CN101346307A - 用于蓄电碳材料和针状焦的原焦 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有这样一种结构的原焦，满足由在2800℃的温度下在惰性气氛下将该原焦石墨化而产生的石墨化产物将具有360或更低的在(002)平面中的和1500或更低的在(110)平面中的微晶尺寸与晶格常数比，作为提供活性炭的原焦(该活性炭是通过将该原焦碱活化制备的)或作为制备针状焦的原焦，其在剩余碱含量方面得到降低并且因为洗液可以容易地穿过该活性碳而可以简化洗涤操作。

Description

用于蓄电碳材料和针状焦的原焦
技术领域
本发明涉及用于制备蓄电碳材料和针状焦的原焦。具体来说，本发明涉及原焦，该原焦提供可容易从中除去剩余的碱金属的适合于制备双层电容器的电极的活性碳。本发明还涉及适合于制备针状焦的原焦。
背景技术
近年来，碳材料已经广泛地用于蓄电领域。在此类蓄电碳材料当中，使用具有较大表面积的活性碳作为双电层电容器的电极，而使用具有较小表面积的焦炭作为锂离子二次电池的负极。具体来说，双电层电容器已经引起注意，原因在于它们可以用作备用电源，辅助电源等，并且在这方面，已经集中于活性碳的性能进行了各种开发，所述活性碳用作双电层电容器的电极。其中活性碳用作可极化电极的双电层电容器在静电电容方面是优异的并因此随着电子设备领域中的发展，对作为各种电力设备用电极的电容器的需要正迅速增长。另外，最近，除了将常规存储器备用电源小型化之外，还进行了待用作电动机用辅助电源的大电容产品的各种发展。
这些活性碳一般如下制备：使碳质材料经历使用气体或化学物质的活化处理，例如，使用碱金属氢氧化物作为活化剂的碱活化处理，然后通过用强酸例如盐酸、硝酸或硫酸洗涤以除去碱金属和重金属来中和该活化材料。
在对高性能双电层电容器的需要方面，仍需要进一步减少剩余在用作电容器电极的活性碳中的碱金属。然而，如专利文献1(日本专利申请公开号2005-123462)所述，可以通过用酸或水反复地洗涤将碱金属除去到某种浓度，但是进一步除去该金属是困难的。因此，含已经经历碱活化的碳材料的双电层电容器在初始电容器电容方面是优异的，但是具有与随着时间有关恶化的缺陷，即在长时间使用之后电容器电容损失较大。
另一方面，鉴于洗涤处理，希望尽可能简单，即希望洗涤的次数尽可能少以降低成本。专利文献2(国际公开号WO2004/011371)描述了如下制备活性碳：让可容易石墨化的炭质材料经历碱活化处理然后按顺序用热水、碳酸水、热盐酸、氨水、热盐酸和热水洗涤所得的活化产物。然而，这种洗涤处理是冗长的并因此仍强烈需要开发活性碳，该活性碳具有使剩余的碱金属能够容易除去的结构。
针状焦用作电炉钢制造工艺中使用的石墨电极的聚集体并且一般是使用石油基重油或煤焦油作为原材料制备的。在石墨电极的制备工艺中，以预定的比率将焦炭颗粒和粘结剂沥青共混，然后捏合同时加热，并挤出模塑，从而产生生坯电极。将该生坯电极锻烧而进行石墨化和成型，从而制备石墨电极产物。
渴望降低石墨电极的热膨胀系数(CTF)，原因在于它在苛刻条件例如高温条件下使用。即，具有较低CTF的石墨电极是较少消耗的并因此可以降低电炉钢制造的成本。
上述石墨化是其中在大约3000℃的温度下加热生坯电极并且通常使用直流电流炉(LWG炉)的工艺。然而，在LWG炉子中进行的石墨化加速温度升高速率并因此增加气体的产生速率。结果，很可能发生异常的膨胀现象，所谓的隆起。隆起降低电极的密度此外还有时使电极破裂。
现在，已经研究了其中在制备针状焦后控制热膨胀系数和隆起的方法，并且已提出了各种方法。例如，专利文献3(日本专利申请公开号5-105881)公开了一种方法，其中将从中已经基本上除去了喹啉不溶物的煤焦油沥青与在聚合度方面进行了调节的低聚物共混并通过延迟焦化方法进行焦化。专利文献4(日本专利申请公开号5-163491)公开了一种方法，其中以满足氮和硫含量将分别是1.0质量％或更低和1.4质量％或更低的特定比率将煤焦油基重油和石油基重油共混以制备原料，然后将该原料放入延迟焦化器以制备生焦，然后在700-900℃的温度下锻烧该生焦并冷却，并再次在1200-1600℃的温度下锻烧。专利文献5(日本专利申请公开号5-202362)公开了一种方法，其中在通过煤炭的快速热裂化制备煤焦油后，将反应器中的热裂化温度保持在750℃或更高并且该反应器中的热裂产物的停留时间是5秒或更短，从而制备液体产物，然后将该液体产物或其沥青碳化。专利文献6(日本专利申请公开号7-3267)公开了一种方法，其中通过使已经从中除去了喹啉不溶物的石油基重油本身或其与煤焦油基重油的混合物作为原料经历延迟焦化处理制备针状焦，此后调节该石油基重油以致其中的颗粒例如灰分的含量为0.05-1质量％。
然而，专利文件3-6中描述的任何方法不一定足以降低热膨胀系数或抑制隆起并且真实情况是通过这些方法制备的焦炭的质量还没有达到为用于电炉钢制造工艺的石墨电极的聚集体所要求的水平。
发明内容
本发明发明人发现通过使具有特定结构的原焦经历碱活化制备的活性碳具有使洗液能够容易穿过的结构，于是能够减少该活性碳中剩余碱的含量和因此简化洗涤操作。
发明人还发现通过锻烧上述原焦制备的针状焦在热膨胀系数方面足够小并且能够足够地抑制隆起。
本文所使用的术语″原焦″是指通过使原料例如重油或残油焦化制备的碳化产物，它将是活性碳或针状焦的原材料。
即，本发明涉及具有这样一种结构的原焦，满足由在2800℃的温度下在惰性气氛下将该原焦石墨化产生的产物将具有360或更低的在(002)平面中的和1500或更低的在(110)平面中的微晶尺寸与晶格常数比。
本发明还涉及用于制备原焦的原料组合物，包含如下制备的初沸点为200℃或更高的第一重油：在16MPa或更大的总压力下将硫含量为2质量％或更多的重油加氢脱硫以致该加氢裂化率将是30％或更低，和通过将烃油流化催化裂化制备的初沸点为150℃或更高且硫含量为0.5质量％或更低的第二重油。
本发明还涉及上述原焦的制备方法，其中在300-800kPa的压力和400-600℃的温度下使上述原料组合物焦化。
本发明还涉及通过将上述原焦活化制备的活性碳或通过让上述原焦在550-900℃的温度下在大气压下与碱金属氢氧化物一起经历热处理制备的热处理产物。
本发明还涉及包含上述活性碳作为电极材料的双电层电容器。
本发明还涉及通过在800-1600℃的温度下锻烧上述原焦制备的针状焦。
本发明效果
通过将本发明的原焦碱活化制备的活性碳具有使洗液能够容易穿过的结构并因此即使采用相同的洗涤操作也将降低剩余的碱金属的量。将活性碳用于双电层电容器的电极致使其循环特性改进。另外，活性碳可以使洗涤操作简单并因此可以以较低的成本制备。因此，活性碳在工业价值方面极高。通过锻烧本发明的原焦制备的针状焦在热膨胀系数方面足够小并可以足够地抑制隆起。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明。
本发明的原焦具有这样一种结构，满足通过在2800℃的温度下在惰性气氛下将该原焦石墨化产生的石墨化产物将具有360或更低的在(002)平面中的和1500或更低的在(110)平面中的微晶尺寸与晶格常数比。提供在(002)平面中大于360的或在(110)平面中大于1500的微晶尺寸与晶格常数的比率的原焦不是优选的，原因在于认为原焦的微晶体的边缘表面的比率将更低，结果，在洗涤操作期间，洗液不能流入微晶体之间，变得不太有效，这导致剩余的钾的量增加。
在此，微晶碳的层间距离d002(晶格常数)和微晶尺寸Lc002根据117 Committee of Japan Society for the Promotion of Science制定的″人造石墨晶格参数和微晶尺寸的测量程序(Procedure forthe measurements of lattice parameters and crystallite sizesof artificial graphite)″通过X射线分析测定。
即，将样品粉末(通过在2800℃的温度下将原焦石墨化制备)装进持样器，并且使用采用石墨单色器作为辐射源单色化的CuK α射线获得样品的X射线衍射图案。通过重心法(测定衍射线的重心位置然后用与其对应的2θ值测定峰位置的方法)测定X射线衍射图案的峰位置并使用用作标准物质的高纯度硅粉的(111)平面的衍射峰进行校准。然后，将CuKα射线的波长设置到0.15418nm并且由以下布拉格方程计算微晶碳的层间距离d002：
d002＝λ/(2sinθ)    (1)
不管是否能够证实样品中形成的石墨结构，例如，通过检查该2θ值是否在样品的X射线衍射图案中的25 °附近具有明显峰值来证实。即，石墨具有层的多层结构，每一层具有所谓的苯环形状的平面网络结构。在通过粉末X射线衍射的测量中，在层间距离d002＝0.335nm观察到基于C002的衍射峰为锐锋(2θ为大约25度)。由该衍射图案测量半值宽度(β)以便使用以下方程(2)测定微晶尺寸
LC002＝91/β    (2)
通过在2800℃的温度下热处理原焦制备的产物的特征在于当检查X射线衍射图案时它具有与石墨基本类似的结构。
对制备原焦的原料或方法没有特别限制，只要满足上述要求。然而，原料优选是原料组合物，其是选自石油精炼过程中产生的加氢脱硫油、流化催化裂化油和真空蒸馏残油中的至少两类原料的共混物。
用于本发明的原料组合物优选包含通过将硫含量为2质量％或更多的重油加氢脱硫制备的具有特定性能的重油(以下简称″第一重油″)与通过让烃油经历流化催化裂化制备的具有特定性能的重油(以下简称″第二重油″)的混合物。
用于本发明的第一重油是通过在16MPa或更大的总压力下将硫含量为2质量％或更多的重油加氢脱硫以致该加氢裂化率将为30％或更低而制备的初沸点为200℃或更高的重油。
用作第一重油的原料的重油的硫含量如上所述是2质量％或更多，优选2.5质量％或更多，更优选3质量％或更多。对上限没有特别限制，然而，该上限优选是5质量％或更低，更优选4质量％或更低。
对用作第一重油的原料的重油没有特别限制，只要硫含量属于上述范围。重油的实例包括原油、通过原油的蒸馏制备的常压或真空蒸馏残油、减粘裂化油、焦油砂油、页岩油和上述物质的混合物。优选的是常压蒸馏残油和真空蒸馏残油。
在其中总压力是16MPa或更大，优选17MPa或更大，更优选18MPa或更大的条件下进行制备该第一重油的脱硫。小于16MPa的总压力导致不能制备适合作为制备本发明原焦的原料的重油，原因在于该重油的通过加氢脱硫的裂化过度地进行。对总压力的上限没有特别限制。然而，总压力优选是25MPa或更低，更优选22MPa或更低。
对除加氢脱硫的总压力以外的条件没有特别限制，只要加氢裂化率将是30％或更低。然而，优选如下设置各种条件。即，加氢脱硫的温度优选是300-500℃，更优选350-450℃，氢气/油比值优选是400-3000NL/L，更优选500-1800NL/L，氢气分压优选是7-20MPa，更优选8-17MPa，液时空速(LHSV)优选是0.1-3h-1，更优选0.15-1.0h-1，更优选0.15-0.75h-1。
用于加氢脱硫的催化剂(加氢脱硫催化剂)的实例包括Ni-Mo催化剂、Co-Mo催化剂和其组合，它们都可以是可商购的那些。
在通过上述加氢脱硫制备的加氢脱硫油当中，使用初沸点为200℃或更高，优选250℃或更高的重油作为第一重油。对初沸点的上限没有特别限制。然而，该上限优选是450℃或更低，更优选400℃或更低。
第一重油的硫含量优选是0.5质量％或更低，更优选0.4质量％或更低，更优选0.35质量％或更低，尤其优选0.3质量％或更低，最优选0.2 5质量％或更低。硫含量多于0.5质量％的第一重油是不优选的，原因在于它很可能引起过早焦化，这导致原焦具有差结晶度的焦化结构，引起通过将该原焦碱活化制备的活性碳中剩余碱金属的含量增加并且通过锻烧该原焦制备的针状焦很可能引起隆起。
第一重油的沥青含量优选是5质量％或更低，更优选4质量％或更低，更优选3质量％或更低。沥青含量多于5质量％的第一重油不是优选的，原因在于焦化将过早进行，导致原焦具有差结晶度的焦化结构，引起通过将该原焦碱活化制备的活性碳的剩余碱金属的含量增加并且通过锻烧该原焦制备的针状焦将在热膨胀系数方面高。
第一重油的饱和物含量优选是60质量％或更多，更优选65质量％或更多，更优选70质量％或更多。饱和物含量的上限优选是85质量％或更低，更优选80质量％或更低。饱和物含量小于60质量％的第一重油是不优选的，原因在于对中间相(mesophase)的可调准性将是差的并且所得的原焦将具有差结晶度的焦化结构。
第一重油在15℃的密度优选是0.85-0.89g/cm3。
用于本发明的第二重油是初沸点为150℃或更高且硫含量为0.5质量％或更低的通过让烃油经历流化催化裂化制备的重油。
术语″流化催化裂化″是指采用固体酸催化剂裂化高沸点蒸馏物的方法。用于这种方法的流化催化裂化装置也称为″FCC装置″。
对是第二重油的原料的烃油没有特别限制，只要可以通过让该烃油经历流化催化裂化制备具有满足上述要求的初沸点和硫含量的重油。然而，优选使用在15℃下密度为0.8g/cm3或更大的那些。
此类烃油的实例包括直馏瓦斯油、真空瓦斯油、脱硫瓦斯油、脱硫真空瓦斯油、常压蒸馏残油、真空蒸馏残油、页岩油、焦油砂沥青、Orinoco焦油、煤液和通过将这些油加氢精炼制备的那些，和它们的混合物。在本发明中，尤其优选使用真空瓦斯油和脱硫真空瓦斯油。
对流化催化裂化的条件没有特别限制，只要制备具有满足上述要求的初沸点和硫含量的重油。例如，优选地，反应温度为480-550℃，总压力为1-3kg/cm2G(98-294kPa表压)，催化剂/油比值为1-20wt/wt，接触时间为1-10秒。
用于流化催化裂化的催化剂的实例包括二氧化硅/氧化铝催化剂、沸石催化剂、和在这些催化剂上担载金属例如铂的那些。这些催化剂可以是可商购的那些。
如此制备的第二重油的初沸点必须是150℃或更高，优选200℃或更高，更优选220℃或更高。初沸点低于150℃的第二重油是不优选的，原因在于原焦的产率降低并且该原焦具有非结晶结构，这引起通过将该原焦碱活化制备的活性碳的剩余碱金属的含量增加和通过锻烧该原焦制备的针状焦的热膨胀系数增加。初沸点的上限是350℃或更低，更优选300℃或更低。
该第二重油的硫含量必须是0.5质量％或更低，优选0.4质量％或更低，更优选0.3质量％。硫含量多于0.5质量％的第二重油是不优选的，原因在于它很可能引起过早焦化，这导致原焦具有差结晶度的焦化结构，引起通过将该原焦碱活化制备的活性碳中剩余碱金属的含量增加并且对通过锻烧该原焦制备的针状焦的隆起抑制不足够。
对第二重油的氮含量没有特别限制。然而，氮含量优选是0.2质量％或更低，更优选0.15质量％或更低，更优选0.1质量％或更低。氮含量多于0.2质量％的第二重油将不能足够地抑制所得的针状焦隆起。
本发明的原料组合物适合地通过将上述第一和第二重油混合来制备。本发明的原料组合物除了第一和第二重油之外还可以与真空蒸馏残油混合。
真空蒸馏残油优选是初沸点为300℃或更高，沥青含量为12质量％或更低，饱和物含量为50质量％或更多和硫含量为0.3质量％或更多的重油，其作为在石油基油的真空蒸馏后的残油制备。此类石油基油的实例包括原油，在其蒸馏后制备的真空蒸馏残油，和上述物质的混合物。对这些石油基油的真空蒸馏条件没有特别限制，只要所得的真空蒸馏残油满足上面在沸点、沥青含量和硫含量方面的要求。然而，压力优选是30kPa或更低，而温度是400℃或更高。
对于用于制备待用于双电层电容器电极的活性碳的第一和第二重油的混合比，它们经混合满足在所得原料组合物中第一重油的比率优选是5质量％或更多，更优选10质量％或更多，更优选15质量％或更多，优选95质量％或更低，更优选90质量％或更低，更优选85质量％或更低。对于用于制备针状焦用原焦的第一和第二重油的混合比，它们经混合满足按优选1-50质量％，更优选5-50质量％，更优选15-50质量％的量包含第一重油。
当将第一和第二重油与真空蒸馏残油相混合时，后者经共混满足其含量将优选是10质量％或更多，更优选20质量％或更多，更优选30质量％或更多，优选70质量％或更低，更优选60质量％或更低，更优选50质量％或更低。在这种情况下，将第一和第二重油中的每一种共混以致每种油的含量将是10质量％或更多。
在接下来的程序中，使本发明的原料组合物经历焦化。
原料组合物的焦化方法的实例包括延迟焦化、减粘裂化、灵活焦化、Eureka工艺和H-Oil。其中，尤其优选的是延迟焦化。
在延迟焦化中，将原料组合物放入延迟焦化器并在压力下加热。该延迟焦化器中的压力优选是300-800kPa。延迟焦化器中的温度优选是400-600℃，更优选450-550℃。停留时间优选是24-72小时，更优选36-60小时。
作为焦化的结果，产生了将是原焦的碳化产物(生焦)。
本发明的原焦具有这样一种结构，满足当在2800℃的温度下在惰性气氛下将它石墨化时，所得的石墨化产物将具有360或更低，优选350或更低和1500或更低，优选1300或更低的分别在(002)平面和(110)平面中的微晶尺寸与晶格常数比。
本发明的原焦的硫含量通常是0.3质量％或更低，而堆积比重通常是0.55或更大。
本发明的原焦将满足当在2800℃的温度下在惰性气氛下将它石墨化时，所得的石墨化产物将具有优选2.23或更大，更优选2.24或更大的堆积比重。小于2.23的堆积比重是不优选的，原因在于微晶体是无序配向的，因此角面(edged surface)在它们各自的微晶体表面处保持封闭。
在本发明中，当在500℃的温度下加热第一重油本身或第一和第二重油的混合物时，存在于原焦中的10μm或更小的镶嵌组织的比率较小，例如2％或更低，优选1％或更低。原焦中10μm或更小的镶嵌组织的更小的比率在此意味着称为中间相的液晶的生长条件优异。中间相是由伴随着原料的热处理发生的缩聚和热分解产生的中间产物并且由于各种各样的芳族环顺着相同平面的发展而产生。
根据由Ohmsha Ltd.出版的Yuzo Sanada和Sugiro Otani的″BasicCarbonization Engineering″147页的描述测量原焦中的镶嵌组织。
至今，已经假定具有较大饱和物含量，尤其是较大脂族含量的原料除了芳族组分在焦化时的聚合和缩聚之外还引起交联，因此三维晶体生长，这导致中间相的不足够的生长和具有差结晶度的结构并且因此所得的针状焦的热膨胀系数将增加并且另外所得活性碳中剩余碱金属的含量将增加。鉴于此，令人惊讶的是，可以制备不含，或如果存在含2％或更少的10μm或更小的镶嵌组织的焦，即使第一重油的饱和物含量是50质量％或更多也如此。
通过焦化制备的原焦可以通过碱活化转变成活性碳。当将原焦碱活化时，一旦让该原焦在惰性气氛和大气压下在550-900℃，优选600-850℃的温度下经历热处理，就优选进行该碱活化。
在本发明中，使用如此制备的活性碳作为双电层电容器的电极材料。
可以如下活化原焦或其热处理过的产物：在活化炉子中在氮气或惰性气氛下在500-1200℃的温度下将它与金属氢氧化物一起加热。金属氢氧化物的实例包括碱金属氢氧化物例如氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂和碱土金属氢氧化物例如氢氧化镁和氢氧化钡。这些金属氢氧化物可以单独使用或结合使用。在这些金属氢氧化物当中，优选使用氢氧化钾，原因在于它可以有效地形成微孔。
原焦或其热处理过的产物和金属氢氧化物的量由它们的质量比限定，该质量比可以为1/0.5-1/10，优选1/1-1/5。
原焦或其热处理过的产物与金属氢氧化物的质量比为1/0.5或更小使得可能制备具有足够数目微孔和足够大表面积的活性碳。原焦或其热处理过的产物与金属氢氧化物的质量比为1/10或更大使得可能有效地进行活化而不会降低堆积密度。
在活化反应中，原焦或其热处理过的产物和金属氢氧化物可以与水等同时存在。
在原焦或其热处理过的产物的活化中，活化温度可以为500-1200℃，优选600-1000℃，更优选600-800℃。在这些范围内的活化温度使得可能有效地制备具有足够数目微孔的活性碳。活化时间连同条件例如温度可以适当地加以选择并且可以是例如，3-6小时。
用于活化的惰性气体的实例包括惰性气体和氮气。优选如此供应惰性气体，满足活化气氛中的氧浓度按体积可以保持在100ppm或更低。
活化产物的洗涤通过用洗液洗涤该活化产物来进行以分离固体和液体并且可以是其中将该活化产物浸入洗液中和与该洗液混合(必要时，搅拌和加热)然后除去该洗液的方法。该洗液优选是水或酸水溶液。例如，可以用例如水、酸水溶液和再次水的任何合适的组合洗涤该活化产物。酸水溶液的实例包括卤化氢酸例如盐酸、氢碘酸和氢溴酸和无机酸例如硫酸和碳酸。酸水溶液的浓度可以为0.01-3N。必要时，使用这些洗液的洗涤可以重复许多次。
在洗涤操作中用上述洗液最后洗涤之后，将固体与该洗液分离然后酌情加热和风干以除去水分，从而获得活性碳。
通过将所制备的原焦或其热处理过的产物碱活化制备的活性碳的特征在于当以同样方式洗涤它和常规活性碳时它的剩余碱金属的量更少。认为剩余碱金属量降低的原因在于本发明的原焦和其热处理过的产物具有其中活化剂的金属氢氧化物和洗液容易穿过该原焦或其热处理过的产物的晶体结构。
此外，本发明的活性碳当用作双电层电容器的电极时的特征在于电解质离子很可能在充电和放电时穿过因此该电极在由循环特性试验评价的静电电容保留率方面得到了改进。
本发明的双电层电容器包括电极，该电极包含由本发明的原焦或其热处理过的产物制成的活性碳。
对本发明的双电层电容器的电极没有特别限制，只要它含有上述活性碳。该电极可以包含粘结剂、导电剂等并且可以与集电器集成。
粘结剂可以是任何常规的粘结剂。具体实例包括聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯；氟化聚合物例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和交联氟烯烃/乙烯基醚共聚物；纤维素例如羧甲基纤维素；基于乙烯基的聚合物例如聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇；和聚丙烯酸。电极中粘结剂的含量可以为0.1-30质量％。
导电剂的具体实例包括粉末状材料例如炭黑、乙炔黑和石墨粉。导电剂的含量优选是1-50质量％，更优选2-30质量％。
使用这些材料制备电极的方法的实例包括其中将上述活性碳、粘结剂和导电材料加入能够溶解该粘结剂的溶剂中以制备浆料并涂覆在片状集电器上和其中在不使用此种溶剂时，捏合上述活性碳、粘结剂和导电剂并在环境温度或高温下压制模塑的那些。
集电器可以是任何由已知材料制成的具有常规形状的那些。集电器的具体实例包括金属例如铝、钛、钽和镍和合金例如不锈钢。
本发明的双电层电容器可以制备为单元电池，其中将如上所述的一对电极经由隔板排列以彼此面对并浸入电解溶液中，所述电极中的一个是正极，另一个是负极。该隔板可以是由聚丙烯纤维或玻璃纤维制成的无纺布或纤维素纸。
电解溶液可以是含水或非水电解溶液但是优选非水电解溶液。非水溶液的实例包括通过将电解质溶于有机溶剂制备的那些。溶剂的具体实例包括碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚丁酯，γ-丁内酯，环丁砜，环丁砜衍生物例如3-甲基环丁砜，二甲氧基乙烷例如1，2-二甲氧基乙烷，乙腈，戊二腈，戊腈，二甲基甲酰胺，二甲亚砜，四氢呋喃，甲酸甲酯，碳酸二甲基酯，碳酸二乙酯，碳酸乙基甲酯。这些溶剂可以单独使用或结合使用。电解溶液的电解质的实例包括无机离子盐例如碱金属盐和碱土金属盐；季铵盐；环状季铵盐；和季磷鎓盐。具体实例包括(C2H5)4NBF4、(C2H5)3(CH3)NBF4、(C2H5)4PBF4和(C2H5)3(CH3)PBF4。电解溶液中的电解质浓度可以为0.1-5mol/L，优选0.5-5mol/L。
本发明的双电层电容器可以呈任何形状例如币型，其中一对厚度50-500μm的片或盘形电极和布置在其间的隔板容纳在金属外壳中，卷起型，其中经由隔板卷起一对电极，和层叠型，其中按多层结构排列许多对包括隔板的电极。
本发明的双电层电容器由于使用上述电极而显示改进的循环特性和优异的耐久性和电容保留率。
可以通过在回转窑或竖窑中将本发明的上述原焦锻烧而将它转变成针状焦。煅烧温度优选为800-1600℃，更优选1000-1500℃。煅烧时间通常为1-10小时，优选2-6小时。
优选地，本发明的针状焦以0.5质量％或更低的量包含硫，以0.1质量％或更低的量包含氮并且具有0.83或更大的堆积比重。
本发明的针状焦在热膨胀系数方面足够小并且在隆起方面得到足够地抑制。
通常，隆起抑制剂的使用称为抑制隆起的方法。然而，隆起抑制剂可能变成杂质，该杂质不利地影响电极的质量(尤其是热膨胀系数和密度)。然而，本发明的针状焦有利在于它可以足够地抑制隆起并且可以在热膨胀系数方面足够地降低，而不必使用此类隆起抑制剂。
本发明的针状焦适合地用作电炉钢制造用石墨电极的聚集体。使用针状焦制备石墨电极产品的方法的实例包括其中将原材料捏合同时加热然后挤出从而制备生坯电极、然后通过煅烧将该生坯电极石墨化并成型的方法，该原材料是本发明针状焦和按适合的量添加到其中的粘结剂沥青的共混物。
本文所使用的术语″硫含量″是指分别对于油根据JIS K2541和对于焦根据JIS M8813测量的值。本文所使用的术语″氮含量″是指分别对于油根据JIS K2609和对于焦根据JIS M8813测量的值。本文所使用的术语″饱和物含量″和″沥青含量″是指使用薄层色谱测量的值。
工业中的可应用性
本发明的原焦适合用于制备双电层电容器的电极用活性碳以及用于制备针状焦。
实施例
将参照以下实施例更详细地描述本发明但是本发明不限于这些实施例。
(实施例1)
(1)原料组合物的制备
在Ni-Mo催化剂存在下将硫含量为2.5质量％的中东来源常压蒸馏残油加氢脱硫以致加氢裂化率是25％或更低，从而制备脱硫重油(以下简称″加氢脱硫油A″)。在总压力是22MPa，氢气分压是20MPa，温度是380℃，氢气/油比值是590NL/L和液时空速(LHSV)是0.17h-1的条件下进行加氢脱硫。
使用真空蒸馏残油和脱硫真空瓦斯油作为原料并使用作为担载铂(Pt)的二氧化硅-氧化铝的催化剂在520℃的反应温度，0.2MPa的总压力和7的催化剂/油比值下反应3秒的接触时间，从而制备流化催化裂化残油(以下简称″流化催化裂化残油ZA″)。
此后，以5∶5的质量比将加氢脱硫油A和流化催化裂化残油A混合，从而制备原料组合物A。
(2)原焦的制备
在400kPa的压力和500℃的温度下在氮气下焦化所制备的原料组合物A40小时，从而制备焦(原焦A)。在2800℃的温度下在氮气下加热所制备的原焦A，从而制备石墨化产物。对该石墨化产物进行X射线衍射测量(参见由117 Committee of the Japan Society for thePromotion of Sciences制定的″GAKUSHIN″方法)并将结果列于下表1中。
(3)原焦的活化
将1质量份原焦A和2.5质量份氢氧化钾(KOH)的混合物放入镍反应容器并通过在700℃的温度下在氮气下加热一小时进行活化。
在活化之后，将该容器中的反应混合物冷却到250℃的温度并让二氧化碳代替氮气流动以钝化金属钾。此后，将20kg水添加到2kg反应产物中然后在室温下搅拌一小时并在压力下过滤。重复这一程序两次。然后，将20kg 0.3N盐酸溶液添加到所得的产物中然后搅拌3小时并在压力下过滤。在再添加20kg水之后，搅拌该混合物一小时并在压力下过滤。也重复这一程序两次。在130℃的温度下干燥所制备的固体，从而制备双电层电容器用活性碳。将活性碳的比表面积、剩余钾的量和真比重列于下表2中。
(4)双电层电容器的制备
在研钵中将活性碳(0.8g)、ketjen黑(0.1g)和聚四氟乙烯(0.1g)混合。将该混合物夹在两片厚度为0.1mm的三乙酸酯薄膜之间并如下辊压：在一对160mm宽度的间隙为0.7mm的压料辊之间通过，施加23.0MPa的压制力，重复这种压制20次。从该辊压片材上冲压出呈直径为16mm的圆形的两个片材并用作碳电极。在真空干燥器中干燥该碳电极2小时。
用电解溶液(1摩尔(C2H5)3(CH3)NBF4溶于1升碳酸亚丙酯)浸渍这两个电极。在所述电极之间插入厚度为50μm的纤维素隔板，放置该具有隔板的电极并装入直径为20mm的SUS 316币型电池中。于是，通过在厚度为20μm的铝箔片的表面上涂覆碳涂层作为集电器来制备每一个集电器，然后将集电器各自夹在电池和碳电极之间以满足该涂覆表面面对该碳电极。
将所制备的双电层电容器的静电电容和循环特性(在重复充电和放电1000次之后静电电容的保留率)列于表2中。
(实施例2)
在炉出口温度是360℃和压力是1.3kPa的条件下将硫含量为3.0质量％的常压蒸馏残油真空蒸馏，从而制备真空蒸馏残油A，其具有410℃的初沸点，8质量％的沥青含量，50质量％的饱和物含量，0.1质量％的硫含量和0.3质量％的氮含量。
将所制备的真空蒸馏残油A与实施例1中制备的加氢脱硫油A和流化催化裂化残油A混合以使前者的含量是30质量％，从而制备原料组合物B。
在400kPa的压力和500℃的温度下在氮气下焦化所制备的原料组合物B40小时，从而制备焦(原焦B)。在2800℃的温度下在氮气下加热所制备的原焦B，从而制备石墨化产物。对该石墨化产物进行X射线衍射测量(参见由117 Committee of the Japan Society for thePromotion of Sciences制定的″GAKUSHIN″方法)并将结果列于下表1中。
重复实施例1的相同程序以进行活化并制备电容器，不同在于使用原焦B代替原焦A。所制备的活性碳的比表面积、剩余钾的量和真比重和所制备的双电层电容器的静电电容和循环特性(在重复充电和放电1000次之后静电电容的保留率)列于表2中。
(对比实施例1)
在400kPa的压力和500℃的温度下在氮气下焦化实施例1中制备的流化催化裂化残油A40小时，从而制备焦。在2800℃的温度下在氮气下将所制备的焦加热。对该热处理过的产物进行X射线衍射测量(参见由117 Committee of the Japan Society for the Promotion ofSciences制定的″GAKUSHIN″方法)并将结果列于下表1中。在与实施例1的那些相同的条件下将该焦碱活化，从而制备活性碳。所制备的活性碳的比表面积、剩余钾的量和真比重和所制备的双电层电容器的静电电容和循环特性(在重复充电和放电1000次之后静电电容的保留率)列于表2中。
(对比实施例2)
在400kPa的压力和500℃的温度下在氮气下焦化实施例2中制备的真空蒸馏残油A40小时，从而制备焦。在2800℃的温度下在氮气下将所制备的焦加热。对该热处理过的产物进行X射线衍射测量(参见由117 Committee of the Japan Society for the Promotion ofSciences制定的″GAKUSHIN″方法)并将结果列于下表1中。在与实施例1的那些相同的条件下将该焦碱活化，从而制备活性碳。所制备的活性碳的比表面积、剩余钾的量和真比重和所制备的双电层电容器的静电电容和循环特性(在重复充电和放电1000次之后静电电容的保留率)列于表2中。
从表1和2中列出的结果可以看出：当已经在2800℃的温度下热处理过的产物的微晶尺寸与晶格常数的比值在(002)和(110)平面中分别是360或更低和1500或更低，通过用KOH活化制备的活性碳在剩余钾的量方面更低，并且使用该活性碳制备的双电层电容器循环特性(即在重复充电和放电1000次之后静电电容的保留率)高，因此电容特性优异。
表1
Figure A20068004941600201
表2
    比表面积m2/g   剩余钾K质量ppm 真比重   静电电容F/CC     循环特性*％
实施例1     1900     20     2.25     27     93
实施例2     2000     18     2.25     27     93
对比实施例1     1800     140     2.25     27     86
对比实施例2     2200     100     2.22     22     81
*在1000个循环之后静电电容的保留率
(实施例3)
(1)原料组合物的制备
在Ni-Mo催化剂存在下将硫含量为3.5质量％的常压蒸馏残油加氢脱硫以致加氢裂化率是30％或更低，从而制备脱硫重油(以下简称″加氢脱硫油B″)。在总压力是18.5MPa，氢气分压是16.5MPa，温度是370℃，氢气/油比值是590NL/L和液时空速(LHSV)是0.17h-1的条件下进行加氢脱硫。所制备的加氢脱硫油B具有260℃的初沸点，0.3质量％的硫含量，0.1质量％的氮含量，2质量％的沥青含量和70质量％的饱和物含量。
将该加氢脱硫油B放入试管并在大气压和500℃的温度下进行加热3小时使之焦化。将所制备的焦嵌入可商购的树脂并经由偏光显微镜观察。没有发现10μm或更小的镶嵌组织。
单独地，让脱硫真空瓦斯油(硫含量，按质量：500ppm，在15℃的密度：0.88g/cm3)经历流化催化裂化处理，从而制备流化催化裂化残油(以下简称″流化催化裂化残油B″)。所制备的流化催化裂化残油B具有210℃的初沸点，0.1质量％的硫含量，0.1质量％的氮含量，0质量％的沥青含量和30质量％的饱和物含量。
将该流化催化裂化残油B放入试管并在大气压和500℃的温度下加热3小时使之焦化。将所制备的焦嵌入可商购的树脂并经由偏光显微镜观察。结果，没有发现10μm或更小的镶嵌组织。
(2)原焦的制备
接下来，以2∶8的质量比将加氢脱硫油B和流化催化裂化残油B混合，从而制备原料组合物C。在400kPa的压力和500℃的温度下焦化所制备的原料组合物C40小时，从而制备焦(原焦C)。将所制备的原焦C嵌入可商购的树脂并经由偏光显微镜观察。结果，没有发现10μm或更小的镶嵌组织。
(3)原焦的活化
将1质量份原焦C和2.5质量份氢氧化钾(KOH)的混合物放入镍反应容器并通过在750℃的温度下在氮气下加热一小时进行活化。
在活化之后，将该容器中的反应混合物冷却到300℃的温度并让二氧化碳代替氮气流动以钝化金属钾。此后，将20kg水添加到2kg反应产物中然后在室温下搅拌一小时并在压力下过滤。重复这一程序两次。然后，将20kg 0.3N盐酸添加到所得的产物中然后搅拌3小时并在压力下过滤。在再添加20kg水之后，搅拌该混合物一小时并在压力下过滤。也重复这一程序两次。在130℃的温度下干燥所制备的固体，从而制备双电层电容器用活性碳。将活性碳的比表面积和剩余钾的量列于下表3中。
(4)双电层电容器的制备
采用与实施例1中的那些相同的程序制备双电层电容器，不同在于使用所制备的活性碳。将所制备的双电层电容器的静电电容和循环特性(在重复充电和放电1000次之后静电电容的保留率)列于表3中。
(实施例4)
以8∶2的质量比将加氢脱硫油B和流化催化裂化残油B混合，从而制备原料组合物D。在400kPa的压力和500℃的温度下焦化所制备的原料组合物D40小时，从而制备焦(原焦D)。重复实施例3的程序，不同之处在于将1质量份原焦D和2.5质量份氢氧化钾(KOH)的混合物放入镍反应容器并通过在750℃的温度下在氮气下加热一小时加以活化，从而制备用于双电层电容器的活性碳。将活性碳的比表面积和剩余钾的量列于下表3中。使用所制备的活性碳按实施例1的相同程序制备双电层电容器。将所制备的双电层电容器的静电电容和循环特性(在重复充电和放电1000次之后静电电容的保留率)列于表3中。
(对比实施例3)
在400kPa的压力和500℃的温度下仅将实施例3中制备的流化催化裂化残油B焦化40小时，然后采用实施例3的相同程序活化，使用所制备的活性碳制备双电层电容器。将活性碳的比表面积和剩余钾的量和所制备的双电层电容器的静电电容和循环特性(在重复充电和放电1000次之后静电电容的保留率)列于表3中。
(对比实施例4)
在炉出口温度是350℃和压力是1.3kPa的条件下将常压蒸馏残油(密度为0.92g/cm3，硫含量为0.35质量％)真空蒸馏，从而制备真空蒸馏残油，其具有410℃的初沸点，9质量％的沥青含量，61质量％的饱和物含量，0.1质量％的硫含量(以下简称″真空蒸馏残油B″)。在400kPa的压力和500℃的温度下将该真空蒸馏残油B加热40小时以进行焦化，然后采用实施例3的相同程序进行活化，并使用所制备的活性碳制备双电层电容器。将活性碳的比表面积和剩余钾的量和所制备的双电层电容器的静电电容和循环特性(在重复充电和放电1000次之后静电电容的保留率)列于表3中。
从表3中列出的结果可以看出，使用通过将本发明的加氢脱硫油和流化催化裂化残油混合制备的原料组合物使得可能显著地降低所得活性碳中剩余钾的量并且结果是改进使用该活性碳制备的双电层电容器的静电电容保留率。
表3
实施例3 实施例4 对比实施例3   对比实施例4
原料组合物 原料组合物C(加氢脱硫油B和流化催化裂化残油B以2∶8的比例的混合物) 原料组合物D(加氢脱硫油B和流化催化裂化残油B以8∶2的比例的混合物) 流化催化裂化残油B   真空蒸馏残油B
活性碳
比表面积m2/g  1800 2100 1800   2200
剩余钾的量ppm 22 18 140   120
双电层电容器
电容F/CC 26 27 27   25
电容的保留率％ 93 92 87   89
(实施例5)
以1∶3的质量比将实施例3中制备的加氢脱硫油B和流化催化裂化残油B混合，从而制备原料组合物E。将所制备的原料组合物E放入试管并在400kPa的压力和500℃的温度下加热40小时以进行焦化，从而制备焦(原焦E)。将所制备的原焦E嵌入可商购的树脂并经由偏光显微镜观察。没有发现10μm或更小的镶嵌组织。在2800℃的温度下在氮气气氛下加热该原焦E，从而制备石墨化产物。对该石墨化产物进行X射线衍射测量(参见由117 Committee of the JapanSociety for the Promotion of Sciences制定的″GAKUSHIN″方法)并将结果列于下表4中。
此后，在1000℃的温度下锻烧该原焦E5小时，从而制备煅烧焦。将所制备的煅烧焦的硫和氮含量和堆积比重列于表5中。
将该煅烧焦与30质量％煤基粘结剂沥青共混并经由挤出机形成圆柱形试件。在马弗炉中在1000℃的温度下锻烧该试件一小时。此后，测量该锻烧试件的热膨胀系数。另外，将该试件从室温加热到2800℃的温度并测量在该加热期间的膨胀度作为隆起。结果列于表5中。
(实施例6)
以1∶5的质量比将加氢脱硫油B和流化催化裂化残油B混合，从而制备原料组合物F。将该原料组合物F放入试管并在400kPa的压力和500℃的温度下加热40小时以进行焦化，从而制备焦(原焦F)。将所制备的原焦F嵌入可商购的树脂并经由偏光显微镜观察。没有发现10μm或更小的镶嵌组织。在2800℃的温度下在氮气气氛下加热该原焦F，从而制备石墨化产物。对该石墨化产物进行X射线衍射测量(参见由117 Committee of the Japan Society for the Promotionof Sciences制定的″GAKUSHIN″方法)并将结果列于下表4中。
此后，在1000℃的温度下锻烧该原焦F5小时，从而制备煅烧焦。将所制备的煅烧焦的硫和氮含量和堆积比重列于表5中。
采用实施例5的相同程序制备圆柱形试件，不同在于使用所制备的煅烧焦测量热膨胀系数和隆起。结果列于表5中。
(对比实施例5)
将流化催化裂化残油B放入试管并在400kPa的压力和500℃的温度下加热40小时以进行焦化。在2800℃的温度下在氮气气氛下加热该焦，从而制备石墨化产物。对该石墨化产物进行X射线衍射测量(参见由117 Committee of the Japan Society for the Promotion ofSciences制定的″GAKUSHIN″方法)并将结果列于下表4中。
此后，在1000℃的温度下锻烧所制备的焦5小时，从而制备煅烧焦。将所制备的煅烧焦的硫和氮含量和堆积比重列于表5中。
采用实施例5的相同程序制备圆柱形试件，不同在于使用所制备的煅烧焦测量热膨胀系数和隆起。结果列于表5中。
(对比实施例6)
将硫含量为0.2质量％，氮含量为0.3质量％和饱和物含量为40质量％的低硫原油真空蒸馏，从而制备真空蒸馏残油(以下简称″真空蒸馏残油C″)。将真空蒸馏残油C放入试管并在400kPa的压力和500℃的温度下加热40小时以进行焦化。将所制备的原焦嵌入可商购的树脂并经由偏光显微镜观察。发现存在18％ 10μm或更小的镶嵌组织。在2800℃的温度下在氮气气氛下加热该焦，从而制备石墨化产物。对该石墨化产物进行X射线衍射测量(参见由117 Committee of theJapan Society for the Promotion of Sciences制定的″GAKUSHIN″方法)并将结果列于下表4中。
此后，在1000℃的温度下锻烧所制备的原焦5小时，从而制备煅烧焦。将所制备的煅烧焦的硫和氮含量和堆积比重列于表5中。
采用实施例5的相同程序制备圆柱形试件，不同在于使用所制备的煅烧焦测量热膨胀系数和隆起。结果列于表5中。
(对比实施例7)
以1∶1的质量比将真空蒸馏残油C和流化催化裂化残油B混合，从而制备原料组合物。将该原料组合物放入试管并在400kPa的压力和500℃的温度下加热40小时以进行焦化。将所制备的焦嵌入可商购的树脂并经由偏光显微镜观察。发现存在5％ 10μm或更小的镶嵌组织。在2800℃的温度下在氮气气氛下加热该焦，从而制备石墨化产物。对该石墨化产物进行X射线衍射测量(参见由117 Committee of theJapan Society for the Promotion of Sciences制定的″GAKUSHIN″方法)并将结果列于下表4中。
此后，在1000℃的温度下锻烧所制备的焦5小时，从而制备煅烧焦。将所制备的煅烧焦的硫和氮含量和堆积比重列于表5中。
采用实施例5的相同程序制备圆柱形试件，不同在于使用所制备的煅烧焦测量热膨胀系数和隆起。结果列于表5中。
(对比实施例8)
以1∶5的质量比将真空蒸馏残油C和流化催化裂化残油B混合，从而制备原料组合物。将该原料组合物放入试管并在400kPa的压力和500℃的温度下加热40小时以进行焦化。在2800℃的温度下在氮气气氛下加热该焦，从而制备石墨化产物。对该石墨化产物进行X射线衍射测量(参见由117 Committee of the Japan Society for thePromotion of Sciences制定的″GAKUSHIN″方法)并将结果列于下表4中。
此后，在1000℃的温度下锻烧所制备的焦5小时，从而制备煅烧焦。将所制备的煅烧焦的硫和氮含量和堆积比重列于表5中。
采用实施例5的相同程序制备圆柱形试件，不同在于使用所制备的煅烧焦测量热膨胀系数和隆起。结果列于表5中。
表4
表5
  硫含量(质量％)   氮含量(质量％) 堆积比重   热膨胀系数(×10-6/℃) 隆起(％)
  实施例5     0.20     0.10     0.84     1.20     0.10
  实施例6     0.10     0.10     0.84     1.20     0.10
  对比实施例 0.10 0.10 0.84 1.80 0.10
  对比实施例6 0.50 0.70 0.78 2.00 1.10
  对比实施例7 0.40 0.40 0.80 1.50 0.50
  对比实施例8     0.20     0.30     0.82     1.40     0.30

Claims (12)

1.具有这样一种结构的原焦，满足由在2800℃的温度下在惰性气氛下将该原焦石墨化而产生的石墨化产物将具有360或更低的在(002)平面中的和1500或更低的在(110)平面中的微晶尺寸与晶格常数比。
2.根据权利要求1的原焦，其中该由在2800℃的温度下在惰性气氛下将该原焦石墨化产生的石墨化产物具有2.23或更大的真比重。
3.根据权利要求1的原焦，其中硫含量是0.3质量％或更低，堆积比重是0.55或更大。
4.用于制备权利要求1-3中任一项的原焦的原料组合物，包含如下制备的初沸点为200℃或更高的第一重油：在16MPa或更大的总压力下将硫含量为2质量％或更多的重油加氢脱硫以使该加氢裂化率将是30％或更低，还包含通过将烃油流化催化裂化制备的初沸点为150℃或更高且硫含量为0.5质量％或更低的第二重油。
5.根据权利要求4的原料组合物，其中所述第一重油是饱和物含量为60质量％或更多，硫含量为0.5质量％或更低且沥青含量为5质量％或更低的重油。
6.根据权利要求4的原料组合物，其中所述烃油选自直馏瓦斯油、真空瓦斯油、脱硫瓦斯油、脱硫真空瓦斯油、常压蒸馏残油、真空蒸馏残油、页岩油、焦油砂沥青、Orinoco焦油、煤液和通过将这些油中的任一种或多种加氢精炼制备的那些。
7.根据权利要求4-6中任一项的原料组合物，其中当在500℃的温度下加热时，它提供10μm或更小的镶嵌组织的比率是2％或更低的原焦。
8.权利要求1的原焦的制备方法，其中在300-800kPa的压力和400-600℃的温度下将权利要求4-7的原料组合物焦化。
9.通过将权利要求1-3中任一项的原焦活化制备的活性碳或通过让该原焦在550-900℃的温度下在大气压下和碱金属氢氧化物进行热处理制备的热处理产物。
10.含权利要求9的活性碳作为电极材料的双电层电容器。
11.通过在800-1600℃的温度下将权利要求1-3中任一项的原焦煅烧制备的针状焦。
12.根据权利要求11的针状焦，其中硫和氮含量分别是0.5质量％或更低和0.1质量％或更低，堆积比重是0.82或更大。
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