CN112740347B - 电化学器件 - Google Patents

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Abstract

本发明的电化学器件在具备包含导电性高分子的电极材料层担载于电极集电体的电极的电解化学器件中，抑制伴随充放电的电极集电体的破裂。电化学器件具备一对电极和电解液，一对电极中的至少一个具有电极集电体、和担载于电极集电体的电极材料层。电极材料层至少包含导电性高分子，电极材料层的log微分细孔容积分布在细孔径为50nm以上的范围内具有至少一个峰。

Description

电化学器件
技术领域
本发明涉及具备包含导电性高分子的电极的电化学器件。
背景技术
近年来，正在研究具备包含能够掺杂和脱掺杂掺杂剂的导电性高分子的电极的电化学器件。例如，具备包含能够将阴离子作为掺杂剂掺杂和脱掺杂的导电性高分子的正极、和包含能够吸藏和放出锂离子的碳材料的负极的电化学器件受到关注(参照专利文献1)。作为导电性高分子，已知聚苯胺等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014—35836号公报
发明内容
电极具有电极集电体、和担载于电极集电体的包含导电性高分子的电极材料层。充放电时，由于伴随掺杂剂的掺杂和脱掺杂的导电性高分子的膨胀和收缩，在电极材料层内产生应力。与电极材料层密合的电极集电体受到该应力的影响，有时在电极集电体中产生破裂(裂纹)。电极集电体的破裂容易影响电化学器件的性能。
鉴于上述，本发明的一个方面涉及一种电化学器件，其具备一对电极和电解液，上述一对电极中的至少一个具有电极集电体、和担载于上述电极集电体的电极材料层，上述电极材料层至少包含导电性高分子，上述电极材料层的log微分细孔容积分布在细孔径为50nm以上的范围内具有至少一个峰。
根据本发明，在具备包含能够掺杂和脱掺杂掺杂剂的导电性高分子的电极材料层担载于电极集电体的电极的电解化学器件中，能够抑制伴随充放电的电极集电体的破裂。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式涉及的电化学器件的电极材料层的通过压汞法测定的log微分细孔容积分布的一例的图。
图2是本发明的实施方式涉及的电化学器件的截面示意图。
图3是用于说明该实施方式涉及的电化学器件的构成的示意图。
具体实施方式
本发明的实施方式涉及的电化学器件具备一对电极和电解液。一对电极中的至少一个具有电极集电体、和担载于电极集电体的电极材料层。上述的电极材料层至少包含导电性高分子。
导电性高分子能够掺杂和脱掺杂掺杂剂。导电性高分子例如构成多孔膜。本发明中，导电性高分子在脱掺杂状态下，可以基本没有导电性，也可以没有导电性。导电性高分子可以根据电化学器件的构成用作正极活性物质和/或负极活性物质。电极材料层除了导电性高分子以外，还可以包含导电剂、粘结剂等。电极材料层可以在电极集电体上直接配置，也可以隔着其它层在电极集电体上配置。其它层例如以电极材料层与电极集电体之间的接触电阻的降低为目的而设置。
电极材料层的log微分细孔容积分布在细孔径为50nm以上的范围内具有至少一个峰。log微分细孔容积分布通过压汞法来测定。log微分细孔容积分布的峰处的细孔径为50nm以上的情况下，伴随充放电时的导电性高分子的膨胀和收缩在电极材料层内产生的应力容易缓和，与电极材料层密合的电极集电体变得难以受到应力，电极集电体的破裂受到抑制。在log微分细孔容积分布中存在多个峰的情况下，至少最大峰优选在细孔径为50nm以上的范围内存在，更优选多个峰均在细孔径为50nm以上的范围内存在。
优选上述峰在细孔径为50nm以上且8000nm以下的范围内存在。该情况下，电极集电体的破裂更容易被抑制。另外，通过将峰细孔径控制在8000nm以下，可以适度地抑制电极材料层内存在的大孔径的细孔的存在比例，容易确保电极材料层与电极集电体之间的良好的密合性。因此，电极材料层从电极集电体的剥离也受到抑制。在log微分细孔容积分布中存在多个峰的情况下，更优选至少最大峰在细孔径为50nm以上且8000nm以下的范围内存在，进一步优选多个峰均在细孔径为50nm以上且8000nm以下的范围内存在。
电极材料层的log微分细孔容积分布可以具有具备50nm以上且8000nm以下的细孔径的第1峰和第2峰。第1峰处的log微分细孔容积P1大于第2峰处的log微分细孔容积P2时，第1峰处的细孔径(第1峰细孔径)优选大于第2峰处的细孔径(第2峰细孔径)。
通过满足P1＞P2，具有对应于第1峰的相对大的细孔径的细孔的体积比例变大，电解液向电极材料层的浸透性提高。因此，认为反应电阻降低。从使电解液向电极材料层的浸透性进一步提高的观点出发，第1峰细孔径优选为超过50nm且8000nm以下，更优选为超过150nm且8000nm以下。
具有对应于第2峰的相对小的细孔径的细孔被认为有助于增大电极材料层的有效反应面积，使容量提高，同时还有助于降低反应电阻。从使电极材料层的有效反应面积进一步增大的观点出发，第2峰细孔径优选为50nm以上且小于8000nm，更优选为50nm以上且150nm以下。由此，能够使电极材料层更多地具有掺杂剂的吸附位点。
第1峰处的log微分细孔容积P1相对于第2峰处的log微分细孔容积P2之比：P1/P2优选为1.83以上。该情况下，电解液向电极材料层的浸透性的提高与电极材料层的有效反应面积的增大相配合，反应电阻的降低效果变得显著。另外，反应电阻的降低与容量提高的效果能够更平衡地实现。
电极通过以下方式得到：通过例如电解聚合在电极集电体的表面形成导电性高分子的膜作为电极材料层，对膜进行清洗并干燥。干燥例如以40℃～120℃(例如50℃)进行3分钟～5小时(例如8分钟)左右即可。对干燥后的电极材料层进行压制，其后，可以进一步进行真空干燥。压制后的真空干燥例如以40℃～200℃(例如110℃)进行1小时～48小时(例如12小时)左右即可。
电极材料层的log微分细孔容积分布中的峰的位置(峰出现的细孔径)可以通过例如对电极材料层施加的压制压来控制。有以下倾向：压制压越大，则峰细孔径越变小。峰的数量可以通过例如改变电解聚合液的搅拌速度(流速)，或者在电解聚合时多阶段地改变电流密度来控制。作为使第1峰和第2峰出现的方法，可以举出例如将电解聚合液的搅拌速度(流速)设为规定值以上的方法；在电解聚合时以2阶段改变电流密度的方法。关于上述P1/P2比，可以通过电解聚合时的电流密度来控制。例如有以下倾向：电解聚合时的电流密度越大，则P1/P2越变大(P2变小)。
在此，图1是表示本发明的实施方式涉及的电化学器件的电极材料层的通过压汞法测定的log微分细孔容积分布的一例的图。图1的横轴表示细孔径(μm)，纵轴表示log微分细孔容积(mL/g)。log微分细孔容积由dV/d(logD)表示，D为细孔径，V为细孔容积。
图1所示的log微分细孔容积分布的曲线在细孔径为50nm以上且8000nm以下的范围内具有第1峰和第2峰。第1峰处的log微分细孔容积P1大于第2峰处的log微分细孔容积P2，并且，第1峰处的细孔径大于第2峰处的细孔径。第1峰处的log微分细孔容积P1相对于第2峰处的log微分细孔容积P2之比：P1/P2为1.83以上。
log微分细孔容积分布的测定优选在从导电性高分子脱掺杂了掺杂剂的状态下进行。通过减小掺杂剂的影响，能够更正确地求出导电性高分子膜的log微分细孔容积分布。需要说明的是，从导电性高分子脱掺杂了掺杂剂的状态不仅包括掺杂剂从导电性高分子完全脱掺杂的情况，还包括导电性高分子中残留若干掺杂了的掺杂剂的情况。在使用以能够将阴离子作为掺杂剂掺杂和脱掺杂的导电性高分子作为正极活性物质的情况下，从导电性高分子脱掺杂了掺杂剂的状态意味着，电化学器件为放电状态。
放电状态的电化学器件是指，在放电时电压达到额定电压的下限值(放电终止电压)的电化学器件。在使用π共轭系高分子作为正极活性物质、使用碳材料作为负极活性物质的情况下，放电终止电压被设定在例如2.5～2.6V。在使用π共轭系高分子作为正极活性物质、使用钛酸锂作为负极活性物质的情况下，放电终止电压被设定在例如1.1～1.2V。
包含导电性高分子的电极材料层的log微分细孔容积分布可以通过以下步骤求出。
将电化学器件解体，将具备包含导电性高分子的电极材料层的电极取出，用碳酸二甲酯(DMC)等低沸点溶剂清洗并干燥。将电极切成规定尺寸而得到样品。使用压汞孔隙度计测定样品(电极材料层)的log微分细孔容积分布。
更具体来说，电化学器件具有具备包含以下导电性高分子的正极材料层的正极的情况下，正极材料层的log微分细孔容积可以通过以下的[测定1]或[测定2]的步骤求出，其中，所述导电性高分子能够将阴离子作为掺杂剂掺杂和脱掺杂。
[测定1]
将电化学器件放电到其电压达到额定电压的下限值为止。此时，从导电性高分子脱掺杂了掺杂剂。其后，将电化学器件解体，将具备正极材料层的正极取出，用低沸点溶剂清洗并干燥。将正极切成规定尺寸(50mm×100mm)而得到样品。使用压汞孔隙度计(例如(株)岛津制作所制的Auto Pore IV)测定样品(正极材料层)的log微分细孔容积分布。
[测定2]
将电化学器件解体，将具备正极材料层的正极取出，用低沸点溶剂清洗并干燥。使用所得到的正极、负极和电解液，制作叠层电池。负极使用金属锂。电解液使用电化学器件中能够使用的电解液(例如，包含LiPF6作为锂盐的电解液)。将上述制作的叠层电池以2.5V的电压保持1小时。此时，掺杂剂从导电性高分子脱掺杂。放置后，将叠层电池解体，将具备正极材料层的正极取出，用低沸点溶剂清洗并干燥。其后，将正极切成规定尺寸(50mm×100mm)而得到样品。使用压汞孔隙度计(例如(株)岛津制作所制的Auto Pore IV)测定样品(正极材料层)的log微分细孔容积分布。
电化学器件优选具备：包含以能够将阴离子作为掺杂剂掺杂和脱掺杂的导电性高分子作为正极活性物质的正极、和包含能够吸藏和放出锂离子的负极活性物质的负极、以及包含阴离子和锂离子的电解液。这样的电化学器件具有锂离子二次电池与双电层电容器的中间的性能。由于通过掺杂剂的掺杂和脱掺杂进行充放电，因此反应电阻小，与一般的锂离子二次电池相比可以得到高输出功率。
充电时，电解液中的阴离子掺杂至导电性高分子中，电解液中的锂离子吸藏至负极活性物质中。放电时，从导电性高分子脱掺杂了的阴离子向电解液中移动，从负极活性物质放出的锂离子向电解液中移动。
导电性高分子优选为具有包含杂原子的重复单元的π电子共轭系高分子。π电子共轭系高分子的杂原子(氮原子、硫原子等)容易与阴离子相互作用。认为阴离子在伴随充放电的导电性高分子的氧化还原时，相对于杂原子吸附或脱离。
作为π电子共轭系高分子，可以使用例如选自苯胺、吡咯、噻吩、呋喃、噻吩乙烯撑、吡啶和它们的衍生物中的至少1种聚合性化合物的均聚物和/或共聚物。即，作为π电子共轭系高分子，可以使用包含来自上述聚合性化合物的单体单元的均聚物、包含来自2种以上的上述聚合性化合物的单体单元的共聚物。更具体来说，可以得到聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚噻吩乙烯撑、聚吡啶、以它们为基础骨架的高分子衍生物等。高分子衍生物是指，例如苯胺衍生物、吡咯衍生物、噻吩衍生物、呋喃衍生物、噻吩乙烯撑衍生物、吡啶衍生物等这样的衍生物化合物的聚合物，可以举出例如以聚噻吩为基础骨架的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)。这些之中，从容量密度高出发，π电子共轭系高分子优选为聚苯胺。
作为伴随充放电而导电性高分子能够掺杂和脱掺杂的阴离子，可以举出例如ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AlCl4 -、SbF6 -、SCN-、CF3SO3 -、FSO3 -、CF3CO2 -、AsF6 -、B10Cl10 -、Cl-、Br-、I-、BCl4 -、N(FSO2)2 -、N(CF3SO2)2 -等。其中，优选包含卤原子的含氧酸阴离子、酰亚胺阴离子等。作为包含卤原子的含氧酸阴离子，优选四氟硼酸根阴离子(BF4 -)、六氟磷酸根阴离子(PF6 -)、高氯酸根阴离子(ClO4 -)、氟硫酸根阴离子(FSO3 -)等。这些之中，从对于导电性高分子而言容易可逆地掺杂和脱掺杂出发，更优选PF6 -，在充电状态和放电状态下电解液中包含的阴离子全体的90摩尔％以上可以是PF6 -。另外，作为酰亚胺阴离子，优选双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子(N(FSO2)2 -)。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
以下，对于具备包含能够掺杂和脱掺杂阴离子的导电性高分子作为正极活性物质的正极、和包含能够吸藏和放出锂离子的负极活性物质的负极的电化学器件，进行具体说明。
(正极)
正极具有包含导电性高分子作为正极活性物质的正极材料层。正极材料层担载于正极集电体。对于正极集电体而言，可以使用例如导电性的片材材料。作为片材材料，可以使用金属箔、金属多孔体、冲孔金属等。作为正极集电体的材质，可以使用铝、铝合金、镍、钛等。
正极材料层除了正极活性物质以外，还可以包含导电剂和粘结剂。作为导电剂，可以举出炭黑、碳纤维等。作为粘结剂，可以举出氟树脂、丙烯酸系树脂、橡胶材料、纤维素衍生物等。
正极材料层中包含的导电性高分子是通过将作为导电性高分子的原料的聚合性化合物(单体)聚合而合成的。导电性高分子的合成可以通过电解聚合进行，也可以通过化学聚合进行。例如，可以准备导电性的片材材料(例如金属箔)作为正极集电体，在单体溶液中浸渍正极集电体和对置电极，将正极集电体作为阳极，在正极集电体与对向电极之间流过电流，从而按照覆盖正极集电体的表面的至少一部分的方式形成导电性高分子的膜(正极材料层)。单体溶液可以包含上述例示的阴离子作为掺杂剂，也可以包含除了硫酸根离子、硝酸根离子等上述例示的阴离子以外的阴离子。另外，可以添加促进电解聚合的氧化剂。
(负极)
负极具有例如包含负极活性物质的负极材料层。负极材料层通常担载于负极集电体。对于负极集电体而言，可以使用例如导电性的片材材料。作为片材材料，可以使用金属箔、金属多孔体、冲孔金属等。作为负极集电体的材质，可以使用铜、铜合金、镍、不锈钢等。
作为负极活性物质，可以举出碳材料、金属化合物、合金、陶瓷材料等。作为碳材料，优选石墨、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)，特别优选石墨、硬碳。作为金属化合物，可以举出硅氧化物、锡氧化物等。作为合金，可以举出硅合金、锡合金等。作为陶瓷材料，可以举出钛酸锂、锰酸锂等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，碳材料在能够降低负极的电位的方面优选。
负极材料层中，除了负极活性物质以外，优选包含导电剂、粘结剂等。导电剂和粘结剂中，可以使用正极材料层中例示的物质。
负极中，优选事先预掺杂锂离子。由此，负极的电位降低，因此正极与负极的电势差(即电压)变大，电化学器件的能量密度提高。
锂离子向负极的预掺杂通过例如以下方式进行：在负极材料层的表面形成成为锂离子供给源的金属锂层，锂离子从金属锂层溶出至电解液中，溶出的锂离子被吸藏于负极活性物质。例如在使用石墨、硬碳作为负极活性物质的情况下，锂离子被插入石墨的层间、硬碳的细孔。预掺杂的锂离子的量可以通过金属锂层的质量来控制。
具备负极的负极材料层通过例如以下方式形成：制备将负极活性物质、和导电剂、粘结剂等与分散介质一起混合的负极合剂浆料，将负极合剂浆料涂布于负极集电体。
在负极中预掺杂锂离子的工序可以在组装电极组之前进行，也可以在将电极组与电解液一起容纳于电化学器件的壳体之后进行预掺杂。
(电解液)
电解液(非水电解液)包含非水溶剂、和溶于非水溶剂的锂盐。锂盐包含充电时被掺杂于导电性高分子的阴离子和被吸藏于负极活性物质的锂离子。
作为锂盐，可以举出例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiFSO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、LiBCl4、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。电解液中的锂盐的浓度为例如0.2～4mol/L。
作为非水溶剂，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等链状醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚、二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-丙磺酸内酯等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
电解液中，可以根据需要使非水溶剂中包含添加剂。例如，作为在负极表面形成锂离子传导性高的覆膜的添加剂，可以添加碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、二乙烯基碳酸亚乙酯等不饱和碳酸酯。
(间隔件)
优选在正极与负极之间存在间隔件。作为间隔件，可以使用例如纤维素纤维制的无纺布、玻璃纤维制的无纺布、聚烯烃制的微多孔膜、织造布、无纺布等。间隔件的厚度为例如10～300μm，优选10～40μm。
参照图2和3对本发明的实施方式涉及的电化学器件进行说明。
电极组10是图3所示那样的卷绕体，具备正极21、负极22、和介于它们之间的间隔件23。卷绕体的最外周被止卷带24固定。正极21与引线接头15A连接，负极22与引线接头15B连接。电化学器件具备电极组10、容纳电极组10的有底壳体11、堵住有底壳体11的开口的封口体12、从封口体12导出的引线14A、14B、和电解液(未图示)。引线14A、14B分别与引线接头15A、15B连接。封口体12由例如包含橡胶成分的弹性材料形成。有底壳体11的开口端附近向内侧颈缩加工，按照开口端铆接于封口体12的方式进行卷曲加工。
上述的实施方式中示出了具备卷绕型的电极组的圆筒形状的电化学器件，也可以构成具备将正极和负极在两极间隔着间隔件层叠的电极组的方形形状的电化学器件。
[实施例]
以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于实施例。
《实施例1》
(1)正极的制作
作为正极集电体准备厚度30μm的铝箔。另一方面，准备包含苯胺和硫酸的苯胺水溶液。将正极集电体与对置电极浸渍于苯胺水溶液中，进行电解聚合20分钟。电解聚合通过以5mA/cm2和10mA/cm2这2阶段改变电流密度来进行。按照这种方式，使掺杂有硫酸根离子(SO4 2-)作为掺杂剂的导电性高分子(聚苯胺)的多孔质的膜(正极材料层)附着于正极集电体的表背的整面，得到正极。正极材料层充分清洗，其后，以50℃干燥8分钟，与正极集电体一起以规定的压力压制，以110℃真空干燥12小时。正极材料层的厚度在每个正极集电体的单面为60μm。
(2)负极的制作
准备厚度20μm的铜箔作为负极集电体。另一方面，制备将混合了硬碳97质量份、羧基纤维素1质量份、苯乙烯丁二烯橡胶2质量份的混合粉末、与水以重量比(混合粉末∶水)40∶60的比例混炼的碳浆料。将碳浆料涂布于负极集电体的两面，进行干燥，得到在两面具有厚度35μm的负极材料层的负极。接着，在负极材料层上形成按照预掺杂结束后的电解液中的负极电位相对于金属锂成为0.2V以下的方式经计算的相应量的金属锂层。
(3)电极组的制作
在正极和负极上分别连接引线接头后，如图2所示，对使纤维素制无纺布的间隔件(厚度35μm)与、正极、负极分别交替重合的层叠体进行卷绕，形成电极组。
(4)电解液的制备
在碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯的体积比(碳酸亚丙酯∶碳酸二甲酯)1∶1的混合物中，添加0.2质量％碳酸亚乙烯酯，制备了非水溶剂。在所得到的非水溶剂中以2mol/L溶解LiPF6作为锂盐，制备了具有六氟磷酸根离子(PF6 -)作为阴离子的电解液。
(5)电化学器件的制作
在具有开口的有底壳体中容纳电极组和电解液，组装图2所示那样的电化学器件。其后，一边在正极与负极的端子间施加3.8V的充电电压一边以25℃陈化24小时，进行锂离子向负极的预掺杂。按照这种方式完成端子间电压为3.2V的电化学器件。
上述的正极的制作中，在200kgf/cm2以上且600kgf/cm2以下的范围内改变对正极材料层施加的压制压，得到log微分细孔容积分布的峰细孔径不同的正极材料层。具体来说，将正极材料层的log微分细孔容积分布中峰出现的细孔径设为表1所示的值。观察到以下倾向：对正极材料层施加的压制压越大则峰细孔径越变小。使用log微分细孔容积分布的峰细孔径不同的正极材料层，制作电化学器件A1～A4和B1。
[评价1：确认正极集电体的破裂]
对于上述得到的电化学器件在下述条件下按照充电、暂停、放电的顺序进行充放电试验。充放电反复进行10万次。
环境温度：25℃
充电：以恒电流进行1C充电直到达到充电终止电压3.8V为止
暂停：5分钟
放电：以恒电流进行1C放电直到达到放电终止电压2.5V为止
将上述的充放电后的电化学器件解体而取出正极，通过目视确认正极集电体有无破裂(裂纹)。
评价结果示于表1。需要说明的是，表1中的峰的细孔径表示第1峰(最大峰)的细孔径。表1中的电化学器件B1为比较例。
【表1】
Figure GDA0002986117890000111
通过已述的方法(测定1)，测定电化学器件A1～A4、B1中的正极材料层的log微分细孔容积分布。其结果是，电化学器件A1～A4中的正极材料层的log微分细孔容积分布中，在细孔径为0.05μm以上的范围内观察到2个峰(第1峰和第2峰)。另一方面，电化学器件B1中的正极材料层的log微分细孔容积分布中，在细孔径小于0.05μm的范围内观察到2个峰(第1峰和第2峰)。需要说明的是，第1峰处的log微分细孔容积大于第2峰处的log微分细孔容积，且第1峰处的细孔径大于第2峰处的细孔径。
电化学器件A1～A4中，正极集电体中未观察到破裂。
电化学器件B1中，正极集电体中观察到破裂。
《实施例2》
正极的制作中，在200kgf/cm2以上且600kgf/cm2以下的范围内改变对正极材料层施加的压制压，得到log微分细孔容积分布的峰细孔径不同的正极材料层。具体来说，将正极材料层的log微分细孔容积分布中峰出现的细孔径设为表2所示的值。除了上述以外，与电化学器件A1同样地制作电化学器件C1～C4。
对于电化学器件C1～C4，在上述的评价1中，通过目视确认正极集电体有无破裂的同时确认了正极材料层有无从正极集电体剥离。
评价结果示于表2。需要说明的是，表2中的峰的细孔径表示第1峰(最大峰)的细孔径。
【表2】
Figure GDA0002986117890000121
通过已述的方法(测定1)，测定电化学器件C1～C4中的正极材料层的log微分细孔容积分布。其结果是，电化学器件C1～C3中的正极材料层的log微分细孔容积分布中，在细孔径为0.05μm以上且8μm以下的范围内观察到2个峰(第1峰和第2峰)。另一方面，电化学器件C4中的正极材料层的log微分细孔容积分布中，虽然观察到2个峰(第1峰和第2峰)，但第1峰在细孔径超过8μm的范围内被观察到。
电化学器件C1～C3中，正极集电体中未观察到破裂，也未观察到正极材料层从正极集电体剥离。
电化学器件C4中，正极集电体中未观察到破裂，但在正极材料层的一部分观察到从正极集电体剥离。
《实施例3》
正极的制作中，以2阶段的电流密度进行电解聚合，从而使正极材料层的log微分细孔容积分布中出现2个峰(第1峰和第2峰)。通过在1mA/cm2以上且100mA/cm2的范围内改变电解聚合时的2阶段的电流密度，将第1峰处的log微分细孔容积P1、第2峰处的log微分细孔容积P2、和P1/P2设为表3所示的值。观察到以下倾向：电解聚合时的2阶段的电流密度在上述范围内越大，则P1/P2的值越变小。
除了上述以外，与电化学器件A1同样地制作电化学器件D1～D12。
对于电化学器件D1～D12，除了上述的评价1，进行以下的DCR的测定。
[评价2：电化学器件的DCR(直流电阻)的测定]
在25℃的环境下进行充电，准备了电化学器件。充电在与评价1相同的充电条件下进行。
其后，在25℃的环境下，以1C的电流I进行恒电流放电。求出放电开始时的电压下降ΔV除以电流I的值(ΔV/I)作为直流电阻(DCR)。
评价结果示于表3。
【表3】
Figure GDA0002986117890000141
通过已述的方法(测定1)，测定电化学器件D1～D12中的正极材料层的log微分细孔容积分布。其结果是，电化学器件D1～D12中的正极材料层的log微分细孔容积分布中，在细孔径为0.05μm以上且8μm以下的范围内观察到2个峰(第1峰和第2峰)。第1峰处的细孔径为超过150nm且8000nm以下的范围内。第2峰处的细孔径为50nm以上且150nm以下的范围内。
电化学器件D1～D12中未观察到正极集电体的破裂和正极材料层从正极集电体剥离。
P1/P2为1.83以上的电化学器件D5～D12得到低DCR。
产业上的可利用性
本发明涉及的电化学器件优选在例如要求比双电层电容器容量高、且比锂离子二次电池输出功率高的用途中使用。
附图标记说明
10：电极组、11：有底壳体、12：封口体、14A、14B：引线、15A、15B：引线接头、21：正极、22：负极、23：间隔件、24：止卷带

Claims (5)

1.一种电化学器件，其具备正极、负极和电解液，
所述电解液包含阴离子和锂离子，
所述正极包含能够掺杂和脱掺杂所述阴离子的导电性高分子，
所述负极能够吸藏和放出所述锂离子，
所述正极具有电极集电体、和担载于所述电极集电体的电极材料层，
所述电极材料层至少包含所述导电性高分子，
所述电极材料层的log微分细孔容积分布在细孔径为50nm以上的范围内具有至少一个峰。
2.根据权利要求1所述的电化学器件，其中，
所述至少一个峰在所述细孔径为50nm以上且8000nm以下的范围内存在。
3.根据权利要求2所述的电化学器件，其中，
所述至少一个峰包含第1峰和第2峰，
所述第1峰处的log微分细孔容积P1大于所述第2峰处的log微分细孔容积P2，
且所述第1峰处的所述细孔径大于所述第2峰处的所述细孔径。
4.根据权利要求3所述的电化学器件，其中，
所述第1峰处的log微分细孔容积P1相对于所述第2峰处的log微分细孔容积P2之比：P1/P2为1.83以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电化学器件，其中，
所述导电性高分子包含聚苯胺。
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