CN102149634A - 双电层电容器用碳材料和该碳材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种双电层电容器电极用活性炭的制造方法作为双电层电容器用活性炭的制造方法，其中具有小的平均粒径、均匀的粒度和相对大的比表面积的活性炭能够以容易且节省成本的方式制造。所述方法特征在于使用易石墨化的碳材料如石油焦炭或煤焦炭作为起始材料，在氧化性气体氛围下煅烧所述起始材料以制造碳材料，调整所述碳材料的粒度，然后活化所述碳材料。具有每单位体积的电容量大的双电层电容器能够通过将由该方法制造的活性炭用作电极来提供。

Description

双电层电容器用碳材料和该碳材料的制造方法
技术领域
本发明涉及活性碳和此类碳材料的制造方法，所述活性碳作为双电层电容器电极用碳材料。
背景技术
活性碳由被活化以具有多孔结构的碳材料如碳化椰子壳、石油焦炭或煤焦炭制成。将多孔的并因而具有大的表面积的活性碳广泛用作吸收剂、催化剂载体和用于双层电容器与锂离子二次电池的电极材料。特别地，为了增加在混合动力汽车等中使用双电层电容器中的能量密度，即电容量(capacitance)，要求具有有效形成的细孔、高结晶度和大表面积的活性碳以用作电容器用电极材料。
对于能够用作双电层电容器用电极材料的此类具有有效形成的细孔的活性碳的工业生产，通常使用活化方法(activation method)，在该活化方法中将碳材料如石油焦炭和碱金属化合物如氢氧化钾在惰性气体氛围中在600-1200℃的温度下加热，从而使碱金属进入其间并与石墨结晶层反应。在该活化中，碱金属进入将缩合的多环烃成层的层状结构，结果形成细孔。
用于双电层电容器电极制造的活性碳需要具有相对大的表面积、小的平均粒径和均匀的粒度，并且不含有大颗粒。
例如，在如专利文献1中所述的前述活性碳的制造方法中，将碳前驱体如焦炭在氧气存在下加热以使其氧交联，并在添加无机盐热反应助剂如氯化锌和磷酸盐之后进一步煅烧以生成微孔，由此制造双电层电容器电极用碳材料。专利文献2提议一种双电层电容器电极用碳材料的制造方法，其中将生石油焦炭(Petroleum green coke)在600-900℃温度范围中进行第一次煅烧然后冷却至100℃以下的温度，其后在高于第一次煅烧温度100℃的较高温度下进行第二次煅烧，由此制造碳化产品，然后将该碳化产品用碱金属氢氧化物活化。
然而，需要双电层电容器电极用活性碳的平均粒径小和粒度均匀，并且不含有大颗粒。考虑到此类需要，前述方法仍然是不充分的，需要进一步改进。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开公布2003-282369
专利文献2：日本专利申请特开公布2007-115749
发明内容
发明要解决的问题
使活性碳的粒度较小的方法的实例包括：其中粉碎活性碳至预期的粒度的方法和其中活化细原料以制造活性碳的方法。前一种方法不是优选的，这是因为细孔塌陷，导致较小的表面积，而后一种方法具有在活化期间颗粒相互熔合因而所得活性碳的粒度变得大于原料的粒度的问题。基于本发明人的发现完成本发明：当将易石墨化的碳材料用作原料时，通过在氧化性气体氛围下煅烧原料然后调整其粒度，可抑制由活化导致的其颗粒相互熔合以及粒度增加，产生具有相对大的表面积和小的平均粒径并且没有大颗粒和粒度均匀的活性碳。
用于解决问题的方案
即，本发明涉及双电层电容器电极用活性碳的制造方法，其包括在氧化性气体氛围下煅烧用作原料的易石墨化的碳材料，调整碳材料的粒度，然后活化碳材料。
本发明还涉及所述氧化性气体为空气的前述方法。
本发明还涉及所述煅烧温度为500-700℃的前述方法。
本发明还涉及将通过在氧化性气体氛围下煅烧易石墨化的碳材料生产的碳材料调整至平均粒径为0.5-8μm的前述方法。
本发明还涉及双电层电容器电极用活性碳，所述活性碳通过任一个前述方法制造。
发明的效果
本发明可以以容易且成本有效的方式制造双电层电容器电极用活性碳，所述活性碳的平均粒径小、粒度均匀和比表面积相对大。将通过本发明的方法制造的活性碳用于电极中能够提供具有每单位体积的电容量大的双电层电容器。
具体实施方式
以下将详细描述本发明。
在本发明中用作起始材料的易石墨化的碳材料的实例包括石油焦炭和煤焦炭。易石墨化的碳材料也可为不熔融和碳化的中间相(mesophase)沥青(pitch)以及通过将中间相沥青纺丝制造的不熔融和碳化的中间相碳纤维。优选使用石油焦炭，并且特别优选使用生石油焦炭。
在本发明中优选用作起始材料的生石油焦炭，为将具有烷基侧链的多环芳香化合物成层的聚集体和通过加热不熔合的固体。
石油焦炭为通过在约500℃的高温下热裂化(炼焦)石油的重馏分制造的主要含固体碳的产品，是指区别于普通煤系焦炭的石油焦炭。存在通过延迟焦化制造的石油焦炭和通过流化焦化制造的石油焦炭。目前，前者占多数。在本发明中，优选使用从炼焦器中取出的保持原样的生石油焦炭(生焦炭(green coke))。通过延迟焦化制造的生焦炭含有6-13质量％的挥发组分，而通过流化焦化制造的生焦炭含有4-7质量％的挥发组分。在本发明中，可以使用通过这些方法的任一种制造的生焦炭。然而，考虑到易可得性和稳定的质量，通过延迟焦化制造的生焦炭是特别适合的。
不特别限定石油的重馏分。重馏分的实例包括作为当减压蒸馏石油时产生的残渣的重油、通过将石油流化催化裂化产生的重油、通过将石油加氢脱硫产生的重油及其混合物。
在本发明中，将上述易石墨化的碳材料在氧化性气体氛围下煅烧，然后将所得碳化材料调整粒度，其后在与碱金属氢氧化物的共存下活化。
氧化性气体的实例包括空气、氧气、臭氧、一氧化氮、水蒸气和氯。优选使用空气或氧气，并且特别优选使用空气。在煅烧时，氧化性气体通常以与惰性气体如氮气的混合物的形式使用。
作为在氧化性气体氛围下煅烧的一个条件的煅烧温度，优选500-700℃，更优选520-680℃。低于500℃的煅烧温度导致不充分的氧化反应，而高于700℃的煅烧温度引起碳化反应过多进行。不特别限定煅烧时间。然而，一旦达到预期温度，则优选保持10分钟-2小时。
在煅烧时氧化性气体的氧化条件依赖于其氧化能力而改变，可依赖于在煅烧后氧化多少材料适当选择。具体地，通过氧化导致的氧增加量在优选0.5-10质量％、更优选2-5质量％的范围内。氧增加量小于0.5质量％导致较低的氧化效果，而氧增加量大于10质量％导致重量损失大。
将通过在氧化性气体氛围下煅烧由此产生的碳化材料调整粒度然后活化。将碳化材料调整粒度以使其平均粒径为0.5-8μm，优选1-7μm。碳化材料的粒径小于0.5μm涉及引起粒径增多的颗粒的熔合。碳化材料的粒径大于8μm导致具有比预期直径大的粒径的活性碳。
不特别限定调整碳化材料的粒径的方法。然而，可使用将材料用粉碎装置如喷射式粉碎机粉碎的方法。
其后，将调整粒径的碳化材料使用碱金属氢氧化物活化。
不特别限定活化用反应条件，只要使反应充分进行即可。因此，活化反应可在与常规活性碳的制造中进行的已知活化反应的条件相同的条件下进行。例如，活化步骤中的活化反应可通过将碱金属氢氧化物与碳化材料混合并在高温条件下加热该混合物进行，所述碳化材料在常规活性碳的制造中已经完成煅烧，所述高温条件的温度优选400℃以上，更优选600℃以上，更优选700℃以上。如果活化反应没有任何问题地进行，则不特别限定该加热温度的上限。然而，上限优选为900℃以下。
用于活化反应的碱金属氢氧化物的实例包括KOH、NaOH、RbOH和CsOH。考虑到活化效率，特别优选KOH。
活化处理通常通过将活化剂如碱金属氢氧化物与碳材料(碳化产品)混合并加热该混合物来进行。不特别限定碳化产品和活化剂的混合比，然而，两者的质量比(碳化产品∶活化剂)在优选1∶0.5-1∶5、更优选1∶1-1∶3的范围内。
然后洗涤由活化反应产生的活化产品。洗涤活化产品的方法优选将活化产品用洗涤液洗涤并进行固液分离的方法。例如，可采用将活化产品浸渍于洗涤液中和必要时搅拌并加热以与之混合，并除去洗涤液的方法。
洗涤液优选水或酸的水溶液。例如，可使用如用水洗涤、用酸的水溶液洗涤和用水洗涤等的任意组合。
酸的水溶液的实例包括氢卤酸如盐酸、氢碘酸和氢溴酸，和无机酸如硫酸和碳酸。酸的水溶液的浓度可为0.01-3N。必要时用这些洗涤液的洗涤可重复超过一次。
如果在洗涤后残留于碳化产品中的碱金属量低于可能不利地影响所得双电层电容器的水平(优选1000质量ppm以下)，该量不特别限定。然而，例如，优选将碳化产品洗涤以致清洁剂排水的pH为7-8，和洗涤以致尽可能除去碱金属。洗涤之后，碳化产品进行常规进行的干燥步骤，由此制造预期的活性碳。
通过本发明制造的活性碳的平均粒径为0.5-7μm和比表面积为1500-2500m2/g。另外，通过氮气吸附法测定的在活性碳中具有直径为0.1-50nm的孔的孔容积为0.1-3ml/g，而通过压汞技术测定的在活性碳中具有直径为0.05-300μm的孔的孔容积为0.4-5ml/g。残留碱金属含量为200质量ppm以下。
接下来，将描述本发明的双电层电容器。
本发明的双电层电容器的特征在于设置有含有如上所述制备的活性碳的电极。
电极配置有活性碳和粘合剂，另外优选添加导电剂，并且可为与集电体一体化的电极。
此处使用的粘合剂可为任意常规的粘合剂。粘合剂的实例包括聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯，氟化聚合物如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟烯烃/乙烯基醚交联共聚物，纤维素如羧甲基纤维素，乙烯基聚合物如聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇，以及聚丙烯酸。不特别限定在电极中粘合剂的含量。该含量通常选自基于活性碳和粘合剂的总量为0.1-30质量％的范围内。
导电剂可为如炭黑、粉末石墨、氧化钛和氧化钌等的粉状材料。在电极中导电材料的共混量依赖于共混目的而适当选择。共混量通常选自基于活性碳、粘合剂和导电剂的总量为1-50质量％、优选2-30质量％的范围内。
活性碳、粘合剂和导电剂可通过常规方法混合。例如，可采用其中将溶解粘合剂的溶剂添加至这些组分中以制备浆料，然后将所述浆料均匀施涂至集电体上的方法，或者其中将这些组分捏合而不添加此类溶剂并在常温下压制或在加热的同时压制的方法。
集电体可为任意具有常规形状的常规材料的那些集电体。该材料的实例包括金属如铝、钛、钽和镍，以及合金如不锈钢。
本发明双电层电容器的单元电池通过将作为阳极和阴极使用的一对上述电极隔着隔膜(聚丙烯纤维无纺布、玻璃纤维布或合成纤维素纸)彼此面对地放置然后将电极浸渍于电解液中来形成。
电解液可为任意在本领域中已知的水性电解液或有机电解液。然而，优选使用有机电解液。此类有机电解液的实例包括用于电化学电解液的那些如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、环丁砜、环丁砜衍生物、3-甲基环丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、乙腈、戊二腈、戊腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。注意这些电解液可以组合使用。
不特别限定在有机电解液中的支持电解质。因此，支持电解质可为一般用于电化学领域或电池领域的任意各种盐、酸和碱。此类支持电解质的实例包括无机离子盐如碱金属盐和碱土金属盐、季铵盐、环状季铵盐以及季鏻盐。优选实例包括(C2H5)4NBF4、(C2H5)3(CH3)NBF4、(C2H5)4PBF4、(C2H5)3(CH3)PBF4。此类盐在电解液中的浓度适当地选自通常0.1-5mol/l、优选0.5-3mol/l的范围内。
不特别限定双电层电容器更具体的构造。然而，该构造的实例包括在金属外壳中容纳厚度为10-500μm的片或圆盘状的一对电极(正电极、负电极)和夹在电极之间的隔膜的硬币型，包括一对电极和置于其间的隔膜所有这些被卷绕的卷绕型(wound type)，和包括隔着隔膜堆叠电极的分层型。
实施例
参考以下实施例将更详细地描述本发明，但本发明不限于此。
(实施例1)
将用作原料的生石油焦炭的物理性质示于表1中。
将生焦炭在氮气与空气的体积流量比为50∶50的氛围中在530℃温度下煅烧1小时。于是，升温速率为200℃/小时。由煅烧产生的碳化产物的物理性质示于表1中。将碳化产物用喷射式粉碎机粉碎，所得平均粒径(D50)为6.5μm。使氢氧化钾混合至粉碎产物中，以致氢氧化钾量基于100质量份粉碎产物为220质量份，然后在氮气氛围中在温度700℃下活化1小时。反应之后，将反应混合物放置于水中并将所得浆料用水和酸(使用盐酸)重复洗涤以除去残留的钾，然后干燥，由此制造活性碳。以以下方式测定的所得活性碳的比表面积为2220m2/g，平均粒径为6.9μm。性质如粒度分布等示于表2中。
如下进行各分析。
氢/碳原子比：通过使用有机元素分析仪(NCH-22F，由Sumika Chemical Analysis Service，Ltd制造)测定在样品中碳的重量％和氢的重量％来计算。
挥发组分：根据JIS M8812″煤和焦炭工业分析用方法(Coal and coke-Methods for proximate analysis)″的方法测量
真密度：根据JIS K2151测量
比表面积/孔容积：通过氮气吸附法(BET法)测量
粒度分布：使用激光衍射粒度分析仪(LA-950，由HORIBA，Ltd.制造)在添加少量含有水作为分散剂的表面活性剂并向样品照射超声波之后测量。从所得基于体积的粒度积分曲线中，确定10％粒度、50％粒度(平均粒度)和90％粒度。
向80质量份上述制造的活性碳中添加10质量份炭黑和10质量份聚四氟乙烯粉末。将该混合物在研钵中捏合直到其转变为糊剂。然后，将所得糊剂使用辊压机(roller press)在180kPa下碾压，从而制备厚度为300μm的电极片。
从电极片中冲压出(punch out)各自具有直径为16mm的两个圆盘，然后在温度120℃下在13.3Pa(0.1Torr)下真空干燥2小时。其后，将圆盘状电极在手套箱中在具有露点为-85℃的氮气氛围下真空浸渍于有机电解液(三乙基甲基铵四氟硼酸盐的碳酸亚丙酯溶液，浓度：1mol/l)。然后，将两枚电极片分别用作正、负极，并将纤维素隔膜(由NIPPON KODOSHI CORPORATION制造，商品名：TF40-50，厚度：50μm)置于电极之间。将铝箔的集电体安装至电极的两端，然后将电极并入由Hosen Corporation制造的双极型电池(bipolar cell)，从而制备双电层电容器(硬币型电池)。所得电容器的电容量通过以下方法测量。结果示于表3中。
电容量：将硬币型电池以每1F为2mA的恒定电流充电达至2.7V。在完成充电之后，将电池在2.7V下维持30分钟，然后在1mA恒定电流下在20℃温度下放电。在其中将充电电压的80％定义为V1，充电电压的40％定义为V2，电压从80％减少至40％所用的时间定义为ΔT，放电电流值定义为I的放电曲线中，电容量C[F]通过以下公式计算：
电容量C[F]＝IΔT/(V1-V2)
将电容量除以电极中包含的活性碳的重量(正极和负极的总重量)，从中得到单位重量的电容量[F/g]。将该F/g乘以电极密度[g/cc]以计算F/cc。
(实施例2)
将与实施例1中使用的相同的原料生焦炭在630℃温度下煅烧1小时。升温速率和氛围气体与实施例1的那些相同。
由煅烧产生的碳化产物的物理性质示于表1中。将碳化产物用喷射式粉碎机粉碎，所得平均粒径(D50)为5.9μm。将所得粉碎产物以与实施例1相同的步骤活化。反应之后，将反应混合物放置于水中并将所得浆料用水和酸(使用盐酸)重复洗涤以除去残留的钾，然后干燥，由此制造活性碳。比表面积为1580m2/g，通过粒度分布确定的平均粒径为6.0μm。性质如粒度分布等示于表2中。
使用所得活性碳，以与实施例1相同的方式制备双电层电容器(硬币型电池)，测量电容量。结果示于表3中。
(比较例1)
将与实施例1中使用的相同的原料生焦炭在530℃温度下在氮气氛围下煅烧1小时。升温速率与实施例1中的升温速率相同。
由煅烧产生的碳化产物的物理性质示于表1中。将碳化产物用喷射式粉碎机粉碎，所得平均粒径(D50)为6.8μm。将所得粉碎产物以与实施例1相同的步骤活化、洗涤和干燥。比表面积为2320m2/g，平均粒径为10.1μm。性质如粒度分布等示于表2中。
使用所得活性碳以与实施例1相同的方式制备双电层电容器(硬币型电池)，测量电容量。结果示于表3中。
(比较例2)
将与实施例1中使用的相同的原料生焦炭在630℃温度下在氮气氛围下煅烧1小时。升温速率与实施例1的升温速率相同。
由煅烧产生的碳化产物的物理性质示于表1中。将碳化产物用喷射式粉碎机粉碎，所得平均粒径(D50)为6.2μm。将所得粉碎产品以与实施例1相同的步骤活化、洗涤和干燥。比表面积为1620m2/g，平均粒径为9.4μm。性质如粒度分布等示于表2中。
使用所得活性碳，以与实施例1中相同的方式制备双电层电容器(硬币型电池)，测量电容量。结果示于表3中。
[表1]
Figure BPA00001329817700111
[表2]
Figure BPA00001329817700112
[表3]
  电极密度g/cc   电容量F/g   电容量F/cc
  实施例1   0.508   48.3   24.5
  实施例2   0.616   46.4   28.6
  比较例1   0.451   46.4   20.9
  比较例2   0.514   44.7   23.2
产业上的可利用性
本发明能够以容易且较低成本提供双电层电容器电极用活性碳，所述活性碳平均粒径小、粒度均匀和比表面积相对大。

Claims (5)

1.一种双电层电容器电极用活性碳的制造方法，其包括在氧化性气体氛围下煅烧用作原料的易石墨化的碳材料，调整所述碳材料的粒度和活化所述碳材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化性气体为空气。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述煅烧温度为500-700℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中将通过在氧化性气体氛围下煅烧易石墨化的碳材料制造的所述碳化材料调整至具有平均粒径为0.5-8μm。
5.一种双电层电容器电极用活性碳，其通过根据权利要求1-4所述的任一种方法制造。
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