CN117813257A - 负极材料 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种负极材料、一种包含所述负极材料的电极、一种包含所述电极的电池、一种制造所述负极材料的方法以及所述负极材料的用途。
Description
技术领域
本公开涉及一种负极材料、一种包含所述负极材料的电极、一种包含所述电极的电池、一种制造所述负极材料的方法、以及所述负极材料的用途。
背景技术
锂离子电池是化学和电化学储能系统中能量密度最高的可再充电储能系统(二次电池)，如目前高达250Wh/kg。锂离子电池主要用于便携式电子器件领域，如笔记本电脑、计算机或移动电话，以及交通工具领域，如电动自行车或电动汽车。
对于电动汽车来说，需要更高能量密度的锂离子电池来增加车辆的续航里程，对于便携式电子器件来说，需要延长一次电池充电来延长使用寿命。
目前的锂离子电池还不能满足快速充电要求以实现例如电动车辆的可接受的充电时间。电池生产过程中电极与电解质之间的低可润湿性被认为是快速充电过程中的性能限制因素之一。随着机动车所需的能量密度和功率密度的能量目标最大化所需的电极密度的增加，电极与电解质之间的可润湿性进一步降低。与正极材料相比，石墨负极材料特别受到可润湿性随着主要因电极压制过程造成的机械变形导致电极封装增大而降低的影响。
发明内容
因此，本公开的目标是提供一种能克服或至少减轻现有技术的上述缺点的负极材料、其生产方法和用途。
本发明人已经研究了石墨颗粒的压实如何影响可润湿性，并且惊讶地发现，通过适当地选择公知的物理参数如振实密度(也称为摇振密度)和粒度分布，可以适当地调节润湿密度。振实密度是本领域公知的参数，并且描述了在机械振实含有粉末样品的容器后得到的增大的堆积密度。该发现允许提供一种包含碳粒子的锂离子电池用负极材料，其中所述负极材料可被压缩到金属片上以形成致密的快湿负极材料层，所述负极材料层具有以g/cm3表示的密度ρ和以秒表示的润湿时间tw，由下式(I)描述
其中
ρ是被压缩到金属片上的负极材料的密度，
x1在50至158之间，x2在3至150之间，x3在13至45之间。
这意味着系数x1、x2和x3必须具有以下单位：
·x1[scm3/g]
·x2[s]
·x3[scm3/g]
上式描述了与压缩负极材料的密度相关的可润湿性(更具体地，润湿速度)。优选地，压缩到金属片上的负极材料的密度ρ(以g/cm3为单位)在约1.35至1.9之间，更具体地在1.4至1.85之间，更具体地在1.45至1.8之间，特别是在1.5至1.75之间。对于这些密度，润湿时间tw(以s为单位)在约50秒至约600秒的范围内，并使用如下文进一步描述的标准化条件和电解质溶液来测定。
通过压延将所述负极材料压缩到金属片上以达到目标密度。可润湿性的测量如下所述。负极材料的可润湿性对电池的整体质量至关重要。在电池生产过程中，电极材料被电解质润湿。如果电极材料的润湿时间非常高，则电极材料就会非常不均匀，并且加工时间和生产时间就会不期望地高。
在一些实施方式中，所述碳粒子包含石墨。
在一些实施方式中，负极材料的总官能团的总和小于或等于10μmol/g，优选在5.5μmol/g至0.05μmol/g之间，更优选在1μmol/g至0.05μmol/g之间。
总官能团的总和定义为材料表面上所附着的所有酸性和碱性化学官能团的代数和。总官能团的总和小于或等于10μmol/g，这是因为高于10μmol/g时，副反应增加且界面减少。如果副反应较多，则电池的可逆容量就会降低，因为会形成大量的固体电解质界面。
在一些实施方式中，所述负极材料具有50％体积分布下的圆度(s50)为0.85至1.0、优选为0.85至0.90的分布。低于0.85时，材料的振实密度降低。太低的振实密度通常是不理想的，因为它限制了通过压缩可以达到的最大电极密度。此外，界面减少，因此不需要的副反应增加。
在一些实施方式中，所述负极材料具有99％体积分布下的圆度(s99)为0.95至1的分布。
在一些实施方式中，所述负极材料呈粉末形式，即颗粒状材料。
在一些实施方式中，所述负极材料具有1.0至2.2、优选1.0至1.8、更优选1.2至1.6的振实1500/振实30的振实密度比。如果振实密度比低于1.0，则电极材料的封装不是最佳的，从而降低电极的性能。不良的封装导致振实密度低，并且对电极层的致密化具有负面影响。
选择和/或制备具有所期望的可润湿性的石墨的措施没有特别限制。应了解，根据本公开，可以研究影响空隙空间形成的石墨参数，以确定其他工作例。例如，技术人员可以研究粒度(分布)和振实密度。选择/制备具有合适粒度分布的石墨的方法在本领域是众所周知的，并且没有特别限制。例如，可以在能得到更小或更大的石墨粒子以及更宽或更窄的粒度分布的条件下研磨粒子。还可以按粒度分级将石墨粉末分级并重组粒度分级以得到所期望的粒度分布。实现目标振实密度的措施也是本领域公知的，并且没有特别限制。振实密度(例如1500次夯实后的振实密度)将取决于所采用的石墨的粒度和形状因素，并且是大多数商用石墨材料的充分编录的参数。因此，选择合适的材料对技术人员来说不是个障碍。
本公开还涉及一种包含所述负极材料的电极。
本公开还涉及一种包含至少一个上述电极的电池。
本公开还涉及一种制造所述负极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供碳质可石墨化材料和/或石墨材料以及可石墨化有机粘结剂，
b)提供沥青，
c)使用0.05至0.8、优选0.15至0.7的焦炭/沥青(重量)比来混合步骤a)的材料，
d)加热直至950℃，得到碳化材料，
e)将步骤e)的碳化材料加热直至3100℃，得到石墨化材料，
f)将步骤g)的粉末与有机可石墨化碳质添加剂混合，以及
g)将步骤h)的混合物加热到800℃至1100℃之间的温度。
所述碳质可石墨化材料没有特别限制，并且可以是常规或针状焦炭，特别是通过氦气测量，其真密度为至少2.05g/cm3和至多2.18g/cm3。
所述有机可石墨化碳质添加剂没有特别限制，并且可以是在800℃至1100℃的温度下可石墨化和/或可以碳化的有机材料。合适的示例包括任何种类的石油或植物衍生聚合物，例如沥青、焦油、柏油沥青或柏油、环氧树脂、聚苯乙烯、酚醛树脂、聚氨酯和聚乙烯醇。
对于步骤f)，所述有机可石墨化碳质添加剂优选以相对于步骤g)的粉末在0.5重量％至10重量％、更优选在3重量％至10重量％的范围内的量添加。
在一些实施方式中，在步骤b)后可以接着进行步骤b1)形成固体，并且在步骤d)后可以接着进行步骤d1)研磨。
本公开还涉及所述负极用于机动车用锂离子电池的用途。
附图说明
参考下面所述的图来说明本公开。所述图仅用于说明，并不限制权利要求书的范围。
图1是显示标准石墨负极材料的SEM(扫描电子显微镜)照片。它显示根据比较例1的材料。
图2是显示根据本公开的石墨负极材料的SEM(扫描电子显微镜)照片。它显示根据实施例1的材料。
图3是显示根据本公开的石墨负极材料的SEM(扫描电子显微镜)照片。它显示根据实施例2的材料。
图4显示实施例1和实施例2以及比较例1的材料达到的润湿时间。
具体实施方式
参考下面所述的实施方式来说明本公开。所述实施方式仅用于说明，而不限制权利要求书的范围。
测量
以下测量方法(在适当的情况下：示例性地)适用于以上描述和(同样在适当的情况下)适用于以下实施例。
官能团
通过滴定法(基于DIN ISO 11352)测定官能团。测定所用溶液的浓度均为0.001mol/l。
碱性官能团的测定：
在24小时内将几克(例如5克)样品滴入200ml稀HCl溶液中。然后，取出3×20ml并用稀NaOH滴定。
酸性官能团的测定：
在24小时内将几克(例如5克)样品滴入200ml碱溶液(NaOH、Na2CO3、NaHCO3稀溶液)中。然后，加入20或30ml稀HCl溶液。最后，用稀NaOH滴定所述溶液。
振实密度
采用颗粒堆积装置GranutoolsTM测量振实密度。将粉末放在金属管中，进行严格的自动初始化过程。然后，将轻质空心圆筒放在粉末层顶部，以便在堆积动态过程中保持粉末/空气界面平坦。
将含有粉末样品的管子升到固定高度AZ并进行自由下落。自由下落高度固定为AZ＝1mm。每次振实后自动测量粉末层的高度h。
D10、D50、D90和D99值
负极材料的粒度分布的测量没有特别的限制，并且可以使用激光衍射粒度分布分析仪(即通过体积标准物提供粒度分布的装置)进行测量。因此，D10值是从所获得的粒径分布的小直径侧开始，粒子的累积体积达到10体积％时的粒度。类似地定义D50、D90和D99值。
圆度S50和S99值
粒子的圆度可以通过在来自德国Sympatec公司的具有RODOS干法分散器的测量装置QICPIC上进行动态图像分析来测量。测量方法应当遵循ISO 13322-2:2021。对于具有多个相应圆度的多个粒子，所得到的圆度分布的S50和S99值如上文所定义。
润湿时间的测量
1.样品制备
通过从涂布的片材冲切出圆盘得到用于密度测量的样品。
2.石墨负极材料层的密度的测定
通过测量所述圆盘上的负极材料层的厚度，由所述厚度计算负极材料层的体积，对圆盘进行称重，减去圆形金属片的质量以得到石墨负极材料层的质量，然后将石墨负极材料层的质量除以石墨负极材料层的体积来测定圆盘上的负极材料的密度。
3.润湿时间的测定
通过将液滴(1M LiPF6、碳酸亚乙酯(EC)/碳酸乙甲酯(EMC)(3/7体积比，碳酸乙烯酯添加剂0.5重量％)放置在圆盘的负极材料层中心，然后测定直到整个液滴并入所述负极材料层的时间来测定润湿时间。
所述液滴的体积是1μl，并且使用剂量装置从具有疏水性钝套管的注射器以1μl/min的流速提供。所述注射器垂直排列。将所述圆盘放在工作台上。所述带有圆盘的工作台以受控的方式升起，直到悬垂在套管上的液滴接触负极材料层的表面。然后所述工作台迅速下移一点点。从液滴落在石墨负极材料层上直到整个液滴并入负极材料层的时间(以秒[s]为单位)在本文中被视为润湿时间。当在负极材料层的表面上不再观察到反射时，认为整个液滴被并入负极材料层中。
在金属片上制备石墨负极材料的压延层
将石墨粉末添加到羧甲基纤维素(CMC)的水基溶液中。向该分散液中添加作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)聚合物。按以下比例添加组分：石墨/CMC/SBR＝98/1/1重量％，得到最终分散液(浆料)。通过使用实验室涂布机KTF-S20412(Werner Mathis AG)将所述浆料涂布到铜箔上来制备电极。涂布后，将电极干燥，然后使用实验室压延机CA 9(Sumet Systems GmbH)通过压延进行压缩，以便在电极材料层中达到所期望的最终密度。
实施例1：
将沥青和焦炭以0.44的沥青/焦炭比混合，得到均匀的生坯。所选的焦炭是针状焦炭，通过氦气测量其真密度是2.149g/cm3。
所述生坯成型为固体形式，然后将所得到的块状物在800℃至950℃烧制。然后将烧制后的块状物在至少2750℃但不高于3100℃的温度下进行石墨化。冷却至室温后，将石墨化的材料粉碎并研磨成细粉状材料，以实现D50(50％在10至20μm之间)。
借助于机械混合装置将细粉状材料与0.1％至10％的固体有机可石墨化碳质添加剂混合。将细石墨粉和添加剂的混合物在800℃至1100℃之间的温度下加热数小时。
总官能团的总和低于检测极限。
振实1500/振实30的振实密度比：1.12；
圆度(S99)＝0.95和(S50)＝0.86
实施例2
将沥青和焦炭以0.8的沥青/焦炭比混合，得到均匀的生坯。所选的焦炭是针状焦炭，通过氦气测量其真密度是2.149g/cm3。将所述生坯在800℃至950℃烧制，然后在至少2750℃但不高于3100℃的温度下石墨化，然后冷却至室温。
振实1500/振实30的振实密度比：1.21；
圆度(S99)＝0.96和(S50)＝0.88
比较例1
将沥青和焦炭以0.42的沥青/焦炭比混合，得到均匀的生坯。所选的焦炭是常规焦炭，通过氦气测量其真密度是2.07。所述生坯成型为固体形式，然后将所得到的块状物在800℃至950℃烧制。然后将烧制的块状物在至少2750℃但不高于3100℃的温度下进行石墨化。冷却至室温后，将石墨化的材料粉碎并成形为细粉状材料，以实现在10至20μm之间的D50。
总官能团的总和是3.13μmol/g。
振实1500/振实30的振实密度比：1.18；
圆度(S99)＝0.95和(S50)＝0.87
如从图4显而易见，实施例1和实施例2在可润湿性(润湿速度)方面胜过比较例1。式(I)是由对图4所示的数据进行回归分析得出。图4中通过三条实线表示回归趋势。式(I)由对实施例1的数据进行回归分析得出。
Claims (11)
1.一种包含碳粒子的锂离子电池用负极材料，其中所述负极材料可被压缩到金属片上以形成致密的快湿负极材料层，所述负极材料层具有以g/cm3表示的密度ρ和以秒表示的润湿时间tw，由下式(I)描述
其中ρ是被压缩到金属片上的负极材料的密度，x1在50至158之间，x2在3至150之间，x3在13至45之间。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述碳粒子包含石墨。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其中所述负极材料的总官能团的总和小于或等于10μmol/g。
4.根据前述权利要求中任一项所述的负极材料，其中所述负极材料具有50％体积分布下的圆度(s50)为0.85至1.0的分布。
5.根据前述权利要求中任一项所述的负极材料，其中所述负极具有99％体积分布下的圆度(s99)为0.95至1的分布。
6.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述负极材料具有1.0至2.2的振实1500/振实30的振实密度比。
7.一种电极，所述电极包括根据权利要求1至6中任一项所述的负极材料。
8.一种电池，所述电池包括至少一个根据权利要求7所述的电极。
9.一种制造根据权利要求1所述的负极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供碳质可石墨化材料和/或石墨材料以及可石墨化有机粘结剂，
b)通过使用0.05至0.8的焦炭/沥青比来混合步骤a)的材料，
c)加热直至950℃，得到碳化材料，
d)将步骤c)的碳化材料加热直至3100℃，得到石墨化材料，
e)将步骤d)的粉末与有机可石墨化碳质添加剂混合，
f)将步骤e)的混合物加热到800℃至1100℃之间的温度。
10.根据权利要求9所述的制造负极材料的方法，其中在步骤b)后进行步骤b1)形成固体以及在步骤d)后进行步骤d1)研磨。
11.一种根据权利要求1至6中任一项所述的负极材料用于机动车用锂离子电池的用途。
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