JP5518828B2 - 活性炭、分極性電極及び電気二重層キャパシタ - Google Patents
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Description
更に詳しくは高電気容量で高耐久性のキャパシタ用電極材料として好適に使用できる活性炭の製造方法及びその活性炭を用いた電気二重層キャパシタ用電極(分極性電極)、その電極を有する電気二重層キャパシタに関する。
1)窒素吸着法によって求めたBET比表面積が10m2/g〜1000m2/gであり、黒鉛微結晶を含有しない活性炭。
2)窒素吸着法によって求めたBET比表面積が10m2/g〜1500m2/gであり、黒鉛微結晶を含有しない活性炭。
3)ラマンスペクトルのGピーク(1580cm−1)のピーク高さに対するDピーク(1360cm−1)のピーク高さの比が0.8〜1.2である1)または2)に記載の活性炭。
4)活性炭が、窒素吸着法によって求めたBET比表面積を10m2/g〜1500m2/gの範囲で有し、該活性炭を含む電極において(電極膨張率)/(BET比表面積)の値が0.12以下である活性炭。
6)窒素吸着法によって求めたBJH法による20〜50オングストロームの細孔容積が0.02ml/g以上である1)〜5)のいずれかひとつに記載の活性炭。
7)1)〜6)のいずれかひとつに記載の活性炭を含む分極性電極材料。
8)1)〜6)のいずれかひとつに記載の活性炭と気相法炭素繊維を含む分極性電極材料。
9)気相法炭素繊維が、中空構造を有し、外径2〜500nm、アスペクト比10〜15000であることを特徴とする8)に記載の分極性電極材料。
10)気相法炭素繊維が、分岐構造を有していることを特徴とする8)または9)に記載の分極性電極材料。
12)7)〜11)のいずれかひとつに記載の分極性電極材料を含む分極性電極シートと集電体との積層体。
13)集電体がアルミニウム、炭素被覆アルミニウム、ステンレス、チタンから選ばれることを特徴とする12)に記載の積層体。
14)7)〜11)のいずれかひとつに記載の分極性電極材料を含む電極形成用組成物。
15)14)の組成物を形成した導電体。
16)7)〜11)のいずれかひとつに記載の分極性電極材料を含む電気二重層キャパシタ。
18)石炭系ピッチを、アルカリ金属の蒸気中にて400℃〜600℃及び600℃〜900℃の2段階の温度範囲で熱処理する工程、次いで熱処理された石炭系ピッチをアルカリ金属化合物と混合加熱して賦活する工程を含むことを特徴とする活性炭の製造方法。
19)アルカリ金属化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化セシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種のアルカリ水酸化物であることを特徴とする17)または18)記載の活性炭の製造方法。
21)17)〜20)のいずれかひとつの製造方法で得られる、窒素吸着法によって求めたBET比表面積が10m2/g〜1000m2/gであり、黒鉛微結晶を含有しない活性炭。
22)17)〜20)のいずれかひとつの製造方法で得られる、窒素吸着法によって求めたBET比表面積が10m2/g〜1500m2/gであり、黒鉛微結晶を含有しない活性炭。
23)17)〜20)のいずれかひとつの製造方法で得られる、ラマンスペクトルのGピーク(1580cm−1)のピーク高さに対するDピーク(1360cm−1)のピーク高さの比が0.8〜1.2であり、窒素吸着法によって求めたBET比表面積が10m2/g〜1000m2/gである黒鉛微結晶を含有しない活性炭。
25)17)〜20)のいずれかひとつの製造方法で得られる、窒素吸着法によって求めたBET比表面積が10m2/g〜1500m2/gであり、(電極膨張率)/(BET比表面積)の値が0.12以下である活性炭。
26)17)〜20)のいずれかひとつの製造方法で得られる、窒素吸着法によって求めたBET比表面積が10m2/g〜1500m2/gであり、電極膨張率が50%以下、分極性電極の密度が0.70g/ml以上となる活性炭。
特に、本発明の活性炭を含む電極は4V程度の過剰な電圧を印加しなくても、通常使用される2〜3V程度の電圧印加によって1サイクルめから十分な容量発現が起こり、重量当たりの電気容量(F/g)及び体積当たりの電気容量(F/ml)がともに高いという特徴を有していた。
さらに本発明の活性炭に気相法炭素繊維を混合することで、電極強度および耐久性に優れた特性を発揮する分極性電極および電気二重層キャパシタを得ることができた。
そこで、電極材料として有用な活性炭を得るためには、原料の構造、炭素化条件、賦活条件を最適化する必要があるが、本発明者らは、原料として石炭系ピッチを選択することが最適であると判断した。石炭系ピッチは石油系炭素原料と比較して、側鎖が少なく、芳香族化合物の比率が高く、様々な分子構造の多環芳香族化合物が混在しているため、これを原料とした活性炭はこの化合物に由来して、種々の複雑な微結晶構造等を形成し、優れた電気特性を発現するものと考えられるからである。
そして、この石炭系ピッチを400℃〜600℃及び600℃〜900℃、好ましくは450℃〜550℃及び650℃〜850℃の温度の二段階での焼成、炭化を含む熱処理を行う。
石炭系ピッチを400℃〜600℃の間で加熱すると、熱分解反応が起こり、ガス・軽質留分が脱離し、残渣は重縮合が起こって最終的には固化する。この炭素化工程における第1段階で、炭素原子間のミクロな結合状態がほぼ決定され、この工程で決定された結晶子の構造は最終生成物である活性炭の構造の基礎を決定づけるものである。
次に、600℃〜900℃の温度にて2段階目の熱処理を行う。この第2段階の炭素化工程も、昇温速度は3℃/hr〜10℃/hr、より好ましくは4℃/hr〜6℃/hr、最高温度での保持時間を5時間〜20時間、より好ましくは8時間〜12時間とすることで行う。
これらの熱処理(炭素化)工程はアルカリ金属の蒸気中で実施することも有効である。アルカリ金属は、炭素化工程において触媒的な働きをする。即ち、ピッチ中の芳香族間の架橋結合が促進され、炭化反応が進行する。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、セシウム等の化合物が挙げられる。
アルカリ賦活剤としてはアルカリ金属を含む化合物であれば特に限定されないが、賦活中に溶融する物質に対して本発明は有効である。カリウム、ナトリウム、カルシウムの水酸化物、炭酸塩、硫化物、硫酸塩が好ましい。例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫化カリウム、硫化ナトリウム、チオシアン酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムが使用できる。好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウムであり、さらに好ましくは水酸化カリウムである。これらの1種類あるいは2種類以上混合して使用してもよい。
賦活された活性炭を透過型顕微鏡にて観察したところ、図3に示すように黒鉛類似の微結晶を有しない、乱層構造のみからなるものであることが確認された。
ラマンスペクトルのGピーク(1580cm−1)高さ(実測曲線におけるベースラインからピーク点までの高さ)に対するDピーク(1360cm−1)高さの比は0.8〜1.2であった。
さらに、キャパシタ用の電極として使用する活性炭においては容量発現及び電解質の拡散に寄与すると考えられる20〜50オングストロームの細孔を一定量以上有することが必要である。
ここで、電極膨張率(%)=(2.5V充電時の電極厚み−充電前の電極厚み)/(充電前の電極厚み)×100であり、BET比表面積の単位はm2/gである。
この場合に分岐の多い気相法炭素繊維を混合すれば、電極内部におけるクッション材としての役割がさらに増強されるので、充放電の際に活性炭粒子が収縮して、電極強度が低下したり粒子同士の接触抵抗が増加したりすることを防止するのにさらに効果的である。
Quantachrome社製、NOVA1200を使用し、液体窒素温度における窒素の吸着等温線より、BET法およびBJH法を用いて算出した。なお、窒素の吸着量は相対圧力(P/P0)0.01〜1.0で測定した。
励起光としてArレーザー514.5nm、検出器としてCCD(Charge Coupled Device)を使用し、スリット500μm、露光60秒で活性炭の原料としての炭素材料のラマンスペクトルを測定した。
平均粒径30μmの活性炭80質量部にPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)10質量部、カーボンブラック10質量部を添加し、メノウ乳鉢で混練して圧延ローラーで厚さ0.5mmのシート状に圧延したシートを直径20mmの円板に打抜き、200℃で一昼夜で真空乾燥して分極性電極として使用した。
軟化点86℃の川崎製鉄(株)製石炭ピッチを500℃(1段目)、及び700℃(2段目)で熱処理した。得られた炭素質材料に、質量比で2.5倍量のKOHを混合し、ルツボに充填した。これを750℃まで3℃/hrで昇温した後、750℃で60分保持して賦活した。賦活した炭素材料は1N塩酸で洗浄した後、蒸留水で洗浄し、残留KOH及び金属不純物を除去した。これを200℃で真空乾燥して活性炭とした。
実施例1の方法で得られた活性炭に対して、気相法炭素繊維を5質量%混合して分極性電極材料とした。充放電電流5mA(1.6mA/cm2)、2.5V充放電時の電気容量は36.4F/g、32.4F/mlであり、20サイクル充放電後の容量保持率は98.9%であった。充放電電流5mA(1.6mA/cm2)、3.0V充放電時の電気容量は39.5F/g、35.2F/mlであり、20サイクル容量保持率は97.7%であった。電極密度は0.89g/mlであり、(電極膨張率/BET比表面積)の値は0.008であった。
軟化点86℃の川崎製鉄(株)製石炭ピッチを500℃および800℃で熱処理処理した以外は実施例1と同様にして活性炭を製造し、分極性電極材料とした。
(電極膨張率/BET比表面積)の値は0.0116であった。
実施例3の方法で得られた活性炭に対して、気相法炭素繊維をアルカリ賦活したもの(ミクロ孔容積:0.3ml、BET比表面積530m2/g)5質量%混合して分極性電極材料とした。充放電電流5mA(1.6mA/cm2)、2.5V充放電時の電気容量は33.5F/g、33.5F/mlであり、20サイクル充放電後の容量保持率は99.0%であった。充放電電流5mA(1.6mA/cm2)、3.0V充放電時の電気容量は34.5F/g、34.5F/mlであり、20サイクル容量保持率は98.0%であった。活性炭電極の電極密度は1.0g/mlであり、(電極膨張率/BET比表面積)の値は0.0082であった。
軟化点86℃の川崎製鉄(株)製石炭ピッチを500℃(1段目)、及び750℃(2段目)で熱処理した。得られた炭素質材料に、質量比で2.5倍量のKOHを混合し、ルツボに充填した。これを750℃まで3℃/hrで昇温した後、750℃で60分保持して賦活した。賦活した炭素材料は1N塩酸で洗浄した後、蒸留水で洗浄し、残留KOH及び金属不純物を除去した。これを200℃で真空乾燥して活性炭とした。この活性炭の比表面積は444m2/gであった。
(比較例1)
炭素材料として石油コークスを用い、質量比で2.5倍量のKOHを混合し、ルツボに充填した。これを750℃で60分保持して賦活した。賦活した炭素材料は1N塩酸で洗浄した後、蒸留水で洗浄し、残存KOH及び金属不純物を除去した。これを200℃で真空乾燥し、活性炭とした。この活性炭の比表面積は1905m2/gであり、ラマンスペクトルのGピーク高さに対するDピーク高さの比は0.98であった。
炭素材量としてMCMB(大阪ガス性メソカーボンマイクロビーズ)を用い、質量比で5倍量のKOHを混合し、ルツボに充填した。これを750℃で60分保持して賦活した。賦活した炭素材料は1N塩酸で洗浄した後、蒸留水で洗浄し、残存KOH及び金属不純物を除去した。これを200℃で真空乾燥し、活性炭とした。この活性炭の比表面積は127m2/gであり、20〜50オングストロームの細孔容積は0.013ml/g、ラマンスペクトルのGピーク高さに対するDピーク高さの比は0.92であった。
ており、分極性電極および電気二重層キャパシタとしての利用性が高い。
2 Oリング
3 集電体
4 絶縁体
5 容器
6 ばね
7 電極
8 セパレーター
Claims (4)
- ラマンスペクトルのGピーク(1580cm-1)のピーク高さに対するDピーク(1360cm-1)のピーク高さの比が0.8〜1.2であり、BJH法による20〜50オングストロームの細孔容積が0.02ml/g以上であり、窒素吸着法によって求めたBET比表面積が10m2/g〜1000m2/gである黒鉛微結晶を含有しない活性炭。
- 電極膨張率が50%以下である請求項1に記載の活性炭。
- 請求項1または2に記載の活性炭を含む分極性電極材料。
- 請求項3に記載の分極性電極材料を含む電気二重層キャパシタ。
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