CN116057727A - 用于金属离子电池的电活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由多个复合粒子组成的颗粒材料，其中所述复合粒子包含：(a)包括微孔和介孔的多孔碳骨架，所述微孔和介孔的总体积为0.5至1.5cm3/g；和(b)至少位于多孔碳骨架的微孔内的硅。多孔碳骨架是通过热解包含以干重计至少25重量％的木质素的植物来源材料、然后用水蒸气或二氧化碳进行活化得到的活性炭材料。

Description

用于金属离子电池的电活性材料
本发明总体上涉及适合在可充电金属离子电池的电极中使用的电活性材料，并且更具体地涉及适合作为可充电金属离子电池中的阳极活性材料使用的具有高电化学容量的颗粒材料。
可充电金属离子电池广泛用于便携式电子设备，比如手机和笔记本电脑，并且越来越多地应用于电动汽车或混合动力汽车。可充电金属离子电池通常包括具有电活性材料层的金属集流体形式的阳极，所述电活性材料在本文中被定义为在电池的充电和放电期间能够嵌入和释放金属离子的材料。术语“阴极”和“阳极”在本文中按以下意义使用：将电池接入负载中，使得阳极为负极。当对金属离子电池进行充电时，金属离子从含金属离子的阴极层经由电解质传输到阳极，并且嵌入到阳极材料中。术语“电池”在本文中既指包含单个阳极和单个阴极的装置又指含有多个阳极和/或多个阴极的装置。
感兴趣的是，提高可充电金属离子电池的重量容量和/或体积容量。迄今为止，商业锂离子电池很大程度上受限于使用石墨作为阳极活性材料。当对石墨阳极进行充电时，锂嵌入石墨层之间形成具有经验式LixC6(其中x大于0且小于或等于1)的材料。因此，在锂离子电池中石墨的最大理论容量为372mAh/g，实际容量稍低(大约340至360mAh/g)。其他材料比如硅、锡和锗与石墨相比能够以明显更高的容量嵌入锂，但是由于在多次充电/放电循环时难以保持足够的容量而尚未得到广泛的商业应用。
特别地，硅由于其非常高的锂容量(参见例如用于可充电锂电池的插入电极材料(Insertion Electrode Materials for rechargeable Lithium Batteries)，Winter,M等，Adv.Mater.1998，10，第10期)而被认为是有前景的用于制造具有高重量容量和体积容量的可充电金属离子电池的石墨替代物。在室温，在锂离子电池中硅的理论最大比容量为约3,600mAh/g(基于Li15Si4计)。然而，当将硅锂化至其最大容量时，锂嵌入到体相硅(bulksilicon)中导致硅材料的高达其原始体积的400％的大的体积增加。反复的充电-放电循环在硅材料中造成明显的机械应力，导致硅阳极材料的破碎和脱层。硅粒子在脱锂时的体积收缩可能导致阳极材料和集流体之间的电接触损失。另一个困难是在硅表面上形成的固体电解质界面(SEI)层没有足够的机械容差来适应硅的膨胀和收缩。结果，新暴露的硅表面导致进一步的电解质分解和SEI层厚度增大以及不可逆的锂消耗。这些破坏机制在连续的充电和放电循环时共同导致不可接受的电化学容量损失。
已经提出了多种方法来克服与在对含硅阳极进行充电时观察到的体积变化相关的问题。已经报道了与在微米尺寸范围内的硅粒子相比，横截面低于大约150nm的微细硅结构比如硅膜和硅纳米粒子更能容忍在充电和放电时的体积变化。然而，它们均不适合以它们的未改进形式用于商业规模的应用；纳米尺寸的粒子难以制备和处理，并且硅膜无法提供足够的体容量(bulk capacity)。
WO 2007/083155公开了可以利用具有高的长径比(即粒子的最大尺寸与最小尺寸的比率)的硅粒子来获得改善的容量保持率。这样的粒子的小横截面减小了由于充电和放电时的体积变化引起的材料上的结构应力。然而，这样的粒子的制造可能困难且昂贵，并且可能是易碎的。另外，高表面积可能导致过多的SEI形成，从而导致在首次充电-放电循环时造成过多的容量损失。
一般还已知的是，可以将电活性材料比如硅沉积在多孔载体材料比如活性炭材料的孔隙内。这些复合材料提供纳米尺寸硅粒子的一些有益的充电-放电性质，同时避免纳米粒子的处理困难。Guo等(Journal of Materials Chemistry A,2013,14075-14079页)公开了一种硅-碳复合材料，其中多孔碳基底提供导电骨架，其中硅纳米粒子沉积在该基底的均匀分布的孔隙结构中。已知复合材料具有改善的在多次充电循环后的容量保持率，但是复合材料的初始容量(以mAh/g计)明显低于硅纳米粒子的初始容量。
JP 2003100284公开了一种活性材料，其包括具有从一些较大孔隙分支的小孔隙的碳基支架。电活性材料(例如硅)任意地位于大孔隙和小孔隙二者的壁上，以及位于碳基支架的外表面上。
硅的低氧化物材料(例如SiOx，其中0<x<2)一直用于主要包含石墨作为活性材料的“混合型”电极。然而，由于SiOx在锂化时的膨胀和在首次充电循环期间的相对高的不可逆锂损失，SiOx的最大负载量一般为电极中总电活性材料的约10重量％。因此，需要与硅氧化物具有相当的锂化容量但在首次充电循环期间具有减少的膨胀和减少的容量损失的高容量电极材料。
电极材料的理想膨胀性质必须与其他重要性质一起获得。特别地，可商购得到的替代电极材料需要提供高锂化容量以及在大量充电-放电循环后的高容量保持率的益处。另外，重要的是，任何新的电活性材料都应该可容易替代为常规电极制作过程中的已知材料。这些过程一般依赖于将电极材料压延到集流体上以使电极层致密化并且提高在电极设计内的空间利用率。多孔材料在电极制作期间易断裂，导致电化学性能受损。因此，特别要求新的电化学材料应具有足够的结构强度，以及增加的电化学储存容量和可逆的容量保持率。
本发明人先前报告了一类具有复合结构的电活性材料的开发，在所述复合结构中，纳米尺寸的电活性材料比如硅沉积到高度多孔导电颗粒材料例如多孔碳材料的孔隙网络中。
例如，WO 2020/095067和WO2020/128495报告了这些材料的改善的电化学性能可以归因于电活性材料以尺寸为几纳米以下的量级的小结构域形式位于多孔材料中的这种方式。这些精细电活性结构被认为与更大的电活性结构相比具有更低的对弹性形变的耐性和更高的耐断裂性，因此能够锂化和脱锂而没有过度的结构应力。结果，该电活性材料随着多次充放电循环表现出良好的可逆容量保持率。其次，通过控制多孔碳骨架内的硅的负载量，使得在未充电状态下仅一部分孔体积被硅占据，多孔碳骨架的未被占据的孔体积能够在内部容纳显著量的硅膨胀。此外，如上所述通过使纳米尺寸硅结构域位于小介孔和/或微孔内，仅小面积的硅表面是电解质可接近的，因此限制了SEI形成。在很大程度上防止了在后续充电-放电循环中的硅的额外暴露，使得SEI形成不是一种导致容量损失的明显的破坏机制。这与作为例如Guo所公开材料(参见上文)的特征的过量SEI形成形成了鲜明的对比。
发明内容
现在已经确定，当多孔碳材料是由某些植物来源材料得到的活性炭材料时，可以获得包含硅和多孔碳的复合材料的改善的电化学性能。具体地，已经发现，当多孔碳材料是通过热解含有高含量木质素的植物来源材料形成的活性炭材料时，可以获得改善的电化学性能。已经进一步发现，这些复合材料的性能取决于已经用于活化多孔碳材料的方式，其中水蒸气或CO2活化提供另外的益处。
在第一方面，本发明提供了一种包括多个复合粒子的颗粒材料，其中所述复合粒子包含：
(a)包括微孔和/或介孔的多孔碳骨架；其中所述微孔和介孔的通过气体吸附测量的总孔体积为P1 cm3/g，其中P1表示值为0.5至1.5的数；
(b)位于所述多孔碳骨架的微孔和/或介孔内的多个纳米尺寸元素硅结构域；
其中所述多孔碳骨架是通过热解包含以干重计至少25重量％的木质素的植物来源材料、然后用水蒸气或二氧化碳进行活化得到的活性炭材料。
因此，总的来说，本发明涉及一种颗粒材料，其中硅部分地占据高度多孔碳骨架的孔体积。如本文中使用的，术语“纳米尺寸硅结构域”是指具有通过将硅定位在多孔碳骨架的微孔和/或介孔内而确定的最大尺寸的纳米尺寸元素硅体。
根据本发明使用的多孔碳骨架是活性炭的形式。如本文中使用的术语“活性炭”是指已经进行物理或化学处理以增大其孔隙率和表面积的碳质材料。化学活化或物理活化(即高温水蒸气或CO2)机制属于在活性炭的制备中使用的普通方法。
本发明基于以下发现：当与由其他植物来源材料或非植物来源材料(例如对聚合物或树脂材料的热解)获得的多孔碳材料和/或使用化学(即非水蒸气或CO2)活化方法来制备多孔碳材料的情况相比时，通过对包含至少25重量％的木质素(以干重计)的植物来源材料的热解和物理活化(水蒸气或CO2)制备的活性炭提供了优异的电化学性能。
本领域中先前的工作主要集中于多孔碳骨架的孔体积和孔隙大小分布，其在决定相似材料的电化学性能中作为重要因素。例如，已知一般而言，电活性材料比如硅可以通过化学气相渗透(CVI)沉积在多孔碳骨架的孔隙内，并且通过多孔碳骨架的孔体积和孔隙大小分布的变化可以获得各种各样的复合粒子结构。然而，存在可以对纳米尺寸硅结构域的形式和结构具有显著影响的多孔碳材料的其他性质。这些包括诸如以下的因素：孔隙的形状以及孔隙结构的迂曲度(tortuosity)和约束性(constrictivity)，即表征孔体积相互连接的方式的孔隙结构的特征。已经发现，在由具有高木质素含量的植物来源材料的热解得到的多孔碳材料中，孔隙结构的这些额外特征得到优化以形成具有高的重量和体积容量以及随着多次充放电循环的高容量保持率的复合粒子。
不受理论束缚，认为与由其他含碳前体材料(例如基于植物或聚合物的材料)获得的相比，具有高含量木质素的植物来源材料的热解生成具有更近的石墨片之间的间距的碳化材料。这导致在经热解的材料中形成高比例的微孔。此外，认为孔隙的网络结构由于植物前体中更高密度的木质素而具有更高程度的迂曲度和约束性。然后对经热解的材料的物理活化(使用水蒸气或CO2)将会通过移除孔壁中的纳米尺寸碳区而增大孔体积。这使得能够保持中等水平的微孔尺寸空间，其可通过连接通道进入，同时获得更高的总孔体积。
还应理解，植物前体中更高密度的木质素与水蒸气或CO2活化的组合提供了较高比例的“墨水瓶形”孔隙，或者更一般地说，一定比例的(低于10nm)介孔空间，其仅可通过宽度比介孔的宽度小的一个或多个窄开口进入。墨水瓶形孔隙是较大尺寸的孔隙空间仅可通过小得多的开口进入的地方。如此的孔隙结构被认为促进形成部分填充的孔隙空间(例如，孔壁具有小于2nm深度的沉积Si涂层)，随后封堵(覆盖)开口，这防止了孔隙空间被硅完全填充。
在化学活化方法中，用化学活化剂(比如KOH、H3PO4、ZnCl2等)浸渍植物来源材料。一般在热解前浸渍植物来源材料，并且热解步骤与活化同时进行，尽管可以在化学浸渍之前碳化植物来源材料。如果代替地使用化学活化过程来形成多孔碳，则不是通过移除碳来产生孔隙，而是活化机制通过使现有孔隙膨胀或推动石墨片分开(剥离)来起作用，这不利于保持高比例的可通过窄通道/开口进入的微孔空间。这被认为是由化学活化的多孔碳材料制备的复合材料的电化学性能相对较差的原因。
多孔碳骨架因此包括三维互连开孔网络，所述三维互连开孔网络包括微孔和/或介孔的组合以及任选的小体积的大孔。根据IUPAC术语学，术语“微孔”在本文中用来指直径小于2nm的孔隙，术语“介孔”在本文中用来指直径为2-50nm的孔隙，并且术语“大孔”用来指直径大于50nm的孔隙。
本文中提到多孔碳骨架中的微孔、介孔和/或大孔的体积以及任何提到孔体积在多孔碳骨架内的分布是指单独(即在不存在占据孔体积中的一些或全部的任何硅或其他材料的情况下)的多孔碳骨架的内部孔体积。
多孔碳骨架优选地由植物来源材料得到，所述植物来源材料包含以干重计至少28重量％的木质素，或至少30重量％的木质素，或至少35重量％的木质素。如上所述，较高含量的木质素被认为提高孔体积的迂曲度和约束性以及“墨水瓶形”孔隙的比例。
植物来源材料优选为木质纤维素材料，即同时包含纤维素和/或半纤维素的材料。优选地，植物来源材料包含以干重计至少40重量％、或至少45重量％、或至少50重量％、或至少55重量％、或至少60重量％、或至少65重量％、或至少70重量％的纤维素和/或半纤维素。
更优选地，植物来源材料是包含至少25重量％的木质素和至少40重量％的纤维素和/或半纤维素、或至少25重量％的木质素和至少45重量％的纤维素和/或半纤维素、或至少25重量％的木质素和至少50重量％的纤维素和/或半纤维素、或至少25重量％的木质素和至少55重量％的纤维素和/或半纤维素、或至少25重量％的木质素和至少60重量％的纤维素和/或半纤维素、或至少30重量％的木质素和至少50重量％的纤维素和/或半纤维素、或至少30重量％的木质素和至少55重量％的纤维素和/或半纤维素、或至少30重量％的木质素和至少60重量％的纤维素和/或半纤维素的木质纤维素材料。
可以使用各种各样的不同植物基材料来制备多孔碳骨架。可以使用的植物来源材料的实例包括种子、坚果和果实(还包括核果、果仁和果核)的皮和壳。这些植物来源材料的实例包括椰子(包括椰壳纤维)、花生、胡桃、杏、杏仁、棕榈籽、桃、橄榄和榛子的壳和皮。具有高木质素含量的其他植物来源材料包括竹子和树皮(例如，软木树(针叶树，softwoodtree)(包括松树、云杉、落叶松和杨树)以及硬木树(阔叶树，hardwood tree)(包括橡树)的树皮)。一种优选的植物来源材料是椰子壳。
植物来源材料优选地具有包含至少40重量％的碳、至少3重量％的氢和至少30重量％的氧的元素组成。还可以存在痕量的氮、硫和氯。更优选地，植物来源材料具有包含大约50重量％的碳、5重量％的氢和40重量％的氧以及存在较少量的氮、硫和氯的元素组成。
多孔碳骨架以包括两个步骤的过程由植物来源材料获得。首先，通过在惰性气氛中加热碳质植物材料而将该植物材料热解。热解通常在约400至900℃、或约500至700℃、或约550至700℃的温度进行，以使得发生碳的脱水和脱挥发分。优选地，温度不超过约700℃。任选地，在加热之前预处理碳质材料以移除杂质。任选地，在加热之前将碳质材料纯化和/或洗涤和干燥。任选地，在加热之前将碳质材料筛分和粉碎或碾碎以获得均匀尺寸的粒子。任选地，在加热之前将碳质材料粒化。
其次，通过在水蒸气或CO2的流中在600℃至1200℃的温度加热来活化经热解的材料。这使得能够在碳的内表面处发生碳和水蒸气或CO2之间的化学反应，将碳从孔壁移除并且由此增大孔体积。水蒸气或CO2活化过程使得能够容易地改变孔隙大小，产生具有所需孔隙率的活性炭。优选地，经热解的材料用水蒸气进行活化。
水蒸气或CO2活化可以适宜地在旋转炉、固定床反应器或流化床反应器中进行。任选地，可以在活化之后进行额外的洗涤、清洁或纯化步骤。任选地，可以将热解步骤和活化步骤合并为连续过程。任选地，在活化步骤之后将经活化的材料粉碎(例如碾碎)和/或筛分以获得所需尺寸的粒子。
经热解的材料在活化期间的燃尽率(burn-off)优选为至少30％或至少40％。燃尽率优选不超过80％，或不超过75％，或不超过70％。燃尽率是在物理活化步骤期间移除的经热解的材料的质量分数，其为在物理活化开始之前的材料质量的百分比。
优选地，多孔碳骨架的D50粒径不超过30μm。任选地，D50粒径可以不超过25μm，或不超过20μm，或不超过18μm，或不超过16μm，或不超过14μm，或不超过12μm，或不超过10μm，或不超过8μm。任选地，D50粒径可以是至少0.5μm，或至少1μm，或至少1.5μm，或至少2μm。
例如，多孔碳骨架粒子的D50粒径可以在0.5至30μm的范围内，或在0.5至25μm的范围内，或在1至20μm的范围内，或在1至15μm的范围内，或在1至12μm的范围内，或在1至10μm的范围内，或在1至8μm的范围内。
多孔碳骨架粒子的D10粒径优选为至少0.1μm，或至少0.3μm，或至少0.5μm。多孔碳骨架粒子的D90粒径优选不超过50μm，或不超过40μm，或不超过30μm，或不超过25μm，或不超过20μm，或不超过15μm。
多孔碳骨架粒子优选地具有窄的尺寸分布跨度。例如，粒度分布跨度(定义为(D90-D10)/D50)优选为5以下，更优选4以下，更优选3以下，更优选2以下，并且最优选1.5以下。优选地，多孔碳骨架粒子的粒度分布具有正偏态(positive skew)。
认为通过形成具有如本文所述的尺寸分布的多孔碳骨架粒子，在将硅化学渗透到碳骨架中之前，大的微米尺寸孔隙/通道的存在和在活化后保留的大比例的大尺寸孔隙(来自植物来源材料的原始单元结构)被移除。具有正偏态的窄的尺寸分布跨度和高于0.50的平均球形度也会促进在CVI反应器中硅在整个完整粒度范围内的均匀沉积。
如本文中使用的术语“粒径”是指等效球径(esd)，即与给定粒子具有相同体积的球体的直径，其中粒子体积应理解为包括任何粒子内孔隙的体积。如本文中使用的术语“D50”和“D50粒径”是指体积中值粒径，即，测得50％体积的粒子群体低于某一直径时的该直径。如本文中使用的术语“D10”和“D10粒径”是指第10百分位的体积中值粒径，即，测得10％体积的粒子群体低于某一直径时的该直径。如本文中使用的术语“D90”和“D90粒径”是指第90百分位的体积中值粒径，即，测得90％体积的粒子群体低于某一直径时的该直径。
可以根据ISO 13320:2009通过常规激光衍射技术来确定粒径和粒度分布。除非另有说明，否则本文中指明或报告的粒度分布测量是通过来自Malvern Instruments的常规Malvern MastersizerTM 3000粒度分析仪测量的。Malvern MastersizerTM 3000粒度分析仪通过将氦-氖气体激光束投射通过容纳有悬浮于水溶液中的所关注粒子的透明池来运行。撞击到粒子的光线散射通过与粒度成反比的角度，并且光电探测器阵列以多个预定角度测量光的强度，并且使用标准理论原理通过计算机处理在不同角度测得的强度以确定粒度分布。本文中报告的激光衍射值使用在添加了5体积％表面活性剂SPANTM-40(失水山梨醇单棕榈酸酯)的情况下粒子在2-丙醇中的湿分散体获得。多孔碳骨架的粒子折射率被认为是2.68，并且复合粒子的粒子折射率被认为是3.50，并且分散剂折射率被认为是1.378。使用米氏散射模型(Mie scattering model)来计算粒度分布。
多孔碳粒子的平均球形度(如本文中所定义)可以超过0.2，或超过0.3。优选地，它们的平均球形度为至少0.4，或至少0.5，或至少0.55，或至少0.65，或至少0.7。
可以通过扫描电子显微镜(SEM)或通过动态图像分析来获得微米尺度粒子的高度精确的二维投影，其中使用数字摄像机来记录粒子投射的阴影。如本文中使用的术语“球形度”应被理解为粒子投影(由这样的成像技术获得)的面积与圆形的面积的比率，其中所述粒子投影和圆形具有相同的周长。因此，对于个体粒子来说，球形度S可以定义为：
Figure BDA0004113470900000091
其中Am是测得的粒子投影的面积，并且Cm是测得的粒子投影的周长。如本文中使用的多个粒子的平均球形度Sav被定义为：
Figure BDA0004113470900000101
其中n表示群体中的粒子的数量。多个粒子群的平均球形度优选地由至少50个粒子的二维投影计算。
多孔碳骨架优选地具有包含至少90重量％的碳、优选至少95重量％的碳、更优选至少97重量％的碳或至少98重量％的碳的元素组成(使用对燃烧产物的红外吸收光谱进行测量)。多孔碳骨架可以任选地包含少量的其他元素，比如氧、氮、硫和氢。多孔碳骨架的元素组成可以通过在不存在硅的情况下进行的如本文所述的常规元素分析技术进行测定。根据ISO 29541测量碳、氢和氮的含量。优选地，多孔碳骨架包含不超过7重量％的氧，更优选不超过6重量％、或不超过5重量％、或不超过3重量％的氧。优选地，碳骨架包含小于0.1重量％的铁，更优选地小于0.05重量％的铁。
多孔碳骨架的灰分含量优选不超过10重量％，更优选不超过5重量％，或不超过3重量％，或不超过1.5重量％，或不超过1重量％，或不超过0.5重量％。灰分含量是根据ISO1171计算的在多孔碳骨架完全燃烧后留下的残留物的质量，其为初始质量的百分比。
含有高水平的氧或其他污染物的多孔碳骨架被认为由于在硅-碳复合粒子的制造和/或其在电池电极中的使用期间与其他元素的相互作用而导致降低复合产物的性能。灰分含量提供了一种在碳燃烧后留下的矿物氧化物比如二氧化硅和氧化铝的量的量度。
微孔和介孔的总体积(即直径在0至50nm范围内的孔隙的总孔体积)在本文中被称为P1 cm3/g，其中P1表示值为0.5至1.5的无量纲数。为了避免疑义，本文中提到多孔碳骨架的孔体积(在不存在任何相反指示的情况下)涉及单独的多孔碳骨架的孔体积，即，在不存在占据多孔碳骨架的孔隙的任何电活性材料(或任何其他材料)的情况下测量的多孔碳骨架的孔体积。
P1的值优选为至少0.55，或至少0.6，或至少0.65，或至少0.7，或至少0.75。更高孔隙率的骨架是有利的，因为其使得能够在孔隙结构内容纳更大量的硅，而不破坏多孔碳骨架在电极制造期间的压缩应力下或在由于硅的锂化引起的膨胀应力下的耐破裂性。然而，如果P1过高，则不可能实现以下讨论的升高的表面硅水平。因此，P1不超过1.5，或不超过1.4，或不超过1.3，或不超过1.2，或不超过1.1，或不超过1，或不超过0.95。
例如，P1可以在0.55至1.4、或0.6至1.4、或0.6至1.3、或0.65至1.3、或0.65至1.2、或0.7至1.2、或0.7至1.1、或0.7至1、或0.75至0.95的范围内。
如本文中使用的，微孔体积分数是指表示为微孔和介孔的总体积的分数的微孔的体积，由P1表示。换句话说，微孔体积分数是直径为2nm以下的孔隙相对于直径为不超过50nm的孔隙的总体积的体积分数。多孔骨架的微孔体积分数优选地在0.43至0.85的范围内选择，以获得复合粒子中的高水平的表面硅含量(参见下文)。
优选地，基于微孔和介孔的总体积，微孔体积分数为至少0.45，或至少0.48，或至少0.5，或至少0.51，或至少0.52，或至少0.54，或至少0.56，或至少0.58，或至少0.6。优选地，基于微孔和介孔的总体积，微孔体积分数不超过0.8，或不超过0.79，或不超过0.78，或不超过0.76，或不超过0.74，或不超过0.72，或不超过0.7。
基于微孔和介孔的总体积，微孔体积分数可以任选地在0.45至0.85、或0.5至0.8、或0.45至0.78、或0.48至0.8、或0.48至0.78、或0.48至0.76、或0.5至0.8、或0.5至0.78、或0.5至0.76、或0.5至0.74、或0.5至0.72、或0.5至0.7、或0.51至0.76、或0.52至0.74、或0.53至0.74、或0.54至0.72、或0.6至小于0.8、或0.6至0.79、或0.6至0.78、或0.6至0.76、或0.6至0.74、或0.6至0.72、或0.6至0.7的范围内。
按照ISO 15901-2和ISO 15901-3中所述的标准方法，使用氮气吸附在77K下降到10-6的相对压力p/p0利用淬火固体密度泛函理论(QSDFT)来确定微孔和介孔的总体积。氮气吸附是一种通过使气体在固体的孔隙中冷凝来表征材料的孔隙率的技术。随着压力升高，气体首先在具有最小直径的孔隙中冷凝，并且压力升高直至达到饱和点，在该饱和点所有孔隙都被液体填充。然后氮气压力逐渐降低，以使液体从体系中蒸发。对吸附和脱附等温线以及它们之间的滞后的分析使得能够确定孔体积和孔隙大小分布。合适的用于通过氮气吸附测量孔体积和孔隙大小分布的仪器包括TriStar II和TriStar II Plus孔隙率分析仪(它们可由美国的Micromeritics Instrument Corporation获得)，和Autosorb IQ孔隙率分析仪(其可由Quantachrome Instruments获得)。
鉴于可用分析技术的限制，无法使用单一技术测量在微孔、介孔和大孔的整个范围上的孔体积。在多孔碳骨架包括大孔的情况下，在大于50nm到最大100nm范围内的孔隙的体积在本文中被认为具有P2 cm3/g的值，并且通过压汞法进行测量。如上所述，P2的值涉及单独测量时的多孔碳骨架的孔体积，即，在不存在占据多孔碳骨架的孔隙的硅或任何其他材料的情况下的多孔碳骨架的孔体积。
为了避免疑义，P2的值仅考虑直径从大于50nm到最大100nm(包括100nm)的孔隙，即其仅包括直径最大为100nm的大孔的体积。为了确定P2的值，不考虑通过压汞法测量的在50nm以下的孔隙大小的任何孔体积(如上所述，使用氮气吸附来表征介孔和微孔)。为了本发明的目的，通过压汞法测量的在高于100nm的情况下的孔体积被假定为粒子间孔隙率，并且在确定P2的值时也不被考虑。
压汞法是一种通过对浸入汞中的材料样品施加不同水平的压力来表征该材料的孔隙率的技术。使汞侵入到样品的孔隙中所需的压力与孔隙的大小成反比。本文所报道的通过压汞法获得的值根据ASTM UOP578-11获得，其中对于在室温的汞，表面张力γ为480mN/m，并且接触角
Figure BDA0004113470900000121
为140°。汞在室温的密度为13.5462g/cm3。可商购获得多种高精度压汞法仪器，比如AutoPore IV系列的自动化汞孔隙率计，其可由美国的MicromeriticsInstrument Corporation获得。关于压汞法的完整概述，可以参考P.A.Webb和C.Orr，“微细粒子技术中的分析方法(Analytical Methods in Fine Particle Technology)”,1997,Micromeritics Instrument Corporation,ISBN 0-9656783-0。
与微孔和介孔的体积(以及因此P1的值)相比，大孔的体积(以及因此P2的值)优选较小。尽管一小部分的大孔可以对促进电解质进入到孔隙网络中是有用的，但是本发明的优点基本上通过在微孔和较小的介孔中容纳硅来获得。
因此，根据本发明，通过压汞法测量的多孔碳骨架中的大孔的总体积为P2 cm3/g，其中P2的值优选为至多0.2×P1，或至多0.1×P1，或至多0.05×P1，或至多0.02×P1，或至多0.01×P1，或至多0.005×P1。
应理解，侵入技术比如气体吸附和压汞法仅对确定氮气或汞从多孔碳骨架外部可及的孔隙的孔体积有效。如本文中所指明的孔隙率值(P1和P2)应被理解为是指开孔(即流体从多孔碳骨架外部可及的孔隙)的体积。在本文中，当指明孔隙率值时，不应考虑无法通过氮气吸附或压汞法鉴定的完全被包封的孔隙。同样，对于确定P1的值，也不考虑位于小到低于氮气吸附的检测极限的孔隙中的任何孔体积。
多孔碳骨架的BET表面积优选为1200至3000m2/g。优选地，多孔碳骨架的BET表面积为至少1500m2/g，或至少1700m2/g。优选地，多孔碳骨架的BET表面积不超过2500m2/g，或不超过2000m2/g。如本文中使用的术语“BET表面积”应被认为是指根据ISO 9277，使用Brunauer-Emmett-Teller原理，由气体分子在固体表面上的物理吸附的测量结果计算出的每单位质量的表面积。
复合粒子中的元素组成可以通过元素分析来确定。使用元素分析确定复合粒子中的硅和碳两者的重量百分比。任选地，氢、氮和氧的量也可以通过元素分析来确定。优选地，还使用元素分析确定在单独的多孔碳骨架中的碳(和任选的氢、氮和氧)的重量百分比。确定在单独的多孔碳骨架中的碳的重量百分比考虑了以下可能性：多孔碳骨架在其分子骨架内含有少量的杂原子。一起进行的两种测量使得能够可靠地确定相对于整个多孔碳骨架的硅的重量百分比。
优选地通过ICP-OES(诱导耦合等离子体-光学发射光谱法)来确定硅含量。可商购获得多种ICP-OES仪器，比如
Figure BDA0004113470900000131
7000系列的ICP-OES分析仪(可由ThermoFisherScientific获得)。优选地通过燃烧和红外(IR)吸收技术来确定复合粒子和单独的多孔碳骨架的碳含量(以及如果需要的话，氢含量、氮含量和氧含量)。合适的用于确定碳含量、氢含量、氮含量和氧含量的仪器是
Figure BDA0004113470900000141
Micro元素分析仪(可由LECO Corporation获得)。
通过元素分析测定，本发明的颗粒材料优选地含有25重量％至65重量％的硅，更优选30重量％至65重量％的硅。优选地，本发明的颗粒材料含有至少26重量％、或至少28重量％、或至少30重量％、或至少32重量％、或至少34重量％、或至少36重量％、或至少38重量％、或至少40重量％、或至少42重量％、或至少44重量％的硅。优选地，本发明的颗粒材料含有不超过60重量％、或不超过58重量％、或不超过56重量％、或不超过54重量％、或不超过52重量％、或不超过50重量％的硅。
例如，本发明的颗粒材料可以含有26重量％至65重量％、或28重量％至65重量％、或30重量％至65重量％、或32重量％至60重量％、或34重量％至60重量％、或36重量％至60重量％、或38重量％至58重量％、或40重量％至58重量％、或42重量％至56重量％、或44重量％至54重量％的硅。
需要最少量的硅以确保颗粒材料具有足以用于商业用途的体积容量。然而，过量的硅使硅沉积在较大孔隙中和/或在多孔碳骨架的表面上，导致低的表面硅含量和差的作为电活性材料的性能。
本发明的复合粒子中的硅的量被选择为使得多孔碳骨架的至少约20％且至多约78％的内部孔体积(基于微孔和介孔)被硅占据(在未充电的状态下)。通常，多孔碳骨架的微孔分数越高，可以在不降低表面硅的比例的情况下使用的硅的量越高。
优选地，硅占据多孔碳骨架的内部孔体积的约20％至约78％，例如多孔碳骨架的内部孔体积的约23％至75％、或约26％至72％、或约28％至70％、或约30％至70％、或约35％至68％、或约40％至65％、或约45％至60％。在这些优选范围内，多孔碳骨架的孔体积有效地容纳硅在充电和放电期间的膨胀，但是避免了过量的孔体积，这种过量的孔体积不利于颗粒材料的体积容量。然而，硅的量也不会高到由于金属离子扩散速率不足或由于膨胀体积不足导致对锂化的机械阻力而阻碍有效锂化。
通过要求硅与多孔碳骨架的重量比在[0.50×P1至1.9×P1]:1的范围内，可以使多孔碳骨架中的硅的量与可用孔体积相关联。此关系考虑了硅的密度和多孔碳骨架的孔体积来限定硅的重量比，且估计在所述重量比下被占据的孔体积为大约20％至78％。优选地，硅与多孔碳骨架的重量比在[0.7×P1至1.8×P1]:1的范围内，这表明被占据的孔体积为大约30％至78％。
优选地，硅与多孔碳骨架的重量比为至少0.50×P1，或至少0.55×P1，或至少0.6×P1，或至少0.65×P1，或至少0.7×P1，或至少0.75×P1，或至少0.8×P1，或至少0.85×P1，或至少0.9×P1，或至少0.95×P1，或至少1×P1。优选地，硅与多孔碳骨架的重量比不超过1.85×P1，或不超过1.8×P1，或不超过1.75×P1，或不超过1.7×P1，或不超过1.65×P1，或不超过1.6×P1，或不超过1.55×P1，或不超过1.5×P1。
复合粒子优选具有低的总氧含量(通过元素分析测定)。氧可以例如作为多孔碳骨架的一部分或者作为在任何暴露硅表面上的氧化物层存在于复合粒子中。优选地，复合粒子的总氧含量低于15重量％，更优选低于12重量％，更优选低于10重量％，更优选低于5重量％，例如低于4重量％，或低于3重量％，或低于2重量％，或低于1重量％，或低于0.5重量％。优选地，硅和碳一起占复合粒子的至少90重量％，更优选地占复合粒子的至少95重量％。
硅可以任选地包含少量的一种或多种掺杂剂。合适的掺杂剂包括硼和磷、其他n型或p型掺杂剂、氮或锗。优选地，掺杂剂以基于硅和一种或多种掺杂剂的总量计不超过2重量％的总量存在。
在材料表面的原子与在材料体相中的原子具有一组不同的结合相互作用，并且此区别通常以材料的表面能来描述。在已经通过化学气相渗透(CVI)沉积硅的情况下，在表面的硅原子的自由价通常带有氢化物基团。如果此氢化物封端的硅表面是空气可接近的，则其与氧气反应形成天然氧化物表面。然而，空气不易接近的表面保持氢化物封端的形式。此表面硅的量可以使用热重分析(TGA)来定量。与在硅纳米结构体相中的硅原子相比，在硅纳米结构表面的硅原子在更低的温度被氧化(参考文献：Bardet等人，Phys.Chem.Chem.Phys.(2016),18,18201)。TGA分析使得能够基于当硅在空气中并且在高温被氧化成二氧化硅(SiO2)时观察到的重量增加对表面硅的相对含量进行定量。通过将重量增加相对于温度作图，可以区分并且定量样品中的体相硅和表面硅。
图1示出了根据本发明的包含高的表面硅水平和低的体相粗硅水平的颗粒材料的TGA迹线。
图2示出了包含低的表面硅水平和高的体相粗硅水平的颗粒材料的TGA迹线。
如图1和2所示，未被氧化的表面硅的量的测定得自这些材料的特征TGA迹线。在达到约300℃时的初始质量损失(在图1和2中显示为从(a)到(b)的质量减少)之后，观察到在约400℃开始并且峰值在550℃至650℃之间的显著质量增加(在图1和2中显示为从(b)到(c)的质量增加)。然后，当多孔碳骨架被氧化成CO2气体时观察到质量减少(从(c)开始的质量减少)，然后在高于约800℃时再次观察到对应于硅继续转化为SiO2的质量增加，其朝着硅氧化完成时的在高于1000℃的渐近值增加(从(d)到(e)的质量增加)。发生重量增加的温度与硅的结构有关，表面硅在低温氧化，而体相硅在较高的温度氧化。因此，硅结构域越粗大，在较高的温度观察到越多的氧化越多。
已经形成在暴露于空气的硅表面上的任何天然氧化物不影响TGA分析，因为已经氧化的硅不导致在TGA分析中的质量增加。因此，能够与空气反应形成天然氧化物的硅表面越多，通过TGA观察到的表面硅就越少。为了避免疑义，“表面硅”的计算因此仅考虑如本文所述在已经通过空气或其他表面钝化剂将材料钝化之后在TGA分析开始时未氧化的硅(即在TGA分析之前颗粒材料不保持在任何特殊惰性条件下)。
如本文所定义，“表面硅”由从在150℃至500℃之间的最小值到在550℃至650℃温度范围内测量的最大质量的TGA迹线中的初始质量增加，其中TGA在空气中以10℃/min的升温速率进行。此质量增加被认为是由于表面硅的氧化，因此使得能够根据下式确定作为硅的总量的比例的表面硅的百分比：
Y＝1.875×[(Mmax-Mmin)/Mf]×100％
其中Y是作为样品中的总硅的比例的表面硅的百分比，Mmax是在550℃至650℃温度范围内测量的样品的最大质量(图1和2中的质量(c))，Mmin是高于150℃且低于500℃时的样品的最小质量(图1和2中的质量(b))，并且Mf是在1400℃完成氧化时的样品的质量(图1和2中的质量(e))。为了完整性，应理解1.875是SiO2与O2的摩尔质量比(即所形成的SiO2与由于加入氧所导致的质量增加的质量比)。通常，TGA分析使用10mg±2mg的样品量进行。
已经发现，当通过上述TGA法测定的表面硅为材料中的硅的总量的至少20重量％时，随着多次充电/放电循环后的可逆容量保持率得到显著改善。优选地，通过热重分析(TGA)测定，至少22重量％、或至少25重量％、至少30重量％的硅、或至少35重量％的硅、或至少40重量％的硅、或至少45重量％的硅是表面硅。
任选地，通过TGA测定的表面硅的量为颗粒材料中的硅的总量的至多80重量％，或至多75重量％，或至多70重量％，或至多65重量％，或至多60重量％，或至多55重量％。例如，通过TGA测定的表面硅的量可以是颗粒材料中的硅的总量的20重量％至80重量％，或22重量％至75重量％，或25重量％至70重量％，或30重量％至65重量％，或35重量％至60重量％，或40重量％至55重量％。通过TGA测定的表面硅的量还可以在颗粒材料中的硅的总量的20重量％至55重量％、或22重量％至60重量％、或25重量％至65重量％、或30重量％至70重量％、或35重量％至75重量％、或40重量％至80重量％的范围内。另外的优选范围可以通过将任一前述范围的上限和下限组合来限定。
即使在空气中钝化后在颗粒材料中仍可测量到相当大比例的氢化物封端的表面硅的事实表明：复合粒子含有空气不易接近的内部硅表面。这表明多孔碳骨架的内部孔隙空间首先内衬有硅，然后被封盖以形成内部空隙空间，其中氢化物封端的硅表面定向到封闭的内部空隙空间中。这进而表明，硅结构域具有比其自身孔隙小得多的特征长度尺寸。
因为内部空隙是电解质不易接近的，所以保护硅表面免受SEI形成影响，由此使在首次充电循环期间的不可逆锂损失最小化。还在很大程度上防止了在后续充电-放电循环中的电活性材料的额外暴露，以使得SEI形成不是一种导致容量损失的明显的破坏机制。同时，此硅在锂化期间在流体静力学上被约束，使得能够在锂化引起的膨胀期间利用空隙。
除了表面硅含量以外，通过TGA测定，本发明的颗粒材料优选具有低的粗体相硅含量。粗体相硅在本文中被定义为通过TGA测定的在高于800℃进行氧化的硅，其中TGA在空气中以10℃/min的升温速率进行。这在图1和2中显示为从(d)到(e)的质量增加。因此，根据下式确定粗体相硅含量：
Z＝1.875×[(Mf-M800)/Mf]×100％
其中Z是在800℃未被氧化的硅的百分比，M800是在800℃的样品的质量(图1和2中的质量(d))，并且Mf是在1400℃在氧化完成时的灰分的质量(图1和2中的质量(e))。为了此分析的目的，假设高于800℃的任何质量增大对应于硅氧化为SiO2，并且在氧化完成时的总质量为SiO2。
优选地，不超过10重量％的硅、或不超过8重量％的硅、或不超过6重量％的硅、或不超过5重量％、或不超过4重量％、或不超过3重量％、或不超过2重量％、或不超过1.5重量％的硅为通过TGA确定的粗体相硅。
优选地，至少30重量％的硅(例如30重量％至75重量％、30重量％至70重量％或30重量％至65重量％的硅)是表面硅，并且不超过10重量％的硅是粗体相硅，其中两者均通过TGA测定。更优选地，至少35重量％的硅(例如35重量％至70重量％、35重量％至65重量％或35重量％至60重量％的硅)是表面硅，并且不超过8重量％的硅是粗体相硅，其中两者均通过TGA测定。更优选地，至少40重量％的硅(例如40重量％至65重量％、40重量％至60重量％或40重量％至55重量％的硅)是表面硅，并且不超过5重量％的硅是粗体相硅，其中两者均通过TGA测定。更优选地，至少45重量％的硅(例如45重量％至65重量％、45重量％至60重量％或45重量％至55重量％的硅)是表面硅，并且不超过2重量％的硅是粗体相硅，其中两者均通过TGA测定。
优选地，通过氮气吸附测量的复合粒子中的微孔和介孔的总体积(即在硅存在下)为至多0.15×P1，或至多0.10×P1，或至多0.05×P1，或至多0.02×P1。
优选地，通过氮气吸附测量的复合粒子中的微孔和介孔的总体积小于0.2cm3/g，优选小于0.15cm3/g，或小于0.1cm3/g，或小于0.08cm3/g，或小于0.06cm3/g，或小于0.04cm3/g，或小于0.02cm3/g，或小于0.015cm3/g，或小于0.012cm3/g，或小于0.010cm3/g，或小于0.008cm3/g。
复合粒子的D50粒径可以在1至30μm的范围内。任选地，D50粒径可以是至少1μm，或至少2μm，或至少3μm，或至少4μm，或至少5μm。任选地，D50粒径可以不超过20μm，或不超过18μm，或不超过16μm，或不超过14μm，或不超过12μm，或不超过10μm，或不超过8μm。
例如，复合粒子的D50粒径可以在1至20μm的范围内，或在1至18μm的范围内，或在1至16μm的范围内，或在2至16μm的范围内，或在2至14μm的范围内，或在2至12μm的范围内，或在2至10μm的范围内，或在2至8μm的范围内。在这些尺寸范围内且具有本文所述的孔隙率和孔径分布的粒子理想地适用于金属离子电池的阳极，原因在于其在浆料中的分散性、其结构稳健性、其随着反复充电-放电循环的容量保持率以及其对形成具有在20至50μm常规范围内的均匀厚度的致密电极层的适用性。
复合粒子的D10粒径优选为至少0.5μm，或至少0.8μm，或至少1μm。通过将D10粒径保持在0.5μm以上，减少了不期望的亚微米尺寸粒子的团聚的可能性，得到改善的颗粒材料分散性和改善的容量保持率。
复合粒子的D90粒径优选不超过50μm，或不超过40μm，或不超过30μm，或不超过25μm，或不超过20μm，或不超过15μm。非常大的粒子的存在导致粒子在电极活性层中的不均匀形成填充物，由此破坏致密电极层、特别是厚度在20至50μm范围内的电极层的形成。因此，优选的是，D90粒径为至多40μm，并且更优选甚至更小。
复合粒子优选具有窄的尺寸分布跨度。例如，粒度分布跨度(定义为(D90-D10)/D50)优选为5以下，更优选4以下，更优选3以下，更优选2以下，并且最优选1.5以下。通过保持窄的尺寸分布跨度，能够更容易地实现将粒子有效填充到致密电极层中。
复合粒子在基于体积的分布中优选具有正偏态(positive skew)，例如，使得基于体积的分布是不对称的，其中在右手侧具有更长的尾部。基于体积的粒度分布中的正偏态是有利的，这是因为由于自然填充因子会比所有粒子都是相同尺寸的情况下更高，因此其提供了更致密的电极，从而减少了对压延或其他物理致密化过程的需求。优选地，D50复合粒子粒度直径小于粒度直径分布的体积平均值(D[4.3])。优选地，复合粒子粒度分布的所述偏态(通过Malvern MastersizerTM 3000分析仪测量)不超过5，或不超过3。
本发明的复合粒子的BET表面积优选不超过200m2/g。优选地，复合粒子的BET表面积不超过150m2/g，或不超过100m2/g，或不超过80m2/g，或不超过60m2/g，或不超过50m2/g，或不超过40m2/g，或不超过30m2/g，或不超过25m2/g，或不超过20m2/g，或不超过15m2/g，或不超过10m2/g。
通常，低BET表面积是优选的，以使在包含本发明的颗粒材料的阳极的首次充电-放电循环期间在复合粒子表面处的固体电解质界面(SEI)层的形成最小化。然而，过低的BET表面积由于电活性材料本体对周围电解质中的金属离子的不可接近性而导致不可接受地低的充电率和容量限制。例如，BET表面积优选为至少0.1m2/g，或至少1m2/g，或至少2m2/g，或至少5m2/g。例如，BET表面积可以在1m2/g至25m2/g的范围内，更优选在2至15m2/g的范围内。
本发明的颗粒材料在首次锂化的充电比容量一般为900至2300mAh/g。优选地，本发明的颗粒材料在首次锂化的充电比容量为至少1200mAh/g，或至少1400mAh/g。
本发明的颗粒材料可以任选地包括已经用钝化剂处理过的硅表面。如以下更详细地讨论的，钝化剂在本文中定义为能够对电活性材料的表面进行改性从而抑制或防止形成表面氧化物的化合物。
本发明的复合粒子可以任选地包括至少部分地或完全地覆盖粒子的外表面的涂层。涂层优选为锂离子可渗透涂层。如本文中使用的，术语“锂离子可渗透”是指使得锂离子能够从复合粒子的外部传输到纳米尺寸电活性材料结构域的离子传导材料。优选地，锂离子可渗透涂层对于液体比如液体电解质的溶剂来说不可渗透。优选地，锂离子可渗透填充材料在<0.1V(vs.Li/Li+)是电化学稳定的。
任选地，涂层可以包括导电碳涂层。适宜地，可以通过化学气相沉积(CVD)法获得导电碳涂层。CVD是一种本领域中众所周知的方法，并且包括将挥发性含碳气体(例如乙烯)热分解到颗粒材料的表面上。备选地，可以通过将含碳化合物的溶液沉积到颗粒材料的表面上然后进行热解来形成碳涂层。导电碳涂层有足够的渗透性，以使得锂能够接近复合粒子的内部，而没有过度的阻力，从而不降低复合粒子的倍率性能。例如，碳涂层的厚度可以在2至30nm的范围内。任选地，碳涂层可以是多孔的，和/或可以仅部分覆盖复合粒子的表面。
备选地，涂层可以包含锂离子可渗透固体电解质。合适的锂可渗透固体电解质的实例包括：石榴石型固体电解质(包括“LLZO”电解质，比如Li7La3Zr2O12和Li6.5La3Ti0.5Zr1.5O12)；钙钛矿型固体电解质(包括“LLTO”电解质，比如Li0.33La0.57TiO3)；LISICON型固体电解质，NaSICON型固体电解质(比如Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)；锂磷氧氮化物(LiPON)固体电解质；Li3N型固体电解质；磷酸锂(Li3PO4)固体电解质，钛酸锂(Li4Ti5O12)固体电解质；钽酸锂(LiTaO3)固体电解质；硫化物型固体电解质；硫银锗矿型固体电解质；以及反钙钛矿型固体电解质。还包括这些电解质类型的变体(例如包括掺杂剂)和组合。
涂层具有以下优点：其通过使任何表面缺陷平滑并且通过填充任何残留的表面微孔而进一步减小颗粒材料的BET表面积，从而进一步减少首次循环损失。导电涂层比如碳涂层的使用是特别有利的，因为其改善了复合粒子的表面的导电性，改善了颗粒材料在用作锂离子电池中的电活性材料时的倍率性能，和/或减少了电极组合物中对导电添加剂的需求，以及产生了用于形成稳定SEI层的改善表面，导致改善的在循环时的容量保持率。在复合粒子包括涂层的情况下，粒子的硅含量(以重量％计)基于包括涂层的粒子的重量来确定。
本发明的复合粒子适宜地通过将含硅前体化学气相渗透(CVI)到多孔碳骨架的孔隙结构中来制备。如本文中使用的，CVI是指其中将气态含硅气体在表面上热分解以形成在表面处的元素硅和气态副产物的过程。
根据本发明的第二方面，提供了一种包括多个复合粒子的颗粒材料，其中所述复合粒子包括：
(a)包括微孔和/或介孔的多孔碳骨架；其中所述微孔和介孔的通过气体吸附测量的总孔体积为P1 cm3/g，其中P1表示值为0.5至1.5的数；
(b)位于所述多孔碳骨架的微孔和/或介孔内的多个纳米尺寸元素硅结构域；
其中所述多孔碳骨架是通过热解椰子壳、然后用水蒸气或二氧化碳(优选地用水蒸气)进行活化得到的活性炭材料。
本发明的第二方面的颗粒材料可以具有关于本发明第一方面被描述为优选的或任选的特征中的任一个。
在本发明的第三方面，提供了一种包含根据本发明第一方面或第二方面的颗粒材料和至少一种其他组分的组合物。特别地，提供了一种包含根据本发明第一方面的颗粒材料和选自以下各项的至少一种其他组分的组合物：(i)粘结剂；(ii)导电添加剂；和(iii)另外的颗粒电活性材料。根据本发明的第三方面的组合物可用作电极组合物，因此可以用于形成电极的活性层。
用于制备本发明第三方面的组合物的颗粒材料可以具有关于本发明第一方面和第二方面被描述为优选的或任选的特征中的任一个。
组合物可以是混合型电极组合物，其包含根据本发明第一方面的颗粒材料和至少一种另外的颗粒电活性材料。另外的颗粒电活性材料的实例包括石墨、硬碳、硅、锡、锗、铝和铅。至少一种另外的颗粒电活性材料优选地选自石墨和硬碳，并且最优选地，至少一种另外的颗粒电活性材料是石墨。
在混合型电极组合物的情况下，基于组合物的总干重，组合物优选地包含3重量％至60重量％、3重量％至50重量％、5重量％至50重量％、或10重量％至50重量％、或15重量％至50重量％的根据本发明第一方面的颗粒材料。
至少一种另外的颗粒电活性材料适宜地以20重量％至95重量％、或25重量％至90重量％、或30重量％至750重量％的量的至少一种另外的颗粒电活性材料存在。
至少一种另外的颗粒电活性材料的D50粒径优选在10至50μm的范围内，优选在10至40μm的范围内，更优选在10至30μm的范围内，并且最优选在10至25μm的范围内，例如在15至25μm的范围内。
至少一种另外的颗粒电活性材料的D10粒径优选为至少5μm，更优选至少6μm，更优选至少7μm，更优选至少8μm，更优选至少9μm，并且仍更优选至少10μm。
至少一种另外的颗粒电活性材料的D90粒径优选为至多100μm，更优选地至多80μm，更优选地至多60μm，更优选地至多50μm，并且最优选至多40μm。
至少一种另外的颗粒电活性材料优选地选自包含碳的粒子、石墨粒子和/或硬碳粒子，其中石墨粒子和硬碳粒子的D50粒径在10至50μm的范围内。仍更优选地，所述至少一种另外的颗粒电活性材料选自石墨粒子，其中石墨粒子的D50粒径在10至50μm的范围内。
组合物也可以是非混合型(或“高负载”)的电极组合物，其基本上不含另外的颗粒电活性材料。在此情况下，术语“基本上不含另外的颗粒电活性材料”应被解释为意指基于组合物的总干重，组合物包含小于15重量％、优选地小于10重量％、优选地小于5重量％、优选地小于2重量％、更优选地小于1重量％、更优选地小于0.5重量％的任何另外的电活性材料(即，另外的在电池的充电和放电期间能够嵌入和释放金属离子的材料)。
基于组合物的总干重，此类型的“高负载”电极组合物优选地包含至少50重量％、或至少60重量％、或至少70重量％、或至少80重量％、或至少90重量％的根据本发明第一方面的颗粒材料。
组合物可以任选地包含粘结剂。粘结剂起将组合物粘附至集流体并且保持组合物的完整性的作用。根据本发明可以使用的粘结剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)及其碱金属盐、改性聚丙烯酸(mPAA)及其碱金属盐、羧甲基纤维素(CMC)、改性羧甲基纤维素(mCMC)、羧甲基纤维素钠(Na-CMC)、聚乙烯醇(PVA)、藻酸盐及其碱金属盐、丁苯橡胶(SBR)和聚酰亚胺。组合物可以包含多种粘结剂的混合物。优选地，粘结剂包括选自以下各项的聚合物：聚丙烯酸(PAA)及其碱金属盐，和改性聚丙烯酸(mPAA)及其碱金属盐，SBR和CMC。
粘结剂可以适宜地以基于组合物的总干重计0.5重量％至20重量％、优选1重量％至15重量％、优选2重量％至10重量％并且最优选5重量％至10重量％的量存在。
粘结剂可以任选地与一种或多种改变粘结剂的性质的添加剂组合存在，所述添加剂比如是交联促进剂、偶联剂和/或促粘剂。
组合物可以任选地包含一种或多种导电添加剂。优选的导电添加剂是非电活性材料，其被包含是为了提高组合物的电活性组分之间的导电性以及组合物的电活性组分与集流体之间的导电性。导电添加剂可以选自炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、科琴黑、金属纤维、金属粉末和导电金属氧化物。优选的导电添加剂包括炭黑和碳纳米管。
一种或多种导电添加剂可以适宜地以基于组合物的总干重计0.5重量％至20重量％、优选1重量％至15重量％、优选2重量％至10重量％并且最优选5重量％至10重量％的总量存在。
在第四方面，本发明提供了一种电极，所述电极包含与集流体电接触的根据本发明第一方面或第二方面限定的颗粒材料。用于制备本发明第四方面的电极的颗粒材料可以具有关于本发明第一方面和第二方面被描述为优选的或任选的特征中的任一个。
如本文中使用的，术语集流体是指能够将电流携带至组合物中的电活性粒子以及从组合物中的电活性粒子携带出电流的任何导电基底。可以用作集流体的材料的实例包括铜、铝、不锈钢、镍、钛和烧结碳。铜是优选的材料。集流体一般是厚度为3至500μm的箔或网状物的形式。可以将本发明的颗粒材料施用至集流体的一个表面或两个表面，达到优选在10μm至1mm、例如20至500μm、或50至200μm范围内的厚度。
优选地，电极包含与集流体电接触的根据本发明第三方面限定的组合物。组合物可以具有关于本发明第三方面被描述为优选的或任选的特征中的任一个。
本发明的第四方面的电极可以通过以下方式制备：将本发明的颗粒材料(任选地是本发明的组合物的形式)与溶剂和任选的一种或多种粘度改性添加剂组合而形成浆料。然后将浆料流延到集流体的表面上，并且去除溶剂，从而在集流体的表面上形成电极层。可以视情况进行另外的步骤，比如用于使任何粘结剂固化的热处理和/或电极层的压延。电极层的厚度适宜地在20μm至2mm、优选20μm至1mm、优选20μm至500μm、优选20μm至200μm、优选20μm至100μm、优选20μm至50μm的范围内。
备选地，可以例如通过以下方式将浆料形成为包含本发明的颗粒材料的自立式膜或垫：将浆料流延到合适的流延模板上，去除溶剂以及然后去除流延模板。所得膜或垫是有粘性的自立物体的形式，然后可以通过已知方法将其与集流体结合。
可以使用本发明的第四方面的电极作为金属离子电池的阳极。因此，在第五方面，本发明提供了一种可充电金属离子电池，其包括：阳极，该阳极包括如上所述的电极；阴极，该阴极包含能够释放和再吸收金属离子的阴极活性材料；以及在阳极和阴极之间的电解质。
金属离子优选为锂离子。更优选地，本发明的可充电金属离子电池是锂离子电池，并且阴极活性材料能够释放和接受锂离子。
阴极活性材料优选为基于金属氧化物的复合材料。合适的阴极活性材料的实例包括LiCoO2、LiCo0.99Al0.01O2、LiNiO2、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiCo0.7Ni0.3O2、LiCo0.8Ni0.2O2、LiCo0.82Ni0.18O2、LiCo0.8Ni0.15Al0.05O2、LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2和LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2。阴极集流体通常具有3至500μm的厚度。可以用作阴极集流体的材料的实例包括铝、不锈钢、镍、钛和烧结碳。
电解质适宜地是含有金属盐(例如锂盐)的非水性电解质，并且可以包括但不限于非水性电解液、固体电解质和无机固体电解质。可以使用的非水性电解质溶液的实例包括非质子有机溶剂，比如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物(polyester sulfide)、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括锂盐的氮化物、卤化物和硫化物(比如Li5NI2、Li3N、LiI、LiSiO4、Li2SiS3、Li4SiO4、LiOH和Li3PO4)。
锂盐适宜地可溶于所选择的溶剂或溶剂混合物中。合适的锂盐的实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiBC4O8、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li和CF3SO3Li。
在电解质是非水性有机溶液的情况下，金属离子电池优选地具有介于阳极和阴极之间的隔膜。隔膜一般由具有高离子渗透率和高机械强度的绝缘材料形成。隔膜一般具有0.01至100μm的孔径和5至300μm的厚度。合适的电极隔膜的实例包括微孔聚乙烯膜。
可以用聚合物电解质材料代替隔膜，并且在这样的情况下，聚合物电解质材料存在于复合阳极层和复合阴极层两者内。聚合物电解质材料可以是固体聚合物电解质或凝胶型聚合物电解质。
根据本发明的第六方面，提供了一种用于制备根据本发明第一方面的颗粒材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供多个多孔碳粒子，所述多孔碳粒子包含微孔和/或介孔，其中：
(i)所述多孔碳粒子是活性炭材料，该活性炭材料通过热解包含以干重计至少25重量％的木质素的植物来源材料、然后用水蒸气或二氧化碳进行活化而得到；以及
(ii)所述微孔和介孔的通过气体吸附测量的总孔体积为P1 cm3/g，其中P1表示值为0.5至1.5的数，
(b)使所述多个多孔碳粒子与包含0.5体积％至20体积％的硅前体气的气体在400至700℃的温度接触以将硅沉积到所述多孔碳粒子的孔隙中。
根据本发明的第七方面，提供了一种用于制备根据本发明第一方面的颗粒材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供多个多孔碳粒子，所述多孔碳粒子包含微孔和/或介孔，其中：
(i)所述多孔碳粒子是活性炭材料，且该活性炭材料通过热解包含以干重计至少25重量％的木质素的植物来源材料、然后用水蒸气或二氧化碳进行活化而得到的；以及
(ii)所述微孔和介孔的通过气体吸附测量的总孔体积为P1 cm3/g，其中P1表示值为0.5至1.5的数，
(b)使所述多个多孔碳粒子与分压为0.5至20kPa的硅前体气在400至700℃的温度接触以将硅沉积到所述多孔碳粒子的孔隙中。
根据本发明的第六方面和第七方面制备的颗粒材料可以具有以上关于本发明第一方面被描述为优选的或任选的特征中的任一个。特别地，所述多孔碳粒子可以具有关于本发明第一方面描述的多孔碳骨架的特征中的任一个。特别地，所述多孔碳粒子优选为水蒸气活化的。
根据本发明的第八方面，提供了一种用于制备根据本发明第二方面的颗粒材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供多个多孔碳粒子，所述多孔碳粒子包含微孔和/或介孔，其中：
(i)所述多孔碳粒子是通过热解椰子壳、然后用水蒸气或二氧化碳进行活化获得的活性炭材料；以及
(ii)所述微孔和介孔的通过气体吸附测量的总孔体积为P1 cm3/g，其中P1表示值为0.5至1.5的数，
(b)使所述多个多孔碳粒子与包含0.5体积％至20体积％的硅前体气的气体在400至700℃的温度接触以将硅沉积到所述多孔碳粒子的孔隙中。
根据本发明的第八方面制备的颗粒材料可以具有以上关于本发明第二方面被描述为优选的或任选的特征中的任一个。所述多孔碳粒子可以具有关于本发明第一方面描述的多孔碳骨架的特征中的任一个。特别地，所述多孔碳粒子优选为水蒸气活化的。
除非另外指明，否则以下优选的特征对于第六方面、第七方面和第八方面全都适用。
适用于本发明的第六方面至第八方面的气态含硅前体包括硅烷(SiH4)、硅烷衍生物(例如，乙硅烷、丙硅烷和丁硅烷)和三氯硅烷(SiHCl3)。
任选地，含硅前体不含氯。不含氯意指含硅前体含有小于1重量％、优选小于0.1重量％、优选小于0.01重量％的含氯化合物。
含硅前体可以以纯净的形式使用，或者更通常地作为用惰性载气比如氮气或氩气稀释的混合物使用。
步骤(b)适宜地在总压为101.3kPa(即1atm)以下的情况下以低的硅前体分压进行，剩余分压使用惰性填充气体比如氢气、氮气或氩气。
根据本发明的第六方面和第八方面，含硅前体以基于含硅前体和惰性载气的总体积计在0.5体积％至20体积％、例如1体积％至10体积％、或1体积％至5体积％、优选至少3体积％范围内的量使用。
根据本发明的第七方面，含硅前体的分压为0.5至20kPa，或1至15kPa，或1至10kPa，或1至5kPa。如本文中使用的，硅前体气的分压被定义为总压乘以硅前体气的体积分数(即假设理想气体行为)。如果使用纯的硅前体气，则硅前体气的分压等于总压。备选地，总压可以是硅前体气和惰性填充气体比如氮气或氩气的分压的和。
在步骤(b)中使用在400-700℃、优选425-550℃或425-500℃范围内的温度。任选地，使多孔碳粒子与硅前体气在低于400℃的初始温度接触，然后将反应温度升高到400-700℃的范围内。
步骤(b)任选地优选地利用多孔碳粒子的搅拌或流化来进行，这在大规模进行所述过程时是特别优选的。合适的反应器类型包括回转窑或流化床反应器(包括喷动床反应器)。
为了得到本发明的具有高的表面硅含量的颗粒材料，必须仔细地控制CVI过程以确保硅沉积的速率相对于硅前体气到多孔碳骨架的孔隙结构中的扩散速率较低。在425-500℃的优选温度范围内的操作和低浓度硅前体气的使用也可以控制硅沉积的速率，确保硅沉积的速率相对于硅前体的渗透速率较低。CVI反应器内的条件也应尽可能均匀。多孔碳粒子的搅动或流化确保硅前体气能够均匀地渗透粒子，以及确保反应器中的温度在整个粒子床中是均匀的。
优选地，步骤(b)在低于大气压的压力下进行。例如，步骤(b)可以在低于100kPa、或低于90kPa、或低于80kPa、或低于70kPa、或低于60kPa的绝对压力下进行。优选地，步骤(b)在至少5kPa、或至少10kPa、或至少15kPa、或至少20kPa、或至少25kPa、或至少30kPa的绝对压力下进行。例如，步骤b优选地在10至90kPa、或20至80kPa、或20至70kPa、或30至60kPa范围内的绝对压力下进行。
已经发现，在低于大气压的压力下进行步骤(b)导致颗粒材料产物的表面硅含量显著改善。
步骤(b)中用于形成包含超过20％表面硅的颗粒材料产物的优选操作条件包括在10至90kPa的绝对压力下使用包含0.5体积％至20体积％硅前体气(优选硅烷)的气体。更优选地，在20至80kPa的绝对压力下使用包含2体积％至15体积％硅前体的气体。更优选地，在30至60kPa的绝对压力下使用包含5体积％至10体积％硅前体的气体。参照所附实施例，在这些优选条件内的操作可靠地提供了具有至少30％或甚至至少40％的非常高的表面硅含量的颗粒材料。本文所述的多孔碳粒子的仔细选择连同受控CVI条件的使用使得能够得到具有非常高的表面硅含量和低的粗体相硅含量的颗粒材料，表明高比例的硅以超细硅纳米结构形式存在。在先前的技术中并未报告这样的材料。
通过CVI沉积的电活性材料的表面对氧具有反应性，并且在暴露于大气氧时形成天然氧化层。在硅的情况下，在硅表面暴露于氧时立即形成非晶二氧化硅膜，并且在一些情况下，在储存期间在长期暴露的情况下，氧化可以继续。天然氧化层的形成是放热的，因此需要仔细的过程控制以防止颗粒材料在制造或储存期间的过热或甚至燃烧。天然氧化层的存在与不可逆容量损失和缩短的循环寿命相关，因此可能不利于锂离子电池中的电活性材料的性能。因此，本发明的方法可以任选地包括另外的步骤(c)：使所沉积的硅的暴露表面与钝化剂接触，其中硅在与钝化剂接触之前不暴露于氧。
钝化剂在本文中定义为能够对电活性材料的表面进行改性从而抑制或防止形成表面氧化物的化合物。
合适的钝化剂包括：包含烯烃、炔烃或羰基官能团，更优选末端烯烃、末端炔烃或醛基基团的化合物。
优选的钝化剂包括具有下式的一种或多种化合物：
(i)R-CH＝CH-R；
(ii)R-C≡C-R；和
(iii)O＝CH-R；
其中R表示H或者未取代或取代的具有1至20个碳原子、优选2至10个碳原子的脂族或芳族烃基，或者其中式(i)中的两个R基团形成未取代或取代的包含3至8个碳原子的烃基环结构。
特别优选的钝化剂包括具有下式的一种或多种化合物：
(i)CH2＝CH-R；和
(ii)HC≡C-R；
其中R如上所定义。优选地，R是未取代的。
合适的化合物的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、1-戊烯、1,4-戊二烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯、二乙烯基苯、乙炔、苯乙炔、降冰片烯、降冰片二烯和二环[2.2.2]辛-2-烯。也可以使用不同钝化剂的混合物。一种优选的钝化剂是乙烯。
据认为钝化剂的烯烃、炔烃或羰基基团与在电活性材料表面的M-H基团(其中M表示电活性材料的原子)进行插入反应而形成对空气氧化有抵抗力的共价钝化表面。当硅是电活性材料时，硅表面和钝化剂之间的钝化反应可以被理解为硅氢化的形式，如以下示意性示出的。
Figure BDA0004113470900000311
其他合适的钝化剂包括包含与氧、氮、硫或磷键合的活性氢原子的化合物。例如，钝化剂可以是醇、胺、硫醇或膦。基团-XH与在电活性材料表面的氢化物基团的反应被理解为导致H2的消除和在X与电活性材料表面之间的直接键的形成。
此类中的合适钝化剂包括下式的化合物：
(iv)HX-R，
其中X表示O、S、NR或PR，并且其中每个R都独立地如上所定义。式(iv)中的两个R基团也可以形成取代或未取代的包含3至8个碳原子的烃基环结构。优选地，X表示O或NH，并且R表示任选地取代的具有2至10个碳原子的脂族或芳族基团。也可以将胺基并入到4-10元脂族或芳族环结构，如在吡咯烷、吡咯、咪唑、哌嗪、吲哚或嘌呤中那样的环结构。
在钝化剂是含碳化合物的情况下，步骤(c)中的电活性材料与钝化剂的接触可以高于或低于钝化剂的热解温度进行。当使电活性材料与钝化剂在低于钝化剂的热解温度下接触时，在硅表面上仅形成钝化层。当使电活性材料与钝化剂在高于钝化剂的热解温度下接触时，硅表面的钝化与热解碳涂层的形成一起发生。
步骤(c)中的电活性材料与钝化剂的接触可以在25至700℃范围内的温度且在100kPa至50MPa的压力下进行。例如，步骤(c)可以适宜地在如本文中关于步骤(b)所述的优选温度和压力范围内进行。
另一种合适的钝化剂是氨。因此，步骤(c)可以包括使所沉积的电活性材料的表面在200-700℃、优选400-700℃范围内的温度与氨接触。例如，在钝化剂是氨的情况下，步骤(c)可以在与步骤(b)中用于沉积电活性材料的温度相同的温度进行。于是，温度在需要的情况下升高到500至1,000℃的范围内以形成结晶氮化物表面(例如式SiNx的硅氮化物表面，其中x≤4/3)。因此，采用氨的钝化提供了一种限制电活性材料的氧化的替代手段。因为化学计量不足的硅氮化物是导电的，所以此步骤还会导致形成导电网络，所述导电网络将会使得电活性材料能够更快地充电和放电。
步骤(c)中的钝化可以任选地在与步骤(b)相同的反应器中进行，例如通过停止硅前体气向反应器的流动并且使钝化剂气开始向反应器的流动来进行。任选地，可以在步骤(c)之前用惰性气体冲洗反应器。
本发明的方法可以任选地包括另外的步骤(d)：在来自步骤(b)或者来自步骤(c)(如果进行钝化步骤的话)的复合粒子的表面上形成导电碳涂层。步骤(d)适宜地包括使电活性材料与热解碳前体在高于热解碳前体的热解温度下的温度接触。
WO 2021/048556中详细讨论了步骤(d)的合适条件。
作为固定床反应器法(实验规模)的一个实例，在不锈钢板上沿其长度以1mm的恒定厚度放置1.8g的颗粒多孔碳骨架。然后将该板放置到位于甑式炉的热区中的具有气体入口和出口管线的外径60mm的不锈钢管中。将炉管在室温用氮气吹扫30分钟，然后将样品温度升高至450-500℃。调整氮气流速以确保在炉管中的至少90秒的气体停留时间，并且将氮气流速在该速率保持30分钟。然后，将气体供应从氮气切换为1.25体积％浓度的甲硅烷在氮气中的混合物。甲硅烷的进料在反应器压力保持在101.3kPa(1atm)的情况下在5小时的时间内进行。在进料完成后，将气体流速保持不变，同时使用氮气从炉中吹扫硅烷。将炉在氮气下吹扫30分钟。任选地，然后通过使材料与钝化气体接触来进行表面钝化步骤。然后在数小时内将炉冷却至室温。然后在两小时的时间内通过将气流从氮气切换为来自压缩空气供应的空气而将气氛逐渐切换为空气。
作为流化床反应器法(生产规模)的一个实例，在流化床反应器中放置50g的颗粒多孔碳骨架，所述流化床反应器被制作为具有0.95cm(3/8”)不锈钢进气口、长度为520mm的60mm外径(O.D.)管状部分和O.D.为100mm的不锈钢扩大头。将反应器悬挂在框架上，并且将垂直取向的管式炉布置为使得热区从圆锥形部分到圆柱形部分的长度的3/4(大约380mm长)。利用冷流压降测试、使用氮气作为惰性气体来确定最低流化速度，使气体流速在1至2.5L/min之间变化。一旦确定了最低流化速度，就将惰性气体流速恒定地保持在最低流化速度以上。将炉在恒定的惰性气体流速下升温至所需反应温度。在435-500℃之间的目标温度稳定之后，将流化气体从纯氮气切换为在氮气中的1.25体积％甲硅烷。通过测量顶部和底部之间的压降和炉温差来监测反应进程。在整个运行中调整气体流速以保持符合持续流化的压降，并且保持低于40℃的在床的顶部和底部之间的最小温差。在12小时后，然后在保持流化的同时，将流化气体切换为纯氮气，此吹扫持续30分钟。任选地，然后通过使材料与钝化气体接触来进行表面钝化步骤。然后，在数小时内将炉降温至环境温度。在达到环境温度时，在数小时的时间内将炉气氛逐渐切换为空气。
作为减压流化床反应器法(生产规模)的一个实例，向流化床反应器中放置250g的颗粒多孔碳骨架，所述流化床反应器被制作为具有设计用于以0.5-2m/s的喷射速度向长度为1100mm的89mm外径(O.D.)管状反应器部分中进行水平气体注射的多个喷嘴和O.D.为457mm的不锈钢扩大头。将反应器悬挂在框架上，并且将垂直定向的管式炉布置为使得热区从圆锥形部分跨过圆柱形部分的整个长度(大约380mm长)。使反应器容器以5-140Hz的频率振动。使用10sL/min(标准升每分钟)的氮气作为惰性气体，在38kPa的压力(绝对)下将多孔碳粒子流化。将炉在恒定的惰性气体流速下升温至450℃的温度。然后将气流缓慢地切换为2sL/min甲硅烷(SiH4)和9sL/min氮气的混合物。通过随时间测量流出物气体中的氢气体积％来监测硅沉积的速率。一旦沉积了大约200g的硅(大约45重量％的Si)，就将气流切换为0.5sL/min甲硅烷(SiH4)和9sL/min氮气的混合物，直到沉积了大约250g的硅(大约49.5重量％至51.5重量％的Si)。然后在保持流化的同时将流化气体切换为纯氮气持续大约30分钟以吹扫反应器。任选地，然后通过使材料与钝化气体接触来进行表面钝化步骤。然后，在数小时内将炉降温至环境温度。在达到环境温度时，在数小时的时间内将炉气氛逐渐切换为空气。
实施例
在以下实施例中使用的多孔碳骨架C1至C7具有表1中所列的特性。
表1
Figure BDA0004113470900000341
*碳C1、C2和C7是比较例
实施例1：在固定床反应器中的颗粒材料的制备
通过将1.8g的具有表1中所列性质的颗粒多孔骨架以1mm的恒定厚度沿不锈钢板的长度放置在不锈钢板上来制备硅-碳复合粒子。然后将该板放置到位于甑式炉的热区中的具有气体入口和出口管线的外径60mm的不锈钢管中。将炉管在室温用氮气吹扫30分钟，然后将样品温度升高到450至475℃。调整氮气流速以确保在炉管中的至少90秒的气体停留时间，并且在该速率保持30分钟。然后，将气体供应从氮气切换为1.25体积％浓度的甲硅烷在氮气中的混合物。甲硅烷的进料在反应器压力保持在101.3kPa(1atm)的情况下在最多5小时的时间内进行。在进料完成后，将气体流速保持不变，同时使用氮气从炉中吹扫硅烷。将炉在氮气下吹扫30分钟，然后在数小时内冷却至室温。然后在两小时的时间内通过将气流从氮气切换为来自压缩空气供应的空气而将气氛逐渐切换为空气。
实施例2：表面硅含量的测定
使用实施例1的方法，使用表1中的各种碳来制作一系列具有不同量的沉积硅(在20重量％至60重量％之间变化)的复合粒子的样品。由各样品的TGA曲线计算表面硅。表2提供了用各种碳制成的样品组的表面硅的平均值、最大值和最小值。可以看出，使用碳C1、C2和C7可以实现非常少量或不一致量的表面硅，而在使用碳C3、C5和C6的所有样品中都可以一致地实现良好的表面硅水平。
这些实验的数据在图3中示出。
表2
Figure BDA0004113470900000351
*比较样品
实施例3：在流化床反应器中的颗粒材料的制备
在大气压下工作的包括83mm内径的不锈钢圆柱形容器在内的立式鼓泡流化床反应器中制备硅-碳复合粒子。将250g量的具有表1中所列出的性质的碳骨架粒子粉末放置在反应器中。将低流速的惰性气体(氮气)注入到反应器中以去除任何氧气。然后将反应器加热到430至500℃的反应温度，并且将4％v/v的在氮气中稀释的甲硅烷气体以足以使碳骨架粒子流化的流速供应到反应器的底部，持续的时长足以沉积目标质量的硅。将反应器在氮气下吹扫30分钟，然后在数小时内冷却至室温。然后在两小时的时间内通过将气流从氮气切换为来自压缩空气供应的空气而将气氛逐渐切换为空气。
实施例4：在流化床反应器中在低压下的颗粒材料的制备
在包括83mm内径的不锈钢圆柱形容器在内的立式鼓泡流化床反应器中制备硅-碳复合粒子。将250g量的具有表1中所列出的性质的碳骨架粒子粉末放置在反应器中。使用10sL/min(标准升每分钟)的氮气作为惰性气体，在38kPa的压力(绝对)下将多孔碳粒子流化。将炉在恒定的惰性气体流速下升温至450℃的温度。然后将气流缓慢地切换为2sL/min甲硅烷(SiH4)和9sL/min氮气的混合物。通过随时间测量流出物气体中的氢气体积％来监测硅沉积的速率。一旦沉积了大约200g的硅(大约45重量％的Si)，就将气流切换为0.5sL/min甲硅烷(SiH4)和9sL/min氮气的混合物，直到沉积了大约250g的硅(大约49.5重量％至51.5重量％的Si)。然后在保持流化的同时将流化气体切换为10sL/min的纯氮气持续大约30分钟以吹扫反应器。然后将流化气体切换为2sL/min乙烯(C2H4)和9sL/min氮气的混合物以将硅表面钝化。然后将流化气体切换为4sL/min的纯氮气。然后，在数小时内将炉冷却至环境温度。在达到环境温度时，在数小时的时间内将炉气氛逐渐切换为空气。
实施例5：碳涂覆：
将使用实施例3的方法制作的大量复合粒子放入装载到旋转炉中的不锈钢管中，并密封。将反应器空间用氮气以0.2L/min吹扫30分钟。在氮气流下将炉温升高到675℃。将测量数量的苯乙烯放置在Dreschel瓶中，并且在水浴中加热到75℃。在炉温稳定10分钟后，通过将2L/min的氮气鼓泡到Dreschel瓶中使苯乙烯流入反应器管中达90分钟。然后将反应器用氮气吹扫，并且在氮气下冷却至环境温度，得到碳涂覆的材料。
实施例6：表面硅和粗体相硅的计算：
用于计算实施例的复合材料的表面硅和粗体相硅的过程如下。将10mg(±2mg)的测试样品装载到70μL的坩埚中。将样品装载到Mettler Toledo TGA/DSC 3+仪器中，使用100mL/min的Ar吹扫气体、N2填充气体和空气反应气体。TGA炉腔以10℃/min的速率从25℃升温到1400℃。以1s间隔收集数据。参照图1和2，通过找到在550℃至650℃温度范围中测量的最大质量(以mg计)(标记为c)、最终灰分质量(标记为e)、在失去挥发物后低于500℃的最小点(标记为b)和在800℃的质量(标记为d)来提取粗体相硅和表面硅的值。使用以上列出的式来计算表面硅(Y)和体相粗硅(Z)的值。
Figure BDA0004113470900000371
实施例7：测试电池的制备
使用表3中的Si-C复合材料制备负极涂层(阳极)，并且在全纽扣电池中对其进行测试。为了制作电极，将炭黑在CMC粘结剂中的分散体在ThinkyTM混合器中混合。将Si-C复合材料加入到混合物中并且在ThinkyTM混合器中混合30分钟。然后加入SBR粘结剂以提供1:1的CMC:SBR比，得到Si-C复合材料：CMC/SBR：炭黑的重量比为70％:16％:14％的浆料。将浆料在ThinkyTM混合器中再混合30分钟，然后涂覆到10μm厚的铜基底(集流体)上并在50℃干燥10分钟，随后再在110℃干燥12小时，从而形成涂层密度为0.7±0.5g/cm3的负极。
使用从负极切下的0.8cm半径的圆形负极与多孔聚乙烯隔膜和镍锰钴(NMC532)正极来制备全纽扣电池。正极和负极被设计为形成平衡对，使得正极与负极的容量比为0.9。然后在密封前，将电解质加入到电池中，所述电解质包含处于含有3重量％碳酸乙烯酯的氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的溶液中的1M LiPF6。
按如下对纽扣电池进行循环：以C/25的倍率施加恒电流以将阳极锂化，截止电压为4.3V。当达到截止时，施加4.3V的恒电压，直到达到C/100的截止电流。然后将电池在锂化状态下静置10分钟。然后将阳极以C/25的恒电流脱锂，截止电压为2.75V。然后将电池静置10分钟。在此初始循环后，施加C/2的恒电流以将阳极锂化，截止电压为4.3V，然后施加4.3V恒电压，截止电流为C/40，静置时间为5分钟。然后将阳极以C/2的恒电流脱锂，截止为2.75V。然后将此过程重复所需数量的循环。计算在第100次循环的容量保持率(CR100)和在第500次循环的容量保持率(CR500)，并且在表4中连同第1次锂化容量、第1次脱锂容量和首次循环损失(FCL)一起给出。
计算每次循环的每单位质量硅-碳复合材料的充电(锂化)和放电(脱锂)容量，并且作为第二次循环的放电容量的百分比，计算每次放电容量的容量保持率值。首次循环损失(FCL)是(1-(第1次脱锂容量/第1次锂化容量))×100％。表4中的值是每种材料的3个纽扣电池的平均值。
表4：电化学数据
Figure BDA0004113470900000391
*比较样品。

Claims (47)

1.一种包括多个复合粒子的颗粒材料，其中所述复合粒子包含：
(a)包括微孔和/或介孔的多孔碳骨架；其中所述微孔和介孔的通过气体吸附测量的总孔体积为P1 cm3/g，其中P1表示值为0.5至1.5的数；
(b)位于所述多孔碳骨架的微孔和/或介孔内的多个纳米尺寸元素硅结构域；
其中所述多孔碳骨架是通过热解包含以干重计至少25重量％的木质素的植物来源材料、然后用水蒸气或二氧化碳进行活化而得到的活性炭材料。
2.根据权利要求1所述的颗粒材料，其中所述多孔碳骨架是水蒸气活化的。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的颗粒材料，其中所述植物来源材料包含以干重计至少28重量％、或至少30重量％、或至少35重量％的木质素。
4.根据任一项前述权利要求所述的颗粒材料，其中所述植物来源材料是木质纤维素材料。
5.根据权利要求4所述的颗粒材料，其中所述植物来源材料包含以干重计至少40重量％、或至少45重量％、或至少50重量％、或至少55重量％、或至少60重量％的纤维素和/或半纤维素。
6.根据权利要求5所述的颗粒材料，其中所述木质纤维素材料包含以干重计至少30重量％的木质素和至少50重量％的纤维素和/或半纤维素。
7.根据任一项前述权利要求所述的颗粒材料，其中所述植物来源材料选自椰子壳、坚果壳、水果籽皮、软木树皮和竹子。
8.根据权利要求7所述的颗粒材料，其中所述植物来源材料是椰子壳。
9.根据任一项前述权利要求所述的颗粒材料，其中所述多孔碳骨架包含至少80重量％的碳，或至少90重量％的碳，或至少95重量％的碳，或至少98重量％的碳。
10.根据任一项前述权利要求所述的颗粒材料，其中P1的值为至少0.55，或至少0.6，或至少0.65，或至少0.7，或至少0.75。
11.根据任一项前述权利要求所述的颗粒材料，其中P1的值不超过1.8，或不超过1.6，或不超过1.4，或不超过1.3，或不超过1.2，或不超过1.1，或不超过1，或不超过0.95。
12.根据任一项前述权利要求所述的颗粒材料，其中所述多孔碳骨架的微孔体积分数为0.43至0.85。
13.根据任一项前述权利要求所述的颗粒材料，其中所述多孔碳骨架的BET表面积为1200至3000m2/g。
14.根据任一项前述权利要求所述的颗粒材料，其中所述多孔碳骨架的D50粒径在0.5至30μm、或0.5至25μm、或1至20μm、或1至15μm、或1至12μm、或1至10μm、或1至8μm的范围内。
15.根据任一项前述权利要求所述的颗粒材料，其中所述颗粒材料包含25重量％至65重量％的硅，或30重量％至65重量％的硅。
16.根据权利要求15所述的颗粒材料，所述颗粒材料包含至少26重量％、或至少28重量％、或至少30重量％、或至少32重量％、或至少34重量％、或至少36重量％、或至少38重量％、或至少40重量％、或至少42重量％、或至少44重量％的硅。
17.根据权利要求15或权利要求16所述的颗粒材料，所述颗粒材料包含不超过60重量％、不超过58重量％、或不超过56重量％、或不超过54重量％、或不超过52重量％、或不超过50重量％的硅。
18.根据任一项前述权利要求所述的颗粒材料，其中硅与所述多孔碳骨架的重量比为至少0.50×P1，或至少0.55×P1，或至少0.6×P1，或至少0.65×P1，或至少0.7×P1，或至少0.75×P1，或至少0.8×P1，或至少0.85×P1，或至少0.9×P1，或至少0.95×P1，或至少1×P1。
19.根据任一项前述权利要求所述的颗粒材料，其中硅与所述多孔碳骨架的重量比为不超过1.9×P1，或不超过1.85×P1，或不超过1.8×P1，或不超过1.75×P1，或不超过1.7×P1，或不超过1.65×P1，或不超过1.6×P1，或不超过1.55×P1，或不超过1.5×P1。
20.根据任一项前述权利要求所述的颗粒材料，其中通过热重分析(TGA)测定，至少20重量％、或至少22重量％、或至少25重量％、或至少30重量％、或至少35重量％、或至少40重量％、或至少45重量％的硅为表面硅。
21.根据任一项前述权利要求所述的颗粒材料，其中通过热重分析(TGA)测定，不超过10重量％的硅、或不超过8重量％的硅、或不超过6重量％的硅、或不超过5重量％、或不超过4重量％、或不超过3重量％、或不超过2重量％、或不超过1.5重量％的硅为粗体相硅。
22.根据任一项前述权利要求所述的颗粒材料，其中所述微孔和/或介孔中的至少一部分包括被所述硅完全包封的空隙空间。
23.根据任一项前述权利要求所述的颗粒材料，其中所述复合粒子的D50粒径在1至30μm的范围内。
24.根据任一项前述权利要求所述的颗粒材料，其中所述复合粒子的D10粒径为至少0.5μm，或至少0.8μm，或至少1μm，或至少1.5μm，或至少2μm。
25.根据任一项前述权利要求所述的颗粒材料，其中所述复合粒子的D90粒径为不超过50μm，或不超过40μm，或不超过30μm，或不超过25μm，或不超过20μm，或不超过15μm。
26.根据任一项前述权利要求所述的颗粒材料，其中所述复合粒子的BET表面积为不超过100m2/g，或不超过80m2/g，或不超过60m2/g，或不超过50m2/g，或不超过40m2/g，或不超过30m2/g，或不超过25m2/g，或不超过20m2/g，或不超过15m2/g，或不超过10m2/g。
27.根据任一项前述权利要求所述的颗粒材料，其中所述复合粒子的BET表面积为至少0.1m2/g，或至少1m2/g，或至少2m2/g，或至少5m2/g。
28.根据任一项前述权利要求所述的颗粒材料，其中通过氮气吸附测量的在硅存在下的所述复合粒子的微孔和介孔的体积为不超过0.15×P1，或不超过0.10×P1，或不超过0.05×P1，或不超过0.02×P1。
29.根据任一项前述权利要求所述的颗粒材料，其中所述复合粒子通过将含硅前体化学气相渗透(CVI)到所述多孔碳骨架的孔隙结构中得到。
30.一种包括多个复合粒子的颗粒材料，其中所述复合粒子包含：
(a)包括微孔和/或介孔的多孔碳骨架；其中所述微孔和介孔的通过气体吸附测量的总孔体积为P1 cm3/g，其中P1表示值为0.5至1.5的数；
(b)位于所述多孔碳骨架的微孔和/或介孔内的多个纳米尺寸元素硅结构域；
其中所述多孔碳骨架是通过热解椰子壳、然后用水蒸气或二氧化碳进行活化而得到的活性炭材料。
31.根据权利要求30所述的颗粒材料，所述颗粒材料还包括权利要求2和9至29的特征中的任一个。
32.一种组合物，所述组合物包含权利要求1至31中任一项所限定的颗粒材料和至少一种其他组分。
33.根据权利要求32所述的组合物，所述组合物包含至少一种另外的颗粒电活性材料。
34.根据权利要求33所述的组合物，所述组合物包含20重量％至70重量％、或25重量％至65重量％、或30重量％至60重量％的所述至少一种另外的颗粒电活性材料。
35.根据权利要求33或权利要求34所述的组合物，所述组合物包含基于所述组合物的总干重为15重量％至60重量％、或20重量％至50重量％、或30重量％至50重量％的在权利要求1至31中任一项所限定的颗粒材料。
36.根据权利要求33至35中任一项所述的组合物，其中所述至少一种另外的颗粒电活性材料选自石墨、硬碳、硅、锡、锗、铝和铅。
37.根据权利要求32所述的组合物，其中所述组合物基本上不含另外的颗粒电活性材料。
38.根据权利要求37所述的组合物，所述组合物包含基于所述组合物的总干重为至少50重量％、或至少60重量％、或至少70重量％、或至少80重量％、或至少90重量％的在权利要求1至31中任一项所限定的颗粒材料。
39.根据权利要求32至38中任一项所述的组合物，所述组合物包含粘结剂。
40.根据权利要求39所述的组合物，所述组合物包含基于所述组合物的总干重为0.5重量％至20重量％、或1重量％至15重量％、或2重量％至10重量％、或5重量％至10重量％的所述粘结剂。
41.根据权利要求32至40中任一项所述的组合物，所述组合物包含一种或多种导电添加剂。
42.根据权利要求41所述的组合物，所述组合物包含基于所述组合物的总干重为0.5重量％至20重量％、或1重量％至15重量％、或2重量％至10重量％、或5重量％至10重量％的所述一种或多种导电添加剂。
43.一种电极，所述电极包括与集流体电接触的在权利要求1至31中任一项所限定的颗粒材料。
44.根据权利要求43所述的电极，其中所述颗粒材料是权利要求32至42中任一项所限定的组合物的形式。
45.一种可充电金属离子电池，所述可充电金属离子电池包括：
(i)阳极，其中所述阳极包括权利要求43或权利要求44中所述的电极；
(ii)阴极，所述阴极包含能够释放和再吸收金属离子的阴极活性材料；以及
(iii)在所述阳极和所述阴极之间的电解质。
46.一种用于制备权利要求1至29中任一项中所限定的颗粒材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供多个多孔碳粒子，所述多孔碳粒子包含微孔和/或介孔，其中：
(i)所述多孔碳粒子是通过热解包含以干重计至少25重量％的木质素的植物来源材料、然后用水蒸气或二氧化碳进行活化而得到的活性炭材料；以及
(ii)所述微孔和介孔的通过气体吸附测量的总孔体积为P1 cm3/g，
其中P1表示值为0.5至1.5的数，
(b)使所述多个多孔碳粒子与包含0.5体积％至20体积％的硅前体气的气体在400至700℃的温度接触以将硅沉积到所述多孔碳粒子的孔隙中。
47.一种用于制备权利要求30或权利要求31中所限定的颗粒材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供多个多孔碳粒子，所述多孔碳粒子包含微孔和/或介孔，其中：
(i)所述多孔碳粒子是通过热解椰子壳、然后用水蒸气或二氧化碳进行活化而获得的活性炭材料；以及
(ii)所述微孔和介孔的通过气体吸附测量的总孔体积为P1 cm3/g，
其中P1表示值为0.5至1.5的数，
(b)使所述多个多孔碳粒子与包含0.5体积％至20体积％的硅前体气的气体在400至700℃的温度接触以将硅沉积到所述多孔碳粒子的孔隙中。
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