CN110137432A - 非水电解液二次电池和电池组装体 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，提供以高水平很好地兼备Li析出耐性和高速率特性的高性能的非水电解液二次电池。在此公开的电池组装体，是具备电极体、非水电解液和壳体的初充电前的电池组装体，所述电极体具有正极和负极，所述非水电解液包含非水溶剂和支持电解质，所述壳体收纳电极体和非水电解液。在该电池组装体中，负极具有负极合剂层，所述负极合剂层包含非晶质碳被覆石墨制的粒状的负极活性物质，并且，在非水电解液中包含FSO3Li。而且，在此公开的电池组装体中，负极活性物质的吸油量为35ml/100g～50ml/100g，并且，非水电解液中的FSO3Li为0.65wt％～0.85wt％。由此，能够提供很好地兼备高速率特性和Li析出耐性的高性能的非水电解液二次电池。

Description

非水电解液二次电池和电池组装体
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池。详细而言，涉及在壳体内收纳有电极体和非水电解液的初充电前的电池组装体、以及对该电池组装体进行初充电而成的非水电解液二次电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池等非水电解液二次电池(以下也简称为“二次电池”)被优选用作为个人电脑、便携式终端等的所谓便携式电源、车辆驱动用电源。在该二次电池中，轻量且能得到高能量密度的锂离子二次电池作为电动汽车、混合动力汽车等车辆所使用的高输出功率电源(例如驱动与车辆的驱动轮连结的电动机的电源)其重要性尤其提高。
该二次电池一般通过对在壳体内收纳有电极体和非水电解液的电池组装体进行初充电来构建。上述电极体具备对箔状的正极集电体的表面赋予正极合剂层而成的片状的正极和对箔状的负极集电体的表面赋予负极合剂层而成的片状的负极。另外，上述非水电解液通过使规定的锂盐(例如LiPF6)溶解于非水溶剂(有机溶剂)中来制备。在专利文献1中公开了向该非水电解液中添加FSO3Li等氟磺酸盐的技术。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利申请公开第2016-29668号公报
发明内容
但是，对于该非水电解液二次电池，正在研究使用非晶质碳被覆石墨作为负极活性物质，所述非晶质碳被覆石墨是用非晶质碳被覆了石墨粒子表面的石墨。通过使用该非晶质碳被覆石墨，能够抑制会阻碍锂离子的吸藏和释放的电解液的分解物堆积在负极活性物质的表面，因此能够很好地提高高速率特性(输入输出特性)等电池性能。
然而，近年来，对能够以更高水平发挥包含高速率特性在内的各种电池性能的高性能的非水电解液二次电池的要求变高。尤其是在电动汽车、混合动力汽车等车辆的驱动用电源的领域中，要求以高水平很好地兼备能够进行急速的充放电的高速率特性和即使长期使用电池容量也不易降低的Li析出耐性。
本发明是应对该要求而完成的，其目的是提供以高水平很好地具备Li析出耐性和高速率特性的高性能的非水电解液二次电池。
为了实现上述目的，作为本发明的一个方式，提供下述构成的电池组装体。
再者，如上所述，非水电解液二次电池通过对在壳体内收纳有电极体和非水电解液的结构体进行初充电(调整处理)来构建。本说明书中的“电池组装体”是指该初充电前的结构体。
在此公开的电池组装体是具备电极体、非水电解液和壳体的初充电前的电池组装体，所述电极体具有正极和负极，所述非水电解液包含非水溶剂和支持电解质，所述壳体收纳电极体和非水电解液。在该电池组装体中，负极具有负极合剂层，所述负极合剂层包含由非晶质碳被覆石墨构成的粒状的负极活性物质，所述非晶质碳被覆石墨是用非晶质碳被覆了石墨粒子表面的石墨，并且，在非水电解液中包含氟磺酸锂(FSO3Li)。
而且，在此公开的电池组装体中，负极活性物质的吸油量为35ml/100g～50ml/100g，并且，非水电解液中的氟磺酸锂的重量比例为0.65wt％～0.85wt％。
本发明人为了应对上述的要求而进行了各种的实验和研究。其结果发现：在使用非晶质碳被覆石墨作为负极活性物质的情况下，若使该负极活性物质的吸油量降低，则非水电解液二次电池的高速率特性进一步提高。但是，若使用这样的吸油量低的非晶质碳被覆石墨，则产生Li析出耐性恶化从而容量维持率降低的新问题。
而且，本发明人想到如果能够很好地抑制使用吸油量低的非晶质碳被覆石墨制的负极活性物质时的Li析出耐性的恶化，则能够以高水平很好地具备Li析出耐性和高速率特性，并进一步进行了研究。
其结果发现：如果使用包含适当量的氟磺酸锂(FSO3Li)的非水电解液，则尽管使用吸油量低的非晶质碳被覆石墨，也能抑制容量维持率的降低。由此，能将高速率特性维持在较高的状态，并且能防止Li析出耐性的恶化。推测能得到这样的效果的原因是因为：若添加适当量的FSO3Li，则非水电解液在化学性及电化学性上稳定化，该非水电解液的分解被抑制。
在此公开的电池组装体是基于上述的见解而完成的，由非晶质碳被覆石墨构成的负极活性物质的吸油量为35ml/100g～50ml/100g，并且，非水电解液中的FSO3Li的重量比例为0.65wt％～0.85wt％。
通过如上述那样使用吸油量低的非晶质碳被覆石墨制的负极活性物质，能够提高高速率特性。而且，通过使用以上述的数值范围的重量比例包含FSO3Li的非水电解液，能够很好地防止Li析出耐性的恶化。因此，通过使用在此公开的电池组装体，能够构建以高水平很好地兼备高速率特性和Li析出耐性的高性能的非水电解液二次电池。
再者，本说明书中的“负极活性物质的吸油量”是针对亚麻仁油的吸油量。具体而言，依据JIS K6217-4“橡胶用炭黑-基本特性-第4部：DBP吸收量的求法”，测定了针对亚麻仁油的吸油量(mL/100g)。具体而言，首先，将上述JIS标准的“DBP吸收量的求法”中的试剂液体从DBP(邻苯二甲酸二丁酯)变更为亚麻仁油。接着，用恒速滴定管对检查对象粉末(负极活性物质)滴定试剂液体(亚麻仁油)，利用转矩检测器测定粘度特性的变化。然后，求出与所产生的最大转矩的70％的转矩对应的每单位重量检查对象粉末的试剂液体添加量。由此，能够得到“针对亚麻仁油的吸油量”。
另外，在本说明书中，“石墨粒子”是指包含石墨的粒子，优选是由石墨构成的粒子。而且，“石墨”是指具有立方晶系的晶体结构的碳材料。另一方面，“非晶质碳”是指不具有晶体结构的碳材料，可列举例如炭黑、活性炭等。
另外，作为本发明的另一个方式，提供以下构成的非水电解液二次电池。
在此公开的非水电解液二次电池，具备电极体、非水电解液和壳体，所述电极体具有正极和负极，所述非水电解液包含非水溶剂和支持电解质，所述壳体收纳电极体和非水电解液。在该非水电解液二次电池中，负极具有负极合剂层，所述负极合剂层包含由非晶质碳被覆石墨构成的粒状的负极活性物质，所述非晶质碳被覆石墨是用非晶质碳被覆了石墨粒子表面的石墨，并且，在负极活性物质的表面形成有负极SEI膜，所述负极SEI膜至少包含氟磺酸骨架。
而且，在此公开的非水电解液二次电池中，负极活性物质的吸油量为35ml/100g～50ml/100g，并且，负极SEI膜中的氟磺酸骨架的成分量Is为3.7μmol/m2～7.4μmol/m2。
在此公开的非水电解液二次电池，通过对上述方式的电池组装体进行初充电来构建。具体而言，若对电池组装体实施初充电，则非水电解液的一部分被分解，在负极活性物质的表面形成负极SEI(Solid Electrolyte Interface)膜。此时，若使用包含FSO3Li的非水电解液，则形成由来于该FSO3Li的负极SEI膜。
而且，在上述方式的电池组装体中，在非水电解液中包含0.65wt％～0.85wt％的FSO3Li。若对这样的电池组装体进行初充电，则形成3.7μmol/m2～7.4μmol/m2的由来于该FSO3Li的负极SEI膜。具有这样的负极SEI膜的非水电解液二次电池，是通过使用上述方式的电池组装体来构建的，因此能以高水平很好地兼备Li析出耐性和高速率特性，能够发挥高的电池性能。
再者，在本说明书中，采用“氟磺酸骨架的成分量(IS)”来规定上述的“由来于FSO3Li的负极SEI膜”。该“氟磺酸骨架的成分量(IS)”是通过利用离子色谱法(IC)测定负极中的FSO3 -的成分量而得到的值，是相对于负极活性物质的BET比表面积(m2)进行了标准化的值(μmol/m2)。再者，“BET比表面积”是指用BET法对利用使用氮气(N2)作为吸附质的气体吸附法(定容量吸附法)测定出的气体吸附量进行解析而得到的值。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式涉及的电池组装体的立体图。
图2是示意性地表示本发明的一个实施方式中的电极体的立体图。
图3是说明本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池的正负极的示意图。
图4是表示样品1～7的容量维持率(％)的测定结果的图。
图5是表示样品1～7的电阻上升率(％)的测定结果的图。
附图标记说明
1 电池组装体
10 正极
12 正极集电体
14 正极合剂层
16 集电体露出部
18 正极活性物质
20 负极
22 负极集电体
24 负极合剂层
26 集电体露出部
28 负极活性物质
29 负极SEI膜
40 隔板
50 壳体
52 壳体主体
54 盖体
70 正极端子
72 负极端子
80 电极体
80a 正极连接部
80b 负极连接部
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行说明。在以下的说明所使用的附图中，对发挥相同作用的构件和部位标记相同的标记。再者，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。另外，除在本说明书中特别言及的事项以外的、实施本发明所必需的事项(例如，壳体和电极端子的结构等)，可以作为基于该领域的现有技术的技术人员的设计事项来把握。
再者，在本说明书中，数值范围A～B这一表达是指A以上且B以下。
1.电池组装体
以下，作为本发明的一个实施方式，对进行初充电(调整处理)之前的锂离子二次电池、即锂离子二次电池的电池组装体进行说明。图1是示意性地表示本实施方式涉及的电池组装体的立体图。图2是示意性地表示本实施方式中的电极体的立体图。
(1)壳体
如图1所示，本实施方式涉及的电池组装体1，具备扁平的方形的壳体50。该壳体50由上面敞开的扁平的壳体主体52和堵塞该上面的开口部的盖体54构成。另外，在构成壳体50的上表面的盖体54上设有正极端子70和负极端子72。
(2)电极体
在本实施方式涉及的电池组装体1中，在上述的壳体50的内部收纳有图2所示的电极体80。该电极体80具备正极10、负极20和隔板40。而且，正极10和负极20夹着隔板40而对向。
图2所示的电极体80，是将使正极10和负极20夹着隔板40层叠而得到的层叠体进行卷绕而形成的卷绕电极体。但是，在此公开的非水电解液二次电池(电池组装体)中所使用的电极体，只要具备正极和负极即可，无特别限定。作为该电极体的其他的例子，可列举使多片的正极和负极夹着隔板层叠而得到的层叠电极体等。
以下，对构成电极体80的各构件进行具体说明。
(a)正极
如图2所示，正极10通过对正极集电体12的表面(例如两面)赋予正极合剂层14而形成。另外，在正极10的一个侧缘部形成有未赋予正极合剂层14的集电体露出部16。而且，在电极体80的一个侧缘部形成有集电体露出部16卷绕而成的正极连接部80a。在该正极连接部80a上连接有正极端子70(参照图1)。再者，正极集电体12可使用铝箔等。
另外，在正极合剂层14中包含粒状的正极活性物质。该正极活性物质由能够吸藏和释放锂离子的锂复合氧化物构成。作为该正极活性物质，可使用包含一种以上的过渡金属元素的锂复合氧化物(锂过渡金属复合氧化物)。作为该锂过渡金属复合氧化物，可列举锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物等。
再者，在正极合剂层14中也可以包含上述的正极活性物质以外的添加物。作为该添加物，可列举导电材料、粘合剂等。作为导电材料，可以很好地使用例如乙炔黑(AB)等炭黑和石墨等的碳材料。另外，作为粘合剂，可以使用例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氯乙烯(PVdC)、聚环氧乙烷(PEO)等。
(b)负极
如图2所示，负极20通过对负极集电体22的表面(例如两面)赋予负极合剂层24而形成。在负极20的一个侧缘部形成有未赋予负极合剂层24的集电体露出部26。而且，在电极体80的一个侧缘部形成有集电体露出部26卷绕而成的负极连接部80b。而且，在该负极连接部80b上连接有负极端子72(参照图1)。再者，负极集电体22可使用铜箔等。
另外，在负极合剂层24中包含粒状的负极活性物质。该负极活性物质由能够吸藏和释放锂离子的碳材料构成。在本实施方式中，作为该负极活性物质用的碳材料，使用了非晶质碳被覆石墨。该非晶质碳被覆石墨，通过用非晶质碳(炭黑、活性炭等)被覆粒状的天然石墨的表面而形成。该非晶质碳被覆石墨能够抑制能阻碍锂离子的吸藏和释放的电解液的分解物堆积在负极活性物质的表面，因此能够对提高高速率特性(输入输出特性)等作出贡献。
另外，在负极合剂层24中也可以包含负极活性物质以外的添加物。作为该添加物，可列举例如粘合剂、增稠剂等。作为粘合剂，可以使用例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。另外，作为增稠剂，可以使用例如羧甲基纤维素(CMC)等。
进而，在本实施方式涉及的电池组装体1中，上述的负极活性物质的吸油量被调整为35ml/100g～50ml/100g(优选为40ml/100g～50ml/100g、例如45ml/100g左右)的范围内。后文将详细地说明，通过将由非晶质碳被覆石墨构成的负极活性物质的吸油量调整为35ml/100g以上，能够更大幅地提高高速率特性。另外，若负极活性物质的吸油量超过50ml/100g，则存在使Li析出耐性的降低程度变大、变得难以制造电池的可能性。基于这些点，将负极活性物质的吸油量调整为上述的范围内。
再者，在本实施方式涉及的电池组装体1中，负极活性物质的BET比表面积优选为3.0m2/g～6.0m2/g(更优选为3.5m2/g～5.0m2/g、例如4.0m2/g)。在增大了负极活性物质的BET比表面积的情况下，会使负极20的反应电阻降低从而提高高速率特性，另一方面，电解液变得容易被分解，有可能Li析出耐性降低。考虑到这一点，优选将负极活性物质28的BET比表面积调整为上述的范围内。
(c)隔板
隔板40配置在正极10和负极20之间。该隔板40是形成有多个使电荷载体(锂离子)通过的微细的孔(细孔的孔径：0.01μm～6μm左右)的多孔质的绝缘片。作为隔板40，能够使用例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、聚酰胺等绝缘性树脂。再者，隔板40可以是使上述的树脂层叠二层以上而成的层叠片。另外，隔板40的厚度为例如5μm～40μm，典型为10μm～30μm，优选为15μm～25μm。另外，在隔板40的表面也可以形成有包含氧化铝(Al2O3)等金属氧化物的耐热层(HRL层：Heat Resistance Layer)。
(3)非水电解液
虽省略图示，但在本实施方式涉及的电池组装体1中，在壳体50(参照图1)的内部收纳有使有机溶剂(非水溶剂)中含有支持电解质而构成的非水电解液。以下，对本实施方式中的非水电解液的组成进行说明。
(a)非水溶剂
作为非水溶剂，能够无特别限定地使用例如在一般的锂离子二次电池的电解液中所使用的各种有机溶剂(例如，饱和环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状羧酸酯、醚系化合物、砜系化合物等)。另外，这些有机溶剂可以单独使用1种、或者组合两种以上来使用。
再者，在该非水溶剂之中，作为饱和环状碳酸酯的具体例，可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。另外，作为链状碳酸酯的具体例，可列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二正丙酯等。作为链状羧酸酯，可列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯等。另外，作为环状羧酸酯，可列举γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等。作为醚系化合物，可列举二乙基醚、二(2-氟乙基)醚、二(2,2-二氟乙基)醚等。另外，作为砜系化合物，可列举2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、2-氟环丁砜、3-氟环丁砜等。
(b)支持电解质
支持电解质作为主要的电解质来使用。作为该支持电解质，可很好地使用例如LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐。该支持电解质的含量只要不显著损害本发明效果就无特别限定。具体而言，在使用LiPF6作为支持电解质的情况下，将LiPF6的摩尔含量的下限优选为0.5mol/L以上，更优选为0.6mol/L以上，进一步优选为0.7mol/L以上。另外，LiPF6的摩尔含量的上限优选为3.0mol/L以下，更优选为2.0mol/L以下，特别优选为1.5mol/L以下。另外，LiPF6的含量的范围优选为0.5mol/L以上且3.0mol/L以下，更优选为0.5mol/L以上且2.0mol/L以下，进一步优选为0.5mol/L以上且1.5mol/L以下。
通过使LiPF6的含量在上述的范围内，能够使非水电解液中的总离子含量和电解液的粘性处于适度的平衡。其结果，不会使离子传导度过度地降低而能够更适合地提高输入输出特性。
(c)氟磺酸锂(FSO3Li)
另外，如上所述，在本实施方式涉及的电池组装体1中，在非水电解液中包含氟磺酸锂(FSO3Li)。通过将该FSO3Li添加到非水电解液中，能够使非水电解液在化学性及电化学性上稳定化，抑制该非水电解液的分解。由此，能够使Li析出耐性提高从而防止容量维持率的降低。但是，若使向非水电解液中添加的FSO3Li的添加量过多，则该二次电解液中的锂浓度变高，不参与充放电反应的锂(剩余锂)增加，因此有可能高速率特性降低。因此，在本实施方式中，相对于非水电解液总质量的FSO3Li的质量被设定为0.65wt％～0.85wt％(优选为0.7wt％～0.8wt％、例如0.74wt％左右)。由此，能够不使高速率特性降低而很好地提高Li析出耐性(容量维持率)。
(4)FSO3Li的重量比例和负极活性物质的吸油量
如上所述，在本实施方式涉及的电池组装体1中，非水电解液中的FSO3Li的重量比例被调整为0.65wt％～0.85wt％，并且，负极活性物质的吸油量被调整为35ml/100g～50ml/100g。
在此，在本实施方式涉及的电池组装体1中，将由非晶质碳被覆石墨构成的负极活性物质的吸油量调整为35ml/100g～50ml/100g这样的较低的范围。一般地，这样的吸油量低的负极活性物质，使高速率特性大大提高，另一方面可能成为Li析出耐性恶化从而容量维持率降低的原因。但是，在本实施方式中，由于使用了FSO3Li的重量比例为0.65wt％～0.85wt％的非水电解液，因此能够将高速率特性维持在较高的状态，并且很好地防止Li析出耐性的恶化。这样，根据本实施方式涉及的电池组装体1，相互填补了因吸油量低的由非晶质碳被覆石墨构成的负极活性物质和包含FSO3Li的非水电解液的使用所带来的缺点。由此，能够构建以高水平很好地兼备高速率特性和Li析出耐性的高性能的锂离子二次电池。
2.锂离子二次电池
接下来，作为本发明的另一实施方式，对使用上述实施方式涉及的电池组装体1构建的锂离子二次电池进行说明。
本实施方式涉及的锂离子二次电池，通过对上述实施方式涉及的电池组装体1实施初充电来构建。因此，本实施方式涉及的锂离子二次电池具有以高水平很好地兼备高速率特性和Li析出耐性的高电池性能，能够很好地用于车辆用的高输出功率电源等。
再者，虽无特别限定，但在构建锂离子二次电池时的初充电中，实施以下步骤的恒定电流恒定电压充电(CC-CV充电)。首先，在常温环境(例如25℃)下，以0.1C～10C左右的恒定电流充电至正极端子70与负极端子72的端子间电压变为2.5V～4.2V(优选为3.0V～4.1V)为止。然后，以恒定电压充电至SOC(State of Charge)变为60％～100％左右(作为典型为80％～100％左右)为止。
图3示出说明通过上述的初充电构建的锂离子二次电池的正负极的状态的示意图。如图3所示，在本实施方式涉及的锂离子二次电池的电极体80中，正极10和负极20夹着隔板40而对向。如在上述实施方式中说明过的那样，正极10具备箔状的正极集电体12、和包含粒状的正极活性物质18的正极合剂层14。另外，负极20具备箔状的负极集电体22、和包含粒状的负极活性物质28的负极合剂层24。
而且，在该锂离子二次电池中，在负极活性物质28的表面形成有负极SEI膜29。该负极SEI膜29是通过在初充电时非水电解液的一部分被分解而形成的。在此，在本实施方式中，由于在非水电解液中包含FSO3Li，因此在通过初充电形成的负极SEI膜29中包含由来于FSO3Li的氟磺酸骨架成分(FSO3 -)。更具体而言，本实施方式涉及的锂离子二次电池，通过对使用了包含0.65wt％～0.85wt％的FSO3Li的非水电解液的电池组装体进行初充电而构建。在这样构建的锂离子二次电池中，在负极SEI膜29中包含成分量Is为3.7μmol/m2～7.4μmol/m2的氟磺酸骨架。
[试验例]
以下，对与本发明相关的试验例进行说明，但是，试验例的说明并不意图限定本发明。
1.样品1～7
在本试验例中，制作了负极活性物质的吸油量(ml/100g)和非水电解液中的FSO3Li的重量比例(wt％)分别不同的7种电池组装体。而且，通过对该电池组装体实施初充电，制作了样品1～7的锂离子二次电池。以下，对具体的制作条件进行说明。
在本试验例中，首先，使用锂镍钴锰复合氧化物(Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2)作为正极活性物质，将该正极活性物质、导电材料(乙炔黑：AB)和粘合剂(聚偏二氟乙烯：PVdF)以91：6：3的比例混合。接着，使该混合物分散到分散介质(N-甲基吡咯烷酮：NMP)中，来制备了正极合剂用糊。然后，将该正极合剂用糊涂布在正极集电体(铝箔)的两面并使其干燥后，用辊压机进行轧制，由此制作了片状的正极。
接着，在本试验例中，使用用非晶质碳被覆粒状的天然石墨的表面而成的非晶质碳被覆石墨(BET比表面积：4.0m2/g)作为负极活性物质。而且，将负极活性物质、增稠剂(羧基甲基纤维素：CMC)和粘合剂(苯乙烯丁二烯橡胶：SBR)以98：1：1的比例混合，并使其分散到分散介质(离子交换水)中，来制备了负极合剂用糊。然后，将该负极合剂用糊涂布在负极集电体(铜箔)的两面并使其干燥后，用辊压机进行轧制，由此制作了片状的负极。
再者，在本试验例中，使各样品的负极活性物质(非晶质碳被覆石墨)的吸油量不同。各样品的具体的吸油量如后述的表1所示。
接着，使如上述那样制作出的正极和负极夹着片状的隔板层叠后，将所得到的层叠体卷绕并挤压，由此制作了扁平状的卷绕电极体。然后，将制作出的卷绕电极体与电极端子(正极端子及负极端子)连接后，收纳于壳体的内部。再者，在本试验例中使用的隔板是在2层的聚丙烯(PP)层之间夹有聚乙烯(PE)层的3层结构(PP/PE/PP)的隔板。
接着，将非水电解液注入到壳体内，所述非水电解液是在非水溶剂中以约1mol/L的浓度含有支持电解质(LiPF6)的电解液，所述非水溶剂是以3：4：3的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂。
在此，在本试验例中，使氟磺酸锂(FSO3Li)溶解于非水电解液中。再者，使各样品的溶解的FSO3Li的重量比例不同。各样品的FSO3Li的重量比例的具体值如后述的表1所示。
接着，将壳体主体和盖体焊接而构建电池组装体后，对该电池组装体实施初充电，由此制作了试验用的锂离子二次电池。本试验例中的初充电，是将上述构建的电池组装体配置在25℃的环境中，以1C的恒定电流充电至正负极端子间的电压变为4.1V后，进行恒定电压(CV)充电至电流值变为1/50C从而进行至变为满充电状态(SOC100％)。
2.评价试验
(1)SEI膜的成分分析
对上述的样品1～7的锂离子二次电池，进行放电至端子间电压变为3V的状态(SOC0％的状态)，然后，将电池壳体拆解从而取出负极。然后，将取出的负极用碳酸甲乙酯(EMC)洗涤后，切成17mm×17mm的大小，由此制作了分析用样品。
然后，对负极的分析用样品实施离子色谱(IC)分析，测定在负极中存在的FSO3 -的成分量(氟磺酸骨架的成分量IS)。测定结果示于表1。
(2)高速率特性评价
接着，为了评价各样品的锂离子二次电池的高速率特性，测定了电阻上升率(％)。具体而言，将各样品的电池的SOC调整为60％后，进行了反复进行3000次由下述的(I)～(II)构成的充放电循环的高速率脉冲循环试验。然后，基于该高速率脉冲循环试验后的IV电阻和初始的IV电阻，算出电阻上升率(＝[高速率脉冲循环试验后的IV电阻/初始的IV电阻]×100)。再者，IV电阻由以10C进行了10秒钟的放电时的电流(I)-电压(V)标绘值的一次近似直线的斜率求得。结果示于表1及图4。
(I)以10C(40A)的恒定电流充电10秒钟。
(II)以2C(8A)的恒定电流放电400秒钟。
(3)Li析出耐性评价
另外，在本试验例中，为了评价各样品的电池的Li析出耐性，测定了容量维持率。具体而言，对各样品的电池，在60℃的温度环境下以2C的条件进行了1000次循环的SOC10～90％的充放电。然后，在60℃的温度环境下以2C的条件进行恒定电流(CC)充电后，测定了该1000次循环后的电池容量。而且，算出1000次循环后的容量相对于初充电时的容量的比例作为容量维持率。结果示于表1及图5。
表1
如上述的表1和图4、图5所示，样品1～3的锂离子二次电池，电阻上升率被抑制为较低，为1.11％以下，并且，具有99.1％以上的高容量维持率。由此能够确认到：通过将非水电解液中的FSO3Li的重量比例设为0.65wt％～0.85wt％，并且将非晶质碳被覆石墨制的负极活性物质的吸油量设为35ml/100g～50ml/100g，能够构建以高水平兼备高速率特性和Li析出耐性的高性能的锂离子二次电池。
另外，如上述的表1所示，确认到：在将非水电解液中的FSO3Li的重量比例设为0.65wt％～0.85wt％的情况下，会在初充电后的负极活性物质的表面形成有氟磺酸骨架的成分量IS为3.7μmol/m2～7.4μmol/m2的负极SEI膜。
以上，对本发明进行了详细说明，但上述实施方式只不过为例示，在此公开的发明包括将上述的具体例进行各种变形、变更而得到的技术方案。

Claims (2)

1.一种电池组装体，是具备电极体、非水电解液和壳体的初充电前的电池组装体，所述电极体具有正极和负极，所述非水电解液包含非水溶剂和支持电解质，所述壳体收纳所述电极体和所述非水电解液，
所述负极具有负极合剂层，所述负极合剂层包含由非晶质碳被覆石墨构成的粒状的负极活性物质，所述非晶质碳被覆石墨是用非晶质碳被覆了石墨粒子表面的石墨，并且，
在所述非水电解液中包含氟磺酸锂(FSO3Li)，
所述负极活性物质的吸油量为35ml/100g～50ml/100g，并且，所述非水电解液中的所述氟磺酸锂的重量比例为0.65wt％～0.85wt％。
2.一种非水电解液二次电池，具备电极体、非水电解液和壳体，所述电极体具有正极和负极，所述非水电解液包含非水溶剂和支持电解质，所述壳体收纳所述电极体和所述非水电解液，
所述负极具有负极合剂层，所述负极合剂层包含由非晶质碳被覆石墨构成的粒状的负极活性物质，所述非晶质碳被覆石墨是用非晶质碳被覆了石墨粒子表面的石墨，并且，
在所述负极活性物质的表面形成有负极SEI膜，所述负极SEI膜至少包含氟磺酸骨架，
所述负极活性物质的吸油量为35ml/100g～50ml/100g，并且，所述负极SEI膜中的所述氟磺酸骨架的成分量Is为3.7μmol/m2～7.4μmol/m2。
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