CN108565463A - 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、其浆料、锂离子二次电池及用于其的负极 - Google Patents

锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、其浆料、锂离子二次电池及用于其的负极 Download PDF

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Abstract

本发明提供锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、其浆料、锂离子二次电池及用于其的负极。一种锂离子二次电池用负极材料，其包含复合粒子，并且拉曼测定的R值大于或等于0.03且小于或等于0.10，通过压汞法得到的细孔直径大于或等于0.1μm且小于或等于8μm的范围内的细孔容积为大于或等于0.2mL/g且小于或等于1.0mL/g，其中，所述复合粒子包含以取向面成为非平行的方式集合或结合的多个扁平状石墨粒子、以及球状石墨粒子。

Description

锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、其浆料、锂离子二 次电池及用于其的负极
本发明是申请号为2015800154549、申请日为2015年3月24日、发明名称为“锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极材料的制造方法、锂离子二次电池用负极材料浆料、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池”的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极材料的制造方法、锂离子二次电池用负极材料浆料、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池与其他的二次电池，即镍-镉电池、镍-氢电池、铅蓄电池相比，具有更高的能量密度。因此被用作笔记本电脑、手机等便携电气化产品用的电源。
锂离子二次电池最近的开发趋势为：为了资源节约化而进行电池的紧凑化、低成本化，此外还向电动汽车、蓄电用电源扩大用途。因此，要求通过负极的高密度化而进行的高容量化、高输入输出化、以及成本削减。作为用于得到高密度的负极的材料，将人造石墨、鳞状天然石墨进行球形化而成的球状天然石墨等结晶度高的碳材料受到关注。
关于人造石墨，如日本特开平10-158005号公报中所示，通过使用具有使多个扁平状一次粒子以取向面成为非平行的方式集合或结合而成的二次粒子结构的石墨粒子作为负极活性物质，从而实现了循环特性以及快速充放电特性的改良。
对于锂离子二次电池，通过如上述那样提高负极密度，能够使单位体积的能量密度变大。然而，如果为了提高负极密度而施加超过1.7g/cm3那样的强压力，则存在构成负极的石墨从集电体剥离，或石墨晶体的各向异性变大而使充放电特性变差等诸多课题。
球状天然石墨具有如下优点：剥离强度大，即使以强力压制电极也不易从集电体剥离。然而，由于与电解液的反应活性高且浸透性也低，因而初次充放电效率、高速充放电效率尚有改善的余地。
发明内容
发明所要解决的课题
对于使用了具有二次粒子结构的人造石墨的负极材料，在集电体上涂布负极材料后，以高压进行压制以使其高密度化。此时，构成二次粒子的一次粒子相对于集电体平行地取向，妨碍锂离子向正极移动，有时成为循环特性降低的原因。为了提高负极材料自身的密度而混合球状天然石墨，从而能够降低涂布后的压制压力。然而，具有存在于球状天然石墨表面的晶格缺陷容易与电解液反应这样的课题。
为了将用低结晶碳等进行了涂覆的球状天然石墨硬质化，需要很强的压制压力，有时达不到目标密度。进而，由于调节电极密度时的压制处理，涂覆层会剥离或产生缺陷，该缺陷有时导致充放电特性、循环特性以及安全性降低。
本发明鉴于上述内容，其目的在于，提供即使进行高电极密度化处理也能够得到高负荷特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极材料的制造方法、锂离子二次电池用负极材料浆料、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池。
用于解决课题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使用如下锂离子二次电池用负极材料能够解决上述课题，以至实现了本发明，所述锂离子二次电池用负极材料包含复合粒子，并且拉曼测定的R值大于或等于0.03且小于或等于0.10，通过压汞法得到的细孔直径大于或等于0.1μm且小于或等于8μm的范围内的细孔容积为大于或等于0.2mL/g且小于或等于1.0mL/g，其中，所述复合粒子包含以取向面成为非平行的方式集合或结合的多个扁平状石墨粒子、以及球状石墨粒子。
用于解决上述课题的具体方法包括以下实施方式。
＜1＞一种锂离子二次电池用负极材料，其包含复合粒子，并且拉曼测定的R值大于或等于0.03且小于或等于0.10，通过压汞法得到的细孔直径大于或等于0.1μm且小于或等于8μm的范围内的细孔容积为大于或等于0.2mL/g且小于或等于1.0mL/g，其中，所述复合粒子包含以取向面成为非平行的方式集合或结合的多个扁平状石墨粒子、以及球状石墨粒子。
＜2＞如＜1＞所述的锂离子二次电池用负极材料，通过BET法测定的比表面积大于或等于1.5m2/g且小于或等于6.0m2/g。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的锂离子二次电池用负极材料，饱和振实密度大于或等于0.8g/cm3且小于或等于1.2g/cm3。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，由CuKα射线得到的X射线衍射图案中，六方晶结构的(101)面的衍射峰(P1)与菱形晶结构的(101)面的衍射峰(P2)的强度比(P2/P1)小于或等于0.35。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，所述球状石墨粒子的圆形度大于或等于0.8。
＜6＞一种锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其是＜1＞～＜5＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，包含：(a)得到包含能够石墨化的骨材或石墨、能够石墨化的粘合剂、石墨化催化剂和球状石墨粒子的混合物的工序；以及(b)将所述混合物烧成的工序。
＜7＞如＜6＞所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其在所述工序(a)与所述工序(b)之间，包含选自由(c)将所述混合物成型的工序以及(d)对所述混合物进行热处理的工序组成的组中的至少一个。
＜8＞一种锂离子二次电池用负极材料浆料，其包含＜1＞～＜5＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料或者通过＜6＞或＜7＞所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法制造的锂离子二次电池用负极材料、有机粘结材料、以及溶剂。
＜9＞一种锂离子二次电池用负极，其具有集电体、以及形成于集电体上的包含＜1＞～＜5＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料的负极材料层。
＜10＞一种锂离子二次电池，其具有正极、电解质、以及＜9＞所述的锂离子二次电池用负极。
发明的效果
根据本发明，可以提供即使进行高电极密度化处理也能够得到高负荷特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极材料的制造方法、锂离子二次电池用负极材料浆料、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池。
附图说明
图1为本发明的锂离子二次电池用负极材料中所包含的复合粒子的扫描型电子显微镜(SEM)图像的一个例子。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。但本发明不限于以下实施方式。以下实施方式中，其构成要素(也包含要素步骤等)除了特别明示的情况、原理上可明确认为是必须的情况等以外，都不是必须的。关于数值及其范围，也同样地不限制本发明。
本说明书中，术语“工序”不仅包含独立的工序，即使在与其他的工序无法明确区分时，只要能够实现该工序的目的，则也包含在本术语内。此外，本说明书中，使用“～”来显示的数值范围，表示包含以在“～”前后记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。此外，本说明书中，关于组合物中的各成分含量，当组合物中存在多种相当于各成分的物质时，只要没有特别说明，则是指组合物中所存在的该多种物质的合计量。此外，本说明书中，关于组合物中的各成分的粒径，当组合物中存在多种相当于各成分的粒子时，只要没有特别说明，则是指针对组合物中所存在的该多种粒子的混合物的值。此外，本说明书中，关于术语“层”，在以平面图进行观察时，除了在整面形成的形状的构成以外，还包含在一部分上形成的形状的构成。术语“层叠”表示将层叠加，可以将两层以上的层结合，也可以使两层以上的层可装卸。
＜锂离子二次电池用负极材料＞
本发明的锂离子二次电池用负极材料包含复合粒子，且拉曼测定的R值大于或等于0.03且小于或等于0.10，通过压汞法得到的细孔直径大于或等于0.1μm且小于或等于8μm的范围内的细孔容积为大于或等于0.2mL/g且小于或等于1.0mL/g，其中，所述复合粒子包含以取向面成为非平行的方式集合或结合的多个扁平状石墨粒子、以及球状石墨粒子。
通过使用上述锂离子二次电池用负极材料，从而即使进行高电极密度化处理，也能够得到高负荷特性优异的锂离子二次电池。此外，如果使用本发明的锂离子二次电池用负极材料，则即使在对锂离子二次电池用负极进行了高电极密度化处理时，负极活性物质也难以从集电体剥离，且容易高密度化。进而，即使在高电极密度时也能够得到容量、效率、吸液性、安全性、低温特性、充放电负荷特性、循环寿命优异的锂离子二次电池。
(复合粒子)
所述复合粒子只要包含以取向面成为非平行的方式集合或结合的多个扁平状石墨粒子、以及球状石墨粒子，就没有特别限定。例如，也可以使多个扁平状石墨粒子以取向面成为非平行的方式集合或结合且结合于球状石墨粒子表面的至少一部分。更具体地说，所述扁平状石墨粒子也可以介由来源于粘合剂的碳质物质而结合于所述球状石墨粒子表面的至少一部分。是否形成了所述复合粒子，可以通过例如扫描型电子显微镜(SEM)进行观察来确认。
图1为本发明的锂离子二次电池用负极材料所包含的复合粒子的SEM图像的一个例子。图中虚线所示的部分为球状石墨粒子。复合粒子(图中实线所示的部分)由球状石墨粒子、以及存在于其周围的以取向面成为非平行的方式集合或结合的多个扁平状石墨粒子形成。
所述锂离子二次电池用负极材料中，除了所述复合粒子以外，还可以包含未形成复合粒子的扁平状石墨粒子、球状石墨粒子、或多个所述扁平状石墨粒子集合或结合而形成的块状石墨粒子。
(平均粒径(中位径))
所述锂离子二次电池用负极材料的平均粒径(中位径)没有特别限制。从对取向性的影响和电解液的浸透性的观点出发，可以为10μm～30μm，也可以为15μm～25μm。所述平均粒径可以通过激光衍射粒度分布装置来测定，其是在体积基准的粒度分布中从小径侧开始累计达到50％时的粒径(D50)。所述锂离子二次电池用负极材料的平均粒径为包含复合粒子和未形成复合粒子的石墨粒子在内的平均值。
另外，平均粒径可以使用激光衍射粒度分布测定装置(SALD-3000J，株式会社岛津制作所制)，按照以下条件进行测定。
吸光度：0.05～0.20
超声处理：1～3分钟
作为将所述锂离子二次电池用负极材料制成负极时的平均粒径的测定方法，可以举出如下方法：将试样电极或观察对象的电极埋入环氧树脂中后，进行镜面研磨，用扫描型电子显微镜观察电极截面的方法；以及使用离子抛光装置(E-3500、株式会社日立高新技术制)制作电极截面，用扫描型电子显微镜进行观察的方法等。此时的平均粒径为从复合粒子和未形成复合粒子的石墨粒子中任意选出的100个粒径的中间值。
上述试样电极例如可以如下制作：将锂离子二次电池用负极材料98质量份、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯树脂1质量份、以及作为增粘材料的羧甲基纤维素1质量份的混合物作为固体成分，添加水以使该混合物在25℃时的粘度成为1500～2500mPa·s，从而制作分散液，将所述分散液以成为70μm左右的厚度(涂布时)的方式涂布在厚度为10μm的铜箔上，然后在120℃干燥1小时。
(扁平状石墨粒子)
所述复合粒子包含以取向面成为非平行的方式集合或结合的多个扁平状石墨粒子。
所述扁平状石墨粒子呈具有长轴与短轴的非球状的形状。可以举出例如具有鳞状、鳞片状、一部分块状等形状的石墨粒子。更具体地说，将长轴方向的长度设为A、短轴方向的长度设为B时，由A/B表示的纵横比可以为1.2～5，也可以为1.3～3。所述纵横比是用显微镜放大石墨粒子，任意地选择100个石墨粒子并测定A/B，取其平均值而得的。
所述扁平状石墨粒子的取向面为非平行，是指两个以上的与扁平状石墨粒子的截面积最大的面平行的面(取向面)不存在相互平行的位置关系。扁平状石墨粒子的取向面是否为相互非平行，可以通过显微镜照片的观察来确认。通过以取向面相互非平行的状态集合或结合，能够抑制粒子在电极上的取向性提高，并且能够获得可得到高充放电容量这样的效果。
所述扁平状石墨粒子集合或结合的状态是指两个以上的扁平状石墨粒子介由碳质物质进行了化学集合或结合的状态。所述碳质物质可以为例如焦油、沥青等粘合剂通过烧成工序进行碳化而成的碳质物质。从机械强度方面出发，也可以为进行了结合的状态。所述扁平状石墨粒子是否集合或结合，可通过例如利用扫描型电子显微镜进行观察来确认。
所述扁平状石墨粒子集合或结合的数量可以大于或等于3个，也可以大于或等于10个。
作为扁平状石墨粒子各自的大小，从集合或结合的容易度的观点出发，平均粒径D50可以小于或等于50μm，也可以小于或等于25μm。所述平均粒径D50可以大于或等于1μm。所述平均粒径D50可以通过激光衍射粒度分布装置来测定，其是在体积基准的粒度分布中从小径侧开始累计达到50％时的粒径。
所述扁平状石墨粒子的原料没有特别限制，可以举出人造石墨、天然石墨、焦炭、树脂、焦油、沥青等。其中，由人造石墨、天然石墨或焦炭得到的石墨成为结晶度高且软质的粒子，因此有制成电极时容易使电极高密度化的倾向。此外，如果使用结晶度高的石墨，则锂离子二次电池用负极材料的R值变小，有初次充放电效率提高的倾向。
(球状石墨粒子)
所述复合粒子包含球状石墨粒子。通过包含高密度的球状石墨粒子，能够使负极材料的密度与仅含有所述扁平状石墨粒子时相比高，能够降低高密度化处理时所施加的压力。其结果是，能够抑制所述扁平状石墨粒子沿着与集电体平行的方向取向而妨碍锂离子移动的现象。
作为所述球状石墨粒子及其原料，可以举出球状人造石墨、球状天然石墨等。从得到作为负极材料充分的饱和振实密度的观点出发，所述球状石墨粒子可以为高密度的石墨粒子。具体地说，可以是实施粒子球形化处理而使其高振实密度化的球状天然石墨，也可以是在高于或等于1500℃的温度进行了烧成的球状石墨粒子。如果将作为原料使用的球状石墨粒子在高于或等于1500℃的温度烧成，则成为高结晶的球状石墨粒子，如上所述，能够使锂离子二次电池用负极材料的R值变小。
所述球状石墨粒子的平均粒径没有特别限制，可以为5μm～40μm，也可以为8μm～35μm，还可以为10μm～30μm。所述平均粒径可以通过激光衍射粒度分布装置进行测定，其是在体积基准的粒度分布中从小径侧开始累计达到50％时的粒径。
(球状石墨粒子的圆形度)
所述球状石墨粒子的圆形度可以大于或等于0.80，也可以大于或等于0.85。所述球状石墨粒子中，存在有在所述锂离子二次电池用负极材料的制造过程中因机械性的力而变形的石墨粒子。但是，所述锂离子二次电池用负极材料所包含的球状石墨粒子作为整体的圆形度越高，则作为负极材料的取向性越低，作为电极的特性越提高。作为提高所述锂离子二次电池用负极材料所包含的球状石墨粒子的圆形度的方法，可以举出使用圆形度高的球状石墨粒子作为原料的方法。关于所述圆形度，对所述复合粒子所包含的球状石墨粒子的部分进行测定。
所述球状石墨粒子的圆形度可以通过拍摄球状石墨粒子的截面照片，利用下述式来求出。
圆形度＝(等效圆的周长)/(球状石墨粒子的截面图像的周长)
在此，“等效圆”是指与球状石墨粒子的截面图像具有相同面积的圆。球状石墨粒子的截面图像的周长是指所拍摄的球状石墨粒子的截面图像的轮廓线的长度。本发明中的圆形度为利用扫描型电子显微镜将球状石墨粒子的截面放大至倍数1000倍，任意地选择10个球状石墨粒子，通过上述方法测定各个球状石墨粒子的圆形度，取其平均而得的值。
当将所述锂离子二次电池用负极材料制成负极时，作为测定球状石墨粒子的圆形度的方法，可以举出如下方法：将试样电极或观察对象的电极埋入环氧树脂中后，进行镜面研磨，用扫描型电子显微镜观察电极截面的方法；使用离子抛光装置(E-3500、株式会社日立高新技术制)制作电极截面，用扫描型电子显微镜进行观察的方法等。
上述试样电极例如可以与用于测定上述平均粒径的试样电极同样地制作。
(拉曼测定的R值)
所述锂离子二次电池用负极材料的拉曼测定的R值大于或等于0.03且小于或等于0.10。所述R值可以大于或等于0.04且小于或等于0.10，也可以大于或等于0.05且小于或等于0.10。如果R值大于0.10，则存在因电解液的分解反应量增大而产生锂离子二次电池的气体膨胀的情况、初次效率降低的情况。其结果是，有时在高密度对应电极中的适用实质上会变得困难。如果R值小于0.03，则用于使锂离子插入、脱离的石墨晶格缺陷过少，充放电的负荷特性有时会降低。
所述R值定义为，在后述拉曼测定得到的拉曼光谱中，1580cm-1附近的最大峰的强度IA与1360cm-1附近的最大峰的强度IB的强度比(IB/IA)。
对于拉曼测定，使用拉曼分光器“激光拉曼分光光度计(型号：NRS-1000、日本分光株式会社制”，将锂离子二次电池用负极材料或锂离子二次电池用负极材料涂布于集电体并进行加压所得到的电极平坦地设置在试样板上，对其照射氩激光而进行测定。测定条件如下。
氩激光的波长：532nm
波数分辨率：2.56cm-1
测定范围：1180cm-1～1730cm-1
寻峰：去除背景
作为用于得到拉曼测定的R值大于或等于0.03且小于或等于0.10的锂离子二次电池用负极材料的方法，可以举出如上述那样将球状石墨粒子烧成的方法。进而，可以举出将来源于作为原料使用的沥青等粘合剂成分的残留碳成分的比率设为小于或等于锂离子二次电池用负极材料整体的30质量％的方法。如粘合剂成分那样的结晶性低的成分是为了使上述扁平状石墨粒子集合或结合而形成复合粒子所必须的，但基于石墨化的结晶性的发展不佳，残碳率也低。由此，导致生产率降低，且石墨化后的粒子容易变成硬质。其结果是，当为了调节粒度而进行粉碎时、在制成电极的情况下进行密度调节压制时，石墨粒子的表面承受负荷，有时产生晶格缺陷而使R值上升。因此，限制添加量以使粘合剂成分的残留碳成分小于或等于锂离子二次电池用负极材料整体的30质量％是有效的。
(细孔容积)
所述锂离子二次电池用负极材料中，通过压汞法得到的细孔直径大于或等于0.1μm且小于或等于8μm的范围内的细孔容积为大于或等于0.2mL/g且小于或等于1.0mL/g。如果所述细孔容积小于0.2mL/g，则制成锂离子二次电池时成为锂离子的移动介质的电解液量过少，有高速充放电特性降低的倾向。此外，如果所述细孔容积大于1.0mL/gm，则有机粘接剂、增粘剂等添加剂的吸油能力提高，存在产生糊粘度的异常、因集电体粘接力不足等而导致生产率降低的倾向。
通过所述压汞法得到的大于或等于0.1μm且小于或等于8μm的细孔容积可以为大于或等于0.4mL/g且小于或等于0.8mL/g，也可以为大于或等于0.5mL/g且小于或等于0.7mL/g。所述锂离子二次电池用负极材料的细孔容积例如可以通过适宜地调节球状石墨粒子的配合比而设为上述范围。
所述细孔容积可以通过如下所示的压汞法得到。
压汞法使用“细孔分布测定装置Autopore 9520型，株式会社岛津制作所制”。汞参数设定为汞接触角130.0°、汞表面张力485.0mN/m(485.0dynes/cm)。取试样(约0.3g)放入标准用样品池中，在初始压力9kPa(相当于约1.3psia、细孔直径约140μm)的条件下进行测定。基于所得到的细孔分布，算出大于或等于0.1μm且小于或等于8μm的范围内的细孔体积的容量。
(比表面积)
所述锂离子二次电池用负极材料通过BET法测定的比表面积可以大于或等于1.5m2/g且小于或等于6.0m2/g，也可以大于或等于2.5m2/g且小于或等于5.0m2/g。
所述比表面积为表示与电解液的界面的面积的指标。即，如果比表面积的值小于或等于6.0m2/g，则所述锂离子二次电池用负极材料与电解液的界面的面积不会过大，电解液的分解反应的反应场的增加被抑制，从而气体产生得到抑制，且有时初次充放电效率变得良好。此外，如果比表面积的值大于或等于1.5m2/g，则每单位面积的电流密度不会急剧上升，负荷得到抑制，因此有充放电效率、充电接受性、快速充放电特性等变得良好的倾向。
上述比表面积的测定可以通过BET法(氮气吸附法)等已知方法来进行。优选的是，将锂离子二次电池用负极材料或在集电体上涂布锂离子二次电池用负极材料并进行加压而得到的电极填充于测定样品池，一边进行真空脱气，一边在200℃进行加热前处理，使用气体吸附装置(ASAP2010、株式会社岛津制作所制)使氮气吸附于所得到的试样。对于所得到的试样，利用5点法进行BET分析，算出比表面积。所述锂离子二次电池用负极材料的比表面积可以通过例如调节平均粒径(如果使平均粒径变小，则有比表面积变高的倾向，如果使平均粒径变大，则有比表面积变低的倾向)而设为上述范围。
(饱和振实密度)
所述锂离子二次电池用负极材料的饱和振实密度可以大于或等于0.8g/cm3且小于或等于1.2g/cm3，也可以大于或等于0.9g/cm3且小于或等于1.1g/cm3。
所述饱和振实密度为电极的高密度化的指标。如果所述饱和振实密度小于或等于1.2g/cm3，则在集电体上涂布锂离子二次电池用负极材料而得到的电极成为高密度，能够减轻为了调节电极密度而施加的压力，电极中的石墨粒子容易维持原有的形状。如果石墨粒子能够维持原有的形状，则极板的取向性小，锂离子容易进出，具有循环特性提高等优点。如果所述饱和振实密度过高，则所述细孔容积降低，制成电池时成为锂离子的移动介质的电解液量变少而导致高速充放电特性有时会降低。因此，饱和振实密度优选以避免上述细孔容积变得过低的方式进行调节。所述饱和振实密度可以通过适宜地调节球状石墨粒子的比例(如果使球状石墨粒子的比例变高，则有振实密度变高的倾向，如果使比例变低，则有振实密度变低的倾向)而设为上述范围。
上述饱和振实密度的测定可以通过已知的方法来进行。优选的是，使用填充密度测定装置(KRS-406，株式会社藏持科学器械制作所制)，将锂离子二次电池用负极材料100ml放入量筒中，进行振实(使量筒从预定的高度落下)直至密度达到饱和来进行计算。
(菱面体结构峰强度比)
所述锂离子二次电池用负极材料中，在由CuKα射线得到的X射线衍射图案中，六方晶结构的(101)面的衍射峰(P1)与菱形晶结构的(101)面的衍射峰(P2)的强度比(P2/P1)可以小于或等于0.35，也可以小于或等于0.30。如果所述峰强度比(P2/P1)小于或等于0.35，则所述锂离子二次电池用负极材料的石墨化程度更高，有充放电容量变高的倾向。
所述菱面体结构峰强度比可以基于使用CuKα射线而得到的X射线衍射图案中的菱面体结构的衍射线(P1：衍射角43.2度)与六方晶结构的衍射线(P2：衍射角44.3度)的强度比算出。在此，衍射角由2θ(θ为布拉格角)表示，在衍射角43.2度处出现菱面体结构的(101)面的衍射线，在衍射角44.3度处出现六方晶结构的(101)面的衍射线。
所述菱面体结构峰强度比可以通过调节石墨化度(例如，调节热处理温度)而设为上述范围。
＜锂离子二次电池用负极材料的制造方法＞
所述锂离子二次电池用负极材料的制造方法包含：(a)得到包含能够石墨化的骨材或石墨、能够石墨化的粘合剂、石墨化催化剂和球状石墨粒子的混合物的工序；以及(b)将所述混合物烧成的工序。
根据上述方法，能够制作如下的锂离子二次电池用负极材料，所述锂离子二次电池用负极材料包含复合粒子，并且拉曼测定的R值大于或等于0.03且小于或等于0.1，通过压汞法得到的细孔直径大于或等于0.1μm且小于或等于8μm的范围内的细孔容积为大于或等于0.2mL/g且小于或等于1.0mL/g，其中，所述复合粒子包含以取向面成为非平行的方式集合或结合的多个扁平状石墨粒子、以及球状石墨粒子。
进而，根据上述方法，在通过烧成使原料进行石墨化时，原料所包含的重金属、磁性异物以及杂质因高热而被去除，因此无需进行天然石墨等球状石墨粒子的酸处理、水洗等。由此，能够削减制造成本，且能够提供安全性高的锂离子二次电池用负极材料。进而，除了能够石墨化的骨材以外还使用已为石墨的球状石墨粒子作为原料的至少一部分，从而能够通过降低原料的石墨化所需要的石墨化催化剂量、缩短用于石墨化的烧成时间等来削减制造成本。其结果是，尽管使用高价的人造石墨，但也能够提供更低价的锂离子二次电池用负极材料。此外，能够减少在锂离子二次电池用负极材料的制作中使用的粘合剂成分。
在上述方法中，球状石墨粒子也与其他的原料一起烧成。由此，与将球状石墨粒子和对其他的原料进行烧成并石墨化而成的物质进行混合时相比，能够使锂离子二次电池用负极材料的拉曼测定的R值变低。
工序(a)中，将能够石墨化的骨材或石墨、能够石墨化的粘合剂、石墨化催化剂以及球状石墨粒子进行混合，得到混合物。
作为所述能够石墨化的骨材，可以举出流化焦炭、针状焦炭、嵌镶状焦炭(mosaiccoke)等焦炭。此外，还可以使用天然石墨、人造石墨等已为石墨的骨材。所述能够石墨化的骨材只要是粉末状就没有特别限制。其中，也可以是针状焦炭等易于石墨化的焦炭粉末。所述石墨只要是粉末就没有特别限制。所述能够石墨化的骨材或石墨的粒径优选比所述扁平状石墨粒子的粒径小。
作为所述球状石墨粒子，可以举出球状人造石墨、球状天然石墨。
作为所述能够石墨化的粘合剂，可以举出煤炭系、石油系、人造等的沥青以及焦油、热塑性树脂、热固性树脂等。
作为所述石墨化催化剂，可以举出硅、铁、镍、碳、硼等具有石墨化催化剂作用的物质、这些物质的碳化物、氧化物以及氮化物等。
相对于所述能够石墨化的骨材或石墨100质量份，所述球状石墨粒子的含有率可以为5质量％～80质量％，也可以为8质量％～75质量％，还可以为8质量％～70质量％。如果所述球状石墨粒子的含有率为上述范围，则有能够得到高密度和高充放电容量的倾向。
相对于所述能够石墨化的骨材或石墨100质量份，所述能够石墨化的粘合剂的含有率可以为5质量％～80质量％，也可以为10质量％～80质量％，还可以为15质量％～80质量％。通过将所述能够石墨化的粘合剂的添加量设为适当的量，能够抑制所制造的扁平状石墨粒子的纵横比和比表面积变得过大。进而，通过抑制所述能够石墨化的粘合剂的量，使得烧成后来源于粘合剂的残留碳成分小于或等于锂离子二次电池用负极材料整体的30质量％，从而能够抑制拉曼测定的R值变得过大。
相对于所述能够石墨化的骨材或石墨与所述能够石墨化的粘合剂的合计量100质量份，所述石墨化催化剂可以添加1质量份～50质量份。如果所述石墨化催化剂量大于或等于1质量份，则石墨质粒子的结晶的发展良好，有充放电容量变得良好的倾向。另一方面，如果所述石墨化催化剂量小于或等于50质量份，则能够更加均匀地将能够石墨化的骨材或石墨、能够石墨化的粘合剂、石墨化催化剂和球状石墨粒子进行混合，有作业性变得良好的倾向。所述石墨化催化剂的混合方法没有特别限制，只要是至少在用于石墨化的烧成之前使石墨化催化剂存在于所述混合物中的粒子内部或粒子表面这样的混合方法即可。
对于所述能够石墨化的骨材或石墨、能够石墨化的粘合剂、石墨化催化剂和球状石墨粒子的混合方法，没有特别限制。例如，可以使用捏合机等来进行。所述混合可以在大于或等于粘合剂的软化点的温度进行。具体地说，当所述能够石墨化的粘合剂为沥青、焦油等时可以是50℃～300℃，为热固性树脂时可以是20℃～100℃。
工序(b)中，将在所述工序(a)中得到的混合物烧成。由此，对所述混合物中的能够石墨化的成分进行石墨化。所述烧成优选在所述混合物不易氧化的气氛中进行，可以举出例如在氮气气氛中、氩气中、或真空中烧成的方法。对于烧成温度，只要是能够使所述能够石墨化的成分石墨化的温度就没有特别限制。例如，可以高于或等于1500℃，也可以高于或等于2000℃，也可以高于或等于2500℃，还可以高于或等于2800℃。烧成温度可以低于或等于3200℃。如果所述烧成温度高于或等于1500℃，则结晶发生变化。如果所述烧成温度高于或等于2000℃，则石墨的结晶发达变得良好，有所制作的石墨质粒子中残存的石墨化催化剂量变少的倾向(灰分量的增加被抑制)。任一情况下都有充放电容量以及电池的循环特性变得良好的倾向。另一方面，如果烧成温度低于或等于3200℃，则能够抑制石墨的一部分发生升华。
所述锂离子二次电池用负极材料的制造方法中，在所述工序(a)与所述工序(b)之间，可以包含选自由(c)将所述混合物成型的工序以及(d)对所述混合物进行热处理的工序组成的组中的至少一个。具体地说，可以在工序(a)之后仅进行工序(b)，也可以在工序(a)之后仅进行工序(c)，也可以在工序(a)之后依次进行工序(b)和工序(c)，还可以在工序(a)之后依次进行工序(c)和工序(b)。
将所述混合物成型的工序(c)中的成型，例如可以通过粉碎所述混合物，将其放入模具等容器中来进行。
从进行石墨化的观点出发，优选在对所述混合物进行热处理的工序(d)中对所述混合物进行热处理。进行所述热处理时，更优先在工序(c)中将所述混合物成型之后进行。所述热处理可以在高于或等于1500℃进行，也可以在高于或等于2500℃进行。
在烧成之前未对所述混合物进行成型和粉碎来调节粒径的情况下，也可以对烧成后得到的石墨化物进行粉碎处理，制成所希望的平均粒径。或者，也可以在烧成之前对所述混合物进行成型和粉碎来调节粒径，烧成后进一步对所得到的石墨化物进行粉碎处理。对所述石墨化物的粉碎方法没有特别限制。例如，可以使用喷射磨、振动磨、针磨机、锤磨机等，通过已知的方法来进行。粉碎后的平均粒径(中位径)可以小于或等于100μm，也可以为10μm～50μm。
对于烧成和粉碎后的所述石墨化物，可以进行各向同性加压处理。作为所述各向同性加压处理的方法，例如可以举出如下方法：将烧成和粉碎后的石墨化物填充至橡胶制等的容器中，密封后利用压机对所述容器进行各向同性加压处理。对于经过各向同性加压处理的石墨化物，优选用切磨机等进行破碎，用筛等进行整粒。
如上所述的方法是锂离子二次电池用负极材料的制造方法的一个例子。也可以通过上述以外的方法来制造锂离子二次电池用负极材料。作为上述以外的方法，可以举出如下方法：制作使多个扁平状石墨粒子以取向面成为非平行的方式集合或结合而成的石墨粒子(块状石墨粒子)，然后将球状石墨粒子混合而形成复合粒子。关于块状石墨粒子的制造方法，可以参照日本专利第3285520号公报、日本专利第3325021号公报等的记载。
(锂离子二次电池用负极活性物质)
本发明的锂离子二次电池用负极活性物质包含形状或物性的至少一方与所述锂离子二次电池用负极所含的石墨粒子不同的碳质粒子或吸藏金属粒子。所述锂离子二次电池用负极活性物质优选进一步含有选自由天然石墨、人造石墨、非晶质被覆石墨、树脂被覆石墨、非晶质碳、以及吸藏金属粒子组成的组中的任一种以上的锂离子吸藏性结构物。
(锂离子二次电池用负极材料浆料)
本发明的锂离子二次电池用负极材料浆料包含所述锂离子二次电池用负极材料或通过所述锂离子二次电池用负极材料的制造方法制造的锂离子二次电池用负极材料、有机粘结剂、以及溶剂。
对所述有机粘结剂没有特别限制。可以举出例如苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯性不饱和羧酸酯((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羟乙酯等)、以及来源于乙烯性不饱和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等)的(甲基)丙烯酸共聚物、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等高分子化合物。
对所述溶剂没有特别限制。可以使用例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等有机溶剂。
所述锂离子二次电池用负极材料浆料可以根据需要包含用于调节粘度的增粘剂。作为增粘剂，可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸及其盐、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪素等。
所述锂离子二次电池用负极材料浆料可以根据需要混合导电助剂。作为导电助剂，可以举出炭黑、石墨、乙炔黑、显示导电性的氧化物、显示导电性的氮化物等。
(锂离子二次电池用负极)
本发明的锂离子二次电池用负极具有集电体、以及形成于集电体上的包含所述锂离子二次电池用负极材料的负极材料层。
所述集电体的材质以及形状没有特别限制。例如，可以使用包含铝、铜、镍、钛、不锈钢等金属或合金的、带状箔、带状开孔箔、带状网等材料。此外，还可以使用多孔金属(发泡金属)、碳纸等多孔性材料。
在集电体上形成包含锂离子二次电池用负极材料的负极材料层的方法没有特别限定。可以通过例如金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、凹版涂布法、丝网印刷法等公知的方法来进行。当使上述负极材料层与集电体一体化时，可以通过辊轧、压制、它们的组合等公知的方法来进行。
对于在集电体上形成所述负极材料层而得到的锂离子二次电池用负极，可以根据所使用的有机粘结剂的种类而进行热处理。通过进行热处理，溶剂被除去，因粘合剂固化而进行的高强度化推进，能够提高粒子之间以及粒子与集电体之间的密合性。为了防止处理中的集电体氧化，热处理可以在氦气、氩气、氮气等非活性气氛中或真空气氛中进行。
在进行上述热处理之前，可以对所述锂离子二次电池用负极进行压制(加压处理)。通过进行加压处理，能够调节电极密度。所述电极密度可以为1.5g/cm3～1.9g/cm3、也可以为1.6g/cm3～1.8g/cm3。电极密度越高则体积容量越升高，负极材料层与集电体的密合性提高，有循环特性也提高的倾向。
(锂离子二次电池)
本发明的锂离子二次电池具有正极、电解质、以及所述锂离子二次电池用负极。所述锂离子二次电池例如可以设为如下构成，即：所述负极与所述正极以隔着隔膜相对的方式配置，并注入有含有电解质的电解液。
所述正极可以通过与所述负极同样地操作，在集电体表面上形成正极层而得到。作为集电体，可以使用包含铝、钛、不锈钢等金属或合金的、带状箔、带状开孔箔、带状网等材料。
在所述正极层中所用的正极材料没有特别限制。可以举出例如能够掺杂或插入锂离子的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物、以及导电性高分子材料。进而，可以将钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、以及它们的复合氧化物(LiCoxNiyMnzO2、x+y+z＝1、0＜x、0＜y；LiNi2-xMnxO4、0＜x≤2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、锂钒化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄榄石型LiMPO4(M：Co、Ni、Mn、Fe)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等导电性聚合物、多孔质碳等单独使用或组合两种以上使用。其中，镍酸锂(LiNiO2)及其复合氧化物(LiCoxNiyMnzO2、x+y+z＝1、0＜x、0＜y；LiNi2-xMnxO4、0＜x≤2)的容量高，因而适合作为正极材料。
作为所述隔膜，可以举出例如以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主要成分的无纺布、布、微孔膜以及它们的组合。需要说明的是，当锂离子二次电池具有正极与负极不接触的结构时，无需使用隔膜。
作为所述电解液，可以使用将LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3等锂盐溶解于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、环戊酮、环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、3-甲基-1,3-唑烷-2-酮、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯等单体或两种成分以上的混合物的非水系溶剂中而成的、所谓的有机电解液。其中，含有氟代碳酸亚乙酯的电解液具有在负极材料表面上形成稳定的SEI(固体电解质界面)的倾向，循环特性显著提高，因此是合适的。
本发明的锂离子二次电池的形态没有特别限定，可以举出纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池、方型电池等。所述锂离子二次电池用负极材料，除了锂离子二次电池以外，还能够普遍地适用于将锂离子的插入、脱离作为充放电机制的混合型电容器等电化学装置。
实施例
以下，举出合成例、实施例以及比较例，更具体地说明本发明，但本发明不限于下述实施例。
[实施例1]
(1)将平均粒径为10μm的焦炭粉末50质量份、焦油沥青20质量份、碳化硅20质量份、以及平均粒径为20μm的球状天然石墨(圆形度0.92)10质量份进行混合，在100℃搅拌1小时，得到混合物。接着，将该混合物粉碎成25μm，将所得到的粉碎粉末放入模具，成型为长方体。在氮气气氛中，对所得到的长方体在1000℃进行热处理后，在2800℃烧成，从而使能够石墨化的成分石墨化。将所得到的石墨成型体粉碎，得到石墨粉末(锂离子二次电池用负极材料)。
对上述得到的石墨粉末的平均粒度、R值、细孔容积、比表面积、饱和振实密度、以及菱面体结构峰强度比进行测定。结果示于表1。测定分别通过上述方法进行。
(2)将上述得到的石墨粉末98质量份、苯乙烯丁二烯橡胶(BM-400B、日本ZEON株式会社制)1质量份、以及羧甲基纤维素(CMC2200、株式会社大赛璐制)1质量份混炼而制作浆料。将该浆料涂布于集电体(厚度10μm的铜箔)上，在110℃、大气中干燥1小时，利用辊压机在涂布物质(活性物质)成为电极密度1.80g/cm3的条件下进行一体化，制作锂离子二次电池用负极。
对于上述锂离子二次电池用负极的取向性以及剥离强度，分别用下述所示的方法进行测定。测定结果示于表1。
＜取向性＞
利用将CuKα射线作为X射线源的X射线衍射装置，测定试样电极的表面来求出。具体地说，测定试样电极表面的X射线衍射图案，基于在衍射角2θ＝26～27度附近检测到的碳(002)面衍射峰和在衍射角2θ＝70～80度附近检测到的碳(110)面衍射峰的强度，通过下述式(1)求出。
(002)面衍射峰强度/(110)面衍射峰强度····式(1)
＜剥离强度＞
利用Autograph(株式会社岛津制作所制)，在活性物质表面上贴附粘着胶带，相对于电极面垂直地拉拽，从而测定集电体(铜箔)与活性物质界面的剥离强度。
(3)使用上述得到的负极、作为正极的金属锂、作为电解液的含有1.0M LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯(3/7体积比)与碳酸亚乙烯酯(0.5质量％)的混合液、作为隔膜的厚度25μm的聚乙烯制微孔膜、以及作为隔离物的厚度230μm的铜板，制作2016型硬币电池。
对于上述锂离子二次电池的充电容量、放电容量、效率、快速放电维持率以及低温充电维持率，分别用下述所示的方法进行测定。测定结果示于表1。
＜充电容量以及放电容量＞
充放电容量(初次充放电容量)的测定在如下条件下进行，试样重量：15.4mg、电极面积：1.54cm2、测定温度：25℃、电极密度：1700kg/m3、充电条件：恒定电流充电0.434mA、恒定电压充电0V(Li/Li+)、截止电流0.043mA、放电条件：恒定电流放电0.434mA、截止电压1.5V(Li/Li+)。
放电容量的测定按照上述充电条件以及放电条件来进行。
＜效率＞
效率设为所测定的放电容量的值相对于充电容量的值的比例(％)。
＜快速放电维持率＞
使用上述制作的硬币电池，在25℃的恒温槽中，按照下述(1)～(5)的步骤测定快速放电维持率。
(1)以0.434mA的恒定电流充电至0V(Vvs.Li/Li+)，接着，以0V的恒定电压充电直至电流达到0.043mA，休止30分钟，测定充电容量。
(2)进行以0.434mA的恒定电流放电至1.5V(Vvs.Li/Li+)并休止30分钟的1个循环试验，测定放电容量。
(3)第2个循环中，反复进行(1)和(2)的充电、放电，测定充电容量、放电容量。
(4)第3个循环以后，充电条件设为与(1)相同的条件，对于放电条件，将(2)的恒定电流值设为4.34mA(第3个循环)、6.51mA(第4个循环)、8.68mA(第5个循环)、10.85mA(第6个循环)、13.02mA(2.4C)(第7个循环)来进行测定。
(5)关于快速放电维持率的测定，针对从第3到第7个循环所测定的放电容量，用各放电容量除以第2个循环的放电容量来算出维持率(％)。
＜低温充电维持率＞
使用上述制作的硬币电池，按照下述(6)～(8)的步骤测定低温充电维持率。
(6)在25℃的恒温槽中，按照上述(1)(2)(3)的步骤进行充放电，测定充电容量。
(7)在(6)的放电休止结束后，在恒温槽内温度成为0℃后，维持0℃而按照上述(1)进行充电，测定充电容量。
(8)关于低温充电维持率的测定，用(6)的在0℃以0.434mA的恒定电流到达0V(Vvs.Li/Li+)时的充电容量除以(3)的在25℃以0.434mA的恒定电流到达0V(Vvs.Li/Li+)时的充电容量来算出维持率(％)。
[实施例2]
将在实施例1中得到的石墨粉末填充至橡胶制容器中，密封后，利用压机对所述橡胶制容器以压力9800N/cm2(1000kgf/cm2)进行各向同性加压处理。接着，利用切磨机将石墨粉末破碎，用筛制粒，得到实施例2的石墨粉末。
与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，与实施例1同样地操作而进行测定。结果示于表1。
[实施例3]
将焦炭粉末、焦油沥青和碳化硅混合，进行搅拌和粉碎，得到粉碎粉末后，将球状天然石墨与所述粉碎粉末进行混合，除此之外，与实施例2同样地操作，得到实施例3的石墨粉末。
与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，与实施例1同样地操作而进行测定。结果示于表1。
[实施例4]
将焦炭粉末、焦油沥青和球状天然石墨混合、搅拌和粉碎，得到粉碎粉末后，将碳化硅与所述粉碎粉末进行混合，除此之外，与实施例2同样地操作，得到实施例4的石墨粉末。
与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，与实施例1同样地操作而进行测定。结果示于表1。
[实施例5]
将焦炭粉末和焦油沥青混合、搅拌和粉碎，得到粉碎粉末后，将碳化硅和球状天然石墨与所述粉碎粉末进行混合，除此之外，与实施例2同样地操作，得到实施例5的石墨粉末。
与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，与实施例1同样地操作而进行测定。结果示于表1。
[实施例6]
将焦炭粉末、焦油沥青、碳化硅和球状天然石墨的量分别变更为43质量份、18.5质量份、18.5质量份和20质量份，除此之外，与实施例2同样地操作，得到实施例6的石墨粉末。
与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，与实施例1同样地操作而进行测定。结果示于表1。
[实施例7]
将焦炭粉末、焦油沥青和碳化硅混合、搅拌和粉碎，得到粉碎粉末后，将球状天然石墨与所述粉碎粉末进行混合，除此之外，与实施例6同样地操作，得到实施例7的石墨粉末。
与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，与实施例1同样地操作而进行测定。结果示于表1。
[实施例8]
将焦炭粉末、焦油沥青和球状天然石墨混合、搅拌和粉碎，得到粉碎粉末后，将碳化硅与所述粉碎粉末进行混合，除此之外，与实施例6同样地操作，得到实施例8的石墨粉末。
与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，与实施例1同样地操作而进行测定。结果示于表1。
[实施例9]
将焦炭粉末和焦油沥青混合、搅拌和粉碎，得到粉碎粉末后，将碳化硅和球状天然石墨与所述粉碎粉末进行混合，除此之外，与实施例6同样地操作，得到实施例9的石墨粉末。
与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，与实施例1同样地操作而进行测定。结果示于表1。
[实施例10]
将焦炭粉末、焦油沥青、碳化硅和球状天然石墨的量分别变更为41质量份、16质量份、16质量份和27质量份，除此之外，与实施例2同样地操作，得到实施例10的石墨粉末。
与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，与实施例1同样地操作而进行测定。结果示于表1。
[实施例11]
将焦炭粉末、焦油沥青和碳化硅混合、搅拌和粉碎，得到粉碎粉末后，将球状天然石墨与所述粉碎粉末进行混合，除此之外，与实施例10同样地操作，得到实施例11的石墨粉末。
与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，与实施例1同样地操作而进行测定。结果示于表1。
[实施例12]
将焦炭粉末、焦油沥青和球状天然石墨混合、搅拌和粉碎，得到粉碎粉末后，将碳化硅与所述粉碎粉末进行混合，除此之外，与实施例10同样地操作，得到实施例12的石墨粉末。
与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，与实施例1同样地操作，进行测定。结果示于表1。
[实施例13]
将焦炭粉末和焦油沥青混合、搅拌和粉碎，得到粉碎粉末后，将碳化硅和球状天然石墨与所述粉碎粉末进行混合，除此之外，与实施例10同样地操作，得到实施例13的石墨粉末。
与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，与实施例1同样地操作而进行测定。结果示于表1。
[实施例14]
将焦炭粉末、焦油沥青、碳化硅和球状天然石墨的量分别变更为29质量份、11质量份、5质量份和55质量份，除此之外，与实施例2同样地操作，得到实施例14的石墨粉末。
与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，与实施例1同样地操作而进行测定。结果示于表1。
[实施例15]
将焦炭粉末、焦油沥青和碳化硅混合、搅拌和粉碎，得到粉碎粉末后，将球状天然石墨与所述粉碎粉末进行混合，除此之外，与实施例14同样地操作，得到实施例15的石墨粉末。
与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，与实施例1同样地操作而进行测定。结果示于表1。
[实施例16]
将焦炭粉末、焦油沥青和球状天然石墨混合、搅拌和粉碎，得到粉碎粉末后，将碳化硅与所述粉碎粉末进行混合，除此之外，与实施例14同样地操作，得到实施例16的石墨粉末。
与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，与实施例1同样地操作而进行测定。结果示于表1。
[实施例17]
将焦炭粉末和焦油沥青混合、搅拌和粉碎，得到粉碎粉末后，将碳化硅和球状天然石墨与所述粉碎粉末进行混合，除此之外，与实施例14同样地操作，得到实施例17的石墨粉末。
与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，与实施例1同样地操作而进行测定。结果示于表1。
[实施例18]
代替在实施例9中使用的焦炭粉末，使用相同量的结晶度低于焦炭粉末的嵌镶状焦炭，除此之外，与实施例9同样地操作，得到实施例18的石墨粉末。
与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，与实施例1同样地操作而进行测定。结果示于表1。
[比较例1]
将焦炭粉末100质量份、焦油沥青40质量份和碳化硅25质量份在250℃加热混合，将所得到的混合物粉碎，接着加压成型为颗粒状，将其在氮气中于900℃烧成，使用石墨化炉在3000℃进行石墨化。使用锤磨机将所得到的石墨化物粉碎，进行筛分而得到平均粒径21μm的石墨粉末。
[实施例19]
代替在实施例9中使用的球状天然石墨，使用相同量的平均粒径22μm的球状人造石墨(圆形度0.78)，除此之外，与实施例9同样地操作，得到实施例19的石墨粉末。
与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，与实施例1同样地操作而进行测定。结果示于表1。
[实施例20]
代替在实施例9中使用的球状天然石墨，使用相同量的平均粒径23μm的球状天然石墨(圆形度0.95)，除此之外，与实施例9同样地操作，得到实施例20的石墨粉末。
与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，与实施例1同样地操作而进行测定。结果示于表1。
[实施例21]
代替在实施例9中使用的球状天然石墨，使用相同量的平均粒径10μm的球状天然石墨(圆形度0.90)，除此之外，与实施例9同样地操作，得到实施例21的石墨粉末。
与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，与实施例1同样地操作而进行测定。结果示于表1。
[比较例2]
代替在实施例9中记载的球状天然石墨，使用相同量的平均粒径25μm的鳞片状天然石墨，除此之外，与实施例9同样地操作，得到比较例2的石墨粉末。
与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，与实施例1同样地操作而进行测定。结果示于表1。
[比较例3]
代替在实施例9中记载的球状天然石墨，使用相同量的利用筛而调节成20μm的鳞片状天然石墨，除此之外，与实施例9同样地操作，得到比较例3的石墨粉末。
与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，与实施例1同样地操作而进行测定。结果示于表1。
[比较例4]
仅将实施例1中所使用的球状天然石墨填充至石墨坩埚中，在氮气气氛下于2800℃进行烧成，得到比较例4的石墨粉末。
与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，与实施例1同样地操作而进行测定。结果示于表1。
[比较例5]
在实施例1中不使用焦炭粉末，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例5的石墨粉末。
与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池，与实施例1同样地操作而进行测定。结果示于表1。
表1
实施例1～21的石墨粉末均包含复合粒子，所述复合粒子包含以取向面成为非平行的方式集合或结合的多个扁平状石墨粒子、以及球状石墨粒子。
此外，如表1所示，在实施例中制作的锂离子二次电池用负极材料与在比较例中制作的锂离子二次电池用负极材料相比，快速放电维持率(负荷特性)优异。
日本专利申请第2014-062431号的公开内容整体通过参照而被引入本说明书中。本说明书所记载的所有文献、专利申请、以及技术标准，与具体且分别记载了将各文献、专利申请、以及技术标准通过参照而被引入的情况同等程度地通过参照而被引入本说明书中。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池用负极材料，其包含复合粒子，并且拉曼测定的R值大于或等于0.03且小于或等于0.10，通过压汞法得到的细孔直径大于或等于0.1μm且小于或等于8μm的范围内的细孔容积为大于或等于0.2mL/g且小于或等于1.0mL/g，
所述复合粒子包含以取向面成为非平行的方式集合或结合的多个扁平状石墨粒子、以及球状石墨粒子。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，通过BET法测定的比表面积大于或等于1.5m2/g且小于或等于6.0m2/g。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极材料，饱和振实密度大于或等于0.8g/cm3且小于或等于1.2g/cm3。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，利用CuKα射线得到的X射线衍射图案中，六方晶结构的(101)面的衍射峰P1与菱形晶结构的(101)面的衍射峰P2的强度比P2/P1小于或等于0.35。
5.如权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，所述球状石墨粒子的圆形度大于或等于0.8。
6.权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其包含：
(a)得到包含能够石墨化的骨材或石墨、能够石墨化的粘合剂、石墨化催化剂和球状石墨粒子的混合物的工序；以及
(b)将所述混合物烧成的工序。
7.如权利要求6所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，在所述工序(a)与所述工序(b)之间，包含选自由(c)将所述混合物成型的工序和(d)对所述混合物进行热处理的工序组成的组中的至少一个。
8.一种锂离子二次电池用负极材料浆料，其包含权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料或者通过权利要求6或7所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法制造的锂离子二次电池用负极材料、有机粘结材料、以及溶剂。
9.一种锂离子二次电池用负极，其具有集电体、以及形成于集电体上的包含权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料的负极材料层。
10.一种锂离子二次电池，其具有正极、电解质、以及权利要求9所述的锂离子二次电池用负极。
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