KR20160136320A - 리튬 이온 이차 전지용 부극재, 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법, 리튬 이온 이차 전지용 부극재 슬러리, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 부극재, 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법, 리튬 이온 이차 전지용 부극재 슬러리, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

배향면이 비평행이 되도록 집합 또는 결합하고 있는 복수의 편평상의 흑연 입자와, 구상의 흑연 입자를 포함하는 복합 입자를 포함하고, 라만 측정의 R값이 0.03 이상 0.10 이하이고, 수은 압입법으로 얻어지는 세공 직경이 0.1㎛ 이상 8㎛ 이하의 범위에 있어서의 세공 용적이 0.2mL/g 이상 1.0mL/g 이하인 리튬 이온 이차 전지용 부극재.

Description

리튬 이온 이차 전지용 부극재, 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법, 리튬 이온 이차 전지용 부극재 슬러리, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM-ION SECONDARY CELL, METHOD FOR MANUFACTURING NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM-ION SECONDARY CELL, NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL SLURRY FOR LITHIUM-ION SECONDARY CELL, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-ION SECONDARY CELL, AND LITHIUM-ION SECONDARY CELL}
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지용 부극재, 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법, 리튬 이온 이차 전지용 부극재 슬러리, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 다른 이차 전지인 니켈·카드뮴 전지, 니켈·수소 전지, 납 축전지에 비해, 더 높은 에너지 밀도를 갖는다. 이로 인해, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화 등의 휴대 전기 제품용 전원으로서 사용되고 있다.
리튬 이온 이차 전지 개발의 최근의 트렌드는, 자원 절약화를 위한 전지 콤팩트화나 저비용화에 추가하여, 전기 자동차나 축전용 전원으로의 용도 확대이다. 이로 인해, 부극의 고밀도화에 의한 고용량화, 고입출력화 및 비용 저감이 요구되고 있다. 고밀도의 부극을 얻기 위한 재료로서, 인조 흑연이나 인상 천연 흑연을 구형화한 구상 천연 흑연 등의 결정화도가 높은 탄소 재료가 주목받고 있다.
인조 흑연에 있어서는, 일본특허공개 평10-158005호 공보에 개시되는 바와 같이, 편평상의 1차 입자를 복수, 배향면이 비평행이 되도록 집합 또는 결합시켜서 이루어지는 2차 입자 구조를 갖는 흑연 입자를 부극 활물질로서 사용함으로써 사이클 특성 및 급속 충방전 특성의 개량을 도모하고 있다.
리튬 이온 이차 전지는 상기와 같이 부극 밀도를 높게 함으로써 부피당의 에너지 밀도를 크게 할 수 있다. 그러나, 부극 밀도를 높게 하기 위해서 1.7g/㎤를 초과하는 강한 프레스를 가하면, 부극을 구성하는 흑연이 집전체로부터 박리되거나, 흑연 결정의 이방성이 커져서 충방전 특성이 악화되거나 하는 등의 많은 과제가 있다.
구상 천연 흑연은 박리 강도가 강해서 전극을 강한 힘으로 프레스해도 집전체로부터 벗겨지기 어렵다고 하는 특징을 갖는다. 그러나, 전해액과의 반응 활성이 높고 침투성도 낮으므로 첫회 충방전 효율이나 고속 충방전 효율에 개선의 여지가 있다.
2차 입자 구조를 갖는 인조 흑연을 사용한 부극재에서는, 부극재를 집전체 위에 도포한 후에 고밀도화를 위해 고압으로 프레스한다. 그 때 2차 입자를 구성하는 1차 입자가 집전체에 대하여 평행하게 배향하여, 리튬 이온의 정극으로의 이동이 방해되어 사이클 특성이 저하되는 원인이 되는 경우가 있다. 부극재 자체의 밀도를 높일 목적으로 구상 천연 흑연을 혼합함으로써, 도포 후의 프레스압을 저감할 수 있다. 그러나, 구상 천연 흑연의 표면에 존재하는 격자 결함이 전해액과 반응하기 쉽다고 하는 과제가 있다.
저결정 탄소 등으로 코팅한 구상 천연 흑연은 경질화하기 위해서 강한 프레스압이 필요하게 되고, 목표 밀도에 달하지 못하는 경우가 있다. 또한, 전극 밀도를 조정할 때의 프레스 처리에서 코팅층이 박리되거나 결함이 발생하거나 해서, 그 결함이 충방전 특성, 사이클 특성 및 안전성을 저하시키는 경우가 있다.
본 발명은 상기를 감안하여, 고전극 밀도화 처리를 행해도 고부하 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻는 것이 가능한 리튬 이온 이차 전지용 부극재, 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법, 리튬 이온 이차 전지용 부극재 슬러리, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 배향면이 비평행이 되도록 집합 또는 결합하고 있는 복수의 편평상의 흑연 입자와, 구상의 흑연 입자를 포함하는 복합 입자를 포함하고, 라만 측정의 R값이 0.03 이상 0.10 이하이고, 수은 압입법으로 얻어지는 세공 직경이 0.1㎛ 이상 8㎛ 이하의 범위에 있어서의 세공 용적이 0.2mL/g 이상 1.0mL/g 이하인 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단에는 이하의 실시 형태가 포함된다.
<1> 배향면이 비평행이 되도록 집합 또는 결합하고 있는 복수의 편평상의 흑연 입자와, 구상의 흑연 입자를 포함하는 복합 입자를 포함하고, 라만 측정의 R값이 0.03 이상 0.10 이하이고, 수은 압입법으로 얻어지는 세공 직경이 0.1㎛ 이상 8㎛ 이하의 범위에 있어서의 세공 용적이 0.2mL/g 이상 1.0mL/g 이하인, 리튬 이온 이차 전지용 부극재.
<2> BET법으로 측정되는 비표면적이 1.5㎡/g 이상 6.0㎡/g 이하인, <1>에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극재.
<3> 포화 탭 밀도가 0.8g/㎤ 이상 1.2g/㎤ 이하인, <1> 또는 <2>에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극재.
<4> CuKα선에 의한 X선 회절 패턴에 있어서의, 육방정 구조의 (101)면의 회절 피크(P1)와 능면체정 구조의 (101)면의 회절 피크(P2)의 강도비(P2/P1)가 0.35 이하인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극재.
<5> 상기 구상의 흑연 입자의 원형도가 0.8 이상인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극재.
<6> (a) 흑연화 가능한 골재 또는 흑연, 흑연화 가능한 결합제, 흑연화 촉매 및 구상의 흑연 입자를 포함하는 혼합물을 얻는 공정과, (b) 상기 혼합물을 소성하는 공정을 포함하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법.
<7> 상기 공정 (a)와 상기 공정 (b) 사이에, (c) 상기 혼합물을 성형하는 공정 및 (d) 상기 혼합물을 열처리하는 공정으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, <6>에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법.
<8> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극재, 또는 <6> 또는 <7>에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이온 이차 전지용 부극재와, 유기 결착재와, 용제를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 부극재 슬러리.
<9> 집전체와, 집전체 위에 형성된 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 포함하는 부극재층을 갖는, 리튬 이온 이차 전지용 부극.
<10> 정극과, 전해질과, <9>에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극을 갖는, 리튬 이온 이차 전지.
본 발명에 따르면, 고전극 밀도화 처리를 행해도 고부하 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻는 것이 가능한 리튬 이온 이차 전지용 부극재, 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법, 리튬 이온 이차 전지용 부극재 슬러리, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극재에 포함되는 복합 입자의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상의 일례이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시 형태에 있어서, 그의 구성 요소(요소 스텝 등도 포함함)는, 특별히 명시한 경우, 원리적으로 명백하게 필수라고 생각되는 경우 등을 제외하고, 필수는 아니다. 수치 및 그 범위에 대해서도 마찬가지이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 「공정」이라는 단어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우에도 그 공정의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 또한 본 명세서에 있어서 「내지」를 사용해서 나타난 수치 범위는 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최대값으로 해서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 물질의 합계량을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서 조성물 중 각 성분의 입경은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 입자가 복수종 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 입자의 혼합물에 대한 값을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「층」이라는 단어는, 평면도로서 관찰했을 때, 전체면에 형성되어 있는 형상의 구성에 더하여, 일부에 형성되어 있는 형상의 구성도 포함된다. 「적층」이라는 단어는 층을 적층하는 것을 나타내고, 2이상의 층이 결합되어 있어도 되고, 2 이상의 층이 탈착 가능해도 된다.
<리튬 이온 이차 전지용 부극재>
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극재는 배향면이 비평행이 되도록 집합 또는 결합하고 있는 복수의 편평상의 흑연 입자와, 구상의 흑연 입자를 포함하는 복합 입자를 포함하고, 라만 측정의 R값이 0.03 이상 0.10 이하이고, 수은 압입법으로 얻어지는 세공 직경이 0.1㎛ 이상 8㎛ 이하의 범위에 있어서의 세공 용적이 0.2mL/g 이상 1.0mL/g 이하이다.
상기 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 사용함으로써, 고전극 밀도화 처리를 행해도 고부하 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 사용하면, 리튬 이온 이차 전지용 부극을 고전극 밀도화 처리한 경우에 있어서도 집전체로부터 부극 활물질이 벗겨지기 어렵고, 또한 고밀도화가 용이하다. 또한, 고전극 밀도 시에 있어서도 용량, 효율, 흡액성, 안전성, 저온 특성, 충방전 부하 특성, 사이클 수명이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.
(복합 입자)
상기 복합 입자는, 배향면이 비평행이 되도록 집합 또는 결합하고 있는 복수의 편평상의 흑연 입자와, 구상의 흑연 입자를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 복수의 편평상의 흑연 입자가, 배향면이 비평행이 되도록 집합 또는 결합하고 있고, 또한 구상의 흑연 입자의 표면의 적어도 일부에 결합하고 있어도 된다. 보다 구체적으로는, 상기 편평상의 흑연 입자가 상기 구상의 흑연 입자의 표면의 적어도 일부에 결합제에서 유래하는 탄소질물을 통해서 결합하고 있어도 된다. 상기 복합 입자가 형성되어 있는지 여부는, 예를 들어 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰에 의해 확인할 수 있다.
도 1은 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극재에 포함되는 복합 입자의 SEM 화상의 일례이다. 도면 중 점선으로 나타내는 부분이 구상의 흑연 입자이다. 구상의 흑연 입자와, 그 주위에 존재하는 배향면이 비평행이 되도록 집합 또는 결합하고 있는 복수의 편평상의 흑연 입자에 의해 복합 입자(도면 중 실선으로 나타내는 부분)가 형성되어 있다.
상기 리튬 이온 이차 전지용 부극재는, 상기 복합 입자 외에 복합 입자를 형성하지 않은 편평상의 흑연 입자, 구상의 흑연 입자, 또는 상기 편평상의 흑연 입자가 복수 집합 또는 결합해서 형성된 괴상 흑연 입자를 포함해도 된다.
(평균 입경(메디안 직경))
상기 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 평균 입경(메디안 직경)은 특별히 제한되지 않는다. 배향성에의 영향과 전해액의 침투성의 관점에서는, 10㎛ 내지 30㎛여도 되고, 15㎛ 내지 25㎛여도 된다. 상기 평균 입경은, 레이저 회절 입도 분포 장치에 의해 측정할 수 있고, 부피 기준의 입도 분포에 있어서 소직경측으로부터의 적산이 50%가 될 때의 입경(D50)이다. 상기 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 평균 입경은, 복합 입자 및 복합 입자를 형성하지 않은 흑연 입자를 포함시킨 평균값이다.
또한, 평균 입경은 레이저 회절 입도 분포 측정 장치(SALD-3000J, 가부시키가이샤 시마즈세이사꾸쇼 제조)를 사용하여, 이하의 조건에서 측정할 수 있다.
흡광도: 0.05 내지 0.20
음파 처리: 1 내지 3분
상기 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 부극으로 한 경우의 평균 입경의 측정 방법으로서는, 시료 전극 또는 관찰 대상의 전극을 에폭시 수지에 매립한 후, 경면 연마해서 전극 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하는 방법 및 이온 밀링 장치(E-3500, 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀로지 제조)를 사용해서 전극 단면을 제작해서 주사형 전자 현미경으로 관찰하는 방법 등을 들 수 있다. 이 경우의 평균 입경은, 복합 입자 및 복합 입자를 형성하지 않은 흑연 입자로부터 임의로 선택한 100개의 입경의 중앙값이다.
상기 시료 전극은, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지용 부극재 98질량부, 결합제로서의 스티렌부타디엔 수지 1질량부 및 증점재로서의 카르복시메틸셀룰로오스 1질량부의 혼합물을 고형분으로 해서, 해당 혼합물의 25℃에 있어서의 점도가 1500 내지 2500mPa·s가 되도록 물을 첨가해서 분산액을 제작하고, 상기 분산액을 두께가 10㎛인 구리박 위에 70㎛ 정도의 두께(도공 시)가 되도록 도공 후, 120℃에서 1시간 건조시킴으로써 제작할 수 있다.
(편평상의 흑연 입자)
상기 복합 입자는, 배향면이 비평행이 되도록 집합 또는 결합하고 있는 복수의 편평상의 흑연 입자를 포함한다.
상기 편평상의 흑연 입자는, 장축과 단축을 갖는 비구상의 형상을 갖는다. 예를 들어 인상, 인편상, 일부 괴상 등의 형상을 갖는 흑연 입자를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 장축 방향의 길이를 A, 단축 방향의 길이를 B라 했을 때에 A/B로 표현되는 종횡비가 1.2 내지 5여도 되고, 1.3 내지 3이어도 된다. 상기 종횡비는 현미경으로 흑연 입자를 확대하여, 임의로 100개의 흑연 입자를 선택하여, A/B를 측정하고, 그 평균값을 취한 것이다.
상기 편평상의 흑연 입자의 배향면이 비평행이면, 2이상의 편평상의 흑연 입자의 가장 단면적이 큰 면에 평행한 면(배향면)이 서로 평행한 위치 관계가 아닌 것을 말한다. 편평상의 흑연 입자의 배향면이 서로 비평행인지 여부는 현미경 사진의 관찰에 의해 확인할 수 있다. 배향면이 서로 비평행한 상태에서 집합 또는 결합하고 있음으로써, 입자의 전극 위에서의 배향성이 높아지는 것을 억제하고, 또한 높은 충방전 용량이 얻어진다고 하는 효과가 얻어진다.
상기 편평상의 흑연 입자가 집합 또는 결합하고 있는 상태란, 2이상의 편평상의 흑연 입자가 탄소질물을 통해서 화학적으로 집합 또는 결합하고 있는 상태를 말한다. 상기 탄소질물은, 예를 들어 타르, 피치 등의 결합제가 소성 공정에서 탄소화한 탄소질물이면 된다. 기계적인 강도의 면에서는 결합하고 있는 상태여도 된다. 상기 편평상의 흑연 입자가 집합 또는 결합하고 있는지 여부는, 예를 들어 주사형 전자 현미경에 의한 관찰에 의해 확인할 수 있다.
상기 편평상의 흑연 입자가 집합 또는 결합하고 있는 수는, 3개 이상이어도 되고, 10개 이상이어도 된다.
편평상의 흑연 입자의 개개의 크기로서는, 집합 또는 결합의 용이함의 관점에서, 평균 입경 D50이 50㎛ 이하여도 되고, 25㎛ 이하여도 된다. 상기 평균 입경 D50은 1㎛ 이상이어도 된다. 상기 평균 입경 D50은, 레이저 회절 입도 분포 장치에 의해 측정할 수 있고, 부피 기준의 입도 분포에 있어서 소직경측으로부터의 적산이 50%가 될 때의 입경이다.
상기 편평상의 흑연 입자의 원료는 특별히 제한되지 않고, 인조 흑연, 천연 흑연, 코크스, 수지, 타르, 피치 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인조 흑연, 천연 흑연 또는 코크스에서 얻어지는 흑연은 결정도가 높고 연질의 입자가 되므로, 전극으로 했을 때의 전극 고밀도화가 되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 결정도가 높은 흑연을 사용하면 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 R값이 작아져서, 충방전 첫회 효율이 향상되는 경향이 있다.
(구상의 흑연 입자)
상기 복합 입자는 구상의 흑연 입자를 포함한다. 고밀도인 구상의 흑연 입자를 포함함으로써, 상기 편평상의 흑연 입자만을 포함하는 경우보다 부극재의 밀도를 높게 할 수 있고, 고밀도화 처리 시에 가하는 압력을 저감할 수 있다. 그 결과, 상기 편평상의 흑연 입자가 집전체에 평행한 방향으로 배향해서 리튬 이온의 이동을 방해하는 현상을 억제할 수 있다.
상기 구상의 흑연 입자 및 그 원료로서는, 구상 인조 흑연, 구상 천연 흑연 등을 들 수 있다. 부극재로서 충분한 포화 탭 밀도를 얻는 관점에서는, 상기 구상의 흑연 입자는 고밀도의 흑연 입자여도 된다. 구체적으로는, 입자 구형화 처리를 실시해서 고탭 밀도화된 구상 천연 흑연이어도 되고, 1500℃ 이상에서 소성된 구상의 흑연 입자여도 된다. 원료로서 사용하는 구상의 흑연 입자를 1500℃ 이상에서 소성하면 고결정의 구상의 흑연 입자가 되어, 전술한 바와 같이 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 R값을 작게 할 수 있다.
상기 구상의 흑연 입자의 평균 입경은 특별히 제한되지 않고, 5㎛ 내지 40㎛여도 되고, 8㎛ 내지 35㎛여도 되고, 10㎛ 내지 30㎛여도 된다. 상기 평균 입경은, 레이저 회절 입도 분포 장치에 의해 측정할 수 있고, 부피 기준의 입도 분포에 있어서 소직경측으로부터의 적산이 50%가 될 때의 입경이다.
(구상의 흑연 입자의 원형도)
상기 구상의 흑연 입자의 원형도는 0.80 이상이어도 되고, 0.85 이상이어도 된다. 상기 구상의 흑연 입자 중에는 상기 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 과정에서 기계적 힘에 의해 변형되는 것이 존재한다. 그러나, 상기 리튬 이온 이차 전지용 부극재에 포함되는 구상의 흑연 입자의 전체로서의 원형도는 높은 쪽이 부극재로서의 배향성이 낮아져서, 전극으로서의 특성이 향상된다. 상기 리튬 이온 이차 전지용 부극재에 포함되는 구상의 흑연 입자의 원형도를 높게 하기 위한 방법으로서는, 원형도가 높은 구상의 흑연 입자를 원료로 해서 사용하는 것을 들 수 있다. 상기 원형도는, 상기 복합 입자에 포함되는 구상의 흑연 입자의 부분에 대해서 측정한다.
상기 구상의 흑연 입자의 원형도는, 구상의 흑연 입자의 단면을 사진 촬영 해서 하기 식에 의해 구할 수 있다.
원형도=(상당 원의 주위 길이)/(구상의 흑연 입자의 단면상(斷面像)의 주위 길이)
여기에서 「상당 원」이란, 구상의 흑연 입자의 단면상과 동일한 면적을 갖는 원이다. 구상의 흑연 입자의 단면상의 주위 길이란, 촬상한 구상의 흑연 입자의 단면상의 윤곽선의 길이이다. 본 발명에 있어서의 원형도는, 주사형 전자 현미경으로 구상의 흑연 입자의 단면을 배율 1000배로 확대하고, 임의로 10개의 구상의 흑연 입자를 선택하여, 상기 방법으로 개개의 구상 흑연 입자의 원형도를 측정하고, 그 평균을 취한 값이다.
상기 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 부극으로 한 경우에 구상의 흑연 입자의 원형도를 측정하는 방법으로서는, 시료 전극 또는 관찰 대상의 전극을 에폭시 수지에 매립한 후, 경면 연마해서 전극 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하는 방법, 이온 밀링 장치(E-3500, 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀로지 제조)를 사용해서 전극 단면을 제작해서 주사형 전자 현미경으로 관찰하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 시료 전극은, 예를 들어 상술한 평균 입경의 측정에 사용하는 시료 전극과 마찬가지로 하여 제작할 수 있다.
(라만 측정의 R값)
상기 리튬 이온 이차 전지용 부극재는, 라만 측정의 R값이 0.03 이상 0.10 이하이다. 상기 R값은 0.04 이상 0.10 이하여도 되고, 0.05 이상 0.10 이하여도 된다. R값이 0.10을 상회하면, 전해액의 분해 반응량이 증대하는 것에 의한 리튬 이온 이차 전지의 가스 팽창이 발생하는 경우나, 첫회 효율이 저하되는 경우가 있다. 그 결과, 고밀도 대응 전극에의 적용이 실질적으로 곤란해지는 경우가 있다. R값이 0.03 미만이면, 리튬 이온이 삽입 탈리하기 위한 흑연 격자 결함이 지나치게 적어서 충방전의 부하 특성이 저하되는 경우가 있다.
상기 R값은, 후술하는 라만 측정에 있어서 얻어진 라만 스펙트럼에 있어서, 1580㎝-1 부근의 최대 피크의 강도 IA와, 1360㎝-1 부근의 최대 피크의 강도 IB의 강도비(IB/IA)라 정의한다.
라만 측정은, 라만 분광기 「레이저 라만 분광 광도계(형식 번호: NRS-1000, 니혼분코 가부시끼가이샤 제조」를 사용하여, 리튬 이온 이차 전지용 부극재 또는 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 집전체에 도포 및 가압하여 얻은 전극을 평평해지도록 세트한 시료판에 아르곤 레이저 광을 조사해서 측정을 행한다. 측정 조건은 이하와 같다.
아르곤 레이저 광의 파장: 532㎚
파수 분해능: 2.56㎝-1
측정 범위: 1180㎝-1 내지 1730㎝-1
피크 리서치: 백그라운드 제거
라만 측정의 R값이 0.03 이상 0.10 이하인 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 얻기 위한 방법으로서는, 전술한 바와 같이 구상의 흑연 입자를 소성하는 방법을 들 수 있다. 또한, 원료로서 사용하는 피치 등의 결합제 성분에서 유래하는 잔류탄소분의 비율을 리튬 이온 이차 전지용 부극재 전체의 30질량% 이하로 하는 것을 들 수 있다. 결합제 성분과 같은 결정성이 낮은 성분은, 전술한 편평상의 흑연 입자를 집합 또는 결합시켜서 복합 입자를 형성하기 위해서 필요하지만, 흑연화에 의한 결정성의 발달은 나쁘고 잔탄율도 낮다. 이에 의해 생산성의 저하를 초래하고, 또한 흑연화 후의 입자가 경질이 되기 쉽다. 그 결과, 입도 조정을 위해 행하는 분쇄나 전극으로 했을 때의 밀도 조정 프레스를 할 때에 흑연 입자의 표면에 부하가 걸려서, 격자 결함을 발생시켜서 R값이 상승하는 경우가 있다. 따라서, 결합제 성분의 잔류 탄소분이 리튬 이온 이차 전지용 부극재 전체의 30질량% 이하가 되도록 첨가량을 제한하는 것이 유효하다.
(세공 용적)
상기 리튬 이온 이차 전지용 부극재는, 수은 압입법으로 얻어지는 세공 직경이 0.1㎛ 이상 8㎛ 이하인 범위에 있어서의 세공 용적이 0.2mL/g 이상 1.0mL/g 이하이다. 상기 세공 용적이 0.2mL/g 미만이면 리튬 이온 이차 전지로 했을 때에 리튬 이온의 이동 매체가 되는 전해액량이 지나치게 적어서 고속 충방전 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한 상기 세공 용적이 1.0mL/gm을 상회하면, 유기 접착제, 증점제 등의 첨가제의 흡유능이 높아져서, 페이스트 점도의 이상, 집전체 접착력 부족 등에 의한 생산성의 저하가 발생하는 경향이 있다.
상기 수은 압입법으로 얻어지는 0.1㎛ 이상 8㎛ 이하의 세공 용적은 0.4mL/g 이상 0.8mL/g 이하여도 되고, 0.5mL/g 이상 0.7mL/g 이하여도 된다. 상기 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 세공 용적은, 예를 들어 구상의 흑연 입자의 배합비를 적절히 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다.
상기 세공 용적은, 다음에 나타내는 수은 압입법으로 얻어진다.
수은 압입법은 「세공 분포 측정 장치 오토포어 9520형, 가부시키가이샤 시마즈세이사꾸쇼 제조」를 사용한다. 수은 파라미터는, 수은 접촉각 130.0°, 수은 표면 장력 485.0mN/m(485.0dynes/㎝)로 설정한다. 시료(약 0.3g)를 표준용 셀에 채용하여, 초기압 9㎪(약 1.3psia, 세공 직경 약 140㎛ 상당)의 조건에서 측정한다. 얻어진 세공 분포로부터 0.1㎛ 이상 8㎛ 이하의 범위에 있어서의 세공 부피의 용량을 산출한다.
(비표면적)
상기 리튬 이온 이차 전지용 부극재는, BET법으로 측정되는 비표면적이 1.5㎡/g 이상 6.0㎡/g 이하여도 되고, 2.5㎡/g 이상 5.0㎡/g 이하여도 된다.
상기 비표면적은 전해액과의 계면의 면적을 나타내는 지표이다. 즉, 비표면적의 값이 6.0㎡/g 이하이면, 상기 리튬 이온 이차 전지용 부극재와 전해액의 계면의 면적이 지나치게 크지 않아, 전해액의 분해 반응의 반응장의 증가가 억제되어 가스 발생이 억제되고, 또한 첫회 충방전 효율이 양호해지는 경우가 있다. 또한, 비표면적의 값이 1.5㎡/g 이상이면 단위 면적당 가해지는 전류 밀도가 급상승하지 않아, 부하가 억제되기 때문에, 충방전 효율, 충전 수납성, 급속 충방전 특성 등이 양호해지는 경향이 있다.
상기 비표면적의 측정은, BET법(질소 가스 흡착법) 등의 기지의 방법으로 행할 수 있다. 바람직하게는, 리튬 이온 이차 전지용 부극재 또는 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 집전체에 도포 및 가압하여 얻은 전극을 측정 셀에 충전하고, 진공 탈기하면서 200℃에서 가열 전처리를 행하여 얻은 시료에, 가스 흡착 장치(ASAP2010, 가부시키가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 사용해서 질소 가스를 흡착시킨다. 얻어진 시료에 대해서 5점법으로 BET 해석을 행하여, 비표면적을 산출한다. 상기 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 비표면적은, 예를 들어 평균 입경을 조정(평균 입경을 작게 하면, 비표면적이 높아지는 경향이 있고, 평균 입경을 크게 하면, 비표면적이 낮아지는 경향이 있다)함으로써 상기 범위로 할 수 있다.
(포화 탭 밀도)
상기 리튬 이온 이차 전지용 부극재는, 포화 탭 밀도가 0.8g/㎤ 이상 1.2g/㎤ 이하여도 되고, 0.9g/㎤ 이상 1.1g/㎤ 이하여도 된다.
상기 포화 탭 밀도는, 전극의 고밀도화의 지표이다. 상기 포화 탭 밀도가 1.2g/㎤ 이하이면, 집전체 위에 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 도포하여 얻은 전극이 고밀도가 되어, 전극 밀도 조정을 위해서 가해지는 압력을 경감시킬 수 있어, 전극 중의 흑연 입자가 본래의 형상을 유지하기 쉬워진다. 흑연 입자가 본래의 형상을 유지할 수 있으면, 극판의 배향성이 작아, 리튬 이온의 출입이 용이해서, 사이클 특성이 향상되는 등의 이점이 있다. 상기 포화 탭 밀도가 너무 높으면, 상기 세공 용적이 저하되어, 전지로 했을 때에 리튬 이온의 이동 매체가 되는 전해액량이 적어져서 고속 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 포화 탭 밀도는 상기 세공 용적이 너무 낮아지지 않도록 조절하는 것이 바람직하다. 상기 포화 탭 밀도는, 구상의 흑연 입자의 비율을 적절히 조정(구상의 흑연 입자의 비율을 높게 하면 탭 밀도가 높아지는 경향이 있고, 비율을 낮게 하면 탭 밀도가 낮아지는 경향이 있다)함으로써 상기 범위로 할 수 있다.
상기 포화 탭 밀도의 측정은 기지의 방법으로 행할 수 있다. 바람직하게는, 충전 밀도 측정 장치(KRS-406, 가부시키가이샤 구라모치가가꾸기까이세이사꾸쇼 제조)를 사용하여, 메스실린더에 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 100ml 넣고, 밀도가 포화할 때까지 탭(소정의 높이로부터 메스실린더를 낙하시킨다)해서 산출한다.
(능면체 구조 피크 강도비)
상기 리튬 이온 이차 전지용 부극재는, CuKα선에 의한 X선 회절 패턴에 있어서의, 육방정 구조의 (101)면의 회절 피크(P1)와 능면체정 구조의 (101)면의 회절 피크(P2)의 강도비(P2/P1)가 0.35 이하여도 되고, 0.30 이하여도 된다. 상기 피크 강도비(P2/P1)가 0.35 이하이면, 상기 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 흑연화 정도가 보다 높아, 충방전 용량이 높아지는 경향이 있다.
상기 능면체 구조 피크 강도비는, CuKα선을 사용한 X선 회절 패턴에 있어서의 능면체 구조의 회절선(P1: 회절각 43.2도)과 육방정 구조의 회절선(P2: 회절각 44.3도)의 강도비로부터 산출할 수 있다. 여기서, 회절각은 2θ(θ는 브래그각)로 표현되지만, 회절각 43.2도에는 능면체 구조의 (101)면의 회절선이 나타나고, 회절각 44.3도에는 육방정 구조의 (101)면의 회절선이 나타난다.
상기 능면체 구조 피크 강도비는, 흑연화도를 조정(예를 들어, 열 처리 온도의 조정)함으로써 상기 범위로 할 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법>
상기 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법은, (a) 흑연화 가능한 골재 또는 흑연, 흑연화 가능한 결합제, 흑연화 촉매 및 구상의 흑연 입자를 포함하는 혼합물을 얻는 공정과, (b) 상기 혼합물을 소성하는 공정을 포함한다.
상기 방법에 따르면, 배향면이 비평행이 되도록 집합 또는 결합하고 있는 복수의 편평상의 흑연 입자와, 구상의 흑연 입자를 포함하는 복합 입자를 포함하고, 라만 측정의 R값이 0.03 이상 0.1 이하이고, 수은 압입법으로 얻어지는 세공 직경이 0.1㎛ 이상 8㎛ 이하의 범위에 있어서의 세공 용적이 0.2mL/g 이상 1.0mL/g 이하인 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 제조할 수 있다.
또한 상기 방법에 따르면, 원료를 소성에 의해 흑연화할 때에 원료에 포함되는 중금속, 자성 이물 및 불순물은 고열에 의해 제거되므로, 천연 흑연 등의 구상의 흑연 입자의 산 처리·수세 등을 행할 필요가 없다. 이에 의해, 제조 비용을 삭감할 수 있고, 또한 안정성이 높은 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 제공할 수 있다. 또한, 원료의 적어도 일부로서 흑연화 가능한 골재 이외에 이미 흑연인 구상의 흑연 입자를 사용함으로써, 원료의 흑연화에 필요로 하는 흑연화 촉매의 양의 저감, 흑연화를 위한 소성 시간의 단축 등에 의해 제조 비용을 삭감할 수 있다. 그 결과, 고가인 인조 흑연을 사용하면서도 보다 저렴한 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 제공할 수 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제작에 사용하는 결합제 성분을 저감시킬 수 있다.
상기 방법으로는, 구상의 흑연 입자도 기타 원료와 함께 소성된다. 이에 의해, 구상의 흑연 입자를 기타 원료를 소성해서 흑연화한 것과 혼합한 경우와 비교해서 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 라만 측정의 R값을 낮게 할 수 있다.
공정 (a)에서는, 흑연화 가능한 골재 또는 흑연, 흑연화 가능한 결합제, 흑연화 촉매 및 구상의 흑연 입자를 혼합하여 혼합물을 얻는다.
상기 흑연화 가능한 골재로서는, 플루이드 코크스, 니들 코크스, 모자이크 코크스 등의 코크스를 들 수 있다. 또한, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 이미 흑연인 골재를 사용해도 된다. 상기 흑연화 가능한 골재는 분말 상태면 특별히 제한은 없다. 그 중에서도, 니들 코크스 등의 흑연화하기 쉬운 코크스 분말이어도 된다. 상기 흑연은 분말이면 특별히 제한은 없다. 상기 흑연화 가능한 골재 또는 흑연의 입경은, 상기 편평상의 흑연 입자의 입경보다 작은 것이 바람직하다.
상기 구상의 흑연 입자로서는, 구상 인조 흑연, 구상 천연 흑연을 들 수 있다.
상기 흑연화 가능한 결합제로서는, 석탄계, 석유계, 인조 등의 피치 및 타르, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등을 들 수 있다.
상기 흑연화 촉매로서는, 규소, 철, 니켈, 티타늄, 붕소 등의 흑연화 촉매 작용을 갖는 물질, 이들 물질의 탄화물, 산화물 및 질화물 등을 들 수 있다.
상기 구상의 흑연 입자의 함유율은, 상기 흑연화 가능한 골재 또는 흑연 100질량부에 대해, 5질량% 내지 80질량%여도 되고, 8질량% 내지 75질량%여도 되고, 8질량% 내지 70질량%여도 된다. 상기 구상의 흑연 입자의 함유율이 상기 범위이면, 높은 밀도 및 높은 충방전 용량이 얻어지는 경향이 있다.
상기 흑연화 가능한 결합제의 함유율은, 상기 흑연화 가능한 골재 또는 흑연 100질량부에 대해, 5질량% 내지 80질량%여도 되고, 10질량% 내지 80질량%여도 되고, 15질량% 내지 80질량%여도 된다. 상기 흑연화 가능한 결합제의 첨가량을 적절한 양으로 하는 것으로, 제조되는 편평상의 흑연 입자의 종횡비 및 비표면적이 지나치게 커지는 것을 억제할 수 있다. 나아가, 상기 흑연화 가능한 결합제의 양을 소성 후의 결합제에서 유래하는 잔류 탄소분이 리튬 이온 이차 전지용 부극재 전체의 30질량% 이하가 되도록 억제함으로써, 라만 측정의 R값이 지나치게 커지는 것을 억제할 수 있다.
상기 흑연화 촉매는, 상기 흑연화 가능한 골재 또는 흑연과 상기 흑연화 가능한 결합제의 합계량 100질량부에 대하여 1질량부 내지 50질량부 첨가해도 된다. 상기 흑연화 촉매의 양이 1질량부 이상이면 흑연질 입자의 결정 발달이 양호해서, 충방전 용량이 양호해지는 경향이 있다. 한편, 상기 흑연화 촉매의 양이 50질량부 이하이면, 흑연화 가능한 골재 또는 흑연, 흑연화 가능한 결합제, 흑연화 촉매 및 구상의 흑연 입자의 혼합을 보다 균일하게 행할 수 있어, 작업성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 흑연화 촉매의 혼합 방법에 특별히 제한은 없고, 적어도 흑연화를 위한 소성 전에 흑연화 촉매가 상기 혼합물 중의 입자 내부 또는 입자 표면에 존재하는 혼합 방법이면 된다.
상기 흑연화 가능한 골재 또는 흑연, 흑연화 가능한 결합제, 흑연화 촉매 및 구상의 흑연 입자의 혼합 방법에는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 니더 등을 사용해서 행할 수 있다. 상기 혼합은 결합제의 연화점 이상의 온도에서 행해도 된다. 구체적으로는, 상기 흑연화 가능한 결합제가 피치, 타르 등인 경우에는 50℃ 내지 300℃여도 되고, 열경화성 수지인 경우에는 20℃ 내지 100℃여도 된다.
공정 (b)에서는, 상기 공정 (a)에서 얻은 혼합물을 소성한다. 이에 의해, 상기 혼합물 중의 흑연화 가능한 성분이 흑연화된다. 상기 소성은, 상기 혼합물이 산화하기 어려운 분위기에서 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 질소 분위기 중, 아르곤 가스 중, 또는 진공 중에서 소성하는 방법을 들 수 있다. 소성 온도는, 상기 흑연화 가능한 성분을 흑연화할 수 있는 온도면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 1500℃ 이상이어도 되고, 2000℃ 이상이어도 되고, 2500℃ 이상이어도 되고, 2800℃ 이상이어도 된다. 소성 온도는, 3200℃ 이하여도 된다. 상기 소성 온도가 1500℃ 이상이면 결정의 변화가 발생한다. 상기 소성 온도가 2000℃ 이상이면 흑연의 결정의 발달이 양호해지고, 제작한 흑연질 입자에 잔존하는 흑연화 촉매의 양이 적어지는 경향이 있다(회분량의 증가가 억제된다). 모든 경우도 충방전 용량 및 전지의 사이클 특성이 양호해지는 경향이 있다. 한편, 소성 온도가 3200℃ 이하이면, 흑연의 일부가 승화하는 것을 억제할 수 있다.
상기 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법은, 상기 공정 (a)와 상기 공정 (b) 사이에, (c) 상기 혼합물을 성형하는 공정 및 (d) 상기 혼합물을 열처리하는 공정으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함해도 된다. 구체적으로는, 공정 (a)의 후에 공정 (b)만을 행해도 되고, 공정 (a)의 후에 공정 (c)만을 행해도 되고, 공정 (a)의 후에 공정 (b) 및 공정 (c)를 이 순으로 행해도 되고, 공정 (a)의 후에 공정 (c) 및 공정 (b)를 이 순으로 행해도 된다.
상기 혼합물을 성형하는 공정 (c)에 있어서의 성형은, 예를 들어 상기 혼합물을 분쇄하고, 이것을 금형 등의 용기에 넣어서 행할 수 있다.
상기 혼합물을 열처리하는 공정 (d)에 있어서 상기 혼합물을 열처리하는 것은, 흑연화를 진행시키는 관점에서 바람직하다. 상기 열처리를 행하는 경우에는, 공정 (c)에 있어서 상기 혼합물을 성형한 후에 행하는 것이 보다 바람직하다. 상기 열처리는 1500℃ 이상으로 행해도 되고, 2500℃ 이상으로 행해도 된다.
소성 전에 상기 혼합물을 성형 및 분쇄해서 입경을 조정하지 않은 경우, 소성 후에 얻어진 흑연화물을 분쇄 처리하여, 원하는 평균 입경으로 해도 된다. 혹은 소성 전에 상기 혼합물을 성형 및 분쇄해서 입경을 조정하고, 소성 후에 얻어진 흑연화물을 더 분쇄 처리해도 된다. 상기 흑연화물의 분쇄 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 제트 밀, 진동 밀, 핀 밀, 해머 밀 등을 사용해서 기지의 방법에 의해 행할 수 있다. 분쇄 후의 평균 입경(메디안 직경)은 100㎛ 이하여도 되고, 10㎛ 내지 50㎛여도 된다.
소성 및 분쇄 후의 상기 흑연화물에 대하여, 등방성 가압 처리를 행해도 된다. 상기 등방성 가압 처리의 방법으로서는, 예를 들어, 소성 및 분쇄 후의 흑연화물을 고무제 등의 용기에 충전하고, 밀봉한 뒤에 상기 용기를 프레스기로 등방성 가압 처리하는 방법을 들 수 있다. 등방성 가압 처리된 흑연화물은, 커터 밀 등으로 해쇄하고, 체 등으로 정립(整粒)하는 것이 바람직하다.
상기에 설명한 방법은, 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법의 일례이다. 상기 이외의 방법에 의해 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 제조해도 된다. 상기 이외의 방법으로서는, 복수의 편평상의 흑연 입자를 배향면이 비평행이 되도록 집합 또는 결합시켜서 이루어지는 흑연 입자(괴상 흑연 입자)를 제작한 후에, 구상의 흑연 입자를 혼합해서 복합 입자를 형성하는 방법을 들 수 있다. 괴상 흑연 입자의 제조 방법에 대해서는, 일본등록특허 제3285520호 공보, 일본등록특허 제3325021호 공보 등의 기재를 참조할 수 있다.
(리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질은, 상기 리튬 이온 이차 전지용 부극에 포함되는 흑연 입자와는 형상 또는 물성 중 적어도 한쪽이 다른 탄소질 입자 또는 흡장 금속 입자를 포함한다. 상기 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질은, 바람직하게는 천연 흑연, 인조 흑연, 비정질 피복 흑연, 수지 피복 흑연, 비정질 탄소 및 흡장 금속 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 리튬 이온 흡장성 구조물을 더 함유한다.
(리튬 이온 이차 전지용 부극재 슬러리)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극재 슬러리는, 상기 리튬 이온 이차 전지용 부극재, 또는 상기 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이온 이차 전지용 부극재와, 유기 결착재와, 용제를 포함한다.
상기 유기 결착제에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르(메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등) 및 에틸렌성 불포화 카르복실산(아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등)에서 유래하는 (메트)아크릴 공중합체, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 고분자 화합물을 들 수 있다.
상기 용제에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, γ-부티로락톤 등의 유기 용제가 사용된다.
상기 리튬 이온 이차 전지용 부극재 슬러리는, 필요에 따라, 점도를 조정하기 위한 증점제를 포함해도 된다. 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 및 그의 염, 산화스타치, 인산화스타치, 카제인 등을 들 수 있다.
상기 리튬 이온 이차 전지용 부극재 슬러리는, 필요에 따라, 도전 보조제를 혼합해도 된다. 도전 보조제로서는, 카본 블랙, 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 도전성을 나타내는 산화물, 도전성을 나타내는 질화물 등을 들 수 있다.
(리튬 이온 이차 전지용 부극)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극은 집전체와, 집전체 위에 형성된 상기 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 포함하는 부극재층을 갖는다.
상기 집전체의 재질 및 형상은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 알루미늄, 구리, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등의 금속 또는 합금을 포함하는 띠 형상 박, 띠 형상 천공박, 띠 형상 메쉬 등의 재료를 사용할 수 있다. 또한, 다공성 금속(발포 금속), 카본페이퍼 등의 다공성 재료도 사용 가능하다.
리튬 이온 이차 전지용 부극재를 포함하는 부극재층을 집전체 위에 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 메탈 마스크 인쇄법, 정전 도장법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 닥터 블레이드법, 그라비아 코트법, 스크린 인쇄법 등의 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 상기 부극재층과 집전체를 일체화하는 경우에는, 롤, 프레스, 이들의 조합 등의 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 부극재층을 집전체 위에 형성해서 얻어진 리튬 이온 이차 전지용 부극은, 사용한 유기 결착제의 종류에 따라 열처리해도 된다. 열처리함으로써 용매가 제거되어, 결합제의 경화에 의한 고강도화가 진행되고, 입자간 및 입자와 집전체간의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 열처리는, 처리 중의 집전체 산화를 방지하기 위해서, 헬륨, 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기 중 또는 진공 분위기 중에서 행해도 된다.
상기 열처리를 행하기 전에, 상기 리튬 이온 이차 전지용 부극을 프레스(가압 처리)해도 된다. 가압 처리함으로써 전극 밀도를 조정할 수 있다. 상기 전극 밀도는 1.5g/㎤ 내지 1.9g/㎤여도 되고, 1.6g/㎤ 내지 1.8g/㎤여도 된다. 전극 밀도가 높을수록 부피 용량이 향상되고, 집전체에의 부극재층의 밀착성이 향상되고, 사이클 특성도 향상되는 경향이 있다.
(리튬 이온 이차 전지)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 정극과, 전해질과, 상기 리튬 이온 이차 전지용 부극을 갖는다. 상기 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어 상기 부극과 상기 정극이 세퍼레이터를 통해서 대향하도록 배치되며, 전해질을 포함하는 전해액이 주입된 구성으로 할 수 있다.
상기 정극은, 상기 부극과 마찬가지로 하여, 집전체 표면 위에 정극층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 집전체로서는, 알루미늄, 티타늄, 스테인리스강 등의 금속 또는 합금을 포함하는 띠 형상 박, 띠 형상 천공박, 띠 형상 메쉬 등의 재료를 사용할 수 있다.
상기 정극층에 사용하는 정극 재료는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 리튬 이온을 도핑 또는 인터칼레이션하는 것이 가능한 금속 화합물, 금속 산화물, 금속 황화물 및 도전성 고분자 재료를 들 수 있다. 나아가, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMnO2) 및 이들 복산화물(LiCoxNiyMnzO2, x+y+z=1, 0＜x, 0＜y; LiNi2 - xMnxO4, 0＜x≤2), 리튬망간스피넬(LiMn2O4), 리튬바나듐 화합물, V2O5, V6O13, VO2, MnO2, TiO2, MoV2O8, TiS2, V2S5, VS2, MoS2, MoS3, Cr3O8, Cr2O5, 올리빈형 LiMPO4(M: Co, Ni, Mn, Fe), 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아센 등의 도전성 중합체, 다공질 탄소 등을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 니켈산리튬(LiNiO2) 및 그 복산화물(LiCoxNiyMnzO2, x+y+z=1, 0＜x, 0＜y; LiNi2 - xMnxO4, 0＜x≤2)은, 용량이 높기 때문에 정극 재료로서 적합하다.
상기 세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 클로스, 미공 필름 및 그들의 조합을 들 수 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지가 정극과 부극이 접촉하지 않는 구조를 갖는 경우에는, 세퍼레이터를 사용할 필요는 없다.
상기 전해액으로서는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3 등의 리튬염을, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 시클로펜타논, 술포란, 3-메틸술포란, 2,4-디메틸술포란, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온, γ-부티로락톤, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 부틸메틸카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트, 부틸에틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 단체 또는 2성분 이상의 혼합물의 비수계 용제에 용해한, 소위 유기 전해액을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 플루오로에틸렌카르보네이트를 함유하는 전해액은, 부극재의 표면에 안정된 SEI(고체 전해질 계면)를 형성하는 경향이 있어, 사이클 특성이 현저하게 향상되기 때문에 적합하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 형태는 특별히 한정되지 않고, 페이퍼형 전지, 버튼형 전지, 코인형 전지, 적층형 전지, 원통형 전지, 각형 전지 등을 들 수 있다. 상기 리튬 이온 이차 전지용 부극재는, 리튬 이온 이차 전지 이외에도 리튬 이온을 삽입 탈리하는 것을 충방전 기구로 하는, 하이브리드 캐패시터 등의 전기 화학 장치 전반에 적용하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한하는 것은 아니다.
[실시예 1]
(1) 평균 입경이 10㎛인 코크스 분말 50질량부, 타르 피치 20질량부, 탄화규소 20질량부 및 평균 입경이 20㎛인 구상 천연 흑연(원형도 0.92) 10질량부를 혼합하고, 100℃에서 1시간 교반하여, 혼합물을 얻었다. 계속해서, 이 혼합물을 25㎛로 분쇄하고, 얻어진 분쇄분을 금형에 넣어서 직육면체로 성형하였다. 얻어진 직육면체를 질소 분위기 중에서 1000℃에서 열처리한 후, 2800℃에서 소성해서 흑연화 가능한 성분을 흑연화하였다. 얻어진 흑연 성형체를 분쇄하고, 흑연 분말(리튬 이온 이차 전지용 부극재)을 얻었다.
상기에서 얻어진 흑연 분말의 평균 입도, R값, 세공 용적, 비표면적, 포화 탭 밀도 및 능면체 구조 피크 강도비를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 측정은 각각 상기한 방법에 의해 행하였다.
(2) 상기에서 얻어진 흑연 분말 98질량부, 스티렌부타디엔 고무(BM-400B, 닛본제온 가부시끼가이샤 제조) 1질량부 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC2200, 가부시키가이샤 다이셀 제조) 1질량부를 혼련해서 슬러리를 제작했다. 이 슬러리를 집전체(두께 10㎛의 구리박)에 도포하고, 110℃에서 1시간 대기 중에 건조하여, 롤 프레스로 도포 물질(활물질)이 전극 밀도 1.80g/㎤가 되는 조건으로 일체화해서 리튬 이온 이차 전지용 부극을 제작했다.
상기 리튬 이온 이차 전지용 부극의 배향성 및 박리 강도를 각각 하기에 나타내는 방법으로 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<배향성>
CuKα선을 X선원으로 하는 X선 회절 장치에 의해, 시료 전극의 표면을 측정함으로써 구하였다. 구체적으로는, 시료 전극의 표면 X선 회절 패턴을 측정하고, 회절각 2θ=26 내지 27도 부근에 검출되는 탄소(002)면 회절 피크와, 회절각 2θ=70 내지 80도 부근에 검출되는 탄소(110)면 회절 피크의 강도로부터 하기 식 (1)에 의해 구하였다.
(002)면 회절 피크 강도/(110)면 회절 피크 강도 … 식 (1)
<박리 강도>
오토그래프(가부시키가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조)에 의해, 활물질 표면에 점착 테이프를 부착하고, 전극면에 대하여 수직으로 당김으로써, 집전체(구리박)와 활물질 계면의 박리 강도를 측정했다.
(3) 상기에서 얻어진 부극, 정극으로서 금속 리튬, 전해액으로서 1.0M LiPF6을 포함하는 에틸렌카르보네이트/에틸메틸카르보네이트(3/7 부피비)와 비닐렌카르보네이트(0.5질량%)의 혼합액, 세퍼레이터로서 두께 25㎛의 폴리에틸렌제 미공막 및 스페이서로서 두께 230㎛의 동판을 사용해서 2016형 코인셀을 제작했다.
상기 리튬 이온 이차 전지의 충전 용량, 방전 용량, 효율, 급속 방전 유지율 및 저온 충전 유지율을 각각 하기에 나타내는 방법으로 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<충전 용량 및 방전 용량>
충방전 용량(첫회 충방전 용량)의 측정은, 시료 중량: 15.4㎎, 전극 면적: 1.54㎠, 측정 온도: 25℃, 전극 밀도: 1700㎏/㎥, 충전 조건: 정전류 충전 0.434㎃, 정전압 충전 0V(Li/Li+), 커트 전류 0.043㎃, 방전 조건: 정전류 방전 0.434㎃, 커트 전압 1.5V(Li/Li+)의 조건에서 행하였다.
방전 용량의 측정은, 상기 충전 조건 및 방전 조건에 의해 행하였다.
<효율>
효율은, 측정된 충전 용량의 값에 대한 방전 용량의 값의 비율(%)로 하였다.
<급속 방전 유지율>
상기에서 제작한 코인셀을 사용하여, 25℃의 항온조 내에서 하기 (1) 내지 (5)의 순으로 급속 방전 유지율을 측정했다.
(1) 0.434㎃의 정전류로 0V(Vvs.Li/Li+ )까지 충전하고, 계속해서 0V의 정전압에서 전류가 0.043㎃가 될 때까지 충전하고, 30분 휴지하고, 충전 용량을 측정했다.
(2) 0.434㎃의 정전류로 1.5V(Vvs.Li/Li+)까지 방전하고, 30분 휴지하는 1 사이클 시험을 행하여, 방전 용량을 측정했다.
(3) 2사이클째는, (1) 및 (2)의 충전, 방전을 반복해서 행하여, 충전 용량, 방전 용량을 측정했다.
(4) 3사이클째 이후는, 충전 조건은 (1)과 동일 조건으로 하고, 방전 조건은 (2)의 정전류값을 4.34㎃(3사이클째), 6.51㎃(4사이클째), 8.68㎃(5사이클째), 10.85㎃(6사이클째), 13.02㎃(2.4C)(7사이클째)로 측정했다.
(5) 급속 방전 유지율의 측정은 3에서 7사이클로 측정된 방전 용량에 대해서, 각 방전 용량을 2사이클째의 방전 용량으로 나누어서 유지율(%)을 산출했다.
<저온 충전 유지율>
상기에서 제작한 코인셀을 사용하여, 하기 (6) 내지 (8)의 순으로 저온 충전 유지율을 측정했다.
(6) 25℃의 항온조 내에서, 상기 (1)(2)(3)의 순으로 충방전을 행하여, 충전 용량을 측정했다.
(7) (6)의 방전 휴지 종료 후, 항온조 내의 온도가 0℃가 된 후, 0℃를 유지해서 상기 (1)에서 충전하고, 충전 용량을 측정했다.
(8) 저온 충전 유지율의 측정은, (6)의 0℃에서 0.434㎃의 정전류로 0V(Vvs.Li/Li+)에 도달했을 때의 충전 용량에 대해서, (3)의 25℃에서 0.434㎃의 정전류로 0V(Vvs.Li/Li+)에 도달했을 때의 충전 용량으로 나누어서 유지율(%)을 산출했다.
[실시예 2]
실시예 1에서 얻어진 흑연 분말을 고무제 용기에 충전하고, 밀봉한 뒤, 상기 고무제 용기에 대하여 프레스기로 압력 9800N/㎠(1000kgf/㎠)로 등방성 가압 처리를 행하였다. 계속해서 흑연 분말을 커터 밀로 해쇄해서 체로 제립(製粒)하여, 실시예 2의 흑연 분말을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
코크스 분말, 타르 피치 및 탄화규소를 혼합, 교반 및 분쇄하고, 분쇄분을 얻은 후에, 구상 천연 흑연을 상기 분쇄분과 혼합한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 실시예 3의 흑연 분말을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
코크스 분말, 타르 피치 및 구상 천연 흑연을 혼합, 교반 및 분쇄하고, 분쇄분을 얻은 후에, 탄화규소를 상기 분쇄분과 혼합한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 실시예 4의 흑연 분말을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
코크스 분말 및 타르 피치를 혼합, 교반 및 분쇄하고, 분쇄분을 얻은 후에, 탄화규소 및 구상 천연 흑연을 상기 분쇄분과 혼합한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 실시예 5의 흑연 분말을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
코크스 분말, 타르 피치, 탄화규소 및 구상 천연 흑연의 양을 각각 43질량부, 18.5질량부, 18.5질량부 및 20질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 실시예 6의 흑연 분말을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
코크스 분말, 타르 피치 및 탄화규소를 혼합, 교반 및 분쇄하고, 분쇄분을 얻은 후에, 구상 천연 흑연을 상기 분쇄분과 혼합한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 실시예 7의 흑연 분말을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
코크스 분말, 타르 피치 및 구상 천연 흑연을 혼합, 교반 및 분쇄하고, 분쇄분을 얻은 후에, 탄화규소를 상기 분쇄분과 혼합한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 실시예 8의 흑연 분말을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
코크스 분말 및 타르 피치를 혼합, 교반 및 분쇄하고, 분쇄분을 얻은 후에, 탄화규소 및 구상 천연 흑연을 상기 분쇄분과 혼합한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 실시예 9의 흑연 분말을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
코크스 분말, 타르 피치, 탄화규소 및 구상 천연 흑연의 양을 각각 41질량부, 16질량부, 16질량부 및 27질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 실시예 10의 흑연 분말을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
코크스 분말, 타르 피치 및 탄화규소를 혼합, 교반 및 분쇄하고, 분쇄분을 얻은 후에, 구상 천연 흑연을 상기 분쇄분과 혼합한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여, 실시예 11의 흑연 분말을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 12]
코크스 분말, 타르 피치 및 구상 천연 흑연을 혼합, 교반 및 분쇄하고, 분쇄분을 얻은 후에, 탄화규소를 상기 분쇄분과 혼합한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여, 실시예 12의 흑연 분말을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 13]
코크스 분말 및 타르 피치를 혼합, 교반 및 분쇄하고, 분쇄분을 얻은 후에, 탄화규소 및 구상 천연 흑연을 상기 분쇄분과 혼합한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여, 실시예 13의 흑연 분말을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 14]
코크스 분말, 타르 피치, 탄화규소 및 구상 천연 흑연의 양을 각각 29질량부, 11질량부, 5질량부 및 55질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 실시예 14의 흑연 분말을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 15]
코크스 분말, 타르 피치 및 탄화규소를 혼합, 교반 및 분쇄하고, 분쇄분을 얻은 후에, 구상 천연 흑연을 상기 분쇄분과 혼합한 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지로 하여, 실시예 15의 흑연 분말을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 16]
코크스 분말, 타르 피치 및 구상 천연 흑연을 혼합, 교반 및 분쇄하고, 분쇄분을 얻은 후에, 탄화규소를 상기 분쇄분과 혼합한 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지로 하여, 실시예 16의 흑연 분말을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 17]
코크스 분말 및 타르 피치를 혼합, 교반 및 분쇄하고, 분쇄분을 얻은 후에, 탄화규소 및 구상 천연 흑연을 상기 분쇄분과 혼합한 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지로 하여, 실시예 17의 흑연 분말을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 18]
실시예 9에서 사용한 코크스 분말 대신에 코크스 분말보다 결정도가 낮은 모자이크 코크스를 동량 사용한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여, 실시예 18의 흑연 분말을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
코크스 분말 100질량부, 타르 피치 40질량부 및 탄화규소 25질량부를, 250℃에서 가열 혼합하고, 얻어진 혼합물을 분쇄하고, 계속해서 펠릿 형상으로 가압 성형하고, 이것을 질소 중에서 900℃에서 소성하고, 흑연화로를 사용해서 3000℃에서 흑연화했다. 얻어진 흑연화물을 해머밀을 사용해서 분쇄하고, 체 분리해서 평균 입경 21㎛의 흑연 분말을 얻었다.
[실시예 19]
실시예 9에서 사용한 구상 천연 흑연 대신에 평균 입경 22㎛의 구상 인조 흑연(원형도 0.78)을 동량 사용한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여, 실시예 19의 흑연 분말을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 20]
실시예 9에서 사용한 구상 천연 흑연 대신에 평균 입경 23㎛의 구상 천연 흑연(원형도 0.95)을 동량 사용한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여, 실시예 20의 흑연 분말을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 21]
실시예 9에서 사용한 구상 천연 흑연 대신에 평균 입경 10㎛의 구상 천연 흑연(원형도 0.90)을 동량 사용한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여, 실시예 21의 흑연 분말을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 9에 기재된 구상 천연 흑연 대신에 평균 입경 25㎛의 인편상 천연 흑연을 동량 사용한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여, 비교예 2의 흑연 분말을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 9에 기재된 구상 천연 흑연 대신에 체로 20㎛로 조정한 인편상 천연 흑연을 동량 사용한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여, 비교예 3의 흑연 분말을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 1에서 사용한 구상 천연 흑연만을 흑연 도가니에 충전하고, 질소 분위기 하에서 2800℃에서 소성해서 비교예 4의 흑연 분말을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 1에 있어서 코크스 분말을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 5의 흑연 분말을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 1 내지 21의 흑연 분말은, 모두 배향면이 비평행이 되도록 집합 또는 결합하고 있는 복수의 편평상의 흑연 입자와, 구상의 흑연 입자를 포함하는 복합 입자를 포함하였다.
또한, 표 1에 도시된 바와 같이, 실시예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지용 부극재는 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지용 부극재보다 급속 방전 유지율 (부하 특성)이 우수하였다.
일본특허출원 제2014-062431호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다. 본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서에 참조에 의해 도입된다.

Claims (10)

  1. 배향면이 비평행이 되도록 집합 또는 결합하고 있는 복수의 편평상의 흑연 입자와, 구상의 흑연 입자를 포함하는 복합 입자를 포함하고, 라만 측정의 R값이 0.03 이상 0.10 이하이고, 수은 압입법으로 얻어지는 세공 직경이 0.1㎛ 이상 8㎛ 이하의 범위에 있어서의 세공 용적이 0.2mL/g 이상 1.0mL/g 이하인, 리튬 이온 이차 전지용 부극재.
  2. 제1항에 있어서, BET법으로 측정되는 비표면적이 1.5㎡/g 이상 6.0㎡/g 이하인, 리튬 이온 이차 전지용 부극재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포화 탭 밀도가 0.8g/㎤ 이상 1.2g/㎤ 이하인, 리튬 이온 이차 전지용 부극재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, CuKα선에 의한 X선 회절 패턴에 있어서의, 육방정 구조의 (101)면의 회절 피크(P1)와 능면체정 구조의 (101)면의 회절 피크(P2)의 강도비(P2/P1)가 0.35 이하인, 리튬 이온 이차 전지용 부극재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구상의 흑연 입자의 원형도가 0.8 이상인, 리튬 이온 이차 전지용 부극재.
  6. (a) 흑연화 가능한 골재 또는 흑연, 흑연화 가능한 결합제, 흑연화 촉매 및 구상의 흑연 입자를 포함하는 혼합물을 얻는 공정과, (b) 상기 혼합물을 소성하는 공정을 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 공정 (a)와 상기 공정 (b) 사이에, (c) 상기 혼합물을 성형하는 공정 및 (d) 상기 혼합물을 열처리하는 공정으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극재, 또는 제6항 또는 제7항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이온 이차 전지용 부극재와, 유기 결착재와, 용제를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 부극재 슬러리.
  9. 집전체와, 집전체 위에 형성된 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 포함하는 부극재층을 갖는, 리튬 이온 이차 전지용 부극.
  10. 정극과, 전해질과, 제9항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극을 갖는, 리튬 이온 이차 전지.
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