KR102183396B1 - 비수 전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 비수 전해질 이차전지 - Google Patents

비수 전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 비수 전해질 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102183396B1
KR102183396B1 KR1020140195934A KR20140195934A KR102183396B1 KR 102183396 B1 KR102183396 B1 KR 102183396B1 KR 1020140195934 A KR1020140195934 A KR 1020140195934A KR 20140195934 A KR20140195934 A KR 20140195934A KR 102183396 B1 KR102183396 B1 KR 102183396B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon oxide
negative electrode
secondary battery
electrolyte secondary
carbon
Prior art date
Application number
KR1020140195934A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160081679A (ko
Inventor
차우병
김성수
오성민
김기영
Original Assignee
대주전자재료 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 대주전자재료 주식회사 filed Critical 대주전자재료 주식회사
Priority to KR1020140195934A priority Critical patent/KR102183396B1/ko
Priority to US14/665,606 priority patent/US9577255B2/en
Publication of KR20160081679A publication Critical patent/KR20160081679A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102183396B1 publication Critical patent/KR102183396B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4417—Methods specially adapted for coating powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0428—Chemical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 비수 전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 비수 전해질 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 Si-O 결합에너지를 나타내는 XPS 피크가 98 내지 108eV에서 하나 이상 존재하고, 102 내지 105eV에서 나타나는 가장 큰 결합 에너지 peak 값을 P1, 98 내지 101eV에서 나타나는 가장 큰 결합에너지 peak 값을 P2로 정의할 때, P2에 대한 P1의 비(P1/P2)가 2.5 내지 20인 비수 전해질 이차 전지용 음극재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.

Description

비수 전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 비수 전해질 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE BATTERY, THE PREPARATION METHOD THEREOF, AND RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 비수 전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 비수 전해질 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 O/Si의 몰비가 0.5 내지 1.6인 산화 규소를 포함하는 비수 전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 비수 전해질 이차전지에 관한 것이다.
최근, 휴대형의 전자기기, 통신 기기 등의 현저한 발전에 수반하여, 경제성과 기기의 소형화 및 경량화의 관점에서, 고에너지 밀도의 이차전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 현재, 고에너지 밀도의 이차전지로서, 니켈카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 리튬 이온 이차전지 및 폴리머 전지 등이 있다. 이 중, 리튬 이온 이차전지는, 니켈카드뮴 전지나 니켈수소 전지에 비해 현격히 고수명이며 또한 고용량이기 때문에, 그 수요는 전원 시장에 있어서 높은 성장을 나타내고 있다.
종래, 리튬 이온 이차전지의 음극 활물질로서는, 탄소계 재료가 이용되고 있다. 종래의 것보다 리튬 이온 이차전지를 고용량으로 하는 신규 음극 활물질로서, 리튬과 붕소의 복합 산화물, 리튬과 천이 금속(V, Fe, Cr, Mo, Ni 등)의 복합 산화물, Si, Ge 또는 Sn과 N 및 O를 포함하는 화합물, 화학 증착에 의해 표면을 탄소층으로 피복한 Si입자 등이 제안되어 있다.
그러나, 이들 음극 활물질은 모두, 충방전 용량을 향상시켜, 에너지 밀도를 높일 수 있지만, 리튬 이온의 흡장, 방출 시의 팽창이나 수축이 커진다. 그 때문에, 이들 음극 활물질을 이용한 리튬 이온 이차전지는, 충방전의 반복에 의한 방전 용량의 유지성(이하, 「사이클 특성」이라고 한다)이 불충분하다.
이에 반해, 음극 활물질로서, SiO 등, SiOx(0<x≤2)로 표시되는 산화 규소의 분말을 이용하는 것이, 최근 시도되고 있다. 산화 규소는 SiOx라고 표기할 수 있지만, 투과전자현미경에 의한 분석에서는 비정질에서부터 수십 nm까지의 결정질규소가 규소 산화물 안에 미분산하고 있는 구조를 나타낸다. 이 때문에, 전지 용량은 규소와 비교해 작지만 탄소와 비교하면 5~6배로 높고, 또 체적 팽창도 작고, 음극 활물질로서 사용하기 쉽다고 생각되고 있었다. 그렇지만, 산화 규소는 비가역용량이 크고, 초기 효율이 70% 정도로 매우 낮기 때문에 실제로 전지를 제작한 경우에서는 양극의 전지 용량을 과잉으로 필요로 하고, 그에 따른 양극 물질이 다량으로 필요하게 되어 경제성이 낮거나, 활물질당 5~6 배의 용량 증가분에 알맞을 만한 전지 용량의 증가를 기대할 수 없다는 문제점이 있다.
특허 문헌 1에서는 규소 결정이 이산화 규소에 분산된 구조를 가지는 입자(도전성 규소 복합체)의 표면에 탄소 피막을 형성시켰으나, 초기 효율을 향상시키는 데에는 한계가 있다.
특허 문헌 2에서는 비수 전해질 이차 전지용 음극재의 균열 또는 결손을 억제하기 위해 산화 규소 표면에 불화 리튬을 포함하는 피막을 형성시키고 이를 XPS 분석에 의해 확인하였으나, 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있음은 별론으로 초기 효율을 향상시킬 수 있는지 여부는 개시하고 있지 않다.
특허 문헌 3에서는 규소와 산소의 결합에너지 값을 산화 규소로 이루어진 코어 및 금속 산화물층을 포함하는 쉘 부의 비로 표현하였으나, 열적 안정성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있음은 별론으로 초기 효율을 향상시킬 수 있는지 여부는 분명하지가 않다.
(특허 문헌1)일본특허특개2004-047404호 공보 (특허 문헌 2)일본특허특개 2012-156055호 공보 (특허 문헌 3) 한국특허특개 10-2011-0040478호 공보
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 규소에 대한 산소의 몰비(O/Si)가 0.5 내지 1.6인 산화 규소(SiOx)의 X선 광전자 분광(XPS) 분석시, Si-O 결합에너지를 나타내는 XPS 피크가 98 내지 108eV에서 하나 이상 존재하고, 102 내지 105eV에서 나타나는 가장 큰 결합 에너지 peak 값을 P1, 98 내지 101eV에서 나타나는 가장 큰 결합에너지 peak 값을 P2로 정의할 때, P2에 대한 P1의 비(P1/P2)가 2.5 내지 20인 비수 전해질 이차 전지용 음극재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면은, 규소에 대한 산소의 몰비(O/Si)가 0.5 내지 1.6인 산화 규소(SiOx)의 X선 광전자 분광(XPS) 분석시, Si-O 결합 에너지를 나타내는 XPS 피크가 98 내지 108eV에서 하나 이상 존재하고, 102 내지 105eV에서 나타나는 가장 큰 결합에너지 peak 값을 P1, 98 내지 101eV에서 나타나는 가장 큰 결합에너지 peak 값을 P2로 정의할 때, P2에 대한 P1의 비(P1/P2)가 2.5 내지 20인 비수 전해질 이차 전지용 음극재를 제공할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 산화 규소는 규소 결정이 규소 산화물에 분산된 구조를 가지며 X선 회절분석시 Si(111)면의 회절 피크의 반가폭(2 theta)을 기초로 시라법(scherrer법)에 의해 구한 규소 결정의 크기가 1 내지 30nm인 비수 전해질 이차전지용 음극재를 제공할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 산화 규소의 평균 입경(D50)이 0.1 내지 20㎛인 비수 전해질 이차 전지용 음극재를 제공할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 산화 규소의 비표면적이 0.5 내지 100m2/g인 비수 전해질 이차 전지용 음극재를 제공할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 산화 규소 표면에 탄소계 물질을 포함하는 코팅층 또는 증착층을 더 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 음극재를 제공할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 산화 규소 100질량부 당 탄소계 물질의 함량이 1 내지 30질량부인 비수 전해질 이차 전지용 음극재를 제공할 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 다른 일 측면은, 상기 기술한 비수 전해질 이차 전지용 음극재를 포함하는 리튬 이온 전지를 제공할 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 다른 일 측면은, SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표시되는 산화 규소 분말을 불활성 분위기 또는 환원 분위기에서 800 내지 1400℃로 30분 내지 8시간 동안 1차 열처리한 산화 규소를 형성하는 제1단계; 및 상기 산화 규소를 탄소함유가스 또는 증기 분위기에서 600 내지 1200℃ 로 30분 내지 8시간 동안 2차 열처리하여 상기 산화 규소 표면에 탄소계 물질을 형성하는 제2단계를 포함하는 비수 전해질 이차전지용 음극재의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 음극재는 열처리 단계 조건 및 시간을 제어하여, 상기 음극재가 비수 전해질 이차 전지에 사용될 경우 초기 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 음극재는 규소 결정이 규소 산화물에 분산된 구조를 갖도록 하여, 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 시료 1, 시료 2, 및 시료 3인 산화 규소의 XPS 측정 결과이다.
도 4 내지 도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 시료 1, 시료 2, 및 시료 3인 산화 규소의 XRD 측정 결과이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
비수 전해질 이차 전지에 있어서, 초기 충전 반응시 규소 산화물에 의해 Li2SiO3 및 Li2O 등이 형성되는 비가역 반응으로 인해 초기효율이 낮게 나타날 수 있다.
따라서, 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 비가역 반응을 억제하기 위해 열처리를 하였고, Si-O 결합 에너지를 나타내는 XPS 피크가 일정 범위에서 하나 이상 나타나고, XPS 분석 결과 상이한 두 개의 구별되는 범위에서 나타나는 결합에너지 피크 값의 비가 특정 수치 범위에서 나타날 때, 비수 전해질 이차 전지의 초기 효율이 증가하는 특성을 나타내는 것을 확인하고자, 이와 관련된 실험을 반복하였다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 규소에 대한 산소의 몰비(O/Si)가 0.5 내지 1.6인 산화 규소(SiOx)의 X선 광전자 분광(XPS) 분석시, Si-O 결합에너지를 나타내는 XPS 피크가 98 내지 108eV에서 하나 이상 존재하고, 102 내지 105eV에서 나타나는 가장 큰 결합 에너지 peak 값을 P1, 98 내지 101eV에서 나타나는 가장 큰 결합에너지 peak 값을 P2로 정의할 때, P2에 대한 P1의 비(P1/P2)가 2.5 내지 20인 비수 전해질 이차 전지용 음극재를 제공할 수 있다.
상기 산화 규소는 규소에 대한 산소의 몰비(O/Si)가 0.5 내지 1.6인 것이 바람직하다. 상기 규소에 대한 산소의 몰비가 0.5 미만이면, 본 발명의 음극재용 분말을 이용한 리튬 이온 이차전지 및 캐퍼시터의 충방전 사이클에 따른 열화 현상이 발생할 수 있고, 1.6 초과이면 전지 용량이 감소할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 “산화 규소”는 SiOx로 표시되는 일반적인 화합물을 지칭하며, 상기 산화 규소는 비정질이거나 규소 결정이 규소 산화물에 분산된 구조일 수 있고, 바람직하게는 규소 결정이 규소 산화물에 분산된 구조일 수 있다.
상기 산화 규소의 Si-O 결합에너지는 광전자 분광(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy) 분석으로 측정할 수 있고, 상기 XPS 분석은 상기 산화 규소 입자에 X선을 조사하고, 상기 음극재로부터 방사되는 광전자의 에너지 강도를 측정하는 방법이다. 구체적으로, XPS 분석은 전자를 이용한 표면분석 방법으로 표면의 원소 구성비(elemental composition)와 각 원소의 화학결합상태(chemical state)까지 알아낼 수 있다. 모든 원소들의 전자는 K각, L각등 각(Shell)구조를 이루고 있으며, 그 내각 전자들은 각기 독특한 에너지준위(Binding Energy)를 가지고 있으며, 본 발명에서 사용된 규소 원자의 2p전자는 99eV의 결합에너지를 지닌다. 이와 같은 내각 전자의 결합에너지를 측정하는 방법은 원소에 X-ray를 쏘여주어, 광전효과(Photoelectric effect)에 의하여 튀어나오는 내각 전자의 운동에너지를 측정함으로써 확인할 수 있다.
광전자 스펙트럼은 횡축을 결속 에너지로, 종축을 전자의 계수율[counting rate, cps(counts per second)로 나타냄], 즉 1 초 동안 검출기(detector)에 도달하는 전자의 개수로 도시한다. 스펙트럼은 에너지가 낮은 전자로부터 광전자, Auger 전자 등 여러 종류의 전자들이 형성하는 많은 봉우리(peak)들로 구성되어 있다. 광전자 봉우리는 보통 수많은 저에너지 전자들의 바탕 스펙트럼(background spectrum) 위로 관찰될 수 있다. 또한,본 발명과 같이 특정한 봉우리를 자세히 살펴보려면 그 봉우리가 위치하는 좁은 결속 에너지 구간에서 스펙트럼을 여러 번 취하여 이들을 누적함으로써 분별능이 개선된 고분별능 스펙트럼(high resolution spectrum)을 얻고, 이를 분석하여 그 봉우리가 주는 원소의 화학적 환경이나 표면 농도 등을 확인할 수 있다.　
상기 산화 규소의 광전자 분광(XPS) 분석시, Si-O 결합에너지를 나타내는 XPS 피크가 98 내지 108eV에서 하나 이상 존재하고, 102 내지 105eV에서 나타나는 가장 큰 결합 에너지 peak 값을 P1, 98 내지 101eV에서 나타나는 가장 큰 결합에너지 peak 값을 P2로 정의할 때, P2에 대한 P1의 비(P1/P2)가 2.5 내지 20인 비수 전해질 이차 전지용 음극재를 제공할 수 있다. 상기 비수 전해질 이차 전지용 음극재의 물성이 상기 범위를 벗어나는 경우 초기 효율이 저하된다. 한편, 상기 peak는 규소의 산화수 즉, 0가, 1가, 2가, 3가, 4가(SiO2)까지 5개의 스펙트럼을 취하여 이를 누적함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 상기 산화 규소는 규소 결정이 규소 산화물에 분산된 구조를 가질 수 있으며 X선 회절분석시Si(111)면의 회절 피크의 반가폭(2 theta)을 기초로 시라법(scherrer법)에 의해 구한 규소결정의 크기가 1 내지 30 nm일 수 있다. 상기 규소 결정의 크기가 1nm 미만인 경우 산화 규소가 충방전 반응시 비가역 반응으로 인해 초기효율이 개선되기 어려울 수 있고, 30nm 초과인 경우 부피 팽창 및 수축시 크랙이 발생하여 사이클 특성이 저하될 수 있다.
본 발명에 의한 상기 산화 규소는 평균 입경(D50)이 0.1 내지 20㎛일 수 있다. 상기 산화 규소의 평균 입자 직경은, 레이저 광회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균치 D50(누적 중량이 전 중량의 50%가 될 때의 입자 직경 또는 메디안 직경)으로 측정한 값일 수 있다. 상기 산화 규소의 평균 입경(D50)이 0.1㎛ 미만인 경우 비표면적이 증가하여 이차전지 전극용 슬러리 제조시 균일한 혼합이 어렵게 되어 음극재의 분포가 불균일하게 형성될 수 있고, 전극 제조시 필요한 바인더의 양의 소모가 많아져 음극 제조 공정의 효율이 감소할 수 있으며, 단위체적 당 충, 방전 용량이 저하될 수 있다. 한편, 상기 산화 규소의 평균 입경(D50)이 20㎛ 초과인 경우 전극막의 제작이 어려울 수 있고, 충방전시 상기 규소 복합체의 부피 팽창 현상으로 분말이 집전체로부터 용이하게 박리 될 수 있다.
본 발명에 의한 상기 산화 규소의 비표면적이 0.5 내지 100m2/g 일 수 있다. 상기 산화 규소의 비표면적이 0.5m2/g 미만인 경우 슬러리 제작 후 코팅 공정에서 불균일한 전극막이 형성될 수 있고, 100m2/g 초과인 경우 충,방전시 전지 내 부반응이 많이 발생하여 전지 특성이 저하될 수 있다.
본 발명에 의한 상기 산화 규소는 탄소계 물질과 혼합물형태일 수 있거나, 상기 산화 규소 표면에 탄소계 물질을 포함하는 코팅층 또는 증착층을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소계 물질은 도전제로서 기능할 수 있거나 리튬 흡장에 의한 상기 산화 규소(구체적으로는, 규소 결정)에 발생할 수 있는 균열을 억제할 수 있다.
또한, 상기 탄소계 물질의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 혼합물 형태의 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 그래파이트류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙등의 탄소 블랙류 및 탄소 섬유류를 사용할 수 있거나, 산화 규소 표면에 코팅층 또는 증착층 형태의 탄소계 물질은 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 부탄, 아세틸렌, 및 일산화탄소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등 탄화수소계 물질을 사용할 수 있고, 바람직하게는 음극재의 도전성을 높일 수 있다는 점에서 탄소계 물질이 산화 규소 표면에 코팅층 또는 증착층 형태일 수 있다.
본 발명에 의한 상기 산화 규소 표면에 포함된 상기 탄소계 물질은 상기 산화 규소 100질량부 당 탄소계 물질의 함량이 1 내지 30질량부 일 수 있다. 상기 탄소계 물질의 함량이 상기 산화 규소 100질량부 당 1질량부 미만인 경우 전극의 도전성, 전지의 충방전 특성, 및 사이클 특성 향상의 효과를 얻을 수 없을 수 있고, 30질량부 초과인 경우 전극의 도전성, 전지의 충방전 특성, 및 사이클 특성의 관점에서는 문제가 없을 수 있지만, 전극의 비표면적이 증가하여 전극 슬러리 제작에 어려움이 있거나 전지 용량이 작아질 수 있다.
또한, 본 발명은 SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표시되는 산화 규소 분말을 불활성 분위기 또는 환원 분위기에서 800 내지 1400℃로 30분 내지 8시간 동안 1차 열처리한 산화 규소를 형성하는 제1단계; 및 상기 산화 규소를 탄소함유가스 또는 증기 분위기에서 600 내지 1200℃ 로 30분 내지 8시간 동안 2차 열처리하여 상기 산화 규소 표면에 탄소계 물질을 형성하는 제2단계를 포함하는 비수 전해질 이차전지용 음극재의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 제1단계에서 1차 열처리한 상기 산화 규소 분말은 온도에 따라서 SiO2 상과 Si 상의 2상으로 불균일화 시킬 수 있다. 상기 불균일화 방법은 특별히 한정되지 않으나, 밀링 또는 가열하는 방법을 사용할 수 있다. 밀링하는 방법의 경우, 진공 또는 불활성 가스 분위기 하에서, V형 혼합기, 볼밀아트라이타, 제트밀, 진동 밀, 고에너지볼밀 등을 사용할 수 있으며, 밀링 후 열처리를 더 진행시킬 수 있으나, 공정의 경제성 측면에서 가열하는 방법이 바람직하다. 상기 1차 열처리 온도가 800℃ 미만인 경우 열처리에 의한 초기 효율 향상이 어려울 수 있고, 1,400℃ 초과인 경우 규소 결정이 지나치게 성장하여 리튬 이온의 흡장에 따른 규소 결정의 부피 팽창 및 수축에 의해 상기 산화 규소 구조에 균열이 발생하여 사이클 특성이 저하될 수 있다.
상기 제2단계에서 상기 산화 규소는 600 내지 1200℃ 로 30분 내지 8시간 동안 2차 열처리하여 상기 산화 규소 표면에 탄소계 물질을 형성할 수 있다. 구체적으로, 탄화수소(hydrocarbon)계 가스 또는 증기를 600 내지 1200℃ 범위에서 화학 증착(chemical vapor deposition) 처리 또는 기계적인 혼합에 의해 제1단계에서 제조된 상기 산화 규소 표면에 상기 탄소계 물질을 형성할 수 있고, 바람직하게는 화학 증착 처리에 의할 수 있다. 상기 2차 열처리 온도가 600℃ 미만이면 상기 탄소계 물질이 형성되지 않거나 지나치게 느리게 생산될 수 있기 때문에 생산성이 저하될 수 있고, 1200℃ 초과이면 원료 가스의 분해가 촉진되어 탄소계 물질이 잘 형성되지 않을 수 있다.
한편, 상기 제2단계에서 상기 탄소계 물질의 원료 증기로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 사용할 수 있고, 상기 탄소계 물질의 원료 가스로는 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 부탄, 아세틸렌, 및 일산화탄소 등 탄화 수소계 물질을 이용할 수 있고, 이를 수소 가스와 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 기술한 비수 전해질 이차전지용 음극재를 포함하는 비수 전해질 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 음극이 음극합제만으로 구성될 수 있고, 음극집전체와 그 위에 담지된 음극합제층으로 구성될 수도 있다. 마찬가지로, 양극이 양극합제만으로 구성될 수 있고, 양극집전체와 그 위에 담지된 양극합제층으로 구성될 수도 있다. 또한, 상기 음극합제 및 상기 양극합제는 도전제, 결착제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 음극집전체를 구성하는 재료 및 상기 양극집전체를 구성하는 재료로 해당 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있고, 상기 음극 및 상기 양극에 첨가되는 결착제, 도전제 등으로 해당 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있다.
상기 음극이 집전체와 그 위에 담지된 활물질층으로 구성되는 경우, 상기 음극은 상기 제2단계에 의해 제조된 규소 복합체 및 탄소 재료 등을 포함한 합제 페이스트(material mixture paste)를 집전체의 표면에 도포하고, 건조함으로써 제작될 수 있다.
비수 전해액은 비수용매와 그 비수용매에 용해된 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 비수용매로는 해당 분야에서 일반적으로 이용되고 있는 용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 비프로톤성 유기용매(aprotic organic solvent)를 이용할 수 있다. 상기 비프로톤성 유기용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), γ-발레로락톤(γ-valerolactone), 푸라논(furanone) 등의 환상 카르본산에스테르, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 1,2-메톡시에탄, 1,2-에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄 등의 쇄상 에테르, 및 테트라히드로프란, 2-메틸테트라히드로프란 등의 환상 에테르를 사용할 수 있으며, 이를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 본발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예 및 비교예 모두 동일한 산화 규소 분말을 사용하였고, 이하 이를 산화 규소 분말(A)로 지칭하며, 사양은 하기와 같다.
- 비정질 SiOx(x = 1.02; X선 회절 분석(CuKα)에 의해 amorphous 확인)
- BET 비표면적 : 4.7m2/g
- D50 : 3.3㎛
< 실시예 1> 2단계 열처리에 의한 음극재 제작
산화 규소 분말(A)을 아르곤(Ar) 분위기 하에서 튜브로를 이용하여 1,100℃, 3시간 동안 열처리를 실시 후 냉각하여, 규소 결정이 규소 산화물에 분산된 구조인 산화 규소(시료 1)를 회수했다. 회수한 산화 규소 분말은 X선 회절 분석(CuKα)에 의해 측정한 규소 결정의 크기가 7.1nm임을 확인하였다.
회수된 분말은 튜브로를 이용하여 1,000℃, 2시간의 조건으로 아르곤(Ar)과 메탄(CH4)의 혼합가스 하에서 CVD 처리를 하여 탄소 함량이 3.5%인 산화 규소 분말을 회수했고(시료 1-1),　BET 비표면적이 10.1m2/g, 평균 입경(D50)이 4.0㎛ 이었고 X선 회절 분석(CuKα)에 의해 측정한 규소 결정의 크기가 7.1nm로 동일함을 확인하였다.
< 실시예 2> 2단계 열처리에 의한 음극재 제작
산화 규소 분말(A)을 아르곤(Ar) 분위기 하에서 튜브로를 이용하여 1,200℃, 3시간 동안 열처리를 실시 후 냉각하여, 규소 결정이 규소 산화물에 분산된 구조인 산화 규소(시료 2)를 회수했다. 회수한 산화 규소 분말은 X선 회절 분석(CuKα)에 의해 측정한 규소 결정의 크기가 15.2nm임을 확인하였다.
회수된 분말은 튜브로를 이용하여 1,000℃, 2시간의 조건으로 아르곤(Ar)과 메탄(CH4)의 혼합가스 하에서 CVD 처리를 하여 탄소 함량이 3.4%인 산화 규소 분말(시료 2-1)을 회수했고,　BET 비표면적이 8.4m2/g, 평균 입경(D50)이 4.5㎛이었고 X선 회절 분석(CuKα)에 의해 측정한 규소 결정의 크기가 15.2nm로 동일함을 확인하였다.
< 비교예 > 1단계 열처리 없이 2단계 열처리에 의한 음극재 제작
산화 규소 분말(시료 3)을 튜브로를 이용하여 1,000℃, 2시간의 조건으로 아르곤(Ar)과 메탄(CH4) 혼합가스 하에서 CVD 처리를 하여 탄소 함량이 5.3%인 산화 규소 분말을 얻었고(시료 3-1),　BET 비표면적이 12m2/g, 평균 입경(D50)이 4.2㎛이었고, X선 회절 분석(CuKα)에 의해 규소 결정의 크기가 4.2nm임을 확인하였다.
< 실험예 1> XPS 피크 값, P1 / P2 비 확인 및 XRD 분석
상기 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예에서 제조된 시료 1, 시료 2, 및 시료 3에 대해 XPS에 의한 결합에너지의 스펙트럼 강도를 측정하였고, 이를 각각 도 1, 도 2, 및 도 3에 나타내었고, 구체적인 수치를 하기 표 1에 나타내었다.
XPS 분석은 K-Alpha(Thermo scientific사)모델을 사용하였고, 본 모델의 사양은 하기와 같다.
- X-ray source : monochromated AI Kα
- spot size : 30㎛ to 400㎛
- charge compensation with a　Flood gun
- XPS depth profile
- Ion source energy : 100V to 3keV
상기 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예의 XPS 분석 결과인 규소의 산화수가 0가, 1가, 2가, 3가, 4가(SiO2)인 경우를 누적하여 각각 도 1, 도 2, 및 도 3에 나타내었다. 또한, 하기 표 1에서 나타낸 바와 같이, XPS 수치는 모두 바탕 스펙트럼(background spectrum) 수치를 제외하여 측정하였고, 102 내지 105eV 에서 나타나는 가장 큰 결합 에너지 peak 값을 P1으로, 98 내지 101eV 에서 나타나는 가장 큰 결합에너지 peak 값을 P2로 나타내었다. 한편, 이를 구체적으로 나타내면 하기 식과 같다.
P1 = P1'(102 내지 105eV 에서 나타나는 가장 큰 결합에너지 peak 값) - B1'(background)
P2 = P2'(98 내지 101eV 에서 나타나는 가장 큰 결합에너지 peak 값) - B2'(background)
또한, 상기 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예에서 제조된 시료 1, 시료 2, 및 시료 3에 대해 X선 회절 분석을 각각 도 4, 도 5 및 도 6에 나타내었고, Si(111)면의 회절 피크의 반가폭(2 theta)에 의해 규소 결정의 크기를 구하여 구체적인 수치를 하기 표 1에 나타내었다.
XRD 분석 결과, 1차 열처리 온도가 1,100℃인 실시예 1과 1,200℃인 실시예 2의 경우 열처리를 하지 않은 비교예에 비해 규소 결정의 크기가 증가하였고, 열처리 온도가 증가함에 따라 규소 결정의 크기가 증가함을 확인할 수 있었다.
실시예 1의 시료 1 실시예 2의 시료 2 비교예의 시료 3
XPS분석 P1 P1' 26971 22398 20804
B1' 1347 934 1692
P1 25624 21464 19112
P2 P2' 6189 3707 8835
B2' 1058 777 947
P2 5131 2930 7888
P1 / P2 4.99 7.33 2.42
규소 결정의 크기( nm ) 7.1 15.2 비정질(amorphous)
< 제조예 > 코인셀 제작
상기 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예에서 제조된 음극 활물질(시료 1-1, 시료 2-1, 시료 3-1)과, 도전재로 Super-P black(Timcal사), 바인더로 PAA(Poly Acrylic acid, Sigma Aldrich사)를 질량비가 80:10:10이 되도록 N-메틸피롤리돈과 혼합하여, 슬러리 상태 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 두께 18㎛의 동박에 도포해서 건조시킴으로써, 상기 동박의 편면에 두께 30㎛의 활물질층을 형성하였고, 직경 14Φ의 원형으로 펀칭해서 시험용 전극을 제조하였고, 반대극으로 두께 0.3mm의 금속 리튬박을 사용하였다.
분리막으로 두께 0.1mm의 다공질 폴리에틸렌 시트를 사용하였고, 전해액으로 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 체적비 1:1의 혼합 용매에, 리튬염으로써 LiPF6를 약 1몰/L의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다. 이들 구성 요소를 스테인리스제 용기에 내장하고, 두께 2mm, 직경 32mm(소위 2032형)의 일반적 형상의 평가용 코인 셀을 제조하였다.
< 실험예 2> 전지 특성 평가
상기 샘플마다 제작한 코인 셀을 0.05C의 정전류로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전하고 0.05C의 정전류로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전하여 초기 효율을 구하였다.
하기 표 2에서 나타낸 바와 같이 1단계 및 2단계 열처리 단계를 실시한 실시예에 의해 제조된 시료 1-1 및 시료 2-1의 음극재의 경우 1단계 열처리 없이 2단계 열처리 단계만을 실시한 비교예에 의해 제조된 시료 3-1에 비해 초기효율이 개선됨을 확인할 수 있었다.
또한, 1차 열처리 온도가 1,200℃인 실시예 2의 경우 1,100℃인 실시예 1에 비해 초기효율이 향상되었고, 초기 방전용량은 감소함을 확인할 수 있었다.
초기 효율(%)
(방전용량/충전용량) 		초기 방전용량( mAh /g)
실시예 1의 시료 1-1 76 1574
실시예 2의 시료 2-1 79 1444
비교예의 시료 3-1 74.5 1560
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의해 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. 규소에 대한 산소의 몰비(O/Si)가 0.5 내지 1.6인 산화 규소(SiOx)의 X선 광전자 분광(XPS) 분석시, Si-O 결합에너지를 나타내는 XPS 피크가 98 내지 108eV에서 하나 이상 존재하고, 102 내지 105eV에서 나타나는 가장 큰 결합 에너지 peak 값을 P1, 98 내지 101eV에서 나타나는 가장 큰 결합에너지 peak 값을 P2로 정의할 때, P2에 대한 P1의 비(P1/P2)가 2.5 내지 20 이고,
    상기 산화 규소는 규소 결정이 규소 산화물에 분산된 구조를 가지며 X선 회절분석시 Si(111)면의 회절 피크의 반가폭(2 theta)을 기초로 시라법(scherrer법)에 의해 구한 규소 결정의 크기가 1 내지 19 nm 이며,
    상기 산화 규소의 비표면적이 0.5 내지 100 m2/g인 비수 전해질 이차 전지용 음극재.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 산화 규소의 평균 입경(D50)이 0.1 내지 20㎛인 비수 전해질 이차 전지용 음극재.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 산화 규소 표면에 탄소계 물질을 포함하는 코팅층 또는 증착층을 더 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 음극재.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 산화 규소 100질량부 당 탄소계 물질의 함량이 1 내지 30질량부인 비수 전해질 이차 전지용 음극재.
  7. 제 1 항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 음극재를 포함하는 리튬 이온 전지.
  8. SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표시되는 산화 규소 분말을 불활성 분위기 또는 환원 분위기에서 800 내지 1400℃로 30분 내지 8시간 동안 1차 열처리한 산화 규소를 형성하는 제1단계; 및
    상기 산화 규소를 탄소함유가스 또는 증기 분위기에서 600 내지 1200℃ 로 30분 내지 8시간 동안 2차 열처리하여 상기 산화 규소 표면에 탄소계 물질을 형성하는 제2단계를 포함하는
    비수 전해질 이차전지용 음극재의 제조방법.
KR1020140195934A 2014-12-31 2014-12-31 비수 전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 비수 전해질 이차전지 KR102183396B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140195934A KR102183396B1 (ko) 2014-12-31 2014-12-31 비수 전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 비수 전해질 이차전지
US14/665,606 US9577255B2 (en) 2014-12-31 2015-03-23 Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte rechargeable battery, method of fabricating the same, and non-aqueous electrolyte rechargeable battery including the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140195934A KR102183396B1 (ko) 2014-12-31 2014-12-31 비수 전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 비수 전해질 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160081679A KR20160081679A (ko) 2016-07-08
KR102183396B1 true KR102183396B1 (ko) 2020-11-26

Family

ID=56165321

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140195934A KR102183396B1 (ko) 2014-12-31 2014-12-31 비수 전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 비수 전해질 이차전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US9577255B2 (ko)
KR (1) KR102183396B1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111859622B (zh) * 2020-06-22 2021-05-18 西华大学 一种单面pcb结构稳态热分析方法
KR102417881B1 (ko) * 2021-03-11 2022-07-06 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 사용해 제조된 리튬 이차 전지
EP4057391A3 (en) 2021-03-11 2022-09-28 SK On Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery, method of forming the same and lithium secondary battery including the same
KR102413184B1 (ko) 2021-10-08 2022-06-24 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 사용해 제조된 리튬 이차 전지
KR20240017505A (ko) * 2022-08-01 2024-02-08 충남대학교산학협력단 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009164104A (ja) * 2007-09-06 2009-07-23 Canon Inc 負極用電極材料、その製造方法ならびに該材料を用いた電極構造体及び蓄電デバイス

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004063433A (ja) * 2001-12-26 2004-02-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 導電性酸化珪素粉末、その製造方法及び該粉末を用いた非水電解質二次電池用負極材
JP3952180B2 (ja) 2002-05-17 2007-08-01 信越化学工業株式会社 導電性珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
KR20040047404A (ko) 2002-11-30 2004-06-05 엘지전자 주식회사 세탁기용 ｂｌｄｃ ｄｄ 모터 제어 방법
KR101084077B1 (ko) 2009-10-14 2011-11-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 음극활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
JP5585470B2 (ja) 2011-01-27 2014-09-10 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009164104A (ja) * 2007-09-06 2009-07-23 Canon Inc 負極用電極材料、その製造方法ならびに該材料を用いた電極構造体及び蓄電デバイス

Also Published As

Publication number Publication date
US20160190572A1 (en) 2016-06-30
US9577255B2 (en) 2017-02-21
KR20160081679A (ko) 2016-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101586816B1 (ko) 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지
JP5196149B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
KR101461220B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
JP5245592B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極材、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
WO2016121320A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
WO2016121324A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
JP2009301935A (ja) 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
KR102179257B1 (ko) 리튬 이온 2차전지용 부극재, 부극 및 리튬 이온 2차전지
KR102183396B1 (ko) 비수 전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 비수 전해질 이차전지
KR20150063620A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6613250B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
KR102307067B1 (ko) 부극 활물질, 부극, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지의 사용 방법, 부극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법
KR20070109634A (ko) 고용량 전극활물질
JP2013258032A (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質、負極材、及び製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
KR102287983B1 (ko) 비수 전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 비수 전해질 이차전지
JP2013091581A (ja) リチウム複合酸化物とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池
CN114744183A (zh) 负极活性物质及制造方法、混合负极活性物质材料、负极、锂离子二次电池及制造方法
CN112542587A (zh) 石墨材料、二次电池和电子装置
JP6070222B2 (ja) 非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いた非水系二次電池用正極を有する非水系二次電池
JP5182498B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
WO2011148569A1 (ja) リチウムイオン二次電池負極材用粉末およびその製造方法
JP5320890B2 (ja) 負極材の製造方法
KR102176590B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차전지
JP2016106358A (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
US11532837B2 (en) Sulfide solid electrolyte particles and all-solid-state battery

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right