KR101252988B1 - 고용량의 리튬 망간 산화물계 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 망간산화물을 포함하는 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대한 것으로, 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 망간산화물을 포함하는 양극활물질과 상기 양극활물질의 표면에 금속 박막층을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.
[화학식 1] aLi2MnO3 ·(1-a)LiMO2
(0<a<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다.)
본 발명에 의하여 비교적 낮은 전압 즉, 낮은 SOC상태에서도 우수한 전기 화학적 활성을 갖고 높은 용량을 발현할 수 있으며, 특히 계속적인 충방전에도 출력이 높은 수준으로 유지될 수 있는 고용량의 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Description

고용량의 리튬 망간 산화물계 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Mn-based Cathode Material of High capacity and Lithium Secondary Battery containing the same}
본 발명은 리튬 망간산화물을 포함하는 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대한 것이다.
최근 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소 금속 이차 전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 가지고 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차 전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
이러한 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있다. 또한, 양극활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정 구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극활물질들 중, LiCoO2는 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용괴고 있지만, 구조적 안정성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 갖고있어, 전기 자동차와 같은 분야의 동력원으로 대량 사용함에는 한계가 있다.
LiNiO2계 양극 활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때, 안전성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
반면에 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO2를 대체할 수 있는 양극활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 그러나 이들 리튬 망간 산화물 역시 용량이 작고, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다.
최근에는 고용량의 재료로서 층상 구조의 리튬망간산화물에 필수 전이금속으로 Mn을 다른 전이 금속들(리튬 제외)보다 다량으로 첨가하는 하기 화학식 1로 표시되는 층상구조의 리튬망간산화물에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.
[화학식 1] aLi2MnO3·(1-a)LiMO2
(0<a<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다. )
상기 리튬망간산화물은 비교적 큰 용량을 나타내고 높은 SOC 영역에서는 출력 특성 또한 비교적 높은 편이나, 작동 전압 말단, 즉, 낮은 SOC 영역에서는 저항이 급격하게 상승하여 이에 따라 출력이 급격히 저하되는 단점이 있으며, 초기 비가역 용량이 크다는 문제가 있다.
이에 대해서는 다양한 설명들이 이루어지고 있으나, 일반적으로 다음과 같이 설명되고 있다. 즉, 하기 반응식과 같이, 초기 충전시 양극전위 기준으로 4.5V 이상의 고전압 상태에서 상기 층상구조의 리튬망간산화물 복합체를 구성하는 Li2MnO3로부터, 2개의 리튬 이온과 2개의 전자가 산소가스와 함께 탈리되나, 방전시에는 1개의 리튬 이온과 1개의 전자만이 가역적으로 양극에 삽입되기 때문이다.
(충전) Li2Mn4 +O3 → 2Li + e- + 1/2O2 + Mn4 +O2
(방전) Mn4 +O2 + Li+ + e- → LiMn3 +O2
따라서 상기 화학식 1로 표시되는 층상구조의 리튬 망간 산화물을 단독으로 사용하는 양극활물질만으로는 가용 SOC 구간에 한계가 있고 넓은 범위의 SOC 구간을 사용하기 어려우며, 또한, 낮은 SOC에서 급격한 출력 저하가 발생하여 중대형 디바이스의 전원으로 사용하는 경우에는 안전성에도 문제가 있을 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 전기전도성이 낮은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간산화물(이하, "리튬 망간 산화물"이라 함)를 이용한 양극활물질의 표면에 전기전도성이 높은 금속 박막을 코팅하는 경우, 리튬 망간 산화물만을 단독으로 사용하는 양극활물질의 표면 저항을 개선하여 전기화학적 활성을 향상시키며, 연속적인 리튬의 삽입/탈리 반응에도 계속적으로 전기화학적 활성이 유지되어 낮은 SOC에서도 용량 및 일정한 수준의 출력을 유지할 수 있는 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,
하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 망간산화물을 포함하는 양극활물질과 상기 양극활물질의 표면에 금속 박막층을 포함하는 양극을 제공한다.
[화학식 1] aLi2MnO3 ·(1-a)LiMO2
(0<a<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다.)
본 발명의 일 구현 예에서 상기 금속 박막층은 알루미늄(Al) 박막층인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현 예에서 상기 금속 박막층은 0.01nm 내지 1㎛의 두께로 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현 예에서 상기 금속 박막층은 진공증착 방법으로 형성되는 것을 특징으로 하며,
본 발명의 일 구현 예에서 상기 진공증착 방법은 스퍼터링(Sputtering), 전자빔증착법(E-beam evaporation), 열증착법(Thermal evaporation), 레이저분자빔증착법(L-MBE, Laser Molecular Beam Epitaxy), 펄스레이저증착법(PLD, Pulsed Laser Deposition)로 구성된 방법 중 어느 하나의 방법을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현 예에서 상기 양극활물질은 상기 리튬 함유 망간 산화물 이외에 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현 예에서 상기 도전재는 흑연 및 도전성 탄소로 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현 예에서 상기 도전재는 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부로 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현 예에서 상기 도전성 탄소는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙으로 이루어진 물질 또는 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상이 혼합된 물질인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현 예에서 상기 양극활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 리튬 함유 금속 산화물이 더 포함된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현 예에서 상기 타원소는 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현 예에서 상기 리튬 함유 금속 산화물은 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여 50 중량부 이내로 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 더 제공한다.
본 발명의 일 구현 예에서 상기 리튬 이차전지는 SOC 10 내지 70% 구간에서의 출력이 SOC 90%에서의 출력 대비 20%이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 2 이상 전기적으로 연결하여 포함하는 것을 특징으로 하는 중대형 전지 모듈 또는 전지팩을 더 제공한다.
본 발명의 일 구현 예에서 상기 중대형 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스의 전원으로 이용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하여 비교적 낮은 전압 즉, 낮은 SOC상태에서도 우수한 전기 화학적 활성을 갖고 높은 용량을 발현할 수 있는 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다. 특히 본 발명은 계속적인 충방전에도 출력이 높은 수준으로 유지될 수 있는 고용량의 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에 의해 제작된 리튬 이차전지에 대해 초기 용량을 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에 의해 제작된 리튬 이차전지에 대한 SOC별 초기 출력을 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에 의해 제작된 리튬 이차전지에 대한 SOC별 초기 저항을 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에 의해 제작된 리튬 이차전지에 대한 100회 사이클 이후, SOC별 출력을 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에 의해 제작된 리튬 이차전지에 대한 100회 사이클 이후, SOC별 저항을 측정한 그래프이다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 망간산화물을 포함하는 양극활물질과 상기 양극활물질의 표면에 금속 박막층을 포함하는 양극으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
[화학식 1] aLi2MnO3·(1-a)LiMO2
(0<a<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다.)
이하, 본 발명에 대한 보다 상세히 설명한다.
상기 [화학식 1]로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간산화물(이하, "리튬 망간 산화물"이라 함)은 필수 전이금속으로 Mn을 포함하며, Mn의 함량이 리튬을 제외한 기타 금속들의 함량보다 많고, 고전압에서 과충전시 큰 용량을 발현하는 리튬 전이금속 산화물의 일종인 것으로, 상기 층상 구조의 리튬 망간산화물에 필수 전이금속으로 포함되는 Mn은 기타 금속들(리튬 제외)의 함량보다 다량으로 포함되는 것이 특징이므로, 리튬을 제외한 금속들의 전체량을 기준으로 50~80 몰%인 것이 바람직하다. Mn의 함량이 너무 적으면 안전성이 저하되고 제조비용이 증가할 수 있으며, 상기 Mn-rich의 독특한 특성을 발휘하기 어려울 수 있다. 반대로 Mn의 함량이 너무 많으면 사이클 안정성이 떨어질 수 있다.
그러나 상기 리튬 망간 산화물은 고SOC 구간에서는 비교적 높은 출력을 갖지만, 낮은 SOC 구간(SOC 50% 이하)에서는 급격하게 저항이 상승하여 출력이 크게 저하되는 문제가 있다. 따라서 되도록 넓은 SOC 영역에서 일정한 전압 이상의 상태를 유지함으로써 배터리의 가용 SOC 구간이 넓을 것을 요하는 PHEV 또는 EV와 같은 작동기기의 배터리용 양극재로 사용되기에는 어려움이 있다.
이에 본 출원인들은 많은 실험과 연구를 통하여 상기 리튬 망간 산화물의 표면에 전기전도성이 높은 금속 박막을 코팅하여 양극활물질 표면 저항을 낮추고 전기전도성을 향상시킴으로써 상기 문제를 개선할 수 있음을 알아내었다.
상기 양극활물질의 표면에 위치하는 금속 박막층은 전도성을 갖는 금속재료를 이용하는 것이라면 그 재료를 특별히 한정하지 않는다. 바람직하게는 알루미늄(Al)일 수 있다.
상기 금속 박막층의 두께는 0.01nm ~ 1㎛일 수 있다. 금속 박막층이 상기 범위를 벗어나 너무 두껍게 형성되는 경우에는 양극활물질의 충방전 반응에 영향을 줄 수 있어 바람직하지 않다.
양극활물질의 표면에 상기 금속 박막층을 형성하는 방법은 특별히 한정하지 않고 공지의 방법을 이용하여 형성시킬 수도 있으며, 예를 들면 진공 증착 장비를 통하여 전극집전체 상에 개재된 양극활물질 표면에 원하는 두께의 금속 박막을 코팅할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 본 발명의 일 실시예에서 상기 금속 박막은 화학적 반응이 없는 물리기상 증착(PVD)법으로 코팅될 수 있으며, 이들 방법의 예로서, 스퍼터링(Sputtering), 전자빔증착법(E-beam evaporation), 열증착법(Thermal evaporation), 레이저분자빔증착법(L-MBE, Laser Molecular Beam Epitaxy), 펄스레이저증착법(PLD, Pulsed Laser Deposition) 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것을 아니다. 상기와 같은 PVD 증착 방법은 양극에 증착시키고자 하는 금속 물질을 열, 레이저 또는 전지빔 등을 통하여 기체상태로 날려보내고 날아간 원료 물질이 기판에 닿았을 때 고체상태로 변하면서 박막이 형성되는 방법이다.
이들 방법은 물질의 상태에 대한 물리적인 변화만이 있는 것으로 기판에 증착된 물질의 화학적 조성과 기체상태의 물질의 조성은 동일하다. 다만, 증착시키려는 금속 물질을 기체상태로 만들어 날려야 하므로 이들 방법을 수행시 진공 환경일 것이 요구된다.
이하, 본 발명에 따른 양극의 제조에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명 일 실시예에 따르면 먼저, 상기 리튬 망간 산화물과 도전재와 함께 혼합하여 양극재를 형성할 수 있다. 상기 양극재의 혼합은 다양한 방법을 이용할 수 있으나, 밀링(milling)에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이는, 리튬 망간 산화물의 큰 입자가 밀링에 의해 분쇄되어 도전재와 고르게 결합하게 되고, 이에 따라 리튬 망간 산화물 입자들 중 반응에 참여하지 못했던 내부 입자들까지도 도전재와 결합하게 됨으로써 전기전도도가 크게 상승하는 효과가 나타날 수 있기 때문이다.
상기 도전재는 전기 전도도가 우수하고 이차 전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하거나 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 천연 흑연이나 인조 흑연, 전도성이 높은 카본계 물질이 특히 바람직하며 구체적으로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 물질 또는 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질을 들 수 있다.
이때, 상기 도전재들의 양이 너무 적으면 활물질 내부까지 도전성을 향상시키기 어렵고 반대로 너무 많으면 상대적으로 활물질의 양이 적어져서 용량이 감소할 수 있는바, 상기 도전재의 함량은 양극활물질의 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 20 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 15중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 상기와 같이 [화학식 1]로 표시되는 리튬 망간 산화물 이외에 아래와 같은 리튬 함유 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
즉, 상기 리튬 함유 금속 산화물은 당 업계에 공지되어 있는 다양한 활물질로서, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물, 리튬 함유 올리빈형 인산염, 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물 등이 모두 포함 될 수 있으며, 상기 타원소(들)는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 원소가 될 수 있다. 이러한 리튬 함유 금속 산화물은 그 함유량이 혼합 양극 활물질 총 중량 대비 50중량% 이내로 함유되어야 본 발명의 효과를 나타낼 수 있다.
상기 양극활물질은 또한 바인더 및 충진제 등이 더 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐아코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스틸렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유 상 물질이 사용된다.
본 발명에 따른 양극은 예를 들어, 양극 집전체 상에 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더, 충진제와 NMP 등의 용매를 혼합하여 만든 슬러리를 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미튬, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
본 발명은 상기와 같이 양극집전체 상에 양극활물질이 개재된 양극의 표면에 진공 증착 장비를 이용하여 금속 박막층을 형성하도록 한다.
본 발명은 또한 상기 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포, 건조하여 제작되며, 상기 음극 합제에는 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해액으로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명에 따른 상기 리튬 이차전지는 SOC 10 내지 70% 구간에서의 출력이 SOC 90%에서의 출력 대비 20%이상인 것일 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈 또는 전지팩에도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차 또는 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
양극의 제조
0.5Li2MnO3-0.5LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2 90중량%와 도전재인 뎅카블랙 6중량%, PVDF 4 중량%와 함께 NMP에 첨가하여 슬러리를 만들었다. 이를 양극 집전체인 알루미늄(Al) 포일 위에 코팅하고 압연 및 건조하여 리튬이차전지용 양극을 제조하였다. 상기 양극 표면 위에 알루미늄(Al) 박막 층을 개재하기 위하여 Thermal Evaporation법을 사용하였다. 즉, 진공(~10-7Torr)상태에서 Al 금속 소스가 들어있는 tungsten basket에 약 15A의 전류를 흘려 열을 가하여 Al 금속 소스를 기체화 상태(gaseous state)로 변환시킨 후, 전극 표면에 증착되어 Al 박막이 코팅되도록 하였다. 이때 증착 시간을 조절하여 5nm의 두께로 Al 박막을 형성하였다.
리튬 이차전지의 제조
상기와 같이 제조된 양극과 흑연계 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 리튬 전해액을 주입하여, 폴리머 타입 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 폴리머 타입 리튬이차전지를 4.65 V에서 충전하여 포메이션 한 뒤 4.5V와 2.5V 사이에서 충방전 하면서 수명특성을 측정하였다(C-rate =1C).
실시예 2
상기 실시예 1에서 양극 표면에 50nm의 두께로 알루미늄 박막을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 양극 표면에 100nm의 두께로 알루미늄 박막을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예
상기 실시예 1에서 양극 표면에 알루미늄을 이용하여 박막을 형성하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 풀셀(full cell) 리튬 이차전지에 대해 4.2V ~ 2.5V의 전압범위에서 전지의 용량을 측정하였으며, 낮은 SOC(10%)에서의 초기출력 및 저항과, 100회 사이클 후의 출력 및 저항 측정하여 도 1 내지 도 5에 기재하였다.
도 1에서 확인되는 바와 같이, 양극 표면에 금속 박막을 코팅하더라도 전지의 초기 용량에는 큰 변화가 없음을 확인할 수 있으나, 도 2 내지 도 5에서 확인되는 바와 같이 양극 표면에 금속 박막을 코팅하는 경우, 이를 코팅하지 않은 양극을 포함하는 이차전지에 비해 저항이 낮고 출력이 높음을 확인할 수 있다. 특히, 다수의 사이클이 진행된 이후 낮은 SOC에서 박막이 형성되지 않은 전지는 저항이 크게 상승하여 출력 특성이 저하되는데 비하여 본 발명에 따라 양극 표면에 금속 박막을 포함하는 이차전지는 저항이 크게 증가하지 않고 출력 특성도 우수하여 수명에 있어서도 종래에 비해 크게 향상된 것을 확인할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (16)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 망간산화물을 포함하는 양극활물질과 상기 양극활물질의 표면에 금속 박막층을 포함하는 양극.
    [화학식 1] aLi2MnO3 ·(1-a)LiMO2
    (0<a<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 박막층은 알루미늄(Al) 박막층인 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 박막층은 0.01nm 내지 1㎛의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 박막층은 진공증착 방법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 양극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 진공증착 방법은 스퍼터링(Sputtering), 전자빔증착법(E-beam evaporation), 열증착법(Thermal evaporation), 레이저분자빔증착법(L-MBE, Laser Molecular Beam Epitaxy), 펄스레이저증착법(PLD, Pulsed Laser Deposition)로 구성된 방법 중 어느 하나의 방법을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 양극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 양극활물질은 상기 리튬 함유 망간 산화물 이외에 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극.
  7. 제6항에 있어서, 상기 도전재는 흑연 및 도전성 탄소로 이루어진 것을 특징으로 하는 양극.
  8. 제6항에 있어서, 상기 도전재는 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 양극.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 도전성 탄소는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙으로 이루어진 물질 또는 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상이 혼합된 물질인 것을 특징으로 하는 양극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 리튬 함유 금속 산화물이 더 포함된 것을 특징으로 하는 양극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 타원소는 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 함유 금속 산화물은 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여 50 중량부 이내로 포함되는 것을 특징으로 하는 양극.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 SOC 10 내지 70% 구간에서의 출력이 SOC 90%에서의 출력 대비 20% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  15. 제 13 항에 따른 리튬 이차전지를 2 이상 전기적으로 연결하여 포함하는 것을 특징으로 하는 중대형 전지 모듈 또는 전지팩.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 중대형 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스의 전원으로 이용되는 것을 특징으로 하는 중대형 전지 모듈 또는 전지팩.
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