KR20150014885A

KR20150014885A - 에너지 밀도가 향상된 전극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Info

Publication number: KR20150014885A
Application number: KR1020140096606A
Authority: KR
Inventors: 김경호; 이수림; 김일홍; 김제영; 하회진
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2013-07-30
Filing date: 2014-07-29
Publication date: 2015-02-09
Also published as: KR101656076B1

Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물과 하기 화학식 (2)로 표현되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 리튬 금속 산화물 입자 및 하기 화학식 (3)으로 표현되는 리튬 금속 인산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 전극 활물질을 제공한다.

Li_xM_yMn_2-yO_4-zA_z (1)
상기 식에서,
0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고;
M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.

(1-x)LiM’O_2-yA_y -xLi₂MnO_3-y’A_y’ (2)
상기 식에서,
M’은 Mn_aM_b이고;
M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
A는 PO₄, BO₃, CO₃, F 및 NO₃의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고,
0<x<1; 0<y≤0.02; 0<y’≤0.02; 0.5≤a≤1.0; 0≤b≤0.5; a + b = 1 이다.

Li_1+a Fe_1-x M''_x(PO_4-b) X_b (3)
상기 식에서,
M''은 Al, Mg 및 Ti 중에서 선택된 1종 이상이고,
X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며,
-0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1이다.

Description

에너지 밀도가 향상된 전극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Electrode Material Improved Energy Density and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}

본 발명은 에너지 밀도가 향상된 전극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

이러한 리튬 이차전지로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO₂)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO₂, 스피넬 결정구조의 LiMn₂O₄ 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO₂)의 사용도 고려되고 있다.

LiCoO₂은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하는 함에는 한계가 있다. LiNiO₂은 그것의 제조방법에 따른 특성상, 합리적인 비용으로 실제 양산공정에 적용하기에 어려움이 있다.

반면에, LiMnO₂, LiMn₂O₄ 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO₂를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 그러나, 이들 리튬 망간 산화물 역시 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.

우선, LiMnO₂은 초기 용량이 작고, 특히 일정한 용량에 이를 때까지 수십 회의 충방전 사이클이 필요하다는 단점을 가지고 있다. 또한, LiMn₂O₄ 은 사이클이 계속됨에 따라 용량 저하가 심각하고, 특히 50도 이상의 고온에서 전해액의 분해, 망간의 용출 등으로 인해 사이클 특성이 급격히 저하되는 단점을 가지고 있다.

한편, 리튬 함유 망간 산화물 중에는 LiMnO₂, LiMn₂O₄ 이외에 Li₂MnO₃이 있다. Li₂MnO₃은 구조적 안정성이 매우 우수하지만 전기화학적으로 불성이므로, 그 자체로는 이차전지의 양극 활물질로서 사용되지 못한다. 따라서, 일부 선행기술 중에는 Li₂MnO₃를 LiMO₂ (M = Co, Ni, Ni_0.5Mn_0.5, Mn)와 고용체를 형성하여 양극 활물질로 사용하는 기술을 제시하고 있다. 이러한 고용체 양극 활물질은 4.5 V의 고전압에서 Li과 O가 결정구조로부터 이탈되어 전기화학적 활성을 나타내게 되지만, 고전압에서 전해액의 분해 및 가스 발생의 가능성이 높으며, 상기 LiMO₂ (M = Co, Ni, Ni_0.5Mn_0.5, Mn)와 같은 상대적으로 고가의 물질을 다량 사용하여야 하는 문제점이 있다.

또한, 리튬 함유 망강 산화물의 결정 구조적 특성으로 인해, 저온에서 출력이 높이기 어렵고 에너지 밀도의 향상을 기대하는데 한계가 있다.

따라서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 목적은, 저온 출력 및 에너지 밀도가 향상되는 효과가 있는 전극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명의 비제한적인 예에서 전극 활물질은, 하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물과 하기 화학식 (2)로 표현되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 리튬 금속 산화물 입자 및 하기 화학식 (3)으로 표현되는 리튬 금속 인산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Li_xM_yMn_2-yO_4-zA_z (1)

상기 식에서,

0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고;

M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;

A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.

(1-x)LiM’O_2-yA_y -xLi₂MnO_3-y’A_y’ (2)

상기 식에서,

M’은 Mn_aM_b이고;

M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;

A는 PO₄, BO₃, CO₃, F 및 NO₃의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고,

0<x<1; 0<y≤0.02; 0<y’≤0.02; 0.5≤a≤1.0; 0≤b≤0.5; a + b = 1 이다.

Li_1+a Fe_1-x M''_x(PO_4-b) X_b (3)

상기 식에서,

M''은 Al, Mg 및 Ti 중에서 선택된 1종 이상이고,

X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며,

-0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1이다.

상기 화학식 (1)로 표현되는 화합물은 평균 입경(D50)이 3 ㎛ 이상 내지 20 ㎛ 이하의 범위 내일 수 있다.

상기 화학식 (2)로 표현되는 화합물은 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 이상 내지 15 ㎛ 이하의 범위 내일 수 있다.

상기 화학식 (3)으로 표현되는 화합물은 평균 입경(D50)이 100 nm 이상 내지 2 ㎛ 이하의 범위 내일 수 있다.

화학식 (3)으로 표현되는 리튬 금속 인산화물 입자 (LFP) 는 전기전도성이 낮은 물질로 크기를 Nanometer 수준으로 줄여야 전기전도성을 확보할 수 있고 이것 만으로는 부족하여 표면에 전도성 물질을 코팅을 하여 전기전도성을 높인다.

그러나, 일반적으로 활물질의 평균 입경이 지나치게 작은 경우, 제조 공정 상 문제가 발생하고 표면적이 상대적으로 넓어지므로, 동일한 양의 바인더를 사용하면 접착력이 감소하는 문제가 발생한다. 또한 활물질 평균 입경이 지나치게 커지는 경우, 전기전도성이 떨어져서 출력 특성이 저하되는 문제점이 있으므로 바람직하지 않다.

상기 화학식 (1)로 표현되는 화합물은, 구형의 형상일 수 있다.

상기 화학식 (2)로 표현되는 화합물은, 구형의 형상일 수 있다.

상기 화학식 (3)으로 표현되는 화합물은, 구형의 형상일 수 있다.

상기 리튬 금속 산화물 입자와 상기 리튬 금속 인산화물의 혼합비는, 중량비로 3: 7 이상 내지 9: 1 이하의 범위 내일 수 있다.

상기 전극 활물질은, 상기 리튬 금속 산화물의 표면에 존재하는 도전성 코팅층을 더 포함할 수 있다.

상기 도전성 코팅층은, 하나 이상의 도전성 입자를 포함할 수 있다.

상기 도전성 코팅 층은, 두께가 0.1 nm 이상 내지 2 ㎛ 이하의 범위 내일 수 있다.

이러한 도전성 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼우면 저항으로 작용하여 출력 특성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.

상기 전극 활물질은, 상기 리튬 금속 인산화물의 표면에 존재하는 도전성 코팅층을 더 포함할 수 있다.

상기 도전성 코팅 층은, 두께가 10 nm 이상 내지 500 nm 이하의 범위 내일 수 있다.

상기 도전성 코팅층은, 도전성 카본블랙을 포함할 수 있다.

상기 도전성 카본블랙은, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 오일-퍼니스 블랙, 콜럼비아 탄소, 채널 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

상기 리튬 금속 산화물은, 1차 입자로 이루어진 2차 입자이고, 상기 2차 입자는 공극도가 10% 이상 내지 50% 이하의 범위 내일 수 있다.

상기 리튬 금속 인산화물은, 1차 입자로 이루어진 2차 입자이고, 상기 2차 입자는 공극도가 10% 이상 내지 50% 이하의 범위 내일 수 있다.

상기 공극도가 지나치게 낮은 경우, 집전체에 압연시 활물질 입자가 파손되어 사이클 특성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 반대로, 공극도가 지나치게 높은 경우, 전반적인 전지셀의 두께가 두꺼워지므로 부피당 에너지밀도가 낮아지고 출력 특성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.

본 발명은 또한, 상기 전극 활물질을 양극 활물질로서 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

상기 리튬 이차전지는, 음극 활물질로서, 탄소계 물질, 및/또는 Si을 포함할 수 있다.

상기 리튬 이차전지는, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 리튬 폴리머 전지로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.

일반적으로, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물인 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 활물질은, 상기 화학식 1, 2 및 3으로 표현되는 전극 활물질 외에, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNi_xMn_2-xO₄로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

한편, 상기 탄성을 갖는 흑연계 물질이 도전재로 사용될 수 있고, 상기 물질들과 함께 사용될 수도 있다..

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

본 발명은 또한, 상기 전극을 포함하는 이차전지를 제공하고, 상기 이차전지는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.

상기 리튬 이차전지들은 일반적으로 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극에 개재되는 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있으며, 리튬 이차전지의 기타 성분들에 대해 이하에서 설명한다.

상기 음극은 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.

상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_1-xMe’_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있고, 상세하게는 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 상기 리튬염 함유 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiN(SO₂CF₃)₂ 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 포함하는 전지팩을 제공할 수 있다.

또한, 상기 전지팩을 에너지원으로 사용하는 디바이스를 제공할 수 있다.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전극 활물질은, 저온 출력 및 에너지 밀도가 향상되는 효과가 있는 전극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

도 1 은 실험예 1에 따른 방전 특성을 나타내는 그래프이다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

필수 전이금속으로서 Mn을 포함하고 층상 결정 구조를 가진 리튬 망간계 산화물로서, 0.5Li₂MnO₃·0.5Li(Ni_0.45Mn_0.35Ni_0.20)O₂ 및 올리빈 구조를 가진 리튬 철인산화물로서, 표면에 아세틸렌 블랙 입자로 이루어진 코팅층을 포함하는 LiFePO₄를 8 : 2 비율로 혼합한 전극 활물질을 양극 활물질로 사용하고, 두께 20 ㎛의 Al-foil 위에 80 ㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.

음극으로는 Li Metal을 사용하였으며, 20 ㎛ 두께의 구리 호일 에 80 ㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 음극을 제조하였다.

상기 음극과 양극 사이에 분리막(셀가드^TM, 두께: 20 ㎛)을 개재하여 전극조립체를 제조한 후, 상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 수납한 고, 에틸 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트가 부피비를 기준으로 1:1:1으로 혼합되어 있고, 리튬염으로 1 M의 LiPF₆를 포함하고 있는 리튬 비수계 전해액을 첨가하여 30 mm * 40 mm 크기의 파우치형 전지를 제작하였다.

<실시예 2>

음극으로 Li Metal 대신에 인조흑연을 사용한 점을 제외하고 전지의 제조방법에 있어서 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 전지를 제작하였다.

<비교예 1>

상기 양극 활물질에서 0.5Li₂MnO₃·0.5Li(Ni_0.45Mn_0.35Ni_0.20)O₂단독으로 사용한 점을 제외하고는, 전지의 제조방법에 있어서 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 전지를 제작하였다.

<비교예 2>

음극으로 Li Metal 대신에 인조흑연을 사용한 점을 제외하고는, 전지의 제조방법에 있어서 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 파우치형 전지를 제작하였다.

<실험예 1>

실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 파우치형 전지를 4.65 V 에서 2.75 V 전압 범위에서 0.1 C-rate의 전류를 흘려 25 ^oC 에서 방전 실험을 진행하였다. 하기 표 1은 방전 시에 Nominal Voltage를 나타내었다. 또한, 도 1은 방전 Profile을 나타내었다.

	4.65 V ~ 2.75 V 방전 Nominal Voltage (V)
실시예 1	3.746 V
비교예 1	3.735 V

상기 표 1 및 도 1에 따르면, 리튬 망간계 산화물 및 리튬 철인산화물을 혼합하여 사용한 실시예 1의 전지의 경우, 리튬 망간계 산화물을 단독으로 사용한 비교예 1의 전지에 비해 방전 특성이 우수하고 Nominal Voltage 값이 향상되어 우수한 에너지 밀도를 보여주는 것을 확인할 수 있다.

<실험예 2>

실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 파우치형 전지를 4.6 V 에서 2.5 V 전압 범위에서 0.1 C-rate의 전류를 흘려 Activation을 한 후 4.4 V 에서 2.5 V 범위에서 0.5 C-rate의 충전 전류를 흘려 25 ^oC 에서 충전 후에 0.5 C-rate의 방전 전류를 1 시간 동안 흘려 25 ^oC에서 DOD50 상태로 만들고 -10 ^oC에서 1 C-rate 전류를 10 s 동안 흘려 셀 저항을 측정하였다. 하기 표 2는 DOD50 상태에서의 저항 및 출력 결과를 나타내었다.

	DOD50 에서 저항 (ohm)	DOD50 에서 출력 (W)
실시예 2	5.4	0.55
비교예 2	6.1	0.49

상기 표 2에 따르면, 리튬 망간계 산화물 및 리튬 철인산화물을 혼합하여 사용한 실시예 1의 전지의 경우, 리튬 망간계 산화물을 단독으로 사용한 비교예 1의 전지에 비해 저항 측정 결과가 낮아지고, 출력이 높아 짐을 확인할 수 있으며, 이를 통해 저온 출력 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims

하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물과 하기 화학식 (2)로 표현되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 리튬 금속 산화물 입자; 및
하기 화학식 (3)으로 표현되는 리튬 금속 인산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 활물질:

Li_xM_yMn_2-yO_4-zA_z (1)
상기 식에서,
0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고;
M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.

(1-x)LiM’O_2-yA_y -xLi₂MnO_3-y’A_y’ (2)
상기 식에서,
M’은 Mn_aM_b이고;
M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
A는 PO₄, BO₃, CO₃, F 및 NO₃의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고,
0<x<1; 0<y≤0.02; 0<y’≤0.02; 0.5≤a≤1.0; 0≤b≤0.5; a + b = 1 이다.

Li_1+a Fe_1-x M''_x(PO_4-b) X_b (3)
상기 식에서,
M''은 Al, Mg 및 Ti 중에서 선택된 1종 이상이고,
X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며,
-0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1이다.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표현되는 화합물은 평균 입경(D50)이 3 ㎛ 이상 내지 _20 ㎛ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 표현되는 화합물은 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 이상 내지 15 ㎛ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 (3)으로 표현되는 화합물은 평균 입경(D50)이 100 nm 이상 내지 2 ㎛ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표현되는 화합물은, 구형의 형상인 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 표현되는 화합물은, 구형의 형상인 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 (3)으로 표현되는 화합물은, 구형의 형상인 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자와 상기 리튬 금속 인산화물의 혼합비는, 중량비로 3: 7 이상 내지 9: 1 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
제 1 항에 있어서, 상기 전극 활물질은, 상기 리튬 금속 산화물의 표면에 존재하는 도전성 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
제 9 항에 있어서, 상기 도전성 코팅층은, 하나 이상의 도전성 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는전극 활물질.
제 9 항에 있어서, 상기 도전성 코팅 층은, 두께가 10 nm 이상 내지 2 ㎛ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
제 1 항에 있어서, 상기 전극 활물질은, 상기 리튬 금속 인산화물의 표면에 존재하는 도전성 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
제 12 항에 있어서, 상기 도전성 코팅층은, 하나 이상의 도전성 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는전극 활물질.
제 12 항에 있어서, 상기 도전성 코팅 층은, 두께가 10 nm 이상 내지 500 nm 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
제 9 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 도전성 코팅층은, 도전성 카본블랙을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
제 15 항에 있어서, 상기 도전성 카본블랙은, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 오일-퍼니스 블랙, 콜럼비아 탄소, 채널 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은, 1차 입자로 이루어진 2차 입자이고, 상기 2차 입자는 공극도가 10% 이상 내지 50% 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속 인산화물은, 1차 입자로 이루어진 2차 입자이고, 상기 2차 입자는 공극도가 10% 이상 내지 50% 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
제 1 항에 따른 전극 활물질을 양극 활물질로서 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제 19 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는, 음극 활물질로서, 탄소계 물질, 및/또는 Si을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제 19 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 리튬 폴리머 전지로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
제 19 항에 따른 리튬 이차전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
제 22 항에 따른 전지팩을 에너지원으로 사용하는 것을 특징으로 하는 디바이스.