WO2006068173A1 - 電気二重層キャパシタの電極用炭素材の原料炭組成物 - Google Patents

電気二重層キャパシタの電極用炭素材の原料炭組成物 Download PDF

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Tamotsu Tano
Shiro Nakamo
Takashi Oyama
Hideki Ono
Keizou Ikai
Kiwamu Takeshita
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Definitions

  • the present invention relates to a raw material carbon composition of an electrode carbon material for an electric double layer capacitor (hereinafter referred to as EDLC), an electrode carbon material obtained from the composition, and an electric power using the carbon material as an electrode material
  • EDLC electric double layer capacitor
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-25867
  • easily graphitized charcoal with developed multi-layer graphite microcrystals is carbonized at 700 to 850 ° C to obtain calcined charcoal.
  • a method for producing non-porous carbon having a microcrystalline carbon interlayer distance d of 0.360 to 0.380 is disclosed (Claim 8),
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-182504
  • X A method has been proposed in which a pitch whose crystallite thickness Lc (002) in the c-axis direction measured by line diffraction is 5.
  • a raw material pitch having such characteristics is obtained by using a condensed polycyclic hydrocarbon having at least one alkyl substituent, which is preferable for a synthetic pitch, as a raw material in the presence of hydrogen fluoride and boron trifluoride at 100 to 400 °. It has been proposed to add 5% by mass or more of the synthetic pitch to an inexpensive pitch obtained by polymerization with C and having no alkyl substituent such as naphthalene pitch or anthracene pitch.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-51430 discloses a method in which raw coal containing microcrystalline carbon having a layered crystal structure similar to graphite is heated to 600 to 900 ° C and then activated. The interlaminar distance d determined by X-ray diffraction as the coking coal to be used
  • the crystallite size of microcrystalline carbon that is 3 nm or less and is determined by X-ray diffraction Lc
  • Patent Document 1 JP 2002-25867 (Claim 8)
  • Patent Document 2 JP 2001-52972
  • Patent Document 3 JP 2002-93667 A
  • Patent Document 4 JP 2004-182504 A
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-51430
  • An object of the present invention is to provide a raw material carbon composition that is a carbon material for an electrode of an electric double layer capacitor that can express a high capacitance without producing a synthetic pitch with good reproducibility.
  • the present invention is a raw material charcoal composition that becomes an charcoal material for an electrode of an electric double layer capacitor by being subjected to an activation treatment, and the raw material charcoal composition is 1000 to 1000 in an inert gas atmosphere.
  • the true specific gravity (RD) and total hydrogen content (TH%) of the carbide obtained after heating when carbonized at a temperature of 1500 ° C are expressed by the following equation (1)
  • the intercept of the formula (1) in claim 1 is obtained by coking by blending plural kinds of starting raw material oils by adjusting the combination and Z or blend ratio thereof.
  • the present invention relates to a method for producing a raw material carbon composition which is a carbon material for an electrode of an electric double layer capacitor, characterized by obtaining a raw material carbon composition satisfying 160 or more.
  • the crystallinity of the RDZTH force is measured by measuring the whole of the coal coal raw material, and by appropriately adjusting this, high electrostatic capacity is reproducible.
  • a well-developed carbon material for EDLC electrodes can be stably obtained without producing synthetic pitch, and 30FZcc It is possible to provide an EDLC having high capacitance as described above.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between RD and TH.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between RD and TH when three types of raw coal compositions (A, B, C) are fired at 1000 to 1500 ° C. in an inert gas atmosphere. As shown in the figure, it can be seen that in any case, the vehicle rides on a straight line having a slope of ⁇ 0.75. It was confirmed that, except for the coking coal composition shown here, the forces examined for RD and TH by the same method both lie on a straight line with a slope of approximately -0.75.
  • a heavy hydrocarbon having an appropriate aromatic attribute and containing impurities such as sulfur and metal as much as possible is used under appropriate conditions. Can be obtained by caulking.
  • the "heavy hydrocarbon having an appropriate aromatic attribute” means, for example, bottom oil of a fluid catalytic cracker of petroleum heavy oil, residual oil (VR) of a vacuum distillation unit, aromatic compound Something like that.
  • a raw coal composition having a large intercept in the formula (1) can be obtained by optimizing the type of starting crude oil and the blend ratio thereof.
  • the bottom oil of a fluid heavy oil fluid catalytic cracking unit is mixed with the residual oil of a vacuum distillation unit to obtain a heavy oil mixture with a relatively small amount of sulfur and wasphalene, and this heavy oil mixture is autoclaved.
  • the coking coal composition defined in the present invention can be obtained by coking for several hours at a temperature of about 400 to 600 ° C. under pressure (for example, lMPa).
  • Such heavy hydrocarbons have graphitic properties, and in the coking process, condensed polycyclic aromatics produced by a thermal decomposition reaction are laminated to form graphite-like microcrystals. Coking coal containing carbon. For this reason, as described above, the raw coal obtained from such a heavy hydrocarbon power also has a high graphitization property. In particular, in the present invention, it is preferable that this raw carbon composition contains microcrystalline carbon similar to graphite.
  • the inert gas which is an atmospheric gas when carbonized at 1000 to 1500 ° C, is not particularly limited, and an inert gas usually used in this field such as nitrogen or argon is used. In order to remove oxygen as much as possible, it is desirable to replace the atmospheric gas with an inert gas after decompression.
  • the measurement of RD and TH may be performed by another known method as long as an evaluation equivalent to the force measured by the following method is possible.
  • the carbonized sample is completely burned in an oxygen stream at 750 ° C, and the amount of water produced from the combustion gas is determined by the coulometric titration method (Karl-Fischer method).
  • Karl Fischer method an electrolyte containing iodide ions, sulfur dioxide, base (RN) and alcohol as main components is placed in the titration cell in advance, and the sample is placed in the titration cell.
  • the water inside reacts according to the formula (2).
  • the iodine necessary for this reaction is an electrochemical reaction (two-electron reaction) of iodide ions. (Equation (3) below)
  • the constant 96478 is the Faraday constant
  • 18.0153 is the molecular weight of water.
  • the amount of water can be determined.
  • the total amount of hydrogen (TH (mass%) is calculated by converting the obtained water amount into a hydrogen amount and dividing this by the sample mass used for the measurement.
  • the carbon material for the EDLC electrode can be obtained by activating the raw material carbon composition having the above characteristics.
  • a conventionally known method can be applied, and examples thereof include an activation reaction with a drug and an activation reaction with a gas.
  • An activation reaction using a drug is more preferable, and an activation reaction using an alkali metal compound is particularly preferable.
  • the specific surface area of the obtained carbon material is further improved by allowing the alkali metal to enter and react between the graphite crystal layers.
  • alkali metal compound various carbonates and hydroxides can be used. Specifically, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, hydroxide Examples include rubidium and cesium hydroxide. Of these, alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferred, and potassium hydroxide is particularly preferred. Two or more of these alkali metal compounds may be used in combination (for example, combined use of potassium hydroxide and sodium hydroxide).
  • the activation method is usually carried out by mixing an activator such as an alkali metal compound and a raw material carbon composition and heating the mixture.
  • the mixing ratio of the raw material charcoal composition and the activator such as alkali metal hydroxide is not particularly limited, but usually the mass ratio of the two (raw carbon composition: activator) is 1: 0.
  • a range of 5 to 1:10 is preferred.
  • a range of 1: 1 to 1: 5 is more preferred.
  • the activation reaction may not proceed sufficiently and the required surface area may not be obtained.
  • the greater the activator the greater the specific surface area.
  • the cost for activation increases and the activation yield decreases, and the bulk density of the resulting carbon material tends to decrease and the capacitance per unit volume tends to decrease.
  • the heating temperature in the activation treatment is not particularly limited, but the lower limit is usually 500. C, preferably 600 ° C, and the upper limit is usually 1000 ° C, preferably 900 ° C, particularly preferably 800. C.
  • the raw material carbon composition of the present invention usually becomes a carbon material for an EDLC electrode through an alkali cleaning, an acid cleaning, a water cleaning, a drying and a pulverization process.
  • an alkali metal compound used as an activator, the amount of alkali metal remaining in the carbon material is lower than the level that may adversely affect EDLC (preferably 10 OOppm or less) If it is, it will be although it does not specifically limit, For example, it is desirable to wash
  • the pulverization step is carried out by a known method, and it is usually desirable to obtain a fine powder having an average particle size of 0.5 to 50 ⁇ m, preferably about 1 to 20 ⁇ m.
  • the EDLC of the present invention is characterized by comprising an electrode containing the electrode carbon material prepared as described above.
  • the electrode may be, for example, an electrode carbon material and a binder, more preferably a conductive agent, and may be an electrode integrated with a current collector.
  • binder used here known ones can be used, and examples thereof include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and fluorolef. Examples thereof include fluorinated polymers such as in-Z butyl ether copolymer cross-linked polymers, celluloses such as carboxymethyl cellulose, bur polymers such as polybulurpyrrolidone and polyvinyl alcohol, and polyacrylic acid.
  • the content of the binder in the electrode is not particularly limited, but is appropriately selected within a range of usually about 0.1 to 30% by mass with respect to the total amount of the electrode carbon material and the binder.
  • the conductive agent powders of carbon black, powder graphite, titanium oxide, ruthenium oxide and the like are used.
  • the blending amount of the conductive agent in the electrode is appropriately selected depending on the blending purpose, but is usually 1 to 50% by mass, preferably 2 with respect to the total amount of the carbon material for the electrode, the binder and the conductive agent. It is suitably selected within a range of about 30% by mass.
  • a known method is appropriately applied.
  • a solvent having a property of dissolving the binder is added to the above components.
  • a method in which a slurry is uniformly coated on the current collector, or a method in which the above components are kneaded without adding a solvent and then pressure-molded at room temperature or under heating is employed.
  • the current collector a known material and shape can be used.
  • a metal such as aluminum, titanium, tantalum, or nickel, or an alloy such as stainless steel can be used. I'll do it.
  • the unit cell of the EDLC of the present invention generally uses a pair of the above electrodes as a positive electrode and a negative electrode, faces each other through a separator (polypropylene fiber nonwoven fabric, glass fiber nonwoven fabric, synthetic cellulose paper, etc.), and is immersed in an electrolytic solution. Formed by.
  • a separator polypropylene fiber nonwoven fabric, glass fiber nonwoven fabric, synthetic cellulose paper, etc.
  • the electrolytic solution it is more preferable to use a force-organic electrolytic solution in which a known aqueous electrolytic solution or organic electrolytic solution can be used.
  • a known aqueous electrolytic solution or organic electrolytic solution can be used.
  • organic electrolytic solution those used as a solvent for an electrochemical electrolytic solution can be used.
  • the supporting electrolyte in the organic electrolytic solution is not particularly limited, and various types of salts, acids, alkalis, and the like that are usually used in the electrochemical field or the battery field can be used.
  • Inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, cyclic quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and the like (C)) NBF
  • (CH) (CH) NBF, (CH) PBF, (CH) (CH) PBF, etc. are preferred As mentioned.
  • the concentration of these salts in the electrolytic solution is appropriately selected within the range of usually about 0.1 to 5 molZl, preferably about 0.5 to 3 molZl.
  • a more specific configuration of the EDLC is not particularly limited, for example, a metal case with a separator interposed between a pair of thin sheet-like or disk-like electrodes (positive electrode and negative electrode) having a thickness of 10 to 500 ⁇ m A coin type housed in a container, a wound type formed by winding a pair of electrodes through a separator, and a stacked type in which a large number of electrode groups are stacked through a separator.
  • the total hydrogen content (TH) and true specific gravity (RD) of the sample were measured by the following methods.
  • Total hydrogen content Samples pulverized to 74 ⁇ m or less (200 mesh or more) were completely burned in a mobile furnace in an oxygen stream at 750 ° C, and the combustion gas was fixed with copper monoxide, copper desulfurization agent, and copper filled. After passing through the furnace at 750 ° C and desulfurizing / denitrating, the amount of water produced was determined by a coulometric titration method (Karl-Fischer method) using a coulometric titrator to calculate the total hydrogen content.
  • True specific gravity measured by a water displacement method using a pycnometer. Specifically, the sample is pulverized to 74 / zm or less (200 mesh or more), 9 ⁇ : L lg of the crushed sample is collected in a pycnometer, immersed in distilled water, boiled and degassed, and then the true volume of the sample The true specific gravity was calculated by dividing the collected sample weight by the true volume. The calculation formula is as follows.
  • ml is the mass when the sample is put into the pycnometer (g)
  • m2 is the mass of the pycnometer (g)
  • m3 is when the pycnometer containing the sample is filled with distilled water (30 ° C)
  • Mass (g) and m4 are masses when an empty pycnometer is filled with distilled water (30 ° C).
  • the constant 0.9956 7 is the density of water at 30 ° C (g / cm 3 ).
  • the specific surface area of the obtained carbon material was measured by the BET method.
  • the obtained raw coal composition was calcined at 1000-1500 ° C. in an inert gas atmosphere to determine the total hydrogen content and true specific gravity. The results are shown in Table 1.
  • Two disk-shaped discs with a diameter of 16 mm are punched from the above electrode sheet, vacuum-dried at 120 ° C and 13.3 Pa (0. lTorr) for 2 hours, and then placed in a glove botton under a nitrogen atmosphere with a dew point of 85 ° C Then, an organic electrolyte (propylene carbonate solution of triethylmethyl ammonium tetrafluoroborate, concentration: 1 mol Z liter) was vacuum impregnated.
  • the two electrodes are the positive and negative electrodes, respectively, and a glass fiber separator (ADVANTEC, trade name: GA-200, thickness: 200 m) is attached between the two electrodes, and aluminum foil current collectors are attached to both ends.
  • An electric double layer capacitor (coin-type cell) was fabricated by incorporating it into a two-pole cell manufactured by Hosen.
  • the bottom oil of the fluid catalytic cracking unit of petroleum heavy oil was mixed with the residual oil of the vacuum distillation unit to obtain a heavy oil mixture having a sulfur content of 0.26 mass% and a asphaltene content of 1.5 mass%.
  • This heavy oil mixture was caulked in an autoclave under IMPa at 550 ° C. for 2 hours to obtain a raw material composition.
  • the obtained raw coal composition was calcined at 1000-1500 ° C. in an inert gas atmosphere to determine the total hydrogen content and true specific gravity. The results are shown in Table 1.
  • the bottom oil of the fluid catalytic cracking unit of petroleum heavy oil was mixed with the residual oil of the vacuum distillation unit to obtain a heavy oil mixture having a sulfur content of 0.19 mass% and a wasarte amount of 9. Omass%.
  • This heavy oil mixture was caulked in an autoclave under IMPa at 550 ° C. for 2 hours to obtain a raw material composition.
  • the obtained raw coal composition was calcined at 1000-1500 ° C. in an inert gas atmosphere to determine the total hydrogen content and true specific gravity. The results are shown in Table 1.
  • the obtained raw coal composition was fired at 1000-1500 ° C in an inert gas atmosphere, The hydrogen content and true specific gravity were determined. The results are shown in Table 1.

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Abstract

　合成ピッチを製造することなく、高い静電容量を再現性良く発現しえる電気二重層キャパシタの電極用炭素材となる原料炭組成物を提供するため、賦活処理を施されることで、電気二重層キャパシタの電極用炭素材となる原料炭組成物であって、該原料炭組成物を不活性ガス雰囲気下、１０００～１５００°Cの温度で炭化した場合の加熱後に得られる炭化物の真比重（ＲＤ）と全水素含有量（ＴＨ％）とが、下記式（１） 　ＲＤ＝－０．７５ＴＨ％＋切片　・・・　（１） で表され、このときの切片が、２．１６０以上を満足することを特徴とする原料炭組成物を使用する。  

Description

電気二重層キャパシタの電極用炭素材の原料炭組成物
技術分野
[0001] 本発明は、電気二重層キャパシタ（以下、 EDLCと称す)の電極用炭素材の原料炭 組成物、該組成物から得られる電極用炭素材及び該炭素材を電極材料として用い た電気二重層キャパシタに関する。
背景技術
[0002] 従来、 EDLC電極用炭素材の製造方法としては、原料炭 (ピッチ)を直接または炭 化 (乾留)処理後にアルカリ賦活する方法が挙げられる。
[0003] 原料ピッチを直接賦活化する方法では、静電容量が 20FZcc台の EDLCしカゝ得ら れないという問題がある。これに対して、乾留後に賦活ィ匕する方法では、高い静電容 量が得られることが知られて 、る。
[0004] 例えば、特許文献 1 (特開 2002— 25867)には、多層グラフアイト微結晶が発達し た易黒鉛ィ匕炭を 700〜850°Cで乾留し、か焼炭を得、得られたか焼炭を苛性アル力 リと共に 800〜900°Cで処理し、次いで残存するアルカリを除去することで、黒鉛類 似の微結晶炭素を有し、比表面積が 270m2Zg以下で、かつその微結晶炭素の層 間距離 d が 0.360〜0.380である非多孔性炭素の製造方法が開示され (請求項 8)、
002
この方法で得られる炭素電極を用いた EDLCでは、 29FZcc以上の高い静電容量 が得られている。具体的には、石油系-一ドルコータスや不融化処理したピッチを原 料として 650〜850°Cで窒素気流中で 2〜4時間熱処理 (か焼）し、賦活化処理した 炭素材料を用いている。
[0005] また、メソフェーズピッチを不融化処理後、炭素化処理し、アルカリ賦活により EDL C電極用活性炭を製造するため、塊状メソフェーズピッチを粉砕、不融化処理、炭化 処理、アルカリ賦活する方法 (特許文献 2 (特開 2001— 52972) )、また、軟化点が 1 50〜350°C、 HZCが 0. 5〜0. 9,光学異方性含有率が 50%以上である原料ピッ チを熱処理 (400〜800°C)し、平均粒径 5〜90 mに粉砕した後、賦活ィ匕 (400〜 900°C)する方法 (特許文献 3 (特開 2002 - 93667) )が提案されて 、る。これらの方 法では、 30FZcc以上の高 、静電容量を有する電気二重層キャパシタの電極用炭 素材料が製造される。但し、これらの方法では、静電容量の再現性が低ぐ安定的に 高容量を発現できないという欠点があり、これを解決するために、特許文献 4 (特開 2 004— 182504)では、 X線回折によって測定される c軸方向の結晶子厚さ Lc (002) が 5. Onm以上のピッチを炭素化処理し、次いで賦活化する方法が提案されている。 このような特性を有する原料ピッチは、合成ピッチが好ましぐ少なくとも 1個のアルキ ル置換基を有する縮合多環炭化水素を原料としてフッ化水素及び三フッ化ホウ素の 存在下、 100〜400°Cで重合することで得られ、また、ナフタレンピッチやアントラセ ンピッチ等のアルキル置換基を有さな 、安価なピッチに前記合成ピッチを 5質量％ 以上添加することが提案されて 、る。
[0006] また、特許文献 5 (特開 2003— 51430)には、黒鉛類似の層状結晶構造を有する 微結晶炭素を含む原料炭を 600〜900°Cに加熱し、その後賦活処理する方法が開 示され、その際使用する原料炭として、 X線回折により求められる層間距離 d
002力 .34
3nm以下であり、かつ、 X線回折により求められる微結晶炭素の結晶子の大きさ Lc
002 が 3. Onmである原料炭組成物を使用することで、 30FZcc以上の静電容量を有す る EDLCが得られている。
特許文献 1：特開 2002— 25867 (請求項 8)
特許文献 2：特開 2001— 52972
特許文献 3：特開 2002— 93667
特許文献 4：特開 2004 - 182504
特許文献 5：特開 2003 - 51430
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 従来法では、高い静電容量が得られるものの、原料ピッチのロット間格差により、再 現性良く所望の特性、特に高 ヽ静電容量を再現性良く発現できな ヽと ヽぅ問題があ る。特許文献 4では、再現性が確保されるものの、合成ピッチを製造する必要があり、 コスト的に不利である。
[0008] さらに、 X線回折による結晶子の規定では、必ずしも原料炭組成物バルタ全体の特 性を示しているとはいえない。これは、稲垣 道夫 編著の「解説'カーボンファミリー」 (ァグネ承風社）において、「結晶子の選択的配向がある場合 (ほとんど全ての炭素 材料で選択的配向を生じている)は限られた結晶子についての情報を X線回折から 得ている可能性がある。」と記載されていることからも理解できるものである。このため 力 石油コータスなどでは、特に高静電容量を再現よく発現できないでいた。
[0009] 本発明の目的は、合成ピッチを製造することなぐ高い静電容量を再現性良く発現 しえる電気二重層キャパシタの電極用炭素材となる原料炭組成物を提供することに ある。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、炭化領域（1000 〜1500°C)で、特定の性状を示す原料炭組成物を選択的に使用することにより、高 Vヽ静電容量を再現性良く発現する EDLC電極用炭素材が得られることを見 、だした
[0011] すなわち本発明は、賦活処理を施されることで、電気二重層キャパシタの電極用炭 素材となる原料炭組成物であって、該原料炭組成物を不活性ガス雰囲気下、 1000 〜1500°Cの温度で炭化した場合の加熱後に得られる炭化物の真比重 (RD)と全水 素含有量 (TH%)とが、下記式 (1)
RD=—0. 75TH% +切片 · · · (1)
で表され、このときの切片力 2. 160以上を満足することを特徴とする電気二重層キ ャパシタの電極用炭素材となる原料炭組成物に関する。
[0012] また、本発明は、複数種の出発原料油を、その組合せ及び Zまたはブレンド比を調 整してブレンドしてコーキングすることにより、請求項 1における式（1)の切片が 2. 16 0以上を満足する原料炭組成物を得ることを特徴とする電気二重層キャパシタの電 極用炭素材となる原料炭組成物の製造方法に関する。
発明の効果
[0013] 本発明によれば、 RDZTH力ゝらの結晶性は、原料炭組成物のバルタ全体を測定し ているものであり、これを適切に調整することで、高い静電容量を再現性良く発現す る EDLC電極用炭素材が、合成ピッチを製造することなく安定的に得られ、 30FZcc 以上の高 、静電容量を有する EDLCの提供が可能となる。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]RDと THの関係を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 従来、原料炭の結晶性を評価するには、直接 X線回折により、層間距離や結晶子 の大きさを測定して評価されていたが、本発明者らは、焼成コータスの結晶性特性に 関連して、焼成コータスの真比重 (RD)と全水素含有量 (TH)との相関関係を見!、だ している。
[0016] 焼成コータスの RDと TH (質量％)の値の関係は、出発原料油（減圧残油 (VR) , C LO等）の種類や、それらのブレンド比率で大幅に異なることがわかり、これらを調整 することでバルタ全体の結晶性の調整が可能であることが分力つている。
[0017] さらに、本発明者らの検討によれば、この結晶性の影響は、焼成前の生コータスや その途中過程にぉ ヽても同様に作用して 、ると考えられる。
[0018] そのような観点から焼成コータスの RDと THの関係を検討したところ、 EDLC用電 極材料のように、焼成されずに使用される炭素材においても、焼成コータスとしての 結晶性を評価することで、優れた特性を有する炭素材料となることが分力ゝつた。
[0019] 図 1は、 3種類の原料炭組成物（A, B, C)を不活性ガス雰囲気下に 1000〜1500 °Cで焼成した場合の RDと THの関係を示すグラフである。同図に示すように、いずれ の場合も— 0. 75の傾きを有する直線に乗ることが分かる。ここで示した原料炭組成 物以外についても同様の手法により RDと THを検討した力 いずれも、ほぼ—0. 75 の傾きを有する直線上に乗ることが確認された。
[0020] このとき、 TH% = 0となる切片を求め、その値が 2. 160以上である場合に、従来よ りも高い静電容量が得られることが確認された。特に切片が、 2. 170以上である原料 炭組成物を用いると、静電容量 30FZcc以上の優れた EDLCが得られ、さらに 2. 1 73以上であることがより好まし 、。
[0021] このように高い切片を有する原料炭組成物を調製するには、例えば、硫黄や金属 等の不純物を極力含まず、かつ、適度な芳香属性を有する重質炭化水素を適切な 条件でコーキングすることによって得ることができる。 [0022] なお、「適度な芳香属性を有する重質炭化水素」とは、例えば、石油系重質油の流 動接触分解装置のボトム油や減圧蒸留装置の残渣油 (VR)、芳香族化合物のター ルのようなものが挙げられる。
[0023] 本発明では、出発原油の種類及びそのブレンド比を適切化することで、前記式（1) における切片の大きい原料炭組成物が得られる。例えば、石油系重質油の流動接 触分解装置のボトム油に減圧蒸留装置の残渣油を混合し、硫黄分、ァスフアルテン 量の比較的少ない重質油混合物を得、この重質油混合物をオートクレーブで、加圧 下（例えば lMPa)、 400〜600°C程度の温度で、数時間コーキングさせることにより 、本発明で規定する原料炭組成物が得られる。
[0024] そして、このような重質炭化水素は易黒鉛ィ匕性を有しており、コーキング過程にお いて、熱分解反応により生成した縮合多環芳香族が積層して黒鉛類似の微結晶炭 素を含有する原料炭となる。そのため、前述のようにこのような重質炭化水素力 得ら れる原料炭も高い易黒鉛ィ匕性を有している。特に本発明では、この黒鉛類似の微結 晶炭素が原料炭組成物に含まれることが好ましい。
[0025] 1000〜1500°Cで炭化する際の雰囲気ガスである不活性ガスは特に限定されず、 窒素やアルゴン等の通常この分野で使用される不活性ガスが使用される。酸素を極 力除くために、ー且減圧した後、雰囲気ガスを不活性ガスに置換することが望ましい
[0026] また、 RD及び THの測定は以下の方法で測定する力 同等の評価が可能であれ ば、公知の別法によっても良い。
[0027] 《全水素分 (TH)》
THの測定は、炭化した試料を酸素気流中 750°Cで完全燃焼させ、燃焼ガスより生 成した水分量を電量滴定法 (カール'フィッシャー法)で求める。電量滴定式のカー ル 'フィッシャー法では、予め滴定セルにヨウ化物イオン、二酸化硫黄、塩基 (RN)及 びアルコールを主成分とする電解液を入れておき、滴定セルに試料を入れることで 試料中の水分は、（2)式の反応をする。
H O + I +SO +CH OH + 3RN → 2RN-HI+RN-HSO CH (2)
2 2 2 3 4 3
[0028] この反応に必要なヨウ素は、ヨウ化物イオンを電気化学的に反応（2電子反応）させ ること（下記式（3) )により得ており、
21" - 2e → I (3)
2
水 1モルとヨウ素 1モルとが反応することから、水 lmgを滴定するのに必要な電気量 力 Sファラデーの法則により以下の通り求められる。
(2 X 96478) Z (18.0153 X 103) = 10.71 クーロン
ここで、定数 96478はファラデー常数、 18.0153は水の分子量である。
ヨウ素の発生に要した電気量を測定することで、水分量が求められる。
[0029] さらに得られた水分量から、水素量に換算し、これを測定に供した試料質量で除す ることにより、全水素分 (TH (質量％) )を算出する。
[0030] 《真比重 (RD)》
JIS K2151に準拠して測定する。
[0031] <賦活処理 >
EDLC電極用炭素材を得るためには、上記の特性を有する原料炭組成物を賦活 処理することにより得られる。この賦活処理は、従来公知の方法が適用でき、例えば 、薬剤による賦活反応、ガスによる賦活反応が挙げられる。薬剤による賦活反応がよ り好ましぐ特にアルカリ金属化合物を用いた賦活反応が好ましい。このようなアル力 リ金属化合物を用いた賦活処理に依れば、アルカリ金属が黒鉛結晶の層間に侵入し て反応することにより、得られる炭素材の比表面積がより向上する。
[0032] アルカリ金属化合物としては、各種炭酸塩や水酸ィ匕物を用いることができ、具体的 には炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム 、水酸化ルビジウム、水酸ィ匕セシウムが挙げられる。中でも水酸ィ匕カリウム、水酸化ナ トリウム等のアルカリ金属水酸ィ匕物が好ましぐ特に水酸ィ匕カリウムが好ましい。また、 これらのアルカリ金属化合物を 2種以上併用（例えば、水酸化カリウムと水酸化ナトリ ゥムとの併用）しても良い。
[0033] 賦活方法は、通常、アルカリ金属化合物等の賦活剤と原料炭組成物を混合し、カロ 熱することにより行われる。原料炭組成物とアルカリ金属水酸化物等の賦活剤との混 合割合や特に限定されるものではないが、通常、両者の質量比 (原料炭組成物:賦 活剤）が 1 : 0. 5〜1： 10の範囲が好ましぐ 1 : 1〜1 : 5の範囲がより好ましい。一般に 、アルカリ金属化合物等の賦活化剤が少なすぎると、賦活反応が十分に進行せず、 必要な表面積を得ることができない場合があり、他方、賦活剤が多くなればなるほど 比表面積は増大するものの、賦活におけるコストが増大すると共に賦活収率が低下 し、さらに得られる炭素材の嵩密度が低下して単位体積あたりの静電容量が低下す る傾向にある。
[0034] また、賦活処理の際の加熱温度は、特に限定されないが、その下限は、通常 500 。C、好ましくは 600°Cであり、上限は通常 1000°C、好ましくは 900°C、特に好ましくは 800。Cである。
[0035] 本発明の原料炭組成物は、このように賦活処理された後、通常、アルカリ洗浄、酸 洗浄、水洗、乾燥、粉砕工程を経て EDLC電極用炭素材となる。賦活剤として、アル カリ金属化合物を使用した場合、炭素材中に残存するアルカリ金属の量については 、 EDLCとした場合に悪影響を及ぼす可能性のある水準よりも低い量 (好ましくは 10 OOppm以下）であれば特に限定されないが、通常、例えば、洗浄排水の pHが 7〜8 程度になるように洗浄すると共に、できるだけアルカリ金属分を除去するように洗浄す ることが望ましい。また、粉砕工程は、公知の方法により行われ、通常、平均粒径 0. 5 〜50 μ m、好ましくは 1〜20 μ m程度の微粉体とされることが望ましい。
[0036] 次に、本発明の EDLCについて説明する。
本発明の EDLCは、前記のように調製された電極用炭素材を含む電極を備えるこ とを特徴とするものである。
[0037] 該電極は、例えば、電極用炭素材と結着剤、さらに好ましくは導電剤を加えて構成 され、またさらに集電体と一体ィ匕した電極であつても良い。
[0038] ここで使用する結着剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ポリエ チレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン、ポリテトラフルォロエチレン、ポリフッ化ビ- リデン、フルォロォレフイン Zビュルエーテル共重合体架橋ポリマー等のフッ素化ポリ マー、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビュルピロリドン、ポリビ- ルアルコール等のビュル系ポリマー、ポリアクリル酸等が挙げられる。電極中におけ る結着剤の含有量は特に限定されないが、電極用炭素材と結着剤の合計量に対し て、通常 0. 1〜30質量％程度の範囲内で適宜選択される。 [0039] 導電剤としては、カーボンブラック、粉末グラフアイト、酸化チタン、酸化ルテニウム 等の粉末が用いられる。電極中における導電剤の配合量は、配合目的に応じて適宜 選択されるが、電極用炭素材、結着剤及び導電剤の合計量に対して、通常 1〜50質 量％、好ましくは 2〜30質量％程度の範囲内で適宜選択される。
[0040] なお、電極用炭素材、結着剤、導電材を混合する方法としては、公知の方法が適 宜適用され、例えば、結着剤を溶解する性質を有する溶媒を上記成分に加えてスラ リー状としたものを集電体上に均一に塗布する方法や、あるいは溶媒を加えないで 上記成分を混練した後に常温または加熱下で加圧成形する方法が採用される。
[0041] また、集電体としては、公知の材質および形状ものを使用することができ、例えばァ ルミ-ゥム、チタン、タンタル、ニッケル等の金属、あるいはステンレス等の合金を用い ることがでさる。
[0042] 本発明の EDLCの単位セルは、一般に上記電極を正極及び負極として一対用い、 セパレータ（ポリプロピレン繊維不織布、ガラス繊維不織布、合成セルロース紙等）を 介して対向させ、電解液中に浸漬することによって形成される。
[0043] 電解液としては、公知の水系電解液、有機系電解液を使用することができる力 有 機系電解液を用いることがより好ましい。このような有機系電解液としては、電気化学 の電解液の溶媒として使用されているものを用いることができ、例えば、プロピレン力 ーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、 γ —ブチロラタトン、スノレ ホラン、スルホラン誘導体、 3—メチルスルホラン、 1, 2—ジメトキシェタン、ァセトニト リル、グルタ口-トリル、バレロ-トリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、 テトラヒドロフラン、ジメトキシェタン、メチルフオルメート、ジメチルカーボネート、ジェ チルカーボネート、ェチルメチルカーボネート等を挙げることができる。なお、これら の電解液を混合して使用してもょ 、。
[0044] また、有機電解液中の支持電解質としては、特に限定されないが、電気化学の分 野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類等の各種のものが使用 でき、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、 4級アンモ- ゥム塩、環状 4級アンモ-ゥム塩、 4級ホスホ-ゥム塩等が挙げられ、（C Η ) NBF
2 5 4 4
、（C H ) (CH ) NBF、 (C H ) PBF、 (C H ) (CH ) PBF 等が好ましいもの として挙げられる。電解液中のこれらの塩の濃度は、通常 0. l〜5molZl、好ましく は 0. 5〜3molZl程度の範囲内で適宜選択される。
[0045] EDLCのより具体的な構成は特に限定されないが、例えば、厚さ 10〜500 μ mの 薄いシート状またはディスク状の一対の電極 (正極と負極)の間にセパレータを介して 金属ケースに収容したコイン型、一対の電極をセパレータを介して捲回してなる捲回 型、セパレータを介して多数の電極群を積み重ねた積層型等が挙げられる。
実施例
[0046] 以下、実施例を参照して本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例のみ限定 されるものではない。
[0047] なお、試料の全水素分 (TH)及び真比重 (RD)は以下の方法で測定した。
•全水素分： 74 μ m以下（200メッシュ以上）に粉砕した試料を 750°Cの酸素気流中 、移動炉で完全燃焼させ、燃焼ガスを銅一酸化銅 銅 脱硫剤 銅を充填した固 定炉中を 750°Cで通過させ、脱硫 ·脱硝した後、生成した水分量を電量滴定装置を 用いた電量滴定法 (カール ·フィッシャー法)で求め、全水素分を算出した。
•真比重:ピクノメータを用いた水置換法により測定した。具体的には、試料を 74 /z m 以下（200メッシュ以上）に粉砕し、粉砕した試料の 9〜： L lgをピクノメータに採取し、 蒸留水に浸して煮沸脱気した後、試料の真容積を求め、採取した試料重量を真容積 で割って、真比重を算出した。計算式は以下の通り。
[0048] [数 1]
(ml - m3 + m4 - ml)÷ 0.99567
[0049] 上記において、 mlはピクノメータに試料を入れた時の質量 (g)、 m2はピクノメータの 質量 (g)、 m3は試料を入れたピクノメータに蒸留水（30°C)を満たしたときの質量 (g) 、 m4は、空のピクノメータを蒸留水（30°C)で満たしたときの質量である。定数 0.9956 7は、 30°Cにおける水の密度（g/cm3)である。
[0050] また、得られた炭素材の比表面積は、 BET法により測定した。
[0051] 〔実施例 1〕
(i)原料炭組成物の調製 石油系重質油の流動接触分解装置のボトム油に減圧蒸留装置の残渣油を混合し 硫黄分 0. 17mass%,ァスフアルテン量 0. 9mass%の重質油混合物を得た。この重 質油混合物をオートクレーブで、 IMPa下、 550°C、 2時間 コーキングさせることに より原料組成物を得た。
得られた原料炭組成物を、不活性ガス雰囲気下に 1000〜1500°Cで焼成して、全 水素分及び真比重を求めた。結果を表 1に示す。
[0052] (ii)炭素材の製造
上記の原料炭組成物 100質量部に対して水酸ィ匕カリウムが 200重量部となるように 混合し、窒素ガス雰囲気中、 750°Cで 1時間賦活反応を進行せしめ、反応後に水洗 及び酸洗浄 (HC1を使用）を繰り返し、炭素材中に残存する金属カリウムを除去し、乾 燥して EDLC電極用炭素材を得た。
[0053] (m)電極の作製
平均粒径 40 μ mに粉砕した上記炭素材 80質量部にカーボンブラックを 10質量部 、ポリテトラフルォロエチレン粉末を 10質量部加え、乳鉢でペースト状となるまで混鍊 した。次いで、得られたペーストを 180kPaのローラープレスで圧延して、厚さ 200 mの電極シートを作製した。
[0054] (iv)セルの組立て
上記電極シートから直径 16mmの円盤状ディスクを 2枚打ち抜き、 120°C、 13. 3P a (0. lTorr)で 2時間真空乾燥した後、露点 85°Cの窒素雰囲気下のグローブボッ タス中にて、有機電解液（トリェチルメチルアンモ-ゥムテトラフルォロボレートのプロ ピレンカーボネート溶液、濃度： 1モル Zリットル)を真空含浸せしめた。次に、 2枚の 電極を各々正極、負極とし、両極間にガラス繊維セパレータ（ADVANTEC社製、 商品名： GA— 200、厚さ： 200 m)、両端にはアルミ箔の集電体を取り付け、宝泉 社製の 2極式セルに組み込んで電気二重層キャパシタ (コイン型セル)を作製した。
[0055] (V)静電容量の測定
上記コイン型セルに 1F当たり 10mAの定電流で 2. 7Vまで充電した。充電終了後 12時間 2. 7Vに保持した後、 10mAの定電流放電を行なった。そして、放電時のェ ネルギー量から以下の式： 合計放電エネルギー W[W' s] = {静電容量 C [F] X (放電開始電圧 V[V]) 2}Z2 に従って静電容量を算出した。
[0056] 〔実施例 2〕
原料炭組成物を以下の通り調製した以外は、実施例 1と同様に賦活化、電極作製 、セル組立てを実施し、静電容量を求めた。
石油系重質油の流動接触分解装置のボトム油に減圧蒸留装置の残渣油を混合し 、硫黄分 0. 26mass%、ァスフアルテン量 1. 5mass%の重質油混合物を得た。この 重質油混合物をオートクレーブで、 IMPa下、 550°C、 2時間 コーキングさせること により原料組成物を得た。
得られた原料炭組成物を、不活性ガス雰囲気下に 1000〜1500°Cで焼成して、全 水素分及び真比重を求めた。結果を表 1に示す。
[0057] 〔比較例 1〕
原料炭組成物を以下の通り調製した以外は、実施例 1と同様に賦活化、電極作製 、セル組立てを実施し、静電容量を求めた。
石油系重質油の流動接触分解装置のボトム油に減圧蒸留装置の残渣油を混合し 、硫黄分 0. 19mass%,ァスフアルテン量 9. Omass%の重質油混合物を得た。この 重質油混合物をオートクレーブで、 IMPa下、 550°C、 2時間 コーキングさせること により原料組成物を得た。
得られた原料炭組成物を、不活性ガス雰囲気下に 1000〜1500°Cで焼成して、全 水素分及び真比重を求めた。結果を表 1に示す。
[0058] 〔比較例 2〕
原料炭組成物を以下の通り調製した以外は、実施例 1と同様に賦活化、電極作製 、セル組立てを実施し、静電容量を求めた。
石油系重質油の流動接触分解装置のボトム油 15vol%に減圧蒸留装置の残渣油 を 85vol%ブレンドした（硫黄分 0. 18mass%,ァスフアルテン量 8. 5mass%)。この 重質油混合物をオートクレーブで、 IMPa下、 550°C、 2時間 コーキングさせること により原料組成物を得た。
得られた原料炭組成物を、不活性ガス雰囲気下に 1000〜1500°Cで焼成して、全 水素分及び真比重を求めた。結果を表 1に示す。
[0059] [表 1]
Figure imgf000014_0001
[0060] 表 1から明らかな通り、切片と静電容量との間にはほぼ比例的な関係があることが 分かる。特に切片が 1. 170以上の場合に、静電容量 30FZcc以上が得られることが 分かる。

Claims

請求の範囲
[1] 賦活処理を施されることで、電気二重層キャパシタの電極用炭素材となる原料炭組 成物であって、該原料炭組成物を不活性ガス雰囲気下、 1000〜1500°Cの温度で 炭化した場合の加熱後に得られる炭化物の真比重 (RD)と全水素含有量 (TH%)と 力 下記式（1)
RD=—0. 75TH% +切片 · · · (1)
で表され、このときの切片力 2. 160以上を満足することを特徴とする電気二重層キ ャパシタの電極用炭素材となる原料炭組成物。
[2] 前記原料炭組成物は、黒鉛類似の微結晶炭素を有することを特徴とする請求項 1 に記載の電気二重層キャパシタの電極用炭素材となる原料炭組成物。
[3] 複数種の出発原料油を、その組合せ及び Zまたはブレンド比を調整してブレンドし てコーキングすることにより、請求項 1における式（1)の切片が 2. 160以上を満足す る原料炭組成物を得ることを特徴とする電気二重層キャパシタの電極用炭素材となる 原料炭組成物の製造方法。
[4] 請求項 1又は 2に記載の原料炭組成物を賦活処理した電気二重層キャパシタの電 極用炭素材。
[5] 前記賦活処理は、アルカリ金属化合物を用いた賦活処理であることを特徴とする請 求項 4に記載の電気二重層キャパシタの電極用炭素材。
[6] 前記賦活処理は、 500〜： LOOO°Cの温度範囲にて行われることを特徴とする請求 項 4または 5に記載の電気二重層キャパシタの電極用炭素材。
[7] 請求項 4乃至 6の ヽずれか一項に記載の電極用炭素材を含む電極を備えることを 特徴とする電気二重層キャパシタ。
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