CN101124646B - 用于双电层电容器中的电极的碳材料用的原料碳组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供用于双电层电容器中的电极的碳材料用的原料碳组合物，从而可以在不制备任何合成沥青的情况下，产生可重复性良好的高水平的静电容量。所述原料碳组合物通过活化处理可以转变成用于双电层电容器中的电极用碳材料，并且特征在于，当在惰性气体气氛中，使所述原料碳组合物在1000至1500℃的温度碳化时，在燃烧之后得到的碳化材料中的真相对密度(RD)和总氢含量(TH％)满足下(1)：RD＝-0.75TH％+截距...(1)，其中所述截距等于或大于2.160。

Description

用于双电层电容器中的电极的碳材料用的原料碳组合物

技术领域

本发明涉及一种用于双电层电容器(以下称为EDLC)中的电极的碳材料的原料碳组合物，由该组合物得到的电极用碳材料以及使用该碳材料作为电极用材料的双电层电容器。

背景技术

用于制备EDLC电极用碳材料的常规方法的一个实例是其中原料碳(沥青)直接或者在碳化(干馏)之后经过碱活化的方法。

其中直接活化原料沥青的方法具有的问题是提供的EDLC的静电容量只约为20F/cc。另一方面，已知的是，其中在干馏之后活化原料沥青的方法提供高水平的静电容量。

例如，专利文件1(日本专利公开2002-25867)公开了(在权利要求8中)一种用于制备无孔碳的方法，所述无孔碳包含类似于石墨的微晶碳，并且微晶碳具有等于或小于270m²/g的比表面积和0.360至0.380的层间距离d₀₀₂。所述方法包括下列步骤：使其中生长多层石墨微晶的易石墨化碳经过700至850℃的干馏以提供煅烧碳；将得到的煅烧碳连同苛性碱一起在800至900℃热处理；和除去残留的碱。使用以这种方法得到的碳电极的EDLC具有等于或大于29F/cc的高静电容量。具体而言，以这种方法提供的EDLC使用通过下列方法得到的碳材料：在氮气流中，将作为原料的石油基针状焦炭或难熔化处理的沥青在650至850℃热处理(煅烧)2至4小时，随后活化。

为了通过使中间相沥青经过难熔化处理、碳化和碱活化而制备用于EDLC电极的活性炭，提出了其中块状中间相沥青经过研磨、难熔化处理、碳化和碱活化的方法(专利文件2(日本专利公开2001-52972))。还提出了包括下列步骤的方法：热处理(在400至800℃)软化点为150至350℃，H/C为0.5至0.9并且光学各向异性率(optical anisotropic content)等于或大于50％的原料沥青；将热处理的沥青研磨成平均直径为5至90μm的颗粒；和活化得到的颗粒(在400至900℃)(专利文件3(日本专利公开2002-93667))。这些方法提供用于具有等于或大于30F/cc的高静电容量的双电层电容器中的电极的碳材料。然而，这些方法具有的缺点在于，不能重复得到高静电容量，从而不能以稳定的方式产生高水平的静电容量。为了解决这个问题，专利文件4(日本专利公开2004-182504)提出了其中使在c轴方向Lc(002)上的微晶厚度(通过X射线衍射测量)等于或大于5.0nm的沥青碳化，然后活化的方法。具有这些特性的原料沥青优选为通过下列方法得到的合成沥青：在氟化氢和三氟化硼的存在下，使作为原料的具有至少一个烷基取代基的稠合多环烃在100至400℃聚合。还提出了将等于或大于5质量％的上述合成沥青加入到没有烷基取代基的廉价沥青如萘沥青和蒽沥青中。

专利文件5(日本专利公开2003-51430)公开了其中将原料碳加热至600至900℃，然后活化的方法，所述原料碳包含具有类似于石墨的层状晶体结构的微晶碳。当这种方法中使用的原料碳是其中通过X射线衍射测定的层间距离d₀₀₂等于或小于0.343nm，且通过X射线衍射测定的微晶碳的微晶尺寸Lc₀₀₂为3.0nm的原料碳组合物时，得到静电容量等于或大于30F/cc的EDLC.

专利文件1：日本专利公开2002-25867(在权利要求8中)

专利文件2：日本专利公开2001-52972

专利文件3：日本专利公开2002-93667

专利文件4：日本专利公开2004-182504

专利文件5：日本专利公开2003-51430

发明内容

本发明将要解决的问题

尽管常规方法提供高水平的静电容量，但是间隙不同(inter-lot variation)的原料沥青不利地防止产生需要的特性，特别是可重复性良好的高水平静电容量。根据专利文件4，尽管可重复性得到保证，但是制备合成沥青的需要在成本方面是不利的。

此外，通过X射线衍射测定的微晶的定义(definition)未必表示(shomasshe)原料碳组合物的整体特性。这可以从″Handbook：carbonfamily″(编辑：Michio Inagaki，Agne Shofu Publishing Inc.)中的下列描述得到理解：″当发现微晶的选择性取向(在几乎所有碳材料中都发现了选择性取向)时，X射线衍射可以提供关于受限微晶的信息″。可能由于此原因，石油焦炭等尤其不能以可重复的方式产生高水平的静电容量。

本发明的一个目的是提供转变成用于双电层电容器中的电极的碳材料的原料碳组合物，从而可以在不制备任何合成沥青的情况下，产生可重复性良好的高水平静电容量。

解决问题的手段

本发明的发明人进行了深入的研究以解决上述问题，并且发现在碳化区(1000至1500℃)选择性地使用具有特殊性能的原料碳组合物提供可以产生可重复性良好的高水平静电容量的EDLC电极用碳材料。

即，本发明涉及通过活化处理转变成用于双电层电容器中的电极的碳材料的原料碳组合物，其特征在于，当在惰性气体气氛中，使所述原料碳组合物在1000至1500℃的温度碳化时，在燃烧之后得到的碳化材料中的真相对密度(RD)和总氢含量(TH％)满足下式(1)：

RD＝-0.75TH％+截距...(1)

其中所述截距等于或大于2.160。

本发明还涉及用于制备转变成用于双电层电容器中的电极的碳材料的原料碳组合物的方法，特征在于所述方法包括下列步骤：

在调整多种起始原料油的组合和/或混合比率之后，将它们混合；和

使混合的油焦化以提供原料碳组合物，所述的原料碳组合物满足根据权利要求1的式(1)，其中截距等于或大于2.160。

发明效果

根据本发明，基于RD/TH的可结晶性测量原料碳组合物的整体的意思，并且适当调节可结晶性可以在不制备任何合成沥青的情况下提供以稳定的方式产生可重复性良好的高水平静电容量的EDLC电极用碳材料，从而允许提供具有等于或大于30F/cc的高静电容量的EDLC。

附图简述

图1是显示RD和TH之间的关系的图。

实施本发明的最佳方式

尽管常规上通过在X射线衍射中直接测量微晶的层间距离或尺寸，来评价原料碳的可结晶性，但是本发明的发明人发现在已燃烧的焦炭的真相对密度(RD)和总氢含量(TH)之间的关系与所述已燃烧的焦炭的可结晶性有关。

已经发现在已燃烧的焦炭的RD和TH(质量％)值之间的关系根据起始原料油(减压渣油(VR)、CLO等)的种类和它们的混合比率不同，并且调节这些参数可以控制整体的可结晶性。

此外，根据本发明的发明人进行的研究，认为可结晶性的影响在燃烧和中间处理之前的生焦中类似地作用。

本发明的发明人从这种观点出发研究了在已燃烧的焦炭的RD和TH之间的关系，并且发现可以通过与已燃烧的焦炭一样评价可结晶性，使作为EDLC电极材料使用的未燃烧碳材料变成具有优异特性的碳材料。

图1显示了说明当在惰性气体气氛中，将三种原料碳组合物(A、B和C)在1000至1500℃燃烧时，RD和TH之间的关系的图。如图1中所示，所有种类的结果在各自的直线上拟合，从而每条直线具有-0.75的斜率。使用类似的方法研究了其它原料碳组合物的RD和TH，并且证实所有结果均在斜率约为-0.75的直线上拟合。

当得到在TH％为0的截距，并且它等于或大于2.160时，证实得到比常规上可达到的静电容量更高的静电容量。特别是，当使用截距等于或大于2.170的原料碳组合物时，得到静电容量等于或大于30F/cc的优异的EDLC。更优选地，截距等于或大于2.173。

例如，通过在适当条件下使包含最少量的杂质如硫和金属且具有适当芳香性的重烃焦化，可以制备具有这种大的截距的原料碳组合物。

″具有适当芳香性的重烃″的实例包括在用于石油重油的流化床催化裂化设备中的残油、在真空蒸馏器中的减压渣油(VR)和芳香化合物的焦油。

在本发明中，通过适当地选择起始原油的种类和它们的混合比率，得到在式(1)中具有大的截距的原料碳组合物。例如，将用于石油重油的流化床催化裂化设备中的残油与在真空蒸馏器中的减压渣油混合以得到包含较少量的硫和沥青质的重油混合物。在压力(例如，1MPa)下的高压釜中，使所述重油混合物在约400至600℃的温度焦化几小时，于是得到在本发明中限定的原料碳组合物。

这种重烃具有容易石墨化的性能，使得在焦化处理中，在热分解反应中产生的稠合多环芳香环层叠以形成包含类似于石墨的微晶碳的原料碳。因此，由这种重烃得到的原料碳也具有如上所述的非常容易石墨化的性能。在本发明中，具体而言，原料碳组合物优选包含这种类似于石墨的微晶碳。

作为在1000至1500℃的碳化中使用的气氛气体的惰性气体不限于具体的某一种，但是使用在本领域中典型使用的惰性气体，如氮气和氩气。为了使氧气的量最小，在暂时降低压力之后，适宜地使用惰性气体置换气氛气体。

以如下方法测量RD和TH，但是不限于此。只要可以相同地评价，可以使用其它已知的方法。

<<总氢含量(TH)>>

在TH的测量中，使碳化样品在氧气流中于750℃下完全燃烧，并且通过库仑滴定(卡尔·费歇尔法)测定由燃烧气体产生的水量。在基于库仑滴定的卡尔·费歇尔法中，将主要包含碘离子、二氧化硫、碱(RN)和醇的电解质注入到滴定池中，然后将样品放入滴定池中。然后，样品中的水分根据式(2)反应：

H₂O+I₂+SO₂+CH₃OH+3RN→2RN·HI+RN·HSO₄CH₃   (2)

通过使碘离子以电化学方式(两电子反应(下式3))反应得到这种反应所必需的碘。

2I^--2e→I₂  (3)

因为1摩尔水与1摩尔碘反应，所以滴定1mg水所必需的电量由如下的法拉第定律确定：

(2×96478)/(18.0153×10³)＝10.71库仑

其中常数96478是法拉第常数，并且18.0153是水的分子量。

通过测量生成碘所需的电量，确定水的量。

然后，将得到的水的量转变为氢的量，将所述氢的量除以在测量中使用的样品的质量以计算总氢含量(TH(质量％))。

<<真相对密度(RD)>>

根据JIS K2151测量RD。

<活化处理>

通过活化具有上述特性的原料碳组合物得到用于EDLC电极的碳材料。可以将已知的常规方法用于活化处理，并且其实例包括化学活化反应和气体活化反应。更优选化学活化反应，并且特别优选使用碱金属化合物的活化反应。根据使用碱金属化合物的这种活化处理，所述碱金属硬挤进石墨晶体层之间，然后开始活化反应，所以提高了得到的碳材料的比表面积。

可以使用各种碳酸盐和氢氧化物作为碱金属化合物，并且具体而言，所述碳酸盐和氢氧化物的实例包括碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铷和氢氧化铯。在它们之中，优选碱金属氢氧化物，如氢氧化钾和氢氧化钠，并且特别优选氢氧化钾。另外，可以同时使用这些碱金属化合物的两种或两种以上(例如氢氧化钾和氢氧化钠)。

活化典型地通过将活化剂如碱金属化合物和原料碳组合物混合，并且加热混合物进行。原料碳组合物与活化剂如碱金属氢氧化物的混合比率不限于具体值，但是两者之间的质量比(原料碳组合物∶活化剂)优选在1∶0.5至1∶10的范围内，更优选为1∶1至1∶5。通常，如果活化剂如碱金属化合物的量太少，则活化反应将不充分地进行，所以可能得不到必需的表面积。另一方面，尽管更大量的活化剂增加比表面积，但是不仅活化成本将增加，而且活化产率将降低。在这种情况下，得到的碳材料的体积密度也趋向于降低，所以每单位体积的静电容量降低。

在活化处理中的加热温度不限于具体的某一种。然而，加热温度的下限典型为500℃，优选为600℃，并且其上限典型为1000℃，优选为900℃，特别优选为800℃。

将根据本发明的原料碳组合物由此活化，然后典型地经过碱洗、酸洗、漂洗、干燥和研磨处理，成为用于EDLC电极的碳材料.当使用碱金属化合物作为活化剂时，只要留在碳材料中的碱金属的量低于残留的碱金属不利地影响得到的EDLC的水平(优选等于或低于1000ppm)，留在碳材料中的碱金属的量不限于具体值.例如，典型地适宜的是，以洗涤的废水的pH约为7至8且使碱金属的量最低这样的方式进行洗涤.按已知的方法进行研磨处理以适宜地提供平均直径典型地约为0.5至50μm，优选为1至20μm的细颗粒.

现在描述根据本发明的EDLC。

根据本发明的EDLC的特征在于，它包含含有如上所述制备的电极用碳材料的电极。

所述电极由例如电极用碳材料和粘合剂制成，更优选将导电剂加入其中。所述电极还可以与集电极形成整体。

在此使用的粘合剂可以是已知的粘合剂。所述粘合剂的实例包括聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯；含氟聚合物，如聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、交联的氟代烯烃/乙烯基醚共聚物；纤维素，如羧甲基纤维素；乙烯-基聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇；和聚丙烯酸。在电极中的粘合剂的含量不限于具体值，但是适当地选择它，使其典型地相对于电极用碳材料和粘合剂的总量在约0.1至30质量％的范围内。

导电剂的实例包括碳黑粉末、粉末状石墨、氧化钛、氧化钌等。适当地选择电极中的导电剂的混合量(根据混合的目的适当地选择)，使其典型地相对于电极用碳材料、粘合剂和导电剂的总量在约1至50质量％，优选约2至30质量％的范围内。

作为用于混合电极用碳材料、粘合剂和导电剂的方法，适当地使用已知的方法。例如，使用的方法的实例包括：其中将具有溶解粘合剂性质的溶剂加入到上述组分中，并且将得到的浆液混合物均匀涂覆到集电极上的方法；和其中在不使用任何溶剂的情况下将上述组分捏合，然后在常温或高温、在压力下成形的方法。

作为集电极，可以使用已知的材料和形状。集电极的材料的实例包括金属，如铝、钛和镍以及合金，如不锈钢。

典型地通过下列方法形成根据本发明的EDLC的单位电池(unit cell)：使用一对上述电极作为正电极和负电极，以它们相互面对，其间插入隔板(如聚丙烯纤维无纺布、玻璃纤维无纺布和合成纤维素)这样的方式设置所述电极，并且将它们浸入到电解质中。

作为所述电解质，可以使用已知的水-基电解质和有机电解质，并且更优选使用有机电解质。作为有机电解质，可以使用在电化学中用作电解质的溶剂的那些有机电解质。所述电解质的实例包括碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、环丁砜、环丁砜衍生物、3-甲基环丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、乙腈、戊二腈、戊腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲·乙酯。可以将这些电解质混合使用。

在有机电解质中的支持电解质不限于具体某一种，并且可以使用在电化学和电池的领域中典型使用的各种支持电解质，如盐、酸和碱。支持电解质的实例包括无机离子盐，如碱金属盐和碱土金属盐、季铵盐、环状季铵盐和季鏻盐。支持电解质的优选实例包括(C₂H₅)₄NBF₄、(C₂H₅)₃(CH₃)NBF₄、(C₂H₅)₄PBF₄和(C₂H₅)₃(CH₃)PBF₄。适当地选择电解质中的盐浓度，使其典型地在约0.1至5摩尔/升，优选约0.5至3摩尔/升的范围内。

尽管EDLC的更具体的构造不限于具体某一种，但是其实例包括：硬币型，其中将各自的厚度为10至500μm的一对薄片状或盘状(正和负)电极与其间插入的隔板封装在金属容器内；卷绕型，其中将一对电极与其间插入的隔板一起卷绕；和层叠型，其中将很多电极组与其间插入的隔板一起层叠.

实施例

尽管将在下面参考实施例描述本发明，但是本发明不仅仅限于这些实施例。

以如下方法测量样品的总氢含量(TH)和真相对密度(RD)：

·总氢含量：在活动炉(movable furnace)中的氧气流中，将被研磨成各自的尺寸等于或小于74μm(至少200目)的颗粒的样品在750℃完全燃烧。使燃烧后的气体通过填充有铜-氧化铜-铜-脱硫剂-铜的750℃固定炉中。在脱硫和脱氮之后，采用使用库仑滴定仪的库仑滴定(卡尔·费歇尔法)测定生成的水的量，以计算总氢含量。

·真相对密度：采用使用比重计的排水法测定真相对密度。具体而言，将样品研磨成各自的尺寸等于或小于74μm(至少200目)的颗粒。将9至11g研磨的样品收集到比重计中，浸入到蒸馏水中，使其沸腾并且脱气。然后，测定样品的实际体积。将收集的样品的重量除以实际体积以计算真相对密度。使用下式计算：

[式1]

$\mathrm{RD}=\frac{m1-m2}{(m1-m3+m4-m2)\&divide;0.99567}$

在上式中，m1是在将样品放置在比重计中时的质量(g)；m2是比重计的质量(g)；m3是在将蒸馏水(在30℃)填充到其中放置样品的比重计中时的质量(g)；m4是在使用蒸馏水(在30℃)填充空比重计时的质量。常数0.99567是30℃的水的密度(g/cm³)。

使用BET方法测量得到的碳材料的比表面积。

[实施例1]

(i)原料碳组合物的制备

将用于石油重油的流化床催化裂化设备中的残油与真空蒸馏器中的减压渣油混合以提供包含0.17质量％的硫和0.9质量％的沥青质的重油混合物。在1MPa的压力下的高压釜中，使所述重油混合物在550℃焦化2小时以提供原料组合物。

在惰性气体气氛中，使得到的原料碳组合物在1000至1500℃燃烧，并且测定总氢含量和真相对密度。表1显示了结果。

(ii)碳材料的制备

将所述原料碳组合物(100质量份)与氢氧化钾(200质量份)混合。在氮气气氛中，使混合物在750℃经过1小时的活化反应。在反应之后，使得到的产物重复经过漂洗和酸洗(使用HCl)以除去留在碳材料中的金属钾。然后干燥得到的产物以提供用于EDLC电极的碳材料。

(iii)电极的制备

将研磨成平均直径为40μm的颗粒的碳材料(80质量份)与碳黑(10质量份)和聚四氟乙烯粉末(10质量份)混合。将混合物在研钵中捏合成糊。然后，使用180kPa级辊压机将得到的糊滚压成厚度为200μm的电极片。

(iv)电池的组装

将电极片进行冲孔，成为直径为16mm的两个圆片.将所述圆片进行于120℃、13.3Pa(0.1托)的压力下2小时的真空干燥，然后在手套箱中，使其在露点为-85℃的氮气气氛中经过有机电解质(四氟硼酸三乙基甲基铵的碳酸异丙烯酯溶液，浓度：1摩尔/升)的真空浸渍.将玻璃纤维隔板(Advantec Toyo Kaisha，Ltd.，型号：GA-200，厚度：200μm)插入到一个用作正电极且另一个用作负电极的两个电极之间，并且将铝箔集电极贴到电极的每一端上。然后将组装的结构体合并到两电极电池(HohsenCorporation)中。从而制备双电层电容器(硬币型电池)。

(v)静电容量的测量

使用10mA/法拉的电流将上述硬币型电池进行恒电流充电，以达到2.7V的电压。在完成充电之后，使电池在2.7V保持12小时，然后经过10mA的恒电流放电过程。使用在放电过程中的能量的量根据下式计算静电容量：

总放电能量W[W·s]＝{静电容量C[F]×(放电初始电压V[V])²}/2

[实施例2]

按照与实施例1相同的方法进行活化、电极的制备和电池的组装以测定静电容量，不同之处在于根据如下方法制备原料碳组合物。

将在用于石油重油的流化床催化裂化设备中的残油与真空蒸馏器中的减压渣油混合以提供包含0.26质量％的硫和1.5质量％的沥青质的重油混合物。在1MPa的压力下的高压釜中，将重油混合物在550℃焦化2小时以提供原料组合物。

在惰性气体气氛中，将得到的原料碳组合物在1000至1500℃燃烧，并且测定总氢含量和真相对密度。表1显示了结果。

[比较例1]

按照与实施例1相同的方法进行活化、电极的制备和电池的组装以测定静电容量，不同之处在于根据如下方法制备原料碳组合物。

将在用于石油重油的流化床催化裂化设备中的残油与真空蒸馏器中的减压渣油混合以提供包含0.19质量％的硫和9.0质量％的沥青质的重油混合物。在1MPa的压力下的高压釜中，将重油混合物在550℃焦化2小时以提供原料组合物。

在惰性气体气氛中，将得到的原料碳组合物在1000至1500℃燃烧，并且测定总氢含量和真相对密度。表1显示了结果。

[比较例2]

按照与实施例1相同的方法进行活化、电极的制备和电池的组装以测定静电容量，不同之处在于根据如下方法制备原料碳组合物。

将在用于石油重油的流化床催化裂化设备中的残油(15体积％)与真空蒸馏器中的减压渣油(85体积％)混合(0.18质量％的硫和8.5质量％的沥青质)。在1MPa的压力下的高压釜中，将重油混合物在550℃焦化2小时以提供原料组合物。

在惰性气体气氛中，将得到的原料碳组合物在1000至1500℃燃烧，并且测定总氢含量和真相对密度。表1显示了结果。

[表1]

表1明显表明截距和静电容量之间存在基本上成比例的关系。特别是，当截距等于或大于2.170时，显示得到了等于或大于30F/cc的静电容量。

Claims (7)

1.一种通过活化处理转变成用于双电层电容器中的电极的碳材料的原料碳组合物，所述原料碳组合物的特征在于，当在惰性气体气氛中，使所述原料碳组合物在1000至1500℃的温度碳化时，在燃烧之后得到的碳化材料中的真相对密度RD和总氢含量TH％满足下式(1)：

RD＝-0.75TH％+截距...(1)

其中所述截距等于或大于2.160。

2.根据权利要求1所述的转变成用于双电层电容器中的电极的碳材料的原料碳组合物，其特征在于所述原料碳组合物具有类似于石墨的微晶碳。

3.一种制备转变成用于双电层电容器中的电极的碳材料的原料碳组合物的方法，特征在于，所述方法包括下列步骤：

在调整多种起始原料油的组合和/或混合比率之后，将它们混合；和

使混合的油焦化以提供原料碳组合物，所述的原料碳组合物满足权利要求1中的式(1)，其中所述截距等于或大于2.160。

4.一种用于双电层电容器中的电极的碳材料，所述碳材料通过活化根据权利要求1或2所述的原料碳组合物而得到。

5.根据权利要求4所述的用于双电层电容器中的电极的碳材料，其特征在于所述活化处理使用碱金属化合物。

6.根据权利要求4或5所述的用于双电层电容器中的电极的碳材料，其特征在于所述活化处理在500至1000℃的范围内的温度进行。

7.一种双电层电容器，其特征在于所述双电层电容器包含电极，所述的电极含有根据权利要求4至6中任一项所述的用于电极的碳材料。

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