CN117673333A - 硅碳电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

硅碳电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种硅碳电极材料及其制备方法和应用。该硅碳电极材料包括多孔碳和分布在多孔碳孔道中的硅碳复合纳米颗粒；硅碳复合纳米颗粒中至少部分硅原子和至少部分碳原子之间形成硅碳键。该硅碳电极材料不仅具有良好的导电性并且可以有效地缓解硅颗粒体积膨胀引起的性能衰减问题，使得材料具有良好的结构稳定性，将该硅碳电极材料应用在二次电池可以提高电池的循环性能，有利于制备高能量密度的二次电池。

Description

硅碳电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及二次电池领域，具体涉及硅碳电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
硅作为负极材料具有高比容量、环境友好、储量丰富等特点，然而硅在充放电过程中会发生体积膨胀，导致材料粉化、SEI膜破裂、电池比容量快速衰减，循环寿命缩短等，除此之外，硅的导电性较差，不能满足电池大倍率充放电的需求，以上问题严重限制了硅基材料在二次电池中的应用。因此，有必要开发一种新型的电极材料，以抑制硅的体积膨胀，使电池具有良好的循环性能。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种硅碳电极材料，该硅碳电极材料不仅具有良好的导电性并且具有良好的结构稳定性，可以有效地缓解硅颗粒体积膨胀引起的性能衰减问题，将该硅碳电极材料应用在二次电池可以提高电池的循环性能，有利于制备高能量密度的二次电池。
本申请第一方面提供了一种硅碳电极材料，所述硅碳电极材料包括多孔碳和分布在所述多孔碳孔道中的硅碳复合纳米颗粒；所述硅碳复合纳米颗粒中至少部分硅原子和至少部分碳原子之间形成硅碳键。
本申请的硅碳电极材料中，硅碳复合纳米颗粒中的碳可以有效地提升硅的电化学活性，使电极材料具有良好的比容量发挥，碳原子和硅原子之间形成的硅碳键可以抑制硅的膨胀效应；硅纳米颗粒分布在多孔碳的孔道之间，多孔碳的孔道结构与可以有效地分散硅纳米颗粒，抑制硅纳米颗粒的团聚，缓解硅颗粒膨胀应力集中导致材料崩解的问题，并且为硅颗粒的体积膨胀提供缓冲空间，减轻硅颗粒膨胀对材料整体的影响，抑制材料的粉化，有利于改善电池的循环性能。
可选地，所述硅碳复合纳米颗粒包括硅颗粒、碳和碳化硅。
可选地，所述硅颗粒的平均粒径小于或等于4nm。
可选地，所述硅颗粒包括非晶硅。
可选地，所述碳包括无定形碳。
可选地，所述硅碳复合纳米颗粒中，所述硅原子和所述碳原子堆积形成四面体结构。
可选地，所述硅碳复合纳米颗粒中，所述硅原子与所述碳原子的质量比为(1.5～4):1。
可选地，所述多孔碳包括人造石墨、天然石墨或硬碳中的一种或多种。
可选地，所述孔道的平均深度为50nm～150nm；所述孔道的平均孔径为10nm～30nm。
可选地，所述硅碳电极材料还包括包覆在所述多孔碳和所述硅碳复合纳米颗粒表面的无定形碳包覆层。
可选地，所述硅碳电极材料中，硅元素的质量百分含量为20％～50％，碳元素的质量百分含量为50％～80％。
可选地，所述硅碳电极材料的Dv50为12μm～18μm。
第二方面，本申请提供了一种硅碳电极材料的制备方法，包括：
将多孔碳置于热处理设备中，向热处理设备中通入气态硅源和气态碳源进行气相沉积，得到硅碳电极材料；向热处理设备中通入所述气态硅源和所述气态碳源的流量比为(0.5～2):1；所述气相沉积的温度为300℃～630℃。
可选地，所述气态硅源包括SiH4、Si2H6、Si3H8、SiCl4、SiHCl3、Si2Cl6、SiH2Cl2、SiH3Cl中的一种或多种；所述气态碳源包括C2H2、CH4、C2H6、C2H4、CO和CO2中的一种或多种；向所述热处理设备中通入所述气态硅源和所述气态碳源的流量为5sccm～60sccm，所述混合气体的通气时间为60min～480min。
可选地，所述气相沉积完成后得到前驱体，将所述前驱体与固态碳源混合后在400℃-1000℃下烧结，得到所述硅碳电极材料；所述固态碳源包括沥青和高分子有机物。
第三方面，本申请提供了一种负极极片，包括集流体和设置在集流体上的负极材料层，所述负极材料层包括如第一方面所述的硅碳电极材料。
第四方面，本申请提供了一种二次电池，包括如第三方面所述的负极极片。
附图说明
图1为本申请一实施例提供的多孔碳的结构示意图；
图2为本申请实施例1的硅碳电极材料的XRD表征图；
图3为本申请各实施例和对比例电池的膨胀率对比图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
硅因具有较高的理论比容量被认为是最具潜力的高能量密度电池负极材料，但硅在金属离子脱嵌过程中体积膨胀显著，电极材料易发生粉化、脱落，降低电池的循环性能。为降低硅的膨胀效应，提高电极材料的结构稳定性，本申请提供了一种硅碳电极材料，该硅碳电极材料包括多孔碳和分布在多孔碳孔道中的硅碳复合纳米颗粒，该多孔碳具有孔道结构，硅碳复合纳米颗粒分布在孔道之中，多孔碳可对硅碳复合纳米颗粒提供有力的支撑，缓解硅体积膨胀引起的性能衰减，而且该结构还能够有效地提高电极材料的电导率，促进电子的传输。
本申请实施方式中，硅碳复合纳米颗粒包括硅原子和硅原子之间成键形成硅颗粒、碳原子和碳原子之间成键形成的碳以及硅原子和碳原子之间成键形成的碳化硅。硅碳复合纳米颗粒中的碳能够提升硅的电化学活性，使硅的容量能够充分发挥，并提高电极材料的倍率性能。在一些实施例中，硅碳复合纳米颗粒中的碳为无定形碳。本申请一些实施方式中，硅碳复合纳米颗粒中的硅原子和碳原子堆积形成四面体结构，硅原子周围有四个碳原子，碳原子周围有四个硅原子，碳原子和硅原子间隔分布，使得硅碳复合纳米颗粒内部形成导电网络，从而大大提升硅颗粒的导电性。本申请一些实施方式中，硅碳复合纳米颗粒中，硅原子与碳原子的质量比为(1.5～4):1，硅原子与碳原子的质量比具体可以但不限于为1.5:1、2:1、3:1或4:1。控制硅原子与碳原子的质量比在上述范围可以保证硅碳电极材料即具有较高的比容量和倍率性能。
本申请实施方式中，多孔碳孔道的平均深度为50nm～150nm，孔道的平均孔径为10nm～30nm。其中，多孔碳孔道的深度指的是多孔碳孔道在其延伸方向上的长度，多孔碳孔道的孔径指的是孔道在外表面上的直径，多孔碳孔道的平均深度具体可以但不限于为50nm、80nm、100nm、120nm、150nm，多孔碳孔道的平均孔径具体可以但不限于为10nm、15nm、20nm或30nm。该结构的多孔碳不仅有利于将硅碳复合纳米颗粒充分的分散开，从而避免硅膨胀的应力过于集中、提高材料的结构稳定性，而且还有利于减轻纳米硅氧化的问题。本申请一些实施方式中，多孔碳为镂空结构，内部孔道为均匀分布的柱状结构，即孔道的截面为圆形。本申请一些实施方式中，多孔碳包括人造石墨、天然石墨或硬碳中的一种或多种，硅碳复合纳米颗粒可通过共价键与多孔碳相作用，形成结构稳定的硅碳电极材料。
本申请一些实施方式中，硅碳复合纳米颗粒中硅颗粒的平均粒径小于或等于4nm，在一些实施例中，硅颗粒的平均粒径小于或等于4nm且大于或等于0.5nm。硅颗粒的平均粒径具体可以但不限于为0.5nm、1nm、2nm、3nm或4nm。较小尺寸的硅颗粒不仅有利于锂离子快速地脱出或嵌入，从而改善材料的倍率性能，并且小尺寸的硅颗粒体积膨胀粉化效应弱，有利于提高电极材料的结构稳定性。
本申请一些实施方式中，多孔碳孔道中硅碳复合纳米颗粒的总体积与碳孔道的孔容之比为1：(1.01～1.05)，其中，硅碳复合纳米颗粒的总体积单位为nm2，碳孔道的孔容单位为nm2。控制硅碳复合纳米颗粒尺寸与碳孔道孔容的比例有利于为硅颗粒的体积膨胀提供缓冲空间，减轻硅颗粒膨胀对材料整体的影响，抑制材料的粉化，并保证材料整体具有较高的容量。
本申请一些实施方式中，硅碳电极材料还包括包覆在多孔碳和硅碳复合纳米颗粒表面的碳包覆层，碳包覆层包括无定形碳和石墨化碳中的一种或多种。碳包覆层可以进一步提高硅碳电极材料的结构稳定性和导电性。在一些实施例中，碳包覆层为无定形碳包覆层，无定形碳结构稳定且倍率性能好。本申请一些实施方式中，碳包覆层的厚度为10nm～200nm，碳包覆层在硅碳电极材料中的质量百分含量为5％～10％。
本申请一些实施方式中，在硅碳电极材料中，硅元素的质量百分含量为20％～50％，碳元素的质量百分含量为50％～80％，碳元素的含量可通过热重分析仪测得，硅元素的含量可通过以下方法测得：将硅碳电极材料用氢氟酸溶解后，采用ICP元素分析测量电极材料中硅元素的含量。硅元素在硅碳电极材料中的质量百分含量具体可以但不限于为20％、30％、33％、35％、37％、40％、45％或50％。在一些实施例中，硅碳电极材料中的无定形碳的质量百分含量为10％～20％。控制碳的含量可以保证硅碳电极材料具有良好的离子导电性，有利于提升硅碳电极材料对离子的导通性，降低材料极化，促进离子的迁移，使电池具有良好的倍率性能。本申请一些实施方式中，硅碳电极材料的Dv50为12μm～18μm，硅碳电极材料的Dv50具体可以但不限于为12μm、14μm、15μm、16μm或18μm。
本发明提供的硅碳电极材料中，多孔碳的孔道结构可将小尺寸的硅碳复合纳米颗粒分散开并为硅在充放电过程中的体积变化提供缓冲空间，提高材料的结构稳定性，硅碳复合纳米颗粒中的碳原子可以有效提升电极材料的电化学活性，使硅材料具有良好的倍率性能和比容量发挥。将其应用在二次电池中能够提高二次电池的倍率性能和循环性能，有利于电池的长期使用。
本申请还提供了上述硅碳电极材料的制备方法，包括：
将多孔碳置于热处理设备中，向其中通入气态硅源和气态碳源进行气相沉积，得到硅碳电极材料。
请参阅图1，图1为本申请一实施例提供的多孔碳的结构示意图，多孔碳的表面为多孔结构。在一些实施方式中，多孔碳的Dv50为12μm～18μm，多孔碳中孔道的平均深度为50nm～150nm，孔道的平均孔径为10nm～30nm，多孔碳的孔隙率为5％～30％。控制多孔碳的尺寸结构有利于硅碳复合纳米颗粒在多孔碳的孔道中均匀沉积，以促进形成小尺寸的硅碳复合纳米颗粒。本申请一些实施方式中，多孔碳包括人造石墨、天然石墨或硬碳中的一种或多种。本申请一些实施方式中，多孔碳的制备方法包括：提供碳材料，碳材料包括人造石墨、天然石墨或硬碳的一种或者多种；将碳材料置于热处理设备中，向热处理设备通入二氧化碳以对碳材料进行刻蚀，其中，刻蚀的温度为200℃～800℃，二氧化碳气体的流通量为10sccm～50sccm，热处理设备可以是回转炉，回转炉的转速为3°/min～12°/min。
本申请中，采用气态硅源和气态碳源进行气相沉积时，气态硅源裂解形成硅原子，气态碳源裂解形成碳原子，由于Si-C键的成键能低于Si-Si键的成键能，故气态碳源裂解生成碳原子能够与硅原子预先形成Si-C键，抑制Si-Si键的形成，阻止沉积硅成核后的长大，从而形成小尺寸的硅碳复合纳米颗粒。本申请实施方式中，气态硅源和气态碳源的流量比为(0.5～2):1，气态硅源和气态碳源的流量比具体可以但不限于为0.5:1、0.8:1、1:1、1.5:1或2:1。控制气态硅源和气态碳源的流量比能够保证碳原子和硅原子有序沉积形成硅碳复合纳米颗粒，从而促进硅颗粒容量的发挥。
本申请一些实施方式中，气态硅源的流量为5sccm～60sccm，气态硅源的流量具体可以但不限于为5sccm、10sccm、20sccm、30sccm、40sccm或60sccm。本申请一些实施方式中，气态碳源的流量为5sccm～60sccm，气态碳源的流量具体可以但不限于为5sccm、10sccm、20sccm、30sccm、40sccm或60sccm。本申请一些实施方式中，混合气体的通气时间为60min～480min。控制气体的流量可以促使硅纳米颗粒均匀沉积在多孔碳的孔道中。
本申请实施方式中，气相沉积的温度为300℃～630℃，气相沉积的温度具体可以但不限于为300℃、400℃、450℃、500℃、600℃或630℃。在该温度下进行气相沉积能够形成无定形结构的硅，并且碳原子可以有效地与硅复合形成硅碳复合纳米颗粒。本申请一些实施方式中，气相沉积的温度为300℃～500℃，考虑到低温下碳源裂解反应速率降低，影响碳源利用率，故在多孔碳中添加少量的催化剂，催化剂包括氧化铜、氧化镍或者铂金属催化剂促进碳源的裂解。
本申请一些实施例中，气态硅源包括SiH4、Si2H6、Si3H8、SiCl4、SiHCl3、Si2Cl6、SiH2Cl2、SiH3Cl中的一种或多种；所述气态碳源包括C2H2、CH4、C2H6、C2H4、CO和CO2中的一种或多种。在一些实施例中，气态硅源为SiH4，气态碳源为C2H4。采用SiH4和C2H4的混合气体进行气相沉积时，一方面气体裂解效率高，可以均匀填充在多孔碳的孔道中，形成密实结构材料；另一方面裂解产生的氢气可以回收利用，节约能源。
本申请一些实施方式中，所述硅碳电极材料还包括包覆在所述多孔碳和所述硅碳复合纳米颗粒表面的碳包覆层，此时，可将多孔碳进行气相沉积处理得到硅碳复合纳米颗粒分布在多孔碳孔道中的前驱体，再进一步对前驱体进行碳包覆，在一些实施例中，碳包覆的方法包括：将前驱体与固态碳源在搅拌罐中搅拌均匀混合得到混合物，再将混合物在真空管式炉中以400℃～1000℃的温度进行真空烧结3h～8h形成碳包覆层，其中，前驱体与固态碳源的质量比为(9-19)：1，搅拌转速为300r/min～800r/min，搅拌时间为30min～180min，固态碳源包括沥青和高分子有机物中的一种或多种，沥青包括石油沥青、煤焦油沥青或天然沥青中的一种或多种，高分子有机物包括醇、树脂和糖中的一种或多种，醇包括聚糠醇或聚乙烯醇中的一种或多种，树脂包括环氧树脂、酚醛树脂和密胺树脂中的一种或多种，糖包括葡萄糖和蔗糖中的一种或多种。
在一些实施例中，在前驱体表面形成碳包覆层后，进一步在碳包覆层表面制备第二碳包覆层。第二碳包覆层的制备方法包括：将具有碳包覆层的前驱体置于热处理设备中进行气相碳沉积，气相碳沉积的碳源包括甲烷、乙烯、乙炔、丙烷或丙烯中的一种或多种，气相碳沉积的温度为300-900℃。在一些实施例中，在300-600℃下进行气相沉积形成无定形碳包覆层，无定形碳包覆层具有良好的倍率性能。
本申请一些实施例中，硅碳电极材料的制备方法包括：将多孔碳放置在真空不锈钢管式炉膛中，真空不锈钢管式炉具有两个通气口，可以同时进行通气反应。管式炉中通入气态硅源和气态碳源，气态硅源和气态碳源的流量比为(0.5～2):1，气态硅源和气态碳源在真空管式炉中发生热分解并共沉积生成硅碳复合纳米颗粒，并且硅碳复合纳米颗粒沉积在多孔碳的孔道中，形成硅碳复合材料；将硅碳复合材料与固态碳源在搅拌罐中搅拌均匀混合后放置在真空管式炉中真空烧结，形成碳包覆层，并得到硅碳电极材料。
本申请提供的硅碳电极材料的制备方法能够得到新型结构的电极材料，该方法工艺简单，有利于规模化生产。
本申请还提供了一种负极极片，该负极极片包括集流体和设置在集流体上的负极材料层，其中，负极材料层包括本申请的硅碳电极材料。本申请中，负极材料层的制备可以是将硅碳电极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合形成负极浆料，再将负极浆料经涂覆、干燥后得到负极材料层。在配制负极浆料时，可以先将粘结剂与溶剂混合，充分搅拌后，再加入导电剂，经搅拌后再加入硅碳电极材料，搅拌后过筛得到负极浆料。其中，导电剂、粘结剂和溶剂为电池领域的常规选择。例如，粘结剂可以选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸酯、聚烯烃、羧甲基纤维素钠(CMC)和海藻酸钠中的一种或多种。导电剂可以选自碳纳米管、炭黑以及石墨烯中的一种或多种。
本申请还提供了一种二次电池。本申请一些实施方式中，该二次电池包括正极、负极、电解液以及位于正极与负极之间的隔膜，其中，负极包括本申请提供的负极极片。本申请一些实施方式中，该二次电池包括正极、负极以及位于正极与负极之间的固态电解质或半固态电解质。本申请中，二次电池可以是锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、铝离子电池、锌离子电池或镁离子电池中的任意一种。
本申请中，二次电池的正极可以是本领域公知的任意正极。在一些实施例中，正极的活性材料为能够可逆脱出和嵌入锂离子的材料；在一些实施例中，正极的活性材料为能够可逆脱出和嵌入钠离子的材料；在一些实施例中，正极的活性材料为能够可逆脱出和嵌入钾离子的材料；在一些实施例中，正极的活性材料为能够可逆脱出和嵌入镁离子的材料。本申请中，二次电池的隔膜可以是本领域技术人员公知的任意隔膜，例如隔膜可以是聚烯烃微多孔膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸中的一种或多种。
本申请中，二次电池的电解液包括电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液。本申请实施方式中，电解质锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟硅酸锂(Li2SiF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯铝酸锂(LiAlCl4)、氟烃基磺酸锂(LiC(SO2CF3)3)、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2C2F5)2中的一种或多种。本申请一些实施方式中，非水溶剂包括链状酸酯和环状酸酯中的一种或多种。本申请一些实施方式中，链状酸酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。本申请一些实施方式中，链状酸酯包括含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类。本申请一些实施方式中，环状酸酯包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)和磺内酯中的一种或多种。本申请一些实施方式中，环状酸酯包括含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯。本申请一些实施方式中，非水溶剂包括链状醚和环状醚溶液中的一种或多种。本申请一些实施方式中，环状醚包括四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、1,3-二氧戊烷(DOL)和4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4-MeDOL)中的一种或多种。本申请一些实施方式中，环状醚包括含氟、含硫或含不饱和键的环状有机醚。本申请一些实施方式中，链状醚包括二甲氧基甲烷(DMM)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二甲氧基丙烷(DMP)和二甘醇二甲醚(DG)中的一种或多种。本申请一些实施方式中，链状醚包括含氟、含硫或含不饱和键的链状有机醚。本申请实施方式中，电解液中电解质锂盐的浓度为0.1mol/L-15mol/L。本申请一些实施方式中，电解质锂盐的浓度为1mol/L-10mol/L。
本申请实施方式中，二次电池的制备可以采用叠片工艺或卷绕工艺中的任意一种。
本申请还提供了一种电子设备，该电子设备包括本申请提供的二次电池，二次电池为电子设备供电。
下面分多个实施例对本申请技术方案进行进一步的说明。
实施例1
一种硅碳电极材料的制备方法，包括：
将石墨置于回转炉中，通入二氧化碳气体对石墨进行刻蚀形成多孔碳，其中，回转炉的转速为6°/min，温度为600℃，二氧化碳气体流通量为15sccm，反应的时间为300min。
将30g的多孔碳放在真空不锈钢管式炉膛中，管式炉加热到475℃，向管式炉中通入甲硅烷和乙烯，甲硅烷气体流通量为10sccm，乙烯气体流通量为20sccm，甲硅烷和乙烯通气气流量比为0.5：1，通气时间为240min，得到硅碳复合材料；取100g硅碳复合材料与10g沥青在搅拌罐中搅拌得到混合物，搅拌转速为550r/min，时间为60分钟；将混合物放置在真空管式炉中以600℃进行真空烧结6h，得到硅碳电极材料。
负极极片的制备：将硅碳电极材料、羧甲基纤维素钠、乙炔黑以8：1：1的质量比混合得到负极浆料，用刮刀将负极浆料涂敷于铜箔上，经烘干、辊压并裁切后得到负极极片。
电池的制备：以锂片作为对电极片、聚乙烯/聚丙烯(PE/PP)复合隔膜作为隔膜，采用本领域常规方法做成扣式电池，实施例1的电池命名为S1。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备得到多孔碳，将30g的多孔碳放在真空不锈钢管式炉膛中，管式炉加热到475℃，向管式炉中通入甲硅烷和乙烯，甲硅烷气体流通量为20sccm，乙烯气体流通量为20sccm，甲硅烷和乙烯通气气流量比为1：1，通气时间为120min，得到硅碳复合材料；取100g硅碳复合材料与10g沥青在搅拌罐中搅拌得到混合物，搅拌转速为550r/min，时间为60分钟；将混合物放置在真空管式炉中以600℃进行真空烧结6h，得到硅碳电极材料。
采用与实施例1相同的方法制备得到负极极片和电池，实施例2的电池命名为S2。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备得到多孔碳，将30g的多孔碳放在真空不锈钢管式炉膛中，管式炉加热到475℃，向管式炉中通入甲硅烷和乙烯，甲硅烷气体流通量为40sccm，乙烯气体流通量为20sccm，甲硅烷和乙烯通气气流量比为2：1，通气时间为60min，得到硅碳复合材料；取100g硅碳复合材料与10g沥青在搅拌罐中搅拌得到混合物，搅拌转速为550r/min，时间为60分钟；将混合物放置在真空管式炉中以600℃进行真空烧结6h，得到硅碳电极材料。
采用与实施例1相同的方法制备得到负极极片和电池，实施例3的电池命名为S3。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备得到硅碳复合材料；取100g硅碳复合材料与10g沥青在搅拌罐中搅拌得到混合物，搅拌转速为550r/min，时间为60分钟；将混合物放置在真空管式炉中以600℃进行真空烧结6h，得到包覆有无定形碳层的硅碳复合材料，将包覆有无定形碳层的硅碳复合材料放置到真空回转炉中，向真空回转炉通入甲烷气体进行气相包覆，回转炉的转速为6°/min，温度为800℃，甲烷气体流通量为20sccm，得到硅碳电极材料。
采用与实施例1相同的方法制备得到负极极片和电池，实施例4的电池命名为S4。
实施例5
将硬碳置于回转炉中，通入二氧化碳气体对硬碳进行刻蚀形成多孔碳，其中，回转炉的转速为15°/min，温度为900℃，二氧化碳气体流通量为60sccm，反应的时间为300min。
采用与实施例1相同的方法制备得到硅碳电极材料、负极极片和电池，实施例5的电池命名为S5。
实施例6
实施例6采用与实施例1相同的方法制备多孔碳并对多孔碳进行气相沉积，向通入气态硅源和气态碳源后在多孔碳的孔道中沉积硅碳复合纳米颗粒，得到硅碳复合材料，即得到硅碳电极材料。
采用与实施例1相同的方法制备得到负极极片和电池，实施例6的电池命名为S6。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备得到多孔碳，将30g的多孔碳放在真空不锈钢管式炉膛中，管式炉加热到475℃，向管式炉中通入甲硅烷和乙烯，甲硅烷气体流通量为80sccm，乙烯气体流通量为80sccm，甲硅烷和乙烯通气气流量比为1：1，通气时间为60min，得到硅碳复合材料；取100g硅碳复合材料与10g沥青在搅拌罐中搅拌得到混合物，搅拌转速为550r/min，时间为60分钟；将混合物放置在真空管式炉中以600℃进行真空烧结6h，得到硅碳电极材料。
采用与实施例1相同的方法制备得到负极极片和电池，实施例7的电池命名为S7。
实施例8
将石墨置于回转炉中，通入二氧化碳气体对石墨进行刻蚀形成多孔碳，其中，回转炉的转速为12°/min，温度为400℃，二氧化碳气体流通量为15sccm，反应的时间为300min。
将30g的多孔碳放在真空不锈钢管式炉膛中，管式炉加热到475℃，向管式炉中通入甲硅烷和乙烯，甲硅烷气体流通量为10sccm，乙烯气体流通量为20sccm，甲硅烷和乙烯通气气流量比为0.5：1，通气时间为240min，得到硅碳复合材料；取100g硅碳复合材料与10g沥青在搅拌罐中搅拌得到混合物，搅拌转速为550r/min，时间为60分钟；将混合物放置在真空管式炉中以600℃进行真空烧结6h，得到硅碳电极材料。
采用与实施例1相同的方法制备得到负极极片和电池，实施例8的电池命名为S8。
实施例9
将石墨置于回转炉中，通入二氧化碳气体对石墨进行刻蚀形成多孔碳，其中，回转炉的转速为10°/min，温度为600℃，二氧化碳气体流通量为35sccm，反应的时间为300min。
将30g的多孔碳放在真空不锈钢管式炉膛中，管式炉加热到475℃，向管式炉中通入甲硅烷和乙烯，甲硅烷气体流通量为10sccm，乙烯气体流通量为20sccm，甲硅烷和乙烯通气气流量比为0.5：1，通气时间为240min，得到硅碳复合材料；取100g硅碳复合材料与10g沥青在搅拌罐中搅拌得到混合物，搅拌转速为550r/min，时间为60分钟；将混合物放置在真空管式炉中以600℃进行真空烧结6h，得到硅碳电极材料。
采用与实施例1相同的方法制备得到负极极片和电池，实施例9的电池命名为S9。
实施例10
将石墨置于回转炉中，通入二氧化碳气体对石墨进行刻蚀形成多孔碳，其中，回转炉的转速为15°/min，温度为600℃，二氧化碳气体流通量为10sccm，反应的时间为300min。
将30g的多孔碳放在真空不锈钢管式炉膛中，管式炉加热到475℃，向管式炉中通入甲硅烷和乙烯，甲硅烷气体流通量为10sccm，乙烯气体流通量为20sccm，甲硅烷和乙烯通气气流量比为0.5：1，通气时间为240min，得到硅碳复合材料；取100g硅碳复合材料与10g沥青在搅拌罐中搅拌得到混合物，搅拌转速为550r/min，时间为60分钟；将混合物放置在真空管式炉中以600℃进行真空烧结6h，得到硅碳电极材料。
采用与实施例1相同的方法制备得到负极极片和电池，实施例10的电池命名为S10。
对比例1
对比例1是采用商品化的硅碳产品，硅碳产品的结构为类石榴结构，该硅碳产品中纳米硅是由微米尺度的硅颗粒砂磨制成纳米尺度，纳米硅的平均粒径为100nm。该硅碳产品是通过将纳米硅分散在石墨和无定形碳中得到的。取100g硅碳复合材料与10g沥青在搅拌罐中搅拌得到混合物，搅拌转速为550r/min，时间为60分钟；将混合物放置在真空管式炉中以600℃进行真空烧结6h，得到该硅碳产品。
采用与实施例1相同的方法制备得到负极极片和电池，对比例1的电池命名为D1。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备得到多孔碳，将30g的多孔碳放在真空不锈钢管式炉膛中，管式炉加热到475℃，向管式炉中通入甲硅烷和氮气，甲硅烷气体流通量为10sccm，氮气气体流通量为50sccm，甲硅烷和氮气通气气流量比为1：5，通气时间为240min，得到未包覆的硅碳材料；取100g未包覆的硅碳材料与10g沥青在搅拌罐中搅拌得到混合物，搅拌转速为550r/min，时间为60分钟；将混合物放置在真空管式炉中以600℃进行真空烧结6h，得到硅碳电极材料。
采用与实施例1相同的方法制备得到负极极片和电池，对比例2的电池命名为D2。
对比例3
对比例3是直接对石墨进行气相沉积(未对石墨进行刻蚀)，采用与实施例1相同的方法制备得到硅碳电极材料、负极极片和电池，对比例3的电池命名为D3。
效果实施例
为验证本申请制得的硅碳电极材料和电池性能，本申请还提供了效果实施例。
1)采用扫描电镜对各实施例的硅碳电极材料和各对比例的电极材料进行表征，材料的结构参数如表1所示。
表1实施例的硅碳电极材料和对比例的电极材料结构参数表
由表1可以看出本申请通过采用特定结构的多孔碳并控制气相沉积条件能够获得较小尺寸的硅纳米颗粒，并且硅纳米颗粒分散在多孔碳的孔道间，不仅有效地分散了硅碳电极材料中硅颗粒膨胀的应力，而且有效缓解小颗粒硅的团聚现象，使得材料具有良好的结构稳定性和电化学性能。
实施例2和3中硅源与碳源的流量比较实施例1更大，故所得硅碳电极材料中硅纳米颗粒的粒径较大。实施例4的硅碳电极材料进一步进行了气相沉积包覆碳，所得的硅碳电极材料粒径相对较大；实施例5中对碳材料进行刻蚀时二氧化碳气体流通量较大，所得多孔碳孔道的孔道尺寸较大，在气相沉积后，所得硅纳米颗粒的尺寸较大。实施例6的硅碳电极材料不含有碳包覆层，硅碳电极材料的粒径相对较小；实施例7的硅碳电极材料在制备时气体流量较大，气体裂解后容易团聚，导致纳米硅颗粒的尺寸较大；实施例8中对碳材料进行刻蚀时管式炉内温度较低，所得多孔碳孔道的孔道尺寸较小，在气相沉积后，所得硅纳米颗粒尺寸接近多孔碳孔道孔径。
对比例2进行气相沉积是采用的是气态硅源和载气的混合体系，即混合气体中不含有气态碳源，其所得的硅纳米颗粒的粒径较大，电极材料的膨胀效应仍十分显著，对比例3是直接对碳材料进行沉积，气体裂解后沉积在碳材料的表面，导致纳米硅的团聚，硅的膨胀效应较强。
2)采用热重分析仪对各实施例的硅碳电极材料和各对比例的电极材料中碳含量进行表征，将硅碳电极材料用氢氟酸溶解后，采用ICP元素分析测量电极材料中硅的含量，表征结果如表2所示。
表2实施例的硅碳电极材料和对比例的电极材料硅碳含量表
实验组 硅含量(％) 碳含量(％)
实施例1 28 72
实施例2 39 61
实施例3 48 52
实施例4 26 74
实施例5 30 70
实施例6 32 68
实施例7 45 55
实施例8 21 79
实施例9 24 76
实施例10 29 71
对比例1 52 48
对比例2 61 39
对比例3 33 67
表2中，实施例1、实施例2和实施例3中，甲硅烷和乙烯通气气流量比不同，随着甲硅烷含量的增加，硅碳电极材料中硅的含量也增大，实施例4是在实施例1的基础上再进行CVD碳包覆，CVD碳包覆碳含量约4％，故实施例4碳含量增加；实施例5在碳材料刻蚀过程中二氧化碳气体流通量较多，刻蚀效果差，但是基本不影响硅含量和碳含量；实施例6中硅碳材料没有进行碳包覆，故碳含量会降低，相应的硅含量增加；实施例7中硅和碳的沉积过程甲硅烷和乙烯气体流通量增加，多孔碳含量固定，故硅含量增加；实施例8中，多孔碳的平均孔径和孔深较小，硅沉积过程会有堵孔现象，硅沉积的性能较差，硅的含量有所降低。
对比例1为商业化硅碳材料，砂磨获得纳米硅与碳材料复合，复合过程纳米硅的含量可以调控，掺混50％硅含量；对比例2沉积过程没有乙烯气体，故硅含量较高；对比例3与实施例1比石墨没后造孔，对硅含量影响较小。
3)采用X射线粉末衍射仪对实施例1的硅碳电极材料进行表征，请参阅图2，图2为本申请实施例1的硅碳电极材料的XRD表征图，由图2可以看出，硅碳电极材料中硅为无定形硅。
4)采用LANHE蓝电电池测试系统对各实施例和对比例的电池进行电化学性能测试，测试条件具体为：将电池在常温下以0.01C的电流恒流放电至0.005V，然后以0.1C恒流充电至1.5V，该过程记为循环1圈。记录电池的首次放电容量和首次充电容量，首次充电容量对应首次可逆容量；计算首次放电效率(％)＝(首次充电容量/首次放电容量)×100％。循环100圈后剩余容量是指电池循环100圈后的充电容量；循环100圈后剩余容量保持率＝循环100圈后剩余容量/首次充电容量。各实施例和对比例的电池性能如表3所示。
表3实施例1-10和对比例1-3的电池电化学性能表
表3中，实施例1和实施例4的硅碳电极材料中硅纳米颗粒粒径较小，故电池的剩余容量保持率较高，实施例3的硅碳电极材料中硅的含量较高，故电池具有较高的首次可逆容量，实施例6没有进行包覆，导致材料导电性差及有裸露的硅颗粒存在硅碳材料表面，容量和首效都相对较低，容量保持率较差，实施例5和7的硅碳电极材料中，硅颗粒粒径较大，其容量保持率较差，实施例8的硅碳电极材料中，硅在沉积过程中出现堵孔现象，导致硅颗粒在碳孔道中分散不均匀，多孔碳内存在大量的空腔，硅材料的膨胀和界面副反应导致容量保持率较差。
5)对各实施例和对比例的电池进行膨胀测试，测试条件具体为：在装配扣电之前用千分尺测量每组样品极片的原始厚度。循环50圈后，放电至0％SOC，拆解扣电，将负极片取出，并用DMC溶液清洗干净，晾干后进行厚度测试，并计算膨胀率，测试结果请参阅表4。
表4实施例1-10和对比例1-3的电池膨胀性能表
电池编号 膨胀率(％)
S1 13
S2 16
S3 22
S4 12
S5 31
S6 26
S7 28
S8 20
S9 18
S10 17
D1 46
D2 36
D3 34
请参阅图3，图3为本申请各实施例和对比例电池的膨胀率对比图，由表4和图3可以看出，采用本申请的硅碳电极材料制备得到的极片具有更好的稳定性，电池的膨胀率低。对于各实施例，实施例3中硅碳复合纳米颗粒在制备时甲硅烷相对乙烯的含量过高，形成硅碳复合纳米颗粒中硅颗粒的尺寸较大，材料膨胀效应较强；实施例5中硅碳复合纳米颗粒在制备时多孔碳的孔径过大，形成硅碳复合纳米颗粒中硅颗粒的尺寸较大，材料膨胀效应较强；实施例7中硅碳复合纳米颗粒在制备时气体流量过大，形成硅颗粒的尺寸较大，材料膨胀效应较强。
由此可以看出，将本申请的硅碳电极材料应用在电池中可以有效地提高电池的循环性能和倍率性能。
以上所述是本申请的优选实施方式，但并不能因此而理解为对本申请范围的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。

Claims (12)

1.一种硅碳电极材料，其特征在于，所述硅碳电极材料包括多孔碳和分布在所述多孔碳的孔道中的硅碳复合纳米颗粒；所述硅碳复合纳米颗粒中至少部分硅原子和至少部分碳原子之间形成硅碳键。
2.如权利要求1所述的硅碳电极材料，其特征在于，所述硅碳复合纳米颗粒包括硅颗粒、碳和碳化硅，所述硅颗粒的平均粒径小于或等于4nm。
3.如权利要求1或2所述的硅碳电极材料，其特征在于，所述孔道的平均深度为50nm～150nm；所述孔道的平均孔径为10nm～30nm。
4.如权利要求1-3任一项所述的硅碳电极材料，其特征在于，所述硅颗粒包括非晶硅。
5.如权利要求1-4任一项所述的硅碳电极材料，其特征在于，所述硅碳电极材料还包括包覆在所述多孔碳和所述硅碳复合纳米颗粒表面的碳包覆层。
6.如权利要求1-5任一项所述的硅碳电极材料，其特征在于，所述硅碳电极材料中，硅元素的质量百分含量为20％～50％，碳元素的质量百分含量为50％～80％。
7.如权利要求1-6任一项所述的硅碳电极材料，其特征在于，所述硅碳电极材料的Dv50为12μm～18μm。
8.一种硅碳电极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将多孔碳置于热处理设备中，向所述热处理设备中通入气态硅源和气态碳源进行气相沉积，得到硅碳电极材料；向所述热处理设备中通入所述气态硅源和所述气态碳源的流量比为(0.5～2):1；所述气相沉积的温度为300℃～630℃。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述气态硅源包括SiH4、Si2H6、Si3H8、SiCl4、SiHCl3、Si2Cl6、SiH2Cl2和SiH3Cl中的一种或多种；所述气态碳源包括C2H2、CH4、C2H6、C2H4、CO和CO2中的一种或多种；向所述热处理设备中通入所述气态硅源和所述气态碳源的流量为5sccm～60sccm，所述气态硅源和所述气态碳源的通气时间为60min～480min。
10.如权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述气相沉积完成后得到前驱体，将所述前驱体与固态碳源混合后在400℃-1000℃下烧结，得到所述硅碳电极材料；所述固态碳源包括沥青和高分子有机物中的一种或多种。
11.一种负极极片，包括集流体和设置在集流体上的负极材料层，其特征在于，所述负极材料层包括如权利要求1-7任一项所述的硅碳电极材料。
12.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求11所述的负极极片。
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