications requiring higher capacity than electric double layer capacitors and higher output than lithium ion secondary batteries.

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Abstract

本発明の電気化学デバイスは、導電性高分子を含む電極材料層が電極集電体に担持された電極を備えた電解化学デバイスにおいて、充放電に伴う電極集電体の割れを抑制する。電気化学デイバスは、一対の電極と、電解液と、を備え、一対の電極の少なくとも一方は、電極集電体と、電極集電体に担持された電極材料層と、を有する。電極材料層は、少なくとも導電性高分子を含み、電極材料層のｌｏｇ微分細孔容積分布は、細孔径が５０ｎｍ以上の範囲において少なくとも１つのピークを有する。

Description

電気化学デバイス
　本発明は、導電性高分子を含む電極を備えた電気化学デバイスに関する。
　近年、ドーパントをドープおよび脱ドープ可能な導電性高分子を含む電極を備えた電気化学デバイスが検討されている。例えば、ドーパントとしてアニオンをドープおよび脱ドープ可能な導電性高分子を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料を含む負極と、を備えた電気化学デバイスが、注目されている（特許文献１参照）。導電性高分子としては、ポリアニリンなどが知られている。
特開２０１４－３５８３６号公報
　電極は、電極集電体と、電極集電体に担持された、導電性高分子を含む電極材料層と、を有する。充放電の際には、ドーパントのドープおよび脱ドープに伴う導電性高分子の膨張および収縮により、電極材料層内に応力が生じる。電極材料層と密着している電極集電体が当該応力の影響を受けることにより、電極集電体に割れ（クラック）が生じることがある。電極集電体の割れは、電気化学デバイスの性能に影響を及ぼしやすい。
　上記に鑑み、本発明の一局面は、一対の電極と、電解液と、を備え、前記一対の電極の少なくとも一方は、電極集電体と、前記電極集電体に担持された電極材料層と、を有し、前記電極材料層は、少なくとも導電性高分子を含み、前記電極材料層のｌｏｇ微分細孔容積分布は、細孔径が５０ｎｍ以上の範囲において少なくとも１つのピークを有する、電気化学デバイスに関する。
　本発明によれば、ドーパントをドープおよび脱ドープ可能な導電性高分子を含む電極材料層が電極集電体に担持された電極を備えた電解化学デバイスにおいて、充放電に伴う電極集電体の割れを抑制することができる。
図１は、本発明の実施形態に係る電気化学デバイスの電極材料層の水銀圧入法により測定されるｌｏｇ微分細孔容積分布の一例を示す図である。 図２は、本発明の実施形態に係る電気化学デバイスの断面模式図である。 図３は、同実施形態に係る電気化学デバイスの構成を説明するための概略図である。
　本発明の実施形態に係る電気化学デバイスは、一対の電極と、電解液と、を備える。一対の電極の少なくとも一方は、電極集電体と、電極集電体に担持された電極材料層と、を有する。上記の電極材料層は、少なくとも導電性高分子を含む。
　導電性高分子は、ドーパントをドープおよび脱ドープ可能である。導電性高分子は、例えば、多孔質膜を構成している。本発明において、導電性高分子は、脱ドープ状態においては、導電性が殆どなくてもよく、導電性がなくてもよい。導電性高分子は、電気化学デバイスの構成に応じて、正極活物質および／または負極活物質として用いることができる。電極材料層は、導電性高分子の他に、導電剤や結着剤などを含んでもよい。電極材料層は、電極集電体上に直接配置してもよく、他の層を介して電極集電体上に配置してもよい。他の層は、例えば、電極材料層と電極集電体との間の接触抵抗の低減を目的として設けられる。
　電極材料層のｌｏｇ微分細孔容積分布は、細孔径が５０ｎｍ以上の範囲において、少なくとも１つのピークを有する。ｌｏｇ微分細孔容積分布は、水銀圧入法により測定される。ピーク細孔径が５０ｎｍ以上である場合、充放電時の導電性高分子の膨張および収縮に伴って電極材料層内に発生する応力が緩和されやすく、電極材料層と密着している電極集電体が応力を受けにくくなり、電極集電体の割れが抑制される。ピークが複数存在する場合、少なくとも最大ピークが、細孔径が５０ｎｍ以上の範囲において存在していることが好ましく、複数のピークのいずれもが、細孔径が５０ｎｍ以上の範囲において存在していることがより好ましい。
　上記ピークは、細孔径が５０ｎｍ以上８０００ｎｍ以下の範囲において存在していることが好ましい。この場合、電極集電体の割れが更に抑制されやすくなる。また、ピーク細孔径を８０００ｎｍ以下に制御することにより、電極材料層内に存在する大孔径の細孔の存在割合が適度に抑えられ、電極材料層と電極集電体との間の良好な密着性が確保されやすい。よって、電極材料層の電極集電体からの剥がれも抑制される。ピークが複数存在する場合、少なくとも最大ピークが、細孔径が５０ｎｍ以上８０００ｎｍ以下の範囲において存在していることがより好ましく、複数のピークのいずれもが、細孔径が５０ｎｍ以上８０００ｎｍ以下の範囲において存在していることが更に好ましい。
　電極材料層のｌｏｇ微分細孔容積分布は、５０ｎｍ以上かつ８０００ｎｍ以下の細孔径を有する第１ピークおよび第２ピークを有してもよい。第１ピークにおけるｌｏｇ微分細孔容積Ｐ１が第２ピークにおけるｌｏｇ微分細孔容積Ｐ２よりも大きいとき、第１ピークにおける細孔径（第１ピーク細孔径）は、第２ピークにおける細孔径（第２ピーク細孔径）よりも大きいことが好ましい。
　Ｐ１＞Ｐ２を満たすことで、第１ピークに対応する相対的に大きい細孔径を有する細孔の体積割合が大きくなり、電極材料層への電解液の浸透性が向上する。よって、反応抵抗が低減されるものと考えられる。電極材料層への電解液の浸透性を更に向上させる観点から、第１ピーク細孔径は、５０ｎｍ超８０００ｎｍ以下に存在することが好ましく、１５０ｎｍ超８０００ｎｍ以下に存在することがより好ましい。
　第２ピークに対応する相対的に小さい細孔径を有する細孔は、電極材料層の有効反応面積の増大に寄与し、容量を向上させるとともに反応抵抗の低減にも寄与するものと考えられる。電極材料層の有効反応面積を更に増大させる観点から、第２ピーク細孔径を、５０ｎｍ以上８０００ｎｍ未満に存在させてもよく、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下に存在させてもよい。これにより、電極材料層にドーパントの吸着サイトをより多く持たせることができる。
　第２ピークにおけるｌｏｇ微分細孔容積Ｐ２に対する第１ピークにおけるｌｏｇ微分細孔容積Ｐ１の比：Ｐ１／Ｐ２は、１．８３以上であることが好ましい。この場合、電極材料層への電解液の浸透性の向上と電極材料層の有効反応面積の増大とが相俟って、反応抵抗の低減効果が顕著になる。また、反応抵抗の低減と容量向上の効果とが、よりバランスよく達成され得る。
　電極は、例えば電解重合により、電極集電体の表面に電極材料層として導電性高分子の膜を形成し、膜を洗浄し、乾燥することにより得られる。乾燥は、例えば、４０℃～１２０℃（例えば５０℃）で３分間～５時間（例えば８分間）ほど行えばよい。乾燥後の電極材料層をプレスし、その後、更に真空乾燥してもよい。プレス後の真空乾燥は、例えば、４０℃～２００℃（例えば１１０℃）で１時間～４８時間（例えば１２時間）ほど行えばよい。
　電極材料層のｌｏｇ微分細孔容積分布におけるピークの位置（ピークが出現する細孔径）は、例えば、電極材料層に加えるプレス圧により制御し得る。プレス圧が大きいほど、ピーク細孔径は小さくなる傾向がある。ピークの数は、例えば、電解重合液の攪拌速度（流速）を変えたり、電解重合時に電流密度を数段階に変えたりすることにより制御し得る。第１ピークおよび第２ピークを出現させる方法としては、例えば、電解重合液の撹拌速度（流速）を所定値以上とする方法や、電解重合時に電流密度を２段階に変える方法が挙げられる。上記Ｐ１／Ｐ２比については、電解重合時の電流密度により制御し得る。例えば、電解重合時の電流密度が大きいほど、Ｐ１／Ｐ２は大きくなる（Ｐ２が小さくなる）傾向がある。
　ここで、図１は、本発明の実施形態に係る電気化学デバイスの電極材料層の水銀圧入法により測定されるｌｏｇ微分細孔容積分布の一例を示す図である。図１の横軸は細孔径（μｍ）を示し、縦軸はｌｏｇ微分細孔容積（ｍＬ／ｇ）を示す。ｌｏｇ微分細孔容積は、ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）で表され、Ｄは細孔径であり、Ｖは細孔容積である。
　図１に示すｌｏｇ微分細孔容積分布の曲線は、細孔径が５０ｎｍ以上８０００ｎｍ以下の範囲において、第１ピークと第２ピークとを有する。第１ピークにおけるｌｏｇ微分細孔容積Ｐ１は、第２ピークにおけるｌｏｇ微分細孔容積Ｐ２よりも大きく、かつ、第１ピークにおける細孔径は、第２ピークにおける細孔径よりも大きい。第２ピークにおけるｌｏｇ微分細孔容積Ｐ２に対する第１ピークにおけるｌｏｇ微分細孔容積Ｐ１の比：Ｐ１／Ｐ２は、１．８３以上である。
　ｌｏｇ微分細孔容積分布の測定は、導電性高分子からドーパントが脱ドープされた状態で行うことが好ましい。ドーパントの影響を小さくすることで、導電性高分子膜のｌｏｇ微分細孔容積分布をより正確に求めることができる。なお、導電性高分子からドーパントが脱ドープされた状態とは、導電性高分子からドーパントが完全に脱ドープされた場合だけでなく、導電性高分子にドープされたドーパントが若干残っている場合も含む。アニオンをドーパントとしてドープおよび脱ドープ可能な導電性高分子を正極活物質として用いる場合、導電性高分子からドーパントが脱ドープされた状態とは、電気化学デバイスが放電状態であることを意味する。
　放電状態の電気化学デバイスとは、放電時に電圧が定格電圧の下限値（放電終止電圧）に達した電気化学デバイスを意味する。正極活物質としてπ共役系高分子を用い、負極活物質として炭素材料を用いる場合には、放電終止電圧は、例えば２．５～２．６Ｖに設定される。正極活物質としてπ共役系高分子を用い、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いる場合には、放電終止電圧は、例えば１．１～１．２Ｖに設定される。
　導電性高分子を含む電極材料層のｌｏｇ微分細孔容積は、以下の手順で求めることができる。
　電気化学デバイスを解体し、導電性高分子を含む電極材料層を備えた電極を取り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの低沸点溶媒で洗浄し、乾燥する。電極を所定サイズにカットしてサンプルを得る。水銀圧入ポロシメータを用いてサンプル（電極材料層）のｌｏｇ微分細孔容積分布を測定する。
　より具体的には、電気化学デバイスが、アニオンをドーパントとしてドープおよび脱ドープ可能な導電性高分子を含む正極材料層を備えた正極を有する場合、正極材料層のｌｏｇ微分細孔容積は、以下の［測定１］または［測定２］の手順で求めることができる。
［測定１］
　電気化学デバイスをその電圧が定格電圧の下限値に達するまで放電する。このとき、導電性高分子からドーパントが脱ドープされる。その後、電気化学デバイスを解体し、正極材料層を備えた正極を取り出し、低沸点溶媒で洗浄し、乾燥する。正極を所定サイズ（５０ｍｍ×１００ｍｍ）にカットしてサンプルを得る。水銀圧入ポロシメータ（例えば、（株）島津製作所製のAuto Pore IV）を用いてサンプル（正極材料層）のｌｏｇ微分細孔容積分布を測定する。
［測定２］
　電気化学デバイスを解体し、正極材料層を備えた正極を取り出し、低沸点溶媒で洗浄し、乾燥する。得られた正極と、負極および電解液とを用いて、ラミネートセルを作製する。負極には、金属リチウムを用いる。電解液には、電気化学デバイスで使用可能なもの（例えば、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を含むもの）を用いる。上記で作製したラミネートセルを２．５Ｖの電圧で１時間保持する。このとき、導電性高分子からドーパントが脱ドープされる。放置後、ラミネートセルを解体し、正極材料層を備えた正極を取り出し、低沸点溶媒で洗浄し、乾燥する。その後、正極を所定サイズ（５０ｍｍ×１００ｍｍ）にカットしてサンプルを得る。水銀圧入ポロシメータ（例えば、（株）島津製作所製のAuto Pore IV）を用いてサンプル（正極材料層）のｌｏｇ微分細孔容積分布を測定する。
　電気化学デバイスは、アニオンをドーパントとしてドープおよび脱ドープ可能な導電性高分子を正極活物質として含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極と、アニオンおよびリチウムイオンを含む電解液と、を備えることが好ましい。このような電気化学デバイスは、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの中間的な性能を有する。ドーパントのドープおよび脱ドープにより充放電を行うため、反応抵抗が小さく、一般的なリチウムイオン二次電池に比べると高い出力が得られる。
　充電時には、電解液中のアニオンが導電性高分子にドープされ、電解液中のリチウムイオンが負極活物質に吸蔵される。放電時には、導電性高分子から脱ドープされたアニオンが電解液中へ移動し、負極活物質から放出されたリチウムイオンが電解液中へ移動する。
　導電性高分子は、ヘテロ原子を含む繰り返し単位を有するπ電子共役系高分子であることが望ましい。π電子共役系高分子のヘテロ原子（窒素原子や硫黄原子など）は、アニオンと相互作用しやすい。アニオンは、充放電に伴う導電性高分子の酸化還元の際に、ヘテロ原子に対して吸着もしくは脱離すると考えられる。
　π電子共役系高分子としては、例えば、アニリン、ピロール、チオフェン、フラン、チオフェンビニレン、ピリジンおよびこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合性化合物の単独重合体および／または共重合体を用いることができる。すなわち、π電子共役系高分子としては、上記重合性化合物に由来するモノマー単位を含む単独重合体、２種以上の上記重合性化合物に由来するモノマー単位を含む共重合体を用いることができる。より具体的には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジン、これらを基本骨格とする高分子誘導体などが得られる。高分子誘導体とは、例えばアニリン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン誘導体、フラン誘導体、チオフェンビニレン誘導体、ピリジン誘導体などのような誘導体化合物の重合体であり、例えばポリチオフェンを基本骨格とするポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が挙げられる。これらの中でも、容量密度が高いことから、π電子共役系高分子はポリアニリンであることが好ましい。
　充放電に伴い導電性高分子がドープおよび脱ドープ可能なアニオンとしては、例えば、ＣｌＯ4 －、ＢＦ4 －、ＰＦ6 －、ＡｌＣｌ4 －、ＳｂＦ6 －、ＳＣＮ－、ＣＦ3ＳＯ3 －、ＦＳＯ3 －、ＣＦ3ＣＯ2 －、ＡｓＦ6 －、Ｂ10Ｃｌ10 －、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＢＣｌ4 －、Ｎ（ＦＳＯ2）2 －、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 －などが挙げられる。中でも、ハロゲン原子を含むオキソ酸アニオン、イミドアニオンなどが望ましい。ハロゲン原子を含むオキソ酸アニオンとしては、テトラフルオロ硼酸アニオン（ＢＦ4 －）、ヘキサフルオロ燐酸アニオン（ＰＦ6 －）、過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4 －）、フルオロ硫酸アニオン（ＦＳＯ3 －）などが好ましい。これらの中でも、導電性高分子が可逆的にドープおよび脱ドープし易いことから、ＰＦ6 －がより好ましく、充電状態および放電状態において電解液に含まれるアニオン全体の９０モル％以上がＰＦ6 －であってもよい。また、イミドアニオンとしては、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＦＳＯ2）2 －）が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　以下、正極活物質としてアニオンをドープおよび脱ドープ可能な導電性高分子を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極とを備えた電気化学デバイスについて、詳しく説明する。
（正極）
　正極は、正極活物質として導電性高分子を含む正極材料層を有する。正極材料層は、正極集電体に担持される。正極集電体には、例えば導電性のシート材料が用いられる。シート材料としては、金属箔、金属多孔体、パンチングメタルなどが用いられる。正極集電体の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタンなどを用いることができる。
　正極材料層は、正極活物質の他に、更に、導電剤および結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。結着剤としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム材料、セルロース誘導体などが挙げられる。
　正極材料層に含まれる導電性高分子は、導電性高分子の原料である重合性化合物（モノマー）を重合することにより合成される。導電性高分子の合成は、電解重合で行なってもよく、化学重合で行なってもよい。例えば、正極集電体として導電性のシート材料（例えば金属箔）を準備し、モノマー溶液中に正極集電体と対向電極とを浸漬し、正極集電体をアノードとして正極集電体と対向電極との間に電流を流すことにより、正極集電体の表面の少なくとも一部を覆うように、導電性高分子の膜（正極材料層）を形成してもよい。モノマー溶液は、ドーパントとして、上記で例示したアニオンを含んでもよく、硫酸イオン、硝酸イオンなどの上記で例示したアニオン以外のアニオンを含んでもよい。また、電解重合を促進する酸化剤を添加してもよい。
（負極）
　負極は、例えば、負極活物質を含む負極材料層を有する。負極材料層は、通常、負極集電体に担持される。負極集電体には、例えば導電性のシート材料が用いられる。シート材料としては、金属箔、金属多孔体、パンチングメタルなどが用いられる。負極集電体の材質としては、銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。
　負極活物質としては、炭素材料、金属化合物、合金、セラミックス材料などが挙げられる。炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）が好ましく、特に黒鉛やハードカーボンが好ましい。金属化合物としては、ケイ素酸化物、錫酸化物などが挙げられる。合金としては、ケイ素合金、錫合金などが挙げられる。セラミックス材料としては、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、炭素材料は、負極の電位を低くすることができる点で好ましい。
　負極材料層には、負極活物質の他に、導電剤、結着剤などを含ませることが望ましい。導電剤および結着剤には、正極材料層で例示したものを用いることができる。
　負極には、予めリチウムイオンをプレドープすることが望ましい。これにより、負極の電位が低下するため、正極と負極の電位差（すなわち電圧）が大きくなり、電気化学デバイスのエネルギー密度が向上する。
　リチウムイオンの負極へのプレドープは、例えば、リチウムイオン供給源となる金属リチウム層を、負極材料層の表面に形成し、金属リチウム層からリチウムイオンが電解液中に溶出し、溶出したリチウムイオンが負極活物質に吸蔵されることで進行する。例えば負極活物質として黒鉛やハードカーボンを用いる場合には、リチウムイオンが黒鉛の層間やハードカーボンの細孔に挿入される。プレドープさせるリチウムイオンの量は、金属リチウム層の質量により制御することができる。
　負極が具備する負極材料層は、例えば、負極活物質と、導電剤、結着剤などとを、分散媒とともに混合した負極合剤ペーストを調製し、負極合剤ペーストを負極集電体に塗布することにより形成される。
　負極にリチウムイオンをプレドープする工程は、電極群を組み立てる前に行なってもよく、電解液とともに電極群を電気化学デバイスのケースに収容してからプレドープを進行させてもよい。
（電解液）
　電解液（非水電解液）は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解するリチウム塩とを含む。リチウム塩は、充電時に導電性高分子にドープされるアニオンおよび負極活物質に吸蔵されるリチウムイオンを含む。
　リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＦＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ4、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．２～４ｍｏｌ／Ｌである。
　非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－プロパンサルトンなどを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　電解液に、必要に応じて非水溶媒に添加剤を含ませてもよい。例えば、負極表面にリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成する添加剤として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどの不飽和カーボネートを添加してもよい。
（セパレータ）
　正極と負極との間に、セパレータを介在させることが好ましい。セパレータとしては、例えば、セルロース繊維製の不織布、ガラス繊維製の不織布、ポリオレフィン製の微多孔膜、織布、不織布などが用いられる。セパレータの厚みは、例えば１０～３００μｍであり、１０～４０μｍが好ましい。
　本発明の実施形態に係る電気化学デバイスを、図２および３を参照しながら説明する。
　電極群１０は、図３に示すような捲回体であり、正極２１と、負極２２と、これらの間に介在するセパレータ２３とを備える。捲回体の最外周は、巻止めテープ２４により固定される。正極２１は、リードタブ１５Ａと接続され、負極２２は、リードタブ１５Ｂと接続されている。電気化学デバイスは、電極群１０と、電極群１０を収容する有底ケース１１と、有底ケース１１の開口を塞ぐ封口体１２と、封口体１２から導出されるリード線１４Ａ、１４Ｂと、電解液（図示せず）とを備える。リード線１４Ａ、１４Ｂは、それぞれリードタブ１５Ａ、１５Ｂと接続される。封口体１２は、例えば、ゴム成分を含む弾性材料で形成されている。有底ケース１１の開口端近傍は、内側に絞り加工され、開口端は封口体１２にかしめるようにカール加工される。
　上記の実施形態では捲回型の電極群を備える円筒形状の電気化学デバイスを示したが、正極と負極とを、両極間にセパレータを介在させて積層した電極群を備える角形形状の電気化学デバイスを構成してもよい。
［実施例］
　以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（１）正極の作製
　正極集電体として厚さ３０μｍのアルミニウム箔を準備した。一方、アニリンおよび硫酸を含むアニリン水溶液を準備した。正極集電体と対向電極とを、アニリン水溶液に浸漬し、電解重合を２０分間行った。電解重合は、電流密度を５ｍＡ／ｃｍ２および１０ｍＡ／ｃｍ２の２段階で変えることにより行った。このようにして、ドーパントとして硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）がドープされた導電性高分子（ポリアニリン）の多孔質な膜（正極材料層）を、正極集電体の裏表の全面に付着させて、正極を得た。正極材料層は十分に洗浄し、その後、５０℃で８分間乾燥し、正極集電体とともに所定の圧力でプレスし、１１０℃で１２時間真空乾燥した。正極材料層の厚さは、正極集電体の片面あたり６０μｍであった。
（２）負極の作製
　厚さ２０μｍの銅箔を負極集電体として準備した。一方、ハードカーボン９７質量部と、カルボキシセルロース１質量部と、スチレンブタジエンゴム２質量部とを混合した混合粉末と、水とを、重量比で４０：６０の割合で混錬したカーボンペーストを調製した。カーボンペーストを負極集電体の両面に塗布し、乾燥して、厚さ３５μｍの負極材料層を両面に有する負極を得た。次に、負極材料層に、プレドープ完了後の電解液中での負極電位が金属リチウムに対して０．２Ｖ以下となるように計算された分量の金属リチウム層を形成した。
（３）電極群の作製
　正極と負極にそれぞれリードタブを接続した後、図２に示すように、セルロース製不織布のセパレータ（厚さ３５μｍ）と、正極、負極とを、それぞれ、交互に重ね合わせた積層体を捲回して、電極群を形成した。
（４）電解液の調製
　プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：１の混合物に、ビニレンカーボネートを０．２質量％添加して、非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ6を２ｍｏｌ／Ｌで溶解させて、アニオンとしてヘキサフルオロ燐
酸イオン（ＰＦ６ －）を有する電解液を調製した。
（５）電気化学デバイスの作製
　開口を有する有底ケースに、電極群と電解液とを収容し、図２に示すような電気化学デバイスを組み立てた。その後、正極と負極との端子間に３．８Ｖの充電電圧を印加しながら２５℃で２４時間エージングし、リチウムイオンの負極へのプレドープを進行させた。このようにして、端子間電圧が３．２Ｖの電気化学デバイスを完成させた。
　上記の正極の作製において、正極材料層に加えるプレス圧を２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上６００ｋｇｆ／ｃｍ２以下の範囲で変えて、ｌｏｇ微分細孔容積分布のピーク細孔径が異なる正極材料層を得た。具体的には、正極材料層のｌｏｇ微分細孔容積分布においてピークが出現する細孔径を表１に示す値とした。正極材料層に加えるプレス圧が大きいほどピーク細孔径は小さくなる傾向がみられた。ｌｏｇ微分細孔容積分布のピーク細孔径が異なる正極材料層を用いて、電気化学デバイスＡ１～Ａ４およびＢ１を作製した。
［評価１：正極集電体の割れの確認］
　上記で得られた電気化学デバイスについて下記条件で、充電、休止、放電の順に充放電試験を行った。充放電は１０万回繰り返し行った。
　環境温度：２５℃
　充電：充電終止電圧３．８Ｖに到達するまで定電流で１Ｃ充電
　休止：５分間
　放電：放電終止電圧２．５Ｖに到達するまで定電流で１Ｃ放電
　上記の充放電後の電気化学デバイスを解体して正極を取り出し、正極集電体の割れ（クラック）の有無を目視で確認した。
　評価結果を表１に示す。なお、表１中のピークの細孔径は、第１ピーク（最大ピーク）の細孔径を示す。表１中の電気化学デバイスＢ１は比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　既述の方法（測定１）により、電気化学デバイスＡ１～Ａ４、Ｂ１における正極材料層のｌｏｇ微分細孔容積分布を測定した。その結果、電気化学デバイスＡ１～Ａ４における正極材料層のｌｏｇ微分細孔容積分布では、細孔径が０．０５μｍ以上の範囲において２つのピーク（第１ピークおよび第２ピーク）が見られた。一方、電気化学デバイスＢ１における正極材料層のｌｏｇ微分細孔容積分布では、細孔径が０．０５μｍ未満の範囲において２つのピーク（第１ピークおよび第２ピーク）が見られた。なお、第１ピークにおけるｌｏｇ微分細孔容積は、第２ピークにおけるｌｏｇ微分細孔容積よりも大きく、かつ、第１ピークにおける細孔径は、第２ピークにおける細孔径よりも大きい。
　電気化学デバイスＡ１～Ａ４では、正極集電体に割れは見られなかった。
　電気化学デバイスＢ１では、正極集電体に割れが見られた。
《実施例２》
　正極の作製において、正極材料層に加えるプレス圧を２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上６００ｋｇｆ／ｃｍ２以下の範囲で変えて、ｌｏｇ微分細孔容積分布のピーク細孔径が異なる正極材料層を得た。具体的には、正極材料層のｌｏｇ微分細孔容積分布においてピークが出現する細孔径を表２に示す値とした。上記以外、電気化学デバイスＡ１と同様にして電気化学デバイスＣ１～Ｃ４を作製した。
　電気化学デバイスＣ１～Ｃ４については、上記の評価１において、正極集電体の割れの有無とともに正極材料層の正極集電体からの剥離の有無についても目視で確認した。
　評価結果を表２に示す。なお、表２中のピークの細孔径は、第１ピーク（最大ピーク）の細孔径を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　既述の方法（測定１）により、電気化学デバイスＣ１～Ｃ４における正極材料層のｌｏｇ微分細孔容積分布を測定した。その結果、電気化学デバイスＣ１～Ｃ３における正極材料層のｌｏｇ微分細孔容積分布では、細孔径が０．０５μｍ以上８μｍ以下の範囲において２つのピーク（第１ピークおよび第２ピーク）が見られた。一方、電気化学デバイスＣ４における正極材料層のｌｏｇ微分細孔容積分布では、２つのピーク（第１ピークおよび第２ピーク）が見られたが、第１ピークは、細孔径が８μｍ超の範囲において見られた。
　電気化学デバイスＣ１～Ｃ３では、正極集電体に割れは見られず、正極材料層の正極集電体からの剥離も見られなかった。
　電気化学デバイスＣ４では、正極集電体に割れは見られなかったが、正極材料層の一部において正極集電体からの剥離が見られた。
《実施例３》
　正極の作製において、電解重合を２段階の電流密度で行うことにより、正極材料層のｌｏｇ微分細孔容積分布において２つのピーク（第１ピークおよび第２ピーク）を出現させた。電解重合時の２段階の電流密度を１ｍＡ／ｃｍ２以上１００ｍＡ／ｃｍ２の範囲で変えることにより、第１ピークにおけるｌｏｇ微分細孔容積Ｐ１、第２ピークにおけるｌｏｇ微分細孔容積Ｐ２、およびＰ１／Ｐ２を表３に示す値とした。電解重合時の２段階の電流密度が上記範囲内において大きいほど、Ｐ１／Ｐ２の値は小さくなる傾向が見られた。
　上記以外、電気化学デバイスＡ１と同様にして電気化学デバイスＤ１～Ｄ１２を作製した。
　電気化学デバイスＤ１～Ｄ１２については、上記の評価１に加えて、以下のＤＣＲの測定を行った。
［評価２：電気化学デバイスのＤＣＲ（直流抵抗）の測定］
　２５℃の環境下で充電を行い、電気化学デバイスを準備した。充電は、評価１と同じ充電条件で行った。
　その後、２５℃の環境下で、１Ｃの電流Ｉで定電流放電を行った。放電開始時の電圧降下分ΔＶを電流Ｉで除した値（ΔＶ／Ｉ）を直流抵抗（ＤＣＲ）として求めた。
　評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　既述の方法（測定１）により、電気化学デバイスＤ１～Ｄ１２における正極材料層のｌｏｇ微分細孔容積分布を測定した。その結果、電気化学デバイスＤ１～Ｄ１２における正極材料層のｌｏｇ微分細孔容積分布では、細孔径が０．０５μｍ以上８μｍ以下の範囲において２つのピーク（第１ピークおよび第２ピーク）が見られた。第１ピークにおける細孔径は１５０ｎｍ超８０００ｎｍ以下の範囲内であった。第２ピークにおける細孔径は５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内であった。
　電気化学デバイスＤ１～Ｄ１２では、正極集電体の割れおよび正極材料層の正極集電体からの剥離は見られなかった。
　Ｐ１／Ｐ２が１．８３以上である電気化学デバイスＤ５～Ｄ１２では、低いＤＣＲが得られた。
　本発明に係る電気化学デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタより高容量であり、かつリチウムイオン二次電池より高出力が要求される用途に好適に用いられる。
　１０：電極群、１１：有底ケース、１２：封口体、１４Ａ，１４Ｂ：リード線、１５Ａ，１５Ｂ：リードタブ、２１：正極、２２：負極、２３：セパレータ、２４：巻止めテープ

Claims (6)

  1. 　一対の電極と、電解液と、を備え、
    　前記一対の電極の少なくとも一方は、電極集電体と、前記電極集電体に担持された電極材料層と、を有し、
    　前記電極材料層は、少なくとも導電性高分子を含み、
    　前記電極材料層のｌｏｇ微分細孔容積分布は、細孔径が５０ｎｍ以上の範囲において少なくとも１つのピークを有する、電気化学デバイス。
  2. 　前記少なくとも１つのピークは、前記細孔径が５０ｎｍ以上８０００ｎｍ以下の範囲において存在している、請求項１に記載の電気化学デバイス。
  3. 　前記少なくとも１つのピークは、第１ピークと第２ピークとを含み、
    　前記第１ピークにおけるｌｏｇ微分細孔容積Ｐ１は、前記第２ピークにおけるｌｏｇ微分細孔容積Ｐ２よりも大きく、かつ、
    　前記第１ピークにおける前記細孔径は、前記第２ピークにおける前記細孔径よりも大きい、請求項２に記載の電気化学デバイス。
  4. 　前記第２ピークにおけるｌｏｇ微分細孔容積Ｐ２に対する前記第１ピークにおけるｌｏｇ微分細孔容積Ｐ１の比：Ｐ１／Ｐ２は、１．８３以上である、請求項３に記載の電気化学デバイス。
  5. 　前記電解液は、アニオンおよびリチウムイオンを含み、
    　前記一対の電極の一方は、前記アニオンをドープおよび脱ドープ可能な前記導電性高分子を含む正極であり、
    　前記一対の電極の他方は、前記リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
  6. 　前記導電性高分子は、ポリアニリンを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
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