KR20180085969A - 내부에 도메인 구조가 형성되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 전극 활물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 Li을 포함하고 상대적으로 저전위에서 Li을 흡장 방출하는 화합물 A와, 상기 화합물 A의 내부에 하나 이상의 구별되는 도메인(domain) 영역으로 존재하며 상대적으로 고전위에서 Li을 흡장 방출하는 화합물 B를 포함하고; 상기 화합물 B의 적어도 일부는 상대적으로 고전위에서 결정상의 변화에 의해 Li의 흡장 방출을 위한 활성화 상태로 변환되는 것을 특징으로 하는 전극 활물질에 관한 것이다.

Description

내부에 도메인 구조가 형성되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 전극 활물질 {Electrode Active Material Comprising Lithium Transition Metal Oxide Having Domain Structure therein}
본 발명은 내부에 도메인 구조가 형성되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 전극 활물질에 대한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
현재 리튬 이차전지의 양극재로는 LiCoO2, 삼성분계 활물질 (NMC/NCA), LiMnO4, LiFePO4 등이 사용되고 있으며, 이중에서 LiCoO2의 경우 코발트의 가격이 고가이고, 삼성분계 활물질에 비해 동일 전압에서 용량이 낮은 문제가 있어, LiCoO2의 용량 저하의 문제를 보완할 수 있는 삼성분계 활물질의 사용량이 점차 늘어나고 있다.
다만, LiCoO2의 경우, 높은 압연밀도 등 제반 물성이 우수하고, 높은 사이클 특성 등 전기화학적 특성이 우수하여 현재까지도 다수 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 충방전 전류량이 약 150 mAh/g 정도로 낮으며, 4.3V 이상의 전압에서는 결정구조가 불안정하고, 전해액과의 반응에 의한 발화의 위험성을 가지고 있다.
이에, LiCoO2에 일부 금속 원소들을 도핑/코팅하는 방법이 제안되었으나, 이 경우에도 4.45V까지만 안정적으로 산화/환원이 가능하고, 고용량 이차전지를 개발하기 위한 4.5V 이상의 고전압 적용 시에는, LiCoO2의 Li 사용량이 늘어나게 되면서 표면 불안정 및 구조 불안정의 문제가 여전히 남아있다.
따라서, 고전압에서도 안정적으로 사용할 수 있는 리튬 코발트 산화물에 기반한 양극 활물질 개발의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, Li을 포함하고 상대적으로 저전위에서 Li을 흡장 방출하는 화합물 A와, 상기 화합물 A의 내부에 하나 이상의 구별되는 도메인(domain) 영역으로 존재하며 상대적으로 고전위에서 Li을 흡장 방출하는 화합물 B를 포함하는 전극 활물질의 경우, 각각의 화합물 A 및 화합물 B가 활성화 상태로 존재하는 해당 전위에서 안정적인 충방전이 가능하기 때문에, 넓은 범위의 충전 전위를 확보할 수 있을 뿐 아니라, 특히, 고전압에서 안정적으로 사용할 수 있는 전극 활물질을 제공할 수 있다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 전극 활물질은, Li을 포함하고 상대적으로 저전위에서 Li을 흡장 방출하는 화합물 A와, 상기 화합물 A의 내부에 하나 이상의 구별되는 도메인(domain) 영역으로 존재하며 상대적으로 고전위에서 Li을 흡장 방출하는 화합물 B를 포함하고, 상기 화합물 B의 적어도 일부는 상대적으로 고전위에서 결정상의 변화에 의해 Li의 흡장 방출을 위한 활성화 상태로 변환되는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명에 따른 전극 활물질은 Li을 흡장 방출하는 전위가 서로 다른 화합물 A 및 화합물 A의 내부에 도메인 형태로 존재하는 화합물 B를 포함하여, 저전위에서는 화합물 A가 Li을 제공하고, 화합물 B는 불활성 상태로 존재하다가, 고전위에서는 화합물 B가 Li을 제공하면서 활성화 상태로 변화하여 활물질로서 작용한다.
이때, 상기 도메인 상태로 존재하는 화합물 B라 함은, 화합물 A의 일부분으로서 별도의 독립된 상(phase)으로 존재하는 것과는 구별되는 형태이다. 구체적으로, 화합물 A의 표면에 화합물 B가 분사된 상태로 분산되어 국소적으로 위치하는 것과 같은 구조로 이루어져 있는 바, 화합물 B는 화합물 A의 표면부에 주로 존재하게 된다.
즉, 화합물 A를 기준으로 거시적으로 관찰하면, 화합물 A의 일부 영역으로 화합물 B가 포함되어 위치하는 것과 같으나, 화합물 B를 중심으로 미시적으로 관찰하면, 화합물 A와는 다른 조성 및 결정 구조를 갖는 화합물 B가 위치하는 특정한 영역(도메인)이 관찰되는 것을 의미한다.
이와 같이, 상기 화합물 B는 화합물 A의 내부에서 독립된 상(phase) 형태가 아닌 도메인 형태로 존재하기 때문에, 고전위에서 화합물 B의 영역이 Li을 제공하면서 층상 결정구조로 변하더라도, 화합물 A는 전체적인 구조를 유지할 수 있으므로 안정적인 충전용량을 제공할 수 있다.
또한, 상기 화합물 A 및 화합물 B를 포함하는 전극 활물질을 사용하여 전극을 제조하는 경우, 상기와 같은 구조적인 특성으로 인하여, 전극 프레싱에 의한 전극 밀도가 증가하게 되는 바, 고에너지 밀도를 갖는 전극의 제조가 가능하게 된다.
따라서, 종래에 고전위에서 결정구조가 붕괴되어 저전위에서만 안정적으로 충방전이 가능한 양극 활물질을 사용함에 따라 고용량의 이차전지를 제조할 수 없었던 문제점을 해결하고, 종래의 양극 활물질을 기반으로 하면서도 에너지 밀도가 향상된 이차전지를 제조할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 저전위는 화합물 A가 안정적으로 Li을 흡장 방출하는 전압 범위로서, 4.4V 보다 작은 전위가 이에 해당되며 상세하게는 2.5V 내지 4.4V 미만의 범위이고, 상기 고전위는 화합물 B가 활성화되는 전압 범위로서 4.4V 이상의 전위가 이에 해당되며 상세하게는 4.4V 내지 4.8V의 범위일 수 있다.
상기 화합물 B는 화합물 A의 내부라면 특정한 부분을 한정하지 않고 전체적으로 균일하게 분포하여 존재할 수 있으며, 또는, 중심부 또는 표면부 가운데 어느 특정한 부분에만 존재할 수도 있다. 예를 들어, 일부는 화합물 A의 표면부에 존재하고 나머지 일부는 화합물 A의 중심부에 존재할 수 있고, 화합물 A의 중심부 또는 표면부에서 농도 구배를 이루도록 존재할 수도 있으며, 층을 이루도록 존재할 수도 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화합물 B는 화합물 A의 내부에서 아일랜드형의 특정 부분으로 존재할 수 있는 바, 주변에 과량의 리튬이 존재하는 화합물 B가 화합물 A의 매트릭스(matrix)에서 특정 부분을 형성하며 분산되어 있는 구조일 수 있다. 이와 같이, 분산되어 위치하는 화합물 B는, 고전위에서 활성화되는 경우 리튬 이온이 빠져나가면서 화합물 A의 결정상 형태로 변하게 된다.
또한, 충방전이 반복적으로 진행됨에 따라 전극 활물질의 표면부에서 리튬 이온의 삽입과 탈리가 우선적으로 이루어지는 바, 상기 화합물 B는 화합물 A의 내부 중 표면 부위에 주로 존재하는 것이 바람직하다.
이와 같이 고전위에서 불활성인 화합물 A의 표면 부위에 고전위에서 활성화되는 화합물 B가 존재하는 경우, 고용량을 위한 고전압 충전시에도 전극 활물질의 구조가 불안정해지는 문제를 해결할 수 있다.
유사하게, 상기 화합물 B는 화합물 A의 내부 중 표면에 인접한 부위에 주로 존재할 수 있는 바, 상기 표면 부위는 화합물 A의 입자 중심에서 표면까지를 r로 할 때, 0.6r에서 r까지를 의미하고, 표면에 인접한 부위는 0.9r에서 r까지를 의미한다.
상기 화합물 B는 화합물 A의 표면 부위 또는 표면에 인접한 부위 중 어느 일부분에 집중적으로 분포하지 않고, 전체적으로 균등한 비율로 일정하게 분포함으로써, 높은 충방전 특성 및 수명 특성의 향상을 기대할 수 있다.
한편, 상기 화합물 A에 분산된 형태로 존재하는 화합물 B는 특정한 함량 범위로 포함되어 있는 바, 상기 화합물 B는 전극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 0.5 중량%의 범위로 포함될 수 있으며, 상세하게는 0.2 중량% 내지 0.5 중량%의 범위로 포함될 수 있으며, 더욱 상세하게는 0.2 중량% 내지 0.3 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
상기 화합물 B가 전극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우에는, 고전압에서 활성화되는 양이 너무 적기 때문에 고용량의 이차전지를 제조하기 어렵고, 0.5 중량% 초과로 포함되는 경우에는, 용량 감소가 초래되고, Mn의 용출과 같은 문제가 커져 저항이 높아지는 바, 레이트 특성 또한 저하될 뿐 아니라, 가역성이 감소하여 수명특성 또한 저하되는 문제가 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 화합물 B의 적어도 일부는 고전위에서 활성화 상태로 변환되는 바, 상세하게는 화합물 B의 30% 내지 100%가 결정상의 변화에 의해 활성화 상태로 변환되며, 더욱 상세하게는 50% 내지 99%가 결정상의 변화에 의해 활성화 상태로 변환된다.
이와 같이, 본원의 전극 활물질은, 고전위에서 결정구조가 변화하여 활성화 상태가 되는 영역인 화합물 B를 포함하고, 상기 화합물 B 중의 적어도 일부는 활성화 이후 안정한 층상 구조의 결정상으로 변화되는 바, 화합물 A의 표면 안정성을 증대시키는 효과가 있다.
구체적으로, 화합물 A의 내부 및/또는 표면에서 특정한 부분에 포함되어 있는 화합물 B는, 충전 전에는 화합물 A와는 구별되는 결정구조로 존재하는데, 충전 후에는 고전위에서 리튬 이온이 탈리됨으로써 해당 부분의 결정구조가 주변에 있는 화합물 A와 동일한 층상 구조의 결정상으로 변하게 된다. 따라서, 전체적인 전극 활물질의 구조적 안정성을 확보할 수 있다.
이와 같이, 화합물 B는 고전위에서 층상 구조의 결정상으로 변화되기 때문에, X-ray 회절 분석을 하는 경우 충전 전과 후 각각에 관찰되는 피크에 차이가 발생하게 된다.
한편, 화합물 B의 고전위에서의 결정상 변화를 확인하기 위해 XRD 그래프를 참조하면, 상기 전극 활물질은 화합물 B의 활성화를 위한 고전위 충전 전의 XRD 그래프와 고전위 충전 후의 XRD 그래프를 비교할 때, 2θ축의 25도 내지 30도의 범위 내에서 피크 변화가 있을 수 있으며, 상기 피크 변화는, 화합물 B의 결정상 변화로 인해 고전위 충전 전에 XRD 그래프의 2θ축의 25 도 내지 30도의 범위 내에서 나타났던 피크가 미측정되는 결과로 나타날 수 있다.
즉, 본원의 전극 활물질의 구조가, 화합물 A의 일부에 화합물 B가 독립적인 상(phase)으로 포함되는 구조라면, 활성화 상태 이후에도 화합물 B가 독자적인 영역에서 상을 이루므로, XRD 그래프 상에 화합물 B에 해당하는 피크가 나타날 것이지만, 본원의 전극 활물질은 화합물 A의 매트릭스 내부에 화합물 B가 도메인 형태로 존재하는 구조인 바, 활성화 상태로 변환되기 전의 화합물 B의 결정상 구조는 화합물 A와 차이가 있어 XRD 그래프 상에서 해당 결정상 구조의 피크가 관찰되나, 활성화 상태 이후에 화합물 B의 결정상 구조가 화합물 A와 동일한 층상 구조의 결정상으로 변화됨에 따라 XRD 그래프의 2θ축의 25 도 내지 30도의 범위 내에서 나타났던 피크가 사라지는 것으로 관측된다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 화합물 A는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 조성으로 이루어질 수 있다.
Li1+x(NiaMnbCocM'd)1-x O2 (1)
상기 식에서,
M'는 Al, Mg, Ti, Sn, Zn, Zr, Fe, V, Cr, Ga, Ge, Sb 및 Ru으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
-0.03≤x≤0.1;
0≤a≤0.2;
0≤b≤0.2;
0.5≤c≤1;
0≤d≤0.1이다.
또한, 상기 화합물 A는 상대적인 저전위에서 활성화 상태이며 압연밀도가 높고 코팅력 등 제반 물성이 우수한 장점이 있는 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물일 수 있다.
상기 화합물 B는 하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 포함하는 조성으로 이루어질 수 있다.
Li2M"O3 (2)
상기 식에서,
M"는 Mn, Ti, Sn, Zr, Ru, Ir 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 화합물 B의 적어도 일부는 상대적으로 고전위에서 결정상의 변화에 의해 하기 화학식 3으로 표현되는 층상 구조의 결정상으로 변화될 수 있다.
LiM"O2 (3)
M"는 Mn, Ti, Sn, Zr, Ru, Ir 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
특히, 상기 M"가 Mn인 경우, 상기 화합물 B는 Li2MnO3로 표시되는 리튬 망간 산화물이며, Li2MnO3의 일부는 4.4V 이상의 고전압을 인가하는 경우, 리튬 이온이 방출되면서, 망간 4가 양이온이 망간 3가 양이온으로 환원되어 하기와 같이 안정한 구조로 변환된다.
Li2MnO3 → LiMnO2
이에 따라, 상기 전극 활물질은 고전압 하에서도 안정한 층상 구조를 유지할 수 있으므로 고용량의 전극을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 슬러리를 집전체에 도포하여 제조되는 것을 특징으로 하는 양극을 제공한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 μm 내지 500 μm의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질 복합체와 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 슬러리는, 필요에 따라 충진제를 더 포함할 수도 있다. 상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 양극과, 음극, 분리막, 및 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 음극은, 음극 활물질과, 필요에 따라 도전재, 바인더, 충진제와 같은 상기 첨가물들을 하나 또는 둘 이상 포함하는 음극 슬러리를 집전체에 도포하여 제조된다.
음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본 블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 실리콘 등의 규소 함유 화합물; 리튬 함유 질화물; 등을 사용할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 당업계에서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀 계열의 필름일 수 있고, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌 (polyethylenenaphthalene) 및 이들의 혼합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어진 시트일 수 있다.
상기 분리막은, 서로 동일한 물질로 이루어진 것일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 전지셀의 안전성, 에너지 밀도, 및 전반적인 성능에 따라서, 서로 상이한 물질로 이루어질 수 있음은 물론이다.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공도는 10% 내지 95% 범위, 기공 크기(직경)는 0.1 μm내지 50 μm일 수 있다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.1 μm 및 10% 미만인 경우에는 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기 및 기공도가 50 μm 및 95%를 초과할 경우에는 기계적 물성을 유지하기가 어렵게 된다.
상기 전해액은 리튬염 함유 비수 전해질일 수 있고, 상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 포함하는 전지팩 및 이러한 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공한다.
상기 디바이스는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, MP3, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter), 전기 골프 카트(electric golf cart), 또는 전력저장용 시스템일 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않음은 물론이다.
이러한 디바이스의 구조 및 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전극 활물질은 화합물 A의 주로 표면측에 도메인 영역으로 존재하는 화합물 B가 고전위에서 결정상의 변화로 인해 활성화 상태로 변화됨으로써 저전위 및 고전위 각각에서 Li의 흡장 방출이 가능한 바, 넓은 범위의 충전 전위에서 안정적인 충방전이 가능하며, 고전압에서도 안정적인 충전 용량을 가질 수 있다. 따라서, 이와 같은 전극 활물질을 포함하는 경우, 고용량이면서도 에너지 밀도가 향상된 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 양극 활물질의 충전 전의 XRD 그래프(2-theta scale)이다;
도 2는 실시예 1에 따른 양극 활물질의 충전 후의 XRD 그래프(2-theta scale)이다;
도 3은 비교예 1에 따른 양극 활물질의 충전 전의 XRD 그래프(2-theta scale)이다; 및
도 4는 비교예 1에 따른 양극 활물질의 충전 후의 XRD 그래프(2-theta scale)이다.
이하에서는, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
양극 활물질 제조
<실시예 1>
Li2MnO3가 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 중량%로 포함되도록, LiCoO2 10 g, Li2MnO3 0.01 g을 건식 혼합한 후, 800℃에서 5시간 동안 열처리하여, Li2MnO3의 도메인이 형성된 리튬 코발트 산화물 LiCoO2를 제조하였다.
<실시예 2>
Li2MnO3가 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.5 중량%로 포함되도록, LiCoO2 10 g, Li2MnO3 0.05 g을 건식 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 Li2MnO3의 도메인이 형성된 리튬 코발트 산화물 LiCoO2를 제조하였다.
<비교예 1>
Li2MnO3가 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 중량%로 포함되도록, Li2CO3 3.74 g, MnCO3 0.012 g, Co3O4 8.19 g을 건식 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 Mn이 도핑되어 Li2MnO3 phase가 형성된 리튬 코발트 산화물 LiCoO2를 제조하였다.
<비교예 2>
Li2MnO3가 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.5 중량%로 포함되도록, Li2CO3 3.74 g, MnCO3 0.06 g, Co3O4 8.19 g을 건식 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 Mn이 도핑되어 Li2MnO3 phase가 형성된 리튬 코발트 산화물 LiCoO2를 제조하였다.
<비교예 3>
Li2MnO3가 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 1 중량%로 포함되도록, LiCoO2 10 g, Li2MnO3 0.1 g을 건식 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 Li2MnO3의 도메인이 형성된 리튬 코발트 산화물 LiCoO2를 제조하였다.
<비교예 4>
Li2MnO3가 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 2 중량%로 포함되도록, LiCoO2 10 g, Li2MnO3 0.2 g을 건식 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 Li2MnO3의 도메인이 형성된 리튬 코발트 산화물 LiCoO2를 제조하였다.
<비교예 5>
NiSO4와 MnSO4를 1 : 3 비율로 공침시킨 전구체에 리튬을 (Ni+Mn) 대비 1.2M 첨가하여 900℃에서 소성 후 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 분말을 얻었다.
이차전지 제조
실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 5에서 제조된 활물질과, PVdF 바인더, 천연 흑연 도전재를, 중량비로 96 : 2 : 2 (양극 활물질: 바인더: 도전재)가 되도록 NMP에 잘 섞어 준 후 20 μm 두께의 Al 호일에 도포한 후 130 ℃에서 건조하여 양극을 제조하였다. 음극으로는 리튬 호일을 사용하고, EC : DMC : DEC = 1 : 2 : 1 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 사용하여 하프 코인 셀을 제조하였다.
<실험예 1>
XRD 그래프
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질을 포함하는 이차전지들에 대해 상한 전압을 4.55V로 25 ℃에서 0.5C/1.0로 충방전을 진행하였고, 충전 전 및 충전 후에 양극 활물질 각각에 방사선을 조사하여 측정된 XRD 그래프 (2-theta scale)를 도 1 내지 도 4에 각각 나타내었다.
도 1 및 도 2는 각각 실시예 1의 양극 활물질에 대한 충전 전 및 충전 후의 피크 강도를 나타내고, 도 3 및 도 4는 각각 비교예 1의 양극 활물질에 대한 충전 전 및 충전 후의 피크 강도를 나타내고 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 실시예 1의 경우 충전 전에 2θ축의 25도 내지 30도의 범위에서 약하게 나타나는 피크들이 충전 후에는 사라진 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 결과를 보다 자세히 설명하면, 주로 리튬 코발트 산화물의 표면부에서 Li2MnO3로 존재했던 리튬 망간 산화물은 충전이 진행됨에 따라 고전위에서는 리튬을 방출하고 층상 구조의 리튬 코발트 산화물에 녹아 들어가듯이 LiMnO2로 변환되는 바, 이전에 Li2MnO3의 도메인을 나타내는 피크가 사라지는 것이다.
한편, 도 3 및 도 4를 참조하면, 비교예 1의 경우 리튬 코발트 산화물의 내부 및 표면 전체에 걸쳐서 Li2MnO3가 독립된 phase를 형성하며 존재하는 바, 충전이 진행되어 고전위에 도달하더라도 Li 이온의 탈리는 리튬 코발트 산화물의 표면부에서 주로 이루어지기 때문에 내부에 있는 Li2MnO3는 독립된 phase를 유지하며 존재하고, Li2MnO3의 결정 구조에 변화가 없기 때문에, 고전위에서 충전을 진행한 후에도 여전히 Li2MnO3를 나타내는 피크는 그대로 측정된다.
<실험예 2>
분체 특성
상기 제조된 활물질의 분체특성을 확인하였다. 탭밀도 (Tap density)는 활물질 5g을 실린더에 장입하고 3000번 tapping 후 측정되었으며, 펠렛 밀도 (pellet density)는 65MPa에서 측정되었다.
탭 밀도(mAh/g) 펠렛 밀도(mAh/cm3)
실시예 1 2.7 3.8
실시예 2 2.7 3.8
비교예 1 2.6 3.6
비교예 2 2.5 3.5
비교예 3 2.6 3.7
비교예 4 2.5 3.5
비교예 5 1.0 2.2
실시예들은 탭 밀도와 펠렛 밀도가, 비교예 1 내지 비교예 2와는 차이가 나타나는 것을 알 수 있다. 비교예 1 및 비교예 2와 같이 Li2MnO3가 리튬 코발트 산화물의 일부에 독립적인 phase로 존재하는 경우, Mn이 LCO의 입성장을 방해하여 탭 밀도(tap density) 및 펠렛 밀도(pellet density)가 열위하게 나타나고 있는 반면, Li2MnO3 도메인을 형성하는 경우에는 리튬 코발트 산화물 소성 후 2차 열처리시 도메인이 형성되므로 입성장을 저해하는 요소를 회피할 수 있기 때문이다.
또한, 비교예 1 및 비교예 2의 경우, Li2MnO3가 리튬 코발트 산화물 내에서 독립적인 phase를 형성하면서 균일하게 분포하는 바, 이와 같은 리튬 코발트 산화물의 밀도 측정을 위하여 실린더에 장입하고 압축시키는 경우, 리튬 코발트 산화물 내부에 존재하는 Li2MnO3로 인하여 전체적인 경도가 증가하게 된다. 따라서, 상기 리튬 코발트 산화물의 압축율이 낮아지는 결과 상대적으로 낮은 탭 밀도를 나타내게 된다. 즉, 이와 같은 양극 활물질을 사용하여 제조되는 이차전지는 에너지 밀도가 감소하게 된다.
반면에, 실시예 1 내지 실시예 2와 같이 Li2MnO3가 도메인을 형성하는 경우에는, Li2MnO3이 리튬 코발트 산화물 표면에 분산되어 리튬 코발트 산화물의 한 부분을 이루는 것과 같이 분포하고 있는 구조인 바, 이와 같은 리튬 코발트 산화물의 밀도 측정을 위하여 실린더에 장입하고 압축시키는 경우, 리튬 코발트 산화물의 압축을 방해하지 않는 형태로 내부에 포함되어 있기 때문에, 압축율이 높아 진다. 따라서, 양극 활물질의 탭 밀도가 증가하게 되는 바, 이와 같은 양극 활물질을 사용하여 제조되는 이차전지는 에너지 밀도가 증가하게 된다.
더욱이, 실시예 1 내지 2와 비교예 3 내지 4를 비교하면, Li2MnO3의 함량이 1중량% 이상으로 높아지는 경우에도, 상(phase)로 존재하는 것과 같이, 탭 밀도 및 펠렛 밀도가 저하된다.
여기서, 펠렛 밀도는 전지의 용량과 관련되므로 실시예들의 전지가 높은 에너지 밀도를 갖는 양극을 제공할 수 있다.
한편, 펠렛 밀도의 2% 내지 5% 정도의 작은 차이는 기술적으로 1년 이상의 차이를 가져오는 것이므로, 수치적으로 적은 양의 차이가 매우 큰 차이를 가져온다는 것을 명확히 알 수 있다.
<비교예 6>
Li2MnO3가 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 1 중량%가 포함되는(0.02Li2MnO3ㅇ0.98LiCoO2로 나타내어지는 조성물) Mn이 도핑된 리튬 코발트 산화물은, 9.3623 g의 LiOHㅇH2O의 고체 상태 반응물, 및 공침전 방법에 의해 제조된 19.6491 g의 수화 Mn0.02Co0.98(OH)2ㅇnH2O 수산화물 분홍색 분말을 혼합한 후, 10시간 동안 500℃에서 유동하는 산소 기체 내에서 먼저 가열하고, 냉각시킨 다음, 후속적으로 5시간 동안 유동하는 산소 기체 내에서 1050℃에서 재소성에 의해 제조하였다.
<비교예 7>
비교예 6에서, Li2MnO3가 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 2 중량%로 포함되도록, Mn0.04Co0.96(OH)2ㅇnH2O 수산화물 분홍색 분말을 혼합한 것을 제외하고는 비교예 6과 동일한 방법에 의해 Mn이 도핑된 리튬 코발트 산화물 LiCoO2를 제조하였다.
<실험예 3>
수명 특성
상기 제조된 이차전지를, 섭씨 25도의 상온에서 상한 전압 4.5V의 CC/CV 모드로 50회 충방전하고, 용량 유지율을 측정하여, 하기 표 2에 나타내었다.
수명특성(%)
실시예 1 97.3
실시예 2 97.0
비교예 3 93.1
비교예 4 92.7
비교예 5 85.2
비교예 6 85.0
비교예 7 75.0
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 2의 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 경우, 리튬 망간 산화물이 리튬 코발트 산화물의 표면 안정성에 기여하여, 4.55V의 고전압 조건에서도 높은 용량 유지율을 가지며, 상세하게는 97.0 % 이상의 용량 유지율을 가지는 것을 확인할 수 있다.
반면에, 리튬 망간 산화물의 함량이 증가하여 1wt% 이상이 되는 경우에는 가역성이 감소하여, 오히려 열위한 용량 유지율을 나타내게 되는 것을 확인할 수 있다. 더욱이, 본원발명과 같은 도메인 형태로 제조하는 것이 아니라, 전구체부터 Mn을 도핑시킨 상태로 제조하면서, 함량이 1wt% 이상으로 하는 경우에는 Li2MnO3가 phase 또는 고용체 형태로 존재하는 바, 수명특성이 더욱 열위함을 확인할 수 있다.
비교예 5는 충방전 후에도 Mn-rich phase가 유지되는 활물질로서 수명특성이 매우 열위한 것을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (18)

  1. Li을 포함하고 상대적으로 저전위에서 Li을 흡장 방출하는 화합물 A와, 상기 화합물 A의 내부에 하나 이상의 구별되는 도메인(domain) 영역으로 존재하며 상대적으로 고전위에서 Li을 흡장 방출하는 화합물 B를 포함하고;
    상기 화합물 B의 적어도 일부는 상대적으로 고전위에서 결정상의 변화에 의해 Li의 흡장 방출을 위한 활성화 상태로 변환되는 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 저전위는 2.5V 내지 4.4V 미만의 범위이고, 상기 고전위는 4.4V 내지 4.8V의 범위인 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물 B는 화합물 A의 내부에 복수의 아일랜드형 독립된 영역으로 존재하는 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물 B는 화합물 A의 내부 중 표면 부위에 주로 존재하는 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물 B는 화합물 A의 내부 중 표면에 인접한 부위에 주로 존재하는 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 화합물 B는 화합물 A의 내부 중 표면 부위에서 균일하게 분포하는 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물 B는 전극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 0.5 중량%의 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물 B 중의 30% 내지 100%가 결정상의 변화에 의해 활성화 상태로 변환되는 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물 B 중의 적어도 일부는 층상 구조의 결정상으로 변화되는 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 층상 구조의 결정상으로의 변화는 리튬 이온의 탈리에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 활물질은 화합물 B의 활성화를 위한 고전위 충전 전의 XRD 그래프와 고전위 충전 후의 XRD 그래프를 비교할 때, 2θ축의 25도 내지 30도의 범위 내에서 피크 변화를 가지는 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 피크 변화는, 화합물 B의 결정상 변화로 인해 고전위 충전 전에 XRD 그래프의 2θ축의 25 도 내지 30도의 범위 내에서 나타났던 피크가 미측정되는 현상인 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물 A는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 활물질:
    Li1+x(NiaMnbCocM'd)1-x O2 (1)
    상기 식에서,
    M'는 Al, Mg, Ti, Sn, Zn, Zr, Fe, V, Cr, Ga, Ge, Sb 및 Ru으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
    -0.03≤x≤0.1;
    0≤a≤0.2;
    0≤b≤0.2;
    0.5≤c≤1;
    0≤d≤0.1이다.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물 B는 하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 활물질:
    Li2M"O3 (2)
    상기 식에서,
    M"는 Mn, Ti, Sn, Zr, Ru, Ir 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 화합물 B의 적어도 일부는 상대적으로 고전위에서 결정상의 변화에 의해 하기 화학식 3으로 표현되는 층상 구조의 결정상으로 변화되는 것을 특징으로 하는 전극 활물질:
    LiM"O2 (3)
    M"는 Mn, Ti, Sn, Zr, Ru, Ir 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
  16. 제 1 항에 따른 전극 활물질이 집전체에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 양극.
  17. 제 16 항에 따른 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  18. 제 17 항에 따른 이차전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
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