KR20110097718A - 출력 향상을 위한 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 향상된 출력특성을 갖는 리튬 이차전지에 대한 것으로, 혼합된 리튬전이금속산화물간의 작동 전압의 차이로 인해 발생하는 급격한 전압 강하 현상을 개선하여 전 SOC 구간에 걸쳐 급격한 전압강하 없이 고른 프로파일을 나타내며, 저전압에서의 출력 특성을 향상시킨 고용량의 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 특히, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전기 자동차 등의 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 경우, 요구되는 출력특성 및 용량, 안전성 등의 조건을 충분히 만족할 수 있다.

Description

출력 향상을 위한 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{positive-electrode active material for elevation of output in low voltage and Lithium secondary battery including them}

본 발명은 사용 가능한 SOC 영역이 확대되고 저전압에서 출력 특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 및 그 제조방법에 대한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요 원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 최근에는 이러한 전기 자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로도 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.

특히, 전기 자동차용 대용량 리튬이차전지의 양극소재 개발은 현재 사용되고 있는 LiCoO₂를 대체하기 위해 여러 연구가 진행되고 있다.

기존 대표적 양극물질인 LiCoO₂의 경우 에너지 밀도의 증가와 출력 특성의 실용 한계치에 도달하고 있고 특히, 고에너지 밀도 응용 분야에 사용될 경우 그 구조적 불안정성으로 인하여 고온 충전상태에서 구조 변성과 더불어 구조내의 산소를 방출하여 전지내의 전해질과 발열 반응을 일으켜 전지 폭발의 주원인이 된다. 이러한 LiCoO₂의 불안전성을 개선하기 위하여 층상 결정구조의 LiMnO₂, 스피넬 결정구조의 LiMn₂O₄ 등의 리튬 함유 망간 산화물과 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO₂)의 사용이 고려되어 왔으며, 최근에는 LiNi_xMn_yCo_{1 -x- y}O₂의 3 성분계 층상 산화물을 사용하는 것에 대한 연구가 많이 진행되어 왔다.

상기 3 성분계 층상 산화물 중 가장 대표적인 Li[Ni_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}]O₂는 충전시 Ni²⁺에서 충전심도에 따라 Ni^{3 +}나 Ni^{4 +}로 변한다. 그러나 안정한 Ni^{2 +}와는 달리 Ni^{3 +}나 Ni^{4 +} (특히, Ni⁴⁺)는 불안정성으로 인해 격자 산소를 잃어 Ni^{2 +}로 환원되고, 이 격자산소는 전해액과 반응하여 전극의 표면성질을 바꾸거나 표면의 전하이동(charge transfer) 임피던스를 증가시켜 용량감소나 고율특성 등을 저하시킨다.

이러한 3 성분계 층상 산화물의 문제점을 개선하기 위하여 올리빈 구조의 금속산화물을 상기 3 성분계 양극 활물질에 혼합하는 것에 대한 연구가 진행되어 왔으나, 상기 올리빈 구조의 금속산화물은 낮은 전기전도도로 인한 낮은 가역 용량 및 낮은 출력특성의 문제가 있어, 저비용 및 고안전성의 장점에도 불구하고 부피 에너지 밀도가 낮은 문제가 있었고, 특히 상기 3 성분계의 층상 산화물과 올리빈 구조의 금속 산화물을 혼합할 경우, 작동 전압의 차이로 인해 방전 도중 3.6 ~ 3.4 V 부근에서 급격한 전압 강하를 유발하는바, 이 부분의 SOC(State Of Charge; 일정 충전 상태)영역에서 출력이 급격히 떨어지는 문제가 있다.

일본 특허 공개공보 제2001-307730호에서는 리튬 함유 올리빈형 인산염을 포함하는 제1의 리튬 화합물에 리튬 함유 코발트 산화물 또는 리튬 함유 니켈 코발트 산화물 등의 제2의 리튬 화합물을 혼합하여 양극 활물질로 사용한 비수 전해질 이차전지에 대해 개시하고 있으나, 상기 발명에 의한 리튬 이차전지 또한 혼합된 두 물질의 작동 전압의 차이로 인해 상기 제2의 리튬 화합물의 작동 전압 말단 부분에서 급격히 전압이 강하되는 부분이 존재하여 순간적인 출력이 저하되는 문제가 여전하였다.

이러한 문제들은 특히, 리튬이차전지를 가용 SOC 영역 내에서의 출력 유지가 필수적인 전기 자동자와 같은 중대형 디바이스의 전원으로 사용할 경우 심각한 문제가 될 수 있으므로, 고안전성을 유지하면서도 가용 SOC영역 내에서 급격한 출력 강하가 없으며 낮은 SOC 영역에서도 높은 출력을 나타내는 이차전지에 대한 연구가 절실하다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 출원인들은 심도있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에 3 성분계 층상 산화물과 올리빈 구조의 금속산화물을 혼합한 양극활물질의 급격한 전압강하 현상이 상기 두 산화물의 작동전압 경계 부근에서 발생하는 것에 주목하여, 작동전압의 영역이 상기와 같이 완전히 구분되지 않는 양극활물질을 구현하는 경우 종래 발명의 문제점을 해결함과 동시에 저전압에서의 출력특성을 개선하는 고용량의 이차전지를 제공할 수 있음을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.

이에 본 발명은 3성분계 층상 산화물 대신 전압 프로파일이 3V 이하까지 나타나는 층상의 리튬망간산화물과 올리빈 구조의 금속산화물을 혼합한 혼합 양극활물질의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은 또한 상기 혼합 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은 또한 상기 혼합 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법의 제공을 목적으로 한다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 하기와 같은 수단을 제공한다.

본 발명은 아래 [화학식 1]로 표시되는 리튬망간산화물과 [하기 화학식 2]로 표시되는 올리빈 구조의 금속산화물을 혼합한 혼합 양극활물질을 포함하고, 양극전위를 기준으로 4.45V 이상의 전압에서 충전하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.

[화학식 1] aLi₂MnO₃·(1-a)LiMO₂

0<a<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것일 수 있다.

[화학식 2] Li_xM_yM'_zXO₄

(M, M'는 전이금속 원소 중 선택된 1종 이상, X는 P, Si, S, As, Sb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, x+y+z=2이다.)

또한, 상기 화학식 2로 표시되는 올리빈 구조의 금속산화물은 LiFePO₄인 것을 특징으로 한다.

상기 양극전위를 기준으로 4.45V 이상의 전압에서 충전하는 것은 포메이션 단계 혹은 그 이후 수 사이클 혹은 매 사이클에서 충전하는 것임을 특징으로 한다.

상기 혼합 양극활물질은 올리빈 구조의 금속산화물을 5 내지 50 중량%로 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 혼합 양극활물질은 상기 올리빈 구조의 금속산화물을 10 내지 40 중량%로 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 혼합 양극활물질 중 올리빈 구조의 금속산화물은 전도성 물질로 코팅되어 있는 것을 특징으로 한다.

상기 전도성 물질은 카본계 물질인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 혼합 양극활물질은, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 또는 2 이상의 리튬함유 금속 산화물이 더 포함되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 타원소는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 원소인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 리튬함유 금속 산화물은 혼합 양극 활물질의 총 중량 대비 50중량% 이내로 포함되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 혼합 양극활물질 이외에도 도전재, 바인더, 충진제가 더 포함되는 양극합제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 리튬 이차전지는 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 사용되는 것을 특징으로 한다.

상기 중대형 디바이스는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차 또는 전력 저장용 시스템인 것을 특징으로 한다.

한편, 본 발명은 아래 [화학식 1]로 표시되는 리튬망간산화물과 [하기 화학식 2]로 표시되는 올리빈 구조의 금속산화물을 혼합한 혼합 양극활물질을 제조하는 단계;

상기 혼합 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지의 제조단계; 및

상기 리튬이차전지를 양극전위 기준으로4.45V 이상의 전압에서 충전하는 포메이션 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.

[화학식 1] aLi₂MnO₃·(1-a)LiMO₂

0<a<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것일 수 있다.

[화학식 2] Li_xM_yM'_zXO₄

(M, M'는 전이금속 원소 중 선택된 1종 이상, X는 P, Si, S, As, Sb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, x+y+z=2이다.)

상기 화학식 2로 표시되는 올리빈 구조의 금속산화물은 LiFePO₄인 것을 특징으로 한다.

상기 포메이션 단계는 수 사이클 혹은 매 사이클마다 수행하는 것을 특징으로 한다.

상기 혼합 양극활물질은 올리빈 구조의 금속산화물을 5 내지 50 중량%로 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 혼합 양극활물질 제조단계는 올리빈 구조의 금속산화물은 전도성 물질로 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 전도성 물질은 카본계 물질인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 혼합 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 작동전압 영역이 단절되지 않고 연결될 수 있는 두 산화물을 이용함으로써 방전 시 전 SOC영역에서 급격한 전압강하 없이 연속적으로 고른 전압 프로파일(profile)을 나타내고 아울러, 저SOC 영역에서의 출력 저하 현상도 개선될 수 있어, 사용 가능한 SOC영역이 확대됨과 동시에 안전성이 우수한 고용량의 리튬 이차 전지를 제공한다.

특히, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 전기 자동차 등의 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 경우, 요구되는 출력특성 및 용량, 안전성 등의 조건을 충분히 만족할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 방전 시 전류-전압의 변화 및 프로파일의 기울기를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 방전 시 전류-전압의 변화 및 프로파일의 기울기를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지의 방전 시 전류-전압의 변화 및 프로파일의 기울기를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 비교예 3에 따른 리튬 이차 전지의 방전 시 전류-전압의 변화 및 프로파일의 기울기를 나타내는 그래프이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 올리빈 구조의 금속산화물(이하,"올리빈" 이라 함)과 비교적 높은 전압에서 충전시 평탄준위 영역을 갖는 층상구조의 리튬망간산화물(이하, "리튬망간산화물" 이라 함)을 혼합한 혼합 양극활물질로 제공하고, 이러한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 혼합 양극활물질은 올리빈의 작동전압 영역과 확연히 단절되는 작동전압을 갖는 3 성분계 리튬전이금속 산화물 대신, 상기 올리빈의 작동전압 영역과 연결될 수 있도록 3.5V 전압 이하까지 전압 프로파일이 발현될 수 있는 리튬망간산화물을 올리빈과 혼합함으로써 작동전압 영역의 차이에 따른 급격한 전압 강하 현상을 막을 수 있다.

이를 위하여 본 발명의 양극활물질은 양극전위를 기준으로 4.45V이상의 전압에서 충전시 평탄준위 전압영역을 갖는 것으로 알려진 리튬망간산화물과 올리빈을 혼합한 혼합 양극활물질인 것을 특징으로 한다.

상기 리튬망간산화물은 아래의 [화학식 1]에 의해 표시될 수 있다.

[화학식 1]

aLi₂MnO₃·(1-a)LiMO₂

0<a<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것일 수 있다.

즉, 상기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 망간산화물은 필수 전이금속으로 Mn을 포함하며, Mn의 함량이 리튬을 제외한 기타 금속들의 함량보다 많은 것을 특징으로 한다. 또한 상기 리튬망간산화물은 고전압에서 과충전시 큰 용량을 발현한다.

또한, 상기 리튬망간산화물은 방전시 3.5V 전압 이하까지 길게 전압 프로파일이 나타나는바, 올리빈과 혼합시 작동 전압 영역이 단절되지 않는다.

상기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 망간산화물에 필수 전이금속으로 포함되는 Mn은 타 금속들(리튬 제외)의 함량보다 다량 포함될 것을 요하는바, 구체적으로는 리튬을 제외한 금속들의 전체량을 기준으로 50 ~ 80 몰%인 것이 바람직하다.

Mn의 함량이 너무 적으면 안전성이 저하되고 제조비용이 증가할 수 있으며, 상기 리튬 망간산화물만의 독특한 특성을 발휘하기 어려울 수 있다. 반대로 Mn의 함량이 너무 많으면 사이클 안정성이 떨어질 수 있다.

또한, 상기 리튬 망간산화물은 구성성분의 산화수 변화에 의해 나타나는 산화/환원 전위 이상에서 일정구간의 평탄준위를 갖고 있다. 구체적으로, 상기 리튬 망간산화물은 양극전위를 기준으로 4.45V, 보다 바람직하게는 4.5V 이상의 비교적 높은 전압에서 충전시 4.5V ~ 4.8V 부근에서 과량의 산소 가스와 함께 평탄준위구간을 나타내며 약 250mAh/g에 이르는 큰 용량을 보인다.

상기 리튬 망간산화물은 특별히 그 제조방법을 한정하지 아니하고 공지의 방법을 이용하여 제조될 수 있는 것으로, 일반적으로, 상기 리튬 망간산화물에 포함되는 각 금속염을 공침하여 MO₂ (M=Mn, Ni, Co등)을 제조한 뒤, Li₂Co₃, LiOH 등과 고온에서 solid-state reaction을 통해 합성할 수 있으나 이에 한정되지 아니한다. 기타방법으로, Mn 산화물, Ni 산화물 또는 Co 산화물 등을 Li₂CO₃, LiOH 등과 한꺼번에 고온에서 solid-state reaction할 수도 있으며, 또는 상기 금속염의 공침 시, 리튬염를 같이 공침해서 제조할 수도 있다.

한편, 본 발명에 사용되는 상기 올리빈은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

[화학식 2] Li_xM_yM'_zXO₄

(M, M'는 전이금속 원소 중 선택된 1종 이상, X는 P, Si, S, As, Sb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, x+y+z=2이다.)

나아가 상기 화학식 2로 표시되는 올리빈은, 상기 화학식 1의 리튬망간산화물의 3V 전압대의 출력을 보조하고 저전압에서의 출력저하 현상을 개선하기 위하여 비교적 충전 전위가 낮은 LiFePO₄를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 LiFePO₄는 이론 용량이 170mAh/g이고 표준 환원 전위가 3.4V이며, 이 전압은 전해질을 분해시킬 정도로 높지 않으면서 에너지 밀도를 유지할 수 있다.

그러나 LiFePO₄의 경우, 낮은 전기 전도도로 인해 그 충방전 거동이 충분하지 못한바, 일반적으로 전도성 물질을 표면에 코팅한 형태가 널리 사용되고 있으며, 따라서 본 발명에서도 순수한 LiFePO₄뿐 아니라 그 표면에 전도성 물질이 코팅 된 형태인 것을 포함할 수 있다.

상기 전도성 물질로는 전기 전도도가 우수하고 이차 전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않는 것이라면 특별히 제한되지는 않으나, 전도성이 높은 카본계 물질이 특히 바람직하다.

본 발명의 혼합 양극활물질은 상기 화학식 1의 리튬망간산화물과 상기 화학식 2의 올리빈을 포함하는 것에 특징이 있는 것으로 함량비는 한정하지 않을 수 있으나, 바람직하게 상기 올리빈의 함량은 혼합 양극활물질의 총량 대비 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량%로 포함되도록 한다.

올리빈의 함량이 5 중량% 이하일 경우는 올리빈의 역할을 충분히 발휘하기 어려워 이차 전지의 안전성에 문제가 있을 수도 있으며, 50 중량% 이상일 경우, 전체 양극의 고용량화 발현에 한계가 있을 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 혼합 양극활물질은 뚜렷한 작동 전압의 경계가 없어 전 SOC 영역에 걸쳐 급격한 전압 강하 현상이 없으며, 올리빈으로서 LiFePo₄를 사용하는 경우, 상기 LiFePo₄가 리튬망간산화물의 저SOC 영역에서의 출력을 보조하여 저전압에서의 출력 저하 현상을 개선할 수 있는 양극활물질을 제공한다.

본 발명에 따른 혼합 양극 활물질은 상기와 같이 양극전위 기준으로 4.45V 이상의 높은 전압에서 충전시 평탄준위 전압영역을 갖고 3.5V 이하까지 전압 프로파일이 나타나는 리튬망간산화물과 올리빈을 포함하는 것 이외에 아래와 같은 리튬 함유 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.

추가로 포함되는 리튬 함유 금속 산화물은 당업계에 공지되어 있는 다양한 활물질로서, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물, 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물 등이 모두 포함될 수 있으며, 상기 타원소(들)는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 원소가 될 수 있다.

이와 같이 추가적으로 포함될 수 있는 리튬 함유 금속 산화물은 그 함유량이 혼합 양극 활물질의 총 중량 대비 50 중량% 이내로 함유되도록 하여야 본 발명의 효과를 나타낼 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 혼합 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지는 양극전위를 기준으로 4.45V 이상의 전압에서 충전시 높은 용량을 발현하는 리튬망간산화물을 활성화하기 위하여 양극 전위를 기준으로 4.45V 이상의 전압에서 충전하도록 하며, 바람직하게는 4.5V이상의 전압에서 충전하는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 리튬이차전지는 상기와 같은 활성화 과정을 통하여 4.45V 부근에서 평탄준위구간을 갖게 되며, 상기 평탄준위구간에서 산소 발생과 함께 큰 용량을 발현하게 된다.

나아가 방전 과정에서 급격한 전압 강하 또는 출력 저하 없이 연속적으로 고른 방전 특성을 나타내며, 저전압에서도 올리빈의 출력 보조에 의하여 출력저하 현상이 개선된 리튬이차전지를 제공할 수 있다.

상기 양극전위 기준으로 4.45V 이상의 비교적 높은 전압에서 충전하는 활성화 공정 방법은 특별히 제한하지 아니하며, 본 기술분야에서 공지된 충전 방법을 이용하도록 한다.

다만, 상기 이러한 고전압에서의 충전 처리는 매 작동 사이클마다 진행될 수도 있으나, 안전성 및 공정성을 감안하여 전지 포메이션 단계에서 1회 또는 수차례 진행할 수도 있다. 이러한 충전 처리를 매 사이클마다 진행하기 위해서는 고전압에서 안정적으로 작동할 수 있는 전해액이 필요하나 현 기술 단계에서는 이러한 전해액의 구현이 쉽지는 않기 때문이다.

또한, 상기 충전 과정이 진행된 후에는 산소 등의 가스가 대량 발생하므로 충전 과정을 포함하는 포메이션 단계 후에는 반드시 degassing 공정을 수행함이 바람직하다.

본 발명은 또한, 상기와 같은 혼합 양극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 합제를 제공한다.

이러한 양극 합제는 상기 혼합 양극활물질 이외에도 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.

상기 도전재는 통상적으로 혼합 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 경우에 따라서는 상기 혼합 양극 활물질에 도전성을 갖는 제2 피복층이 부가됨으로써 상기 도전재의 첨가를 생략할 수도 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 혼합 양극활물질 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%중량%된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐아코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스틸렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유 상 물질이 사용된다.

본 발명은 또한 상기 양극 합제가 집전체 상에 포함되는 양극을 제공한다.

이차전지용 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 상기 혼합 양극활물질, 도전재 및 바인더, 충진제 등의 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

본 발명은 또한 상기 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차 전지를 제공한다.

상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포, 건조하여 제작되며, 상기 음극 합제에는 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드늄 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 분리막은 음극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 비수계 전해액은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해액으로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수계 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

이와 같은 본 발명에 따른 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위 전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차 또는 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

양극의 제조

LiFePO₄와 0.5Li₂MnO₃-0.5Li(Mn0.33Ni0.33Co0.33)O₂를 중량비가 3:7이 되도록 혼합하고, 이를 총 양극 합제의 중량 대비 88중량%로 하고, 도전재로서 뎅카블랙 6 중량%, 바인더로 PVDF 6중량%를 NMP에 첨가하여 슬러리를 만든다. 이를 양극 집전체에 도포하고 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다.

리튬 이차 전지의 제조

상기와 같이 제조된 양극을 포함하고, 리튬 금속으로 된 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 리튬 전해액을 주입하여, 코인형 리튬이차전지를 제작하였다. 상기 코인형 리튬이차전지를 양극 전위를 기준으로 4.6V에서 CC/CV 충전 한 뒤, 3V로 방전하였다(C-rate = 0.1C).

[ 비교예 1]

상기 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 이차 전지를 제조한 후, 포메이션 단계로서 양극 전위를 기준으로 4.4V 에서 충전한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[ 비교예 2]

상기 실시예 1에서 0.5Li₂MnO₃-0.5Li(Mn0.33Ni0.33Co0.33)O₂ 대신 Li(Mn0.33Ni0.33Co0.33)O₂를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[ 비교예 3]

상기 비교예 2와 동일하게 리튬 이온 이차 전지를 제조한 후, 포메이션 단계로서 양극 전위를 기준으로 4.4V 에서 충전한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 실시하였다.

상기 실시예 및 각 비교예에 의해 제조된 셀에 대하여 실온에서 4.4~3V 사이클에서 충방전 특성을 확인하였으며, 이에 대한 결과는 도 1 내지 도 4에 기재하였다.

도 1에는 실시예에 따른 이차전지의 방전 시, 3V ~ 4V 영역에서의 전류-전압의 변화 및 프로파일의 기울기가 개시되어 있다. 포메이션 및 이후 두 번째 사이클의 결과를 같이 개시하였다.

도 2 내지 도 4에는 비교예의 이차전지의 방전 시, 3 ~ 4V 영역에서의 전류-전압의 변화 및 프로파일이 개시되어 있다.

이들 도면을 참조하면, 실시예의 리튬이차전지는 비교예에 따른 리튬 이차 전지의 경우와는 달리, 2V ~ 4.5V에 걸쳐 급격한 전압의 강하 없이 고른 프로파일을 나타냄을 확인할 수 있다.

따라서, 본 발명에 의해 충방전 특성 및 안전성이 매우 우수하며, 저전압에서의 출력 특성이 우수한 고용량의 리튬 이차 전지를 제공할 수 있으며, 특히, 전기 자동차 등의 전원으로 사용되는 중대형의 전지로서 이용 시, 요구되는 출력특성 및 용량, 안전성 등의 조건을 충분히 만족할 수 있는 중대형 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (19)

1. 아래 [화학식 1]로 표시되는 리튬망간산화물과 [하기 화학식 2]로 표시되는 올리빈 구조의 금속산화물을 혼합한 혼합 양극활물질을 포함하고, 양극전위를 기준으로 4.45V 이상의 전압에서 충전하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
   [화학식 1] aLi₂MnO₃·(1-a)LiMO₂
   0<a<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것일 수 있다.
   [화학식 2] Li_xM_yM'_zXO₄
   (M, M'는 전이금속 원소 중 선택된 1종 이상, X는 P, Si, S, As, Sb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, x+y+z=2이다.)
2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 올리빈 구조의 금속산화물은 LiFePO₄인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 양극전위를 기준으로 4.45V 이상의 전압에서 충전하는 것은 포메이션 단계 혹은 그 이후 수 사이클 혹은 매 사이클에서 충전하는 것임을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
4. 제1항에 있어서, 상기 혼합 양극활물질은 올리빈 구조의 금속산화물을 5 내지 50 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
   
5. 제1항에 있어서, 상기 혼합 양극활물질은 상기 올리빈 구조의 금속산화물을 10 내지 40 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
   
6. 제1항에 있어서, 상기 혼합 양극활물질 중 올리빈 구조의 금속산화물은 전도성 물질로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
   
7. 제6항에 있어서, 상기 전도성 물질은 카본계 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
   
8. 제1항에 있어서, 상기 혼합 양극활물질은, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 또는 2 이상의 리튬함유 금속 산화물이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
   
9. 제8항에 있어서, 상기 타원소는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
   
10. 제8항에 있어서, 상기 리튬함유 금속 산화물은 혼합 양극 활물질의 총 중량 대비 50중량% 이내로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 상기 혼합 양극활물질 이외에도 도전재, 바인더, 충진제가 더 포함되는 양극합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    
12. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
13. 제12항에 있어서, 상기 중대형 디바이스는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차 또는 전력 저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    
14. 아래 [화학식 1]로 표시되는 리튬망간산화물과 [하기 화학식 2]로 표시되는 올리빈 구조의 금속산화물을 혼합한 혼합 양극활물질을 제조하는 단계;
    상기 혼합 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지의 제조단계; 및
    상기 리튬이차전지를 양극전위 기준으로 4.45V 이상의 전압에서 충전하는 포메이션 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
    [화학식 1] aLi₂MnO₃·(1-a)LiMO₂
    0<a<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것일 수 있다.
    [화학식 2] Li_xM_yM'_zXO₄
    (M, M'는 전이금속 원소 중 선택된 1종 이상, X는 P, Si, S, As, Sb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, x+y+z=2이다.)
    
15. 제 14항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 올리빈 구조의 금속산화물은 LiFePO₄인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 제조방법.
    
16. 제14항에 있어서, 상기 포메이션 단계는 수 사이클 혹은 매 사이클마다 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 제조방법.
    
17. 제14항에 있어서, 상기 혼합 양극활물질은 올리빈 구조의 금속산화물을 5 내지 50 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 제조방법.
    
18. 제14항에 있어서, 상기 혼합 양극활물질 제조단계는 올리빈 구조의 금속산화물은 전도성 물질로 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 제조방법.
    
19. 제18항에 있어서, 상기 전도성 물질은 카본계 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 제조방법.

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