JP2022552826A - 黒鉛組成物及びバッテリー技術における使用 - Google Patents

Abstract

本開示は、４ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）を有する人造黒鉛粒子で構成された少なくとも１つの炭素質粒子状材料を含み、更に非黒鉛質炭素で被覆され、８ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ ＳＳＡを有する天然黒鉛粒子で構成された少なくとも１つの炭素質粒子状材料を約５～約７５％（ｗ／ｗ）含む組成物に関する。このような組成物は、総合的に良好な電気化学的特性の観点から、例えばリチウムイオン電池などの負極活物質として、特に自動車及びエネルギー貯蔵の用途に有用である。本開示はまた、例えばリチウムイオン電池などの負極活物質としての使用に適した組成物の調製のための前記非黒鉛炭素被覆天然黒鉛粒子の使用に関する。本明細書に記載の非黒鉛炭素被覆天然黒鉛粒子は、例えば炭素質添加剤を含まない負極を持つセルと比較して、セルの電力密度を維持しながら、リチウムイオン電池のエネルギー密度及び充電速度性能を増加させる炭素質添加剤としても有用である。

Description

本開示は、４ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）を有する人造黒鉛粒子で構成された少なくとも１つの炭素質粒子状材料を含み、更に非黒鉛炭素で被覆され、８ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）を有する天然黒鉛粒子で構成された少なくとも１つの炭素質粒子状材料を約５～約７５％（ｗ／ｗ）含む組成物に関する。このような組成物は、総合的に良好な電気化学的特性の観点から、例えばリチウムイオン電池などの負極活物質として、特に自動車及びエネルギー貯蔵の用途に有用である。

本開示はまた、例えばリチウムイオン電池などの負極活物質としての使用に適した組成物の調製のための前記非黒鉛炭素被覆天然黒鉛粒子の使用に関する。本明細書に記載の非黒鉛炭素被覆天然黒鉛粒子は、例えば炭素質添加剤を含まない負極を持つセルと比較して、セルの電力密度を維持しながら、リチウムイオン電池のエネルギー密度及び充電速度性能を増加させる炭素質添加剤としても有用である。

リチウムイオン電池は、ノートパソコン、スマートフォン、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラなどの家電製品に対して選択可能なバッテリー技術となっている。他の電池化学と比較すると、リチウムイオン電池システムの利点の１つは、約３．５Ｖの平均セル電圧と軽量電極材料に起因する、高出力性能と組み合わされた高いエネルギー密度及び比エネルギーに関する。１９９１年にＳоｎｙ Ｃоｒｐ．によって最初のリチウムイオン電池が導入されてからこの２５年以上に亘って、リチウムイオン電池は、エネルギー密度の観点から大いに改善されている。この開発は、とりわけ、エネルギー消費の増加、及び蓄電池体積の減少と電気化学セル容量の増加が要求される電子部品の小型化への傾向に動機づけられたものであった。

近年、リチウムイオン電池については、ハイブリッド車、プラグイン車、及び完全電気自動車などの自動車用途、及び例えば電力網における電力消費のピークを緩和し、風力発電及び太陽光発電のような一般的に変化しやすい再生可能エネルギー発電を統合するために電力網へ組み込まれる場合のエネルギー貯蔵システムも考慮されている。

エネルギー貯蔵用途に使用される電池は、大部分が定置型電池用途であるため、セルの体積及び重さは、例えば携帯用途など他の用途と比較するとあまり重要ではない。一方で、セルの耐久性及び所定の容量保持率での充放電サイクル数は、このような用途における重要なパラメータである。これは、リチウムイオン電池技術をあらゆる所望の用途に普及させるための重要な前提条件である、バッテリーの安全性を最大限確保することを伴う。

自動車用途について、体積あたりのセルのエネルギー（セル容量又はエネルギー密度）及び重量あたりのセルのエネルギー（比エネルギー）は、電気自動車にとっては依然として大きな障害である、限られた走行距離を改善するための重要な役割を果たす。同時に、利便性及びセル容量低減の可能性を理由として、充電速度並びに電池のサイクル安定性及び耐久性は、特に、自動車産業、電力会社及びそのような電池のエンドユーザーが非常に長い寿命を必要とするために、このような用途では家電用電池よりも更に重要である。

リチウムイオン電池の電気化学的性質に影響を与える重要な要素の１つは負極（アノード）である。多くのリチウムイオン電池において、アノードは電気化学的活物質として黒鉛などの炭素質材料を含む。充電及び放電の過程でそれぞれリチウムをインターカレート及び脱インターカレートすることで、電極で起こる電気化学的な酸化還元プロセスに炭素質材料が関与するため、炭素質材料の特性は電池の性能特性において重要な役割を果たすことが予想される。この技術分野では、炭素系負極は電荷受容性に限界があり、そのため、特に自動車用リチウムイオン電池にとって重要な要件である充電速度に関して制限をもたらす主な原因であることがよく知られている。

実際に、自動車用途のリチウムイオン電池は、少なくとも３００ｋｍ（又はそれ以上）の長い走行距離を可能にする、高エネルギー密度を提供することが可能でなければならない。さらに、このような電池は、製造業者が最長１０年間（業界では自動車の寿命に相当すると考えられている）の生涯保証を提供できる、高い耐久性を有さなければならない。

例えば、電池の電力密度は、理想的には、２０分間の放電後に８０％の容量保持率と、８０％の充電状態へ２０分程度の充電速度とを可能にするほど十分に高くなければならない。

セルレベルでは、これらの所望の特性は、負極の以下の要件に変換される：約３５０ｍＡｈ／ｇ超の高い可逆容量と約９２％超の第１サイクルのクーロン効率。さらに、適した負極は、３０００サイクル後に少なくとも約８０％の容量保持率で高いサイクル安定性を示し、かつ高Ｃレートでの高電荷受容性及び放電能力を有しなければならない。

近年、特殊人造黒鉛は、電極製造における活物質として使用されており、一般的にサイクル性能が高く、電気化学的リチウム挿入の際の膨張が小さいため、天然黒鉛系電極に比べてより優れたサイクル特性をもたらすことから、天然黒鉛系製品に取って代わっている。しかしながら、良好な電池耐久性を得ると同時に電力とエネルギーを最大化することはむしろ困難である。すなわち、高い可逆容量と高い初サイクル効率を有する黒鉛を使用すると、一般的にサイクルがうまく回らず、通常は低い電荷受容性と放電性能を持つことになる。

したがって、エネルギー密度、電力密度、耐久性、安全性などの主要なセルパラメータを全て並行して向上させることが望ましいが、一方で、あるパラメータを向上させると、他のセルパラメータに悪影響を及ぼすことが多い。例えば、エネルギー密度は一般的に電力密度、安全性、又は耐久性を損なわずに高めることはできず、その逆もまた同じである。したがって、リチウムイオン電池のセル設計及びエンジニアリングにおいて、当業者は通常、様々なセルパラメータ間のトレードオフを受け入れなければならない。

電極活物質として全体的に有利な特性を示す黒鉛組成物を提供するための種々の黒鉛材料の混合物の使用など、所定の黒鉛電極活物質に関して観察された問題に対応する試みが、当技術分野で説明されている。例えば、ＷＯ２０１４／０２４４７３Ａ１（昭和電工株式会社）は、黒鉛混合物を球状人造黒鉛と球状天然黒鉛の組み合わせを含む負極活物質として記載している。また、ＵＳ８，７２８，６６８（日本カーボン株式会社）は、人造黒鉛と天然黒鉛とを含む硬度と形状の異なる３種類の黒鉛を含む黒鉛混合物を記載している。ＥＰ２６０２８５１Ｂ１は同様に、人工（人造）黒鉛及び天然黒鉛を含む黒鉛混合物をリチウムイオン電池の負極の調製に使用することを記載している。

そこで、例えばリチウムイオン電池などの負極活物質として有用な改良型黒鉛組成物を提供することを目的とする。特に、自動車用リチウムイオン電池の負極活物質又はエネルギー貯蔵への適用（電気自動車など）として使用する際に有益な特性を有する炭素質材料に対して技術的ニーズが継続的に存在する。特にこのような用途では、サイクル安定性や耐久性を損なうことなく、充電速度、エネルギー密度、充電保持力を向上させることが望まれている。

本発明者らは、驚くべきことに人造黒鉛粒子（それは特にリチウムイオン電池の負極における活物質として一般的に使用されている。）を含む組成物に非黒鉛系（例えば非晶質）炭素で被膜された天然黒鉛粒子を添加すると、電池の他の関連する機能特性に悪影響を及ぼさない一方で、電池の急速充電性能の点で予想外の改善がもたらされることを見出した。

特に、負極に対する活物質組成物に前記非黒鉛系炭素で被膜された天然黒鉛を添加することで、充電時の電極の容量保持率が向上することが見出された。充電速度の向上が観測されることに加えて、本明細書に記載の組成物は、サイクル安定性が大幅に低下することなく、可逆容量が増加されることを特徴とする高エネルギー密度電極を生み出す。また、電極におけるバインダー含有量が同じ場合に、電極の機械的安定性（「剥離強度」）も向上し、電極製造工程での加工性も向上することが明らかとなった。

したがって、第１の側面において、本開示は４ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ ＳＳＡを有する人造黒鉛粒子（「ＳＧ」）から構成される少なくとも１つの炭素質粒子状材料、及び非黒鉛質炭素（「ｃＮＧ」）で被覆され、８ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ ＳＳＡを有する天然黒鉛粒子から構成される少なくとも１つの炭素質粒子状材料を含む組成物に関する。このような組成物中のｃＮＧ粒子の含有量は、一般的に組成物の総重量に対して、約５％～約７５％、又は約１０％～約７０％、又は約１５％～約６５％である。

組成物は、場合によって他の炭素質材料及び／又はポリマーバインダーなどのさらなる添加物を含んでもよい。

本開示の別の側面は組成物の粒子が水などの液体中に分散しているスラリーに関する。このようなスラリーは、例えばリチウムイオン電池などの（負）電極を調製する際に一般的に使用される。

本開示の更に別の側面は、本明細書に記載の組成物を製造する方法に関するものであり、この方法は本明細書に定義される人造黒鉛（「ＳＧ」）を、本明細書に記載されている非黒鉛質炭素（「ｃＮＧ」）で被覆された天然黒鉛粒子と混合することを含む。このような混合は、任意に水又は水系溶媒組成物（例えば水／アルコール混合物）のような液体／溶媒の存在下で行うことができる。

負極における活物質としての使用に適した組成物を調製するための、本明細書に記載の非黒鉛質炭素（「ｃＮＧ」）で被覆された天然黒鉛の使用は、本開示の別の側面を表す。

関連する側面において、本開示はまた、炭素質添加剤を含まない負極を有する電池と比較して、電池の電力密度を維持しながらリチウムイオン電池のエネルギー密度及び充電速度性能を向上させるための炭素質添加剤として、本明細書に記載の非黒鉛質炭素（「ｃＮＧ」）で被覆された天然黒鉛の使用に関する。

さらなる側面は、リチウムイオン電池の負極を調製するための、本明細書に記載の組成物の使用に関する。このようなリチウムイオン電池は、例えば、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はエネルギー貯蔵セルに使用することができる。

本明細書に記載の組成物を活物質として含む電極は、したがって本開示のさらなる側面を表す。

最後に、本開示は、本明細書に記載の組成物を前記電池の負極に活物質として含むリチウムイオン電池、及びこのようなリチウムイオン電池を含む電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はエネルギー貯蔵セルに関する。

図１は、本開示で使用する代表的な被覆天然黒鉛ブースター材料のＳＥＭ写真を２種類の倍率で示す。

図２は、負極における活物質として使用される組成物のｃＮＧ／ＳＧ比に依存したコインセル試験における２Ｃでの電荷保持値をプロットしている。

図３は、ｃＮＧ Ｂｏｏｓｔｅｒ－１を１０％固定で添加した異なる人造黒鉛のコインセル試験における２Ｃでの電荷保持値をプロットしている。

図４は、ｃＮＧ Ｂｏｏｓｔｅｒ－１（パネルＡ：ＳＧ２＋１０％ｃＮＧ Ｂｏｏｓｔｅｒ－１、パネルＢ：ＳＧ４＋１０％ｃＮＧ Ｂｏｏｓｔｅｒ－１）を１０％固定で添加した２種類の異なる人造黒鉛のパウチセル試験における３Ｃ、５Ｃ及び７ＣでのＣＣ充電比をプロットしている。

図５は、０％、２０％、３０％、４０％、及び１００％ｃＮＧ Ｂｏｏｓｔｅｒ－３の範囲で異なるｃＮＧ含有量を有する組成物から形成した電極について電極の剥離強度を示す。

本発明者らは、リチウムイオン電池の負極（アノード）における活物質として一般的に用いられる人造黒鉛を含む組成物に、非黒鉛質（例えば非晶質）炭素（以下、「ｃＮＧ」と呼ぶ。）の層で被覆された、慎重に選択された一般的には球状の高結晶性天然黒鉛を添加すると、電池の性能特性を驚くほど改善することができることを見出した。特に、ｃＮＧをアノード活物質として含むこのような組成物を含む電池は、セルのサイクル安定性を大きく低下させることなく、充電速度の増大及び電極の可逆容量の増大が可能であることが見出された。さらに、このような組成物はまた、一般的に電極の機械安定性を高める。

したがって、第１の側面において、本開示は以下のものを含む組成物に関する：４ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ ＳＳＡを有する人造黒鉛粒子（「ＳＧ」）から構成される少なくとも１つの炭素質粒子状材料；及び非黒鉛質炭素（「ｃＮＧ」）で被覆され、８ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ ＳＳＡを有する天然黒鉛粒子から構成される少なくとも１つの炭素質粒子状材料；ここで、ｃＮＧ粒子の含有量は約５％～約７５％（ｗ／ｗ、すなわちｃＮＧの重量／組成物の総重量）である。いくつかの実施形態において、ｃＮＧ粒子の含有量は約１０％～約７０％（ｗ／ｗ）である。

「約」という用語は、本明細書においてパラメータ又は値の文脈で使用される場合、特に明記しない限り、与えられた値の±１０％の偏差を包含する。

組成物中に存在する人造黒鉛は、負極における活物質としての使用に適した任意の人造黒鉛とすることができる。したがって、組成物中の人造黒鉛粒子は、場合によっては、約４ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ ＳＳＡを有することとは別に、以下のパラメータ（すなわち、代替的に又は追加で）のうちの１つ以上によってさらに特徴づけられる場合がある。

ある実施形態において、人造黒鉛粒子は、約１０μｍ～約３０μｍのＤ_５０を有する粒度分布（ＰＳＤ）によってさらに特徴づけられてもよい。いくつかの実施形態において、ＰＳＤ Ｄ_５０値は約１０μｍ～約２５μｍ、又は約１０μｍ～約２０μｍである。人造黒鉛粒子のＤ_９０値は一般的に約２０μｍ～約４０μｍである。

人造黒鉛粒子は、いくつかの実施形態において、約０．３３５４ｎｍ～約０．３３７０ｎｍの層間距離ｃ／２によって更に特徴づけられてもよい。

ある実施形態において、人造黒鉛粒子は、約０．５ｍ^２／ｇ～約４ｍ^２／ｇ、又は約１ｍ^２／ｇ～約３ｍ^２／ｇ、又は約１ｍ^２／ｇ～約２ｍ^２／ｇのＢＥＴ ＳＳＡを有してもよい。

代替的に又は追加で、人造黒鉛粒子は、ある実施形態において、少なくとも約２．２２ｇ／ｃｍ^３、又は少なくとも約２．２３ｇ／ｃｍ^３、又は少なくとも約２．２４ｇ／ｃｍ^３のキシレン密度によって特徴づけることができる。

いくつかの実施形態において、人造黒鉛粒子は少なくとも約０．８ｇ／ｃｍ^３、又は少なくとも約０．９ｇ／ｃｍ^３、又は少なくとも約０．９５ｇ／ｃｍ^３のタップ密度（４００回タップ後）を有する。

人造黒鉛炭素は、ある実施形態において、前記黒鉛粒子を含むプレス加工された電極シートの結晶学的な［００４］と［１１０］の反射強度（「ＯＩ」）の比が約５０未満、又は約４５未満、又は４０未満、又は３５未満、又は３０未満であることによって更に特徴づけることができる。

いくつかの実施形態において、人造黒鉛粒子は改質された表面を有することにより更に特徴づけることができる。黒鉛粒子の表面改質は、当該技術分野において一般的に知られており、表面酸化（一般的に粒子をより親水性にする）、又はより頻繁に、組成物の第２の成分（すなわち、被覆天然黒鉛）に関して本明細書において以下でより詳細に説明する被覆のような非黒鉛質の、例えば非晶質の、炭素被覆が含まれるが、これらに限定されるものではない。

したがって、ある実施形態において、人造黒鉛粒子は、非黒鉛質の、任意に非晶質の、炭素被覆を含み、炭素被覆は、好ましくは人造黒鉛粒子の総重量に対して約５％未満、又は約２％未満、又は約１％未満に寄与する。

加えて、人造黒鉛粒子は、いくつかの実施形態において凝集したより小さい粒子によって形成されてもよい。いくつかの実施形態において、凝集粒子は、例えば被覆天然黒鉛粒子について本明細書で以下説明する被覆方法のうちの１つによって、追加で被覆されてもよい。凝集粒子から作られた黒鉛は、一般的に高い等方性によって特徴づけられる。

このような特性を有する人造黒鉛粒子は、当該技術分野において一般的に知られている工程によって製造することができ、又は市販されている場合がある。適切な人造黒鉛粒子は、例えば負極活物質として多くの場合、特別に販売されている。

本明細書に記載の組成物の第２の成分、すなわち非黒鉛質炭素被覆天然炭素粒子は、サイクル安定性に悪影響を及ぼさない一方で、例えばリチウムイオン電池における電極の特定の性能特性、特に高い充電速度、高いエネルギー密度、及び増加した可逆容量の「ブースター」又は「充電加速剤」として機能する。

組成物の非黒鉛質天然黒鉛（ｃＮＧ）は、任意に以下のパラメータのうち１つ以上によって更に特徴づけることができる。

ある実施形態において、非黒鉛質天然黒鉛粒子は、約５μｍ～約２０μｍのＤ_５０を有する粒度分布（ＰＳＤ）によって更に特徴づけることができる。いくつかの実施形態において、ＰＳＤ Ｄ_５０値は、約７μｍ～約１５μｍ、又は約１０μｍ～約１５μｍである。

代替的に又は追加で、ｃＮＧ粒子のＤ_９０値は約４０μｍ未満、又は約３５μｍ未満、約３０μｍ未満であってもよい。いくつかの実施形態において、ｃＮＧ粒子のＤ_９０値は、約２０μｍ～約４０μｍ、又は約２５μｍ～約３５μｍ、又は約２５μｍ～約３０μｍである。組成物中の大きなｃＮＧ粒子が少量であっても、一般的にアノードの性能特性に有害であると考えられるため、前記ｃＮＧ粒子のＤ_９９値は、好ましい実施形態において約４５μｍ以下、又は４０μｍ以下である。

上述のように、組成物中のｃＮＧ粒子のＢＥＴ ＳＳＡは、一般的に８ｍ^２／ｇ未満である。しかしながら、好ましくはｃＮＧ粒子のＢＥＴ ＳＳＡは、約１．５ｍ^２／ｇ～約６ｍ^２／ｇ、又は約２．５ｍ^２／ｇ～約６ｍ^２／ｇ、又は約３．５ｍ^２／ｇ～約５．５ｍ^２／ｇである。

被覆天然黒鉛粒子は、高結晶性であることが好ましい。したがって、ある実施形態において、ｃＮＧ粒子は、代替的に又は追加で約０．３３５７ｎｍ未満、又は約０．３３５６ｎｍ未満、又は約０．３３５５ｎｍ未満の層間距離ｃ／２によって更に特徴づけることができる。

いくつかの実施形態において、ｃＮＧ粒子は、少なくとも約９０ｎｍ、又は少なくとも約１００ｎｍ、又は少なくとも約１０５ｎｍの結晶学的Ｌ_ｃ値（ＸＲＤにより測定）により更に特徴づけることができる。好ましくは、ｃＮＧ粒子の結晶学的Ｌ_ｃ値は、約９０ｎｍ～約２００ｎｍ、又は約１００ｎｍ～約１８０ｎｍ、又は約１００ｎｍ～約１５０ｎｍである。

加えて、ｃＮＧ粒子は、好ましくは球状又は球状に近い形状を有するべきであり、これらの形状は、当該技術分野において一般的に知られている粉砕及び／又は自己表面処理によって達成することができ、例えばＷＯ０１／３８２２０（Ｔｉｍｃａｌ ＡＧ）に記載の自己研磨方法を参照されたい。したがって、ｃＮＧ粒子は、代替的に又は追加で約３０％以下、又は約２５％以下、又は約２０％以下、又は約１５％以下、又は約１０％以下のＱ３値（Ｓ＝０．８）として表される高い真球度（Ｓ）によって更に特徴づけることができる。真球度（Ｓ）は、等価円の外周と実際の外周の比として得られる（このパラメータの決定方法の詳細に関しては、以下の方法の項を参照）。

天然黒鉛粒子の被覆は、非黒鉛質炭素からなる。非黒鉛質炭素は、平面的な六角形ネットワークにおける炭素原子の２次元的な長距離秩序を特徴とするが、多かれ少なかれ平行な積層を除けば、第３方向（ｃ方向）には測定可能な結晶学的秩序を有さない。熱分解により粒子表面に堆積させた炭素は、非黒鉛質炭素の一例である。あらゆる次元に長距離秩序がないため、このような炭素はしばしば非晶質炭素とも呼ばれる。

非黒鉛質／非晶質炭素で被覆された黒鉛粒子は、したがって、コアの結晶性に比べて粒子表面において低い結晶性を示す。ラマン分光法に使用されるレーザーは、粒子の上部表面層のみを透過することができるため、ラマン分光法は被覆された又はその他の表面修飾された炭素粒子と、非被覆／非修飾炭素粒子とを区別するための有用な方法の典型である。

したがって、非黒鉛質炭素被覆天然黒鉛粒子は、ある実施形態において、代替的に又は追加で、６３２．８ｎｍの励起波長を有するレーザーで測定したときに、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比（Ｒ（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ））が、少なくとも約０．２、又は少なくとも約０．３、又は少なくとも約０．４、又は少なくとも約０．５、又は少なくとも約０．６であることによって更に特徴づけることができ、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比（Ｒ（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ））は、一般的に約０．３～約１．５、又は約０．４～約１．３、又は約０．５～約１．２である。

一般的に、ラマンＲ（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）値は、一方では被覆前の出発天然黒鉛材料の性質（したがって比率）に依存し、他方では、表面の非晶質炭素が（黒鉛質炭素に比べて）ＧバンドよりもＤバンドの強度を高めるため、非黒鉛質炭素による被覆の性質と厚さに依存する。例えば、実施例で使用したＣＶＤ被覆天然黒鉛粒子は０．７～１．１のＲ（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）値を有するのに対し、被覆されていない結晶性黒鉛（天然か合成かを問わない）は、０．２未満、典型的には０．１５未満のＲ（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）値により一般的に特徴づけられる。樹脂又はピッチで被覆された黒鉛は、その被覆がＣＶＤにより適用された被覆と比較して欠陥が少ないため、Ｒ（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）値が典型的には０．５未満又は０．４未満の被覆を一般的に有する。

いくつかの実施形態において、ｃＮＧ粒子は、単独又は組み合わせで、少なくとも約０．８ｇ／ｃｍ^３、又は少なくとも約０．８５ｇ／ｃｍ^３、又は少なくとも約０．９ｇ／ｃｍ^３、又は少なくとも約０．９５ｇ／ｃｍ^３の４００タップ後のタップ密度によって、更に特徴づけることができる。

電池に使用される被覆天然黒鉛粒子は、一般的に高純度である。したがって、多くの実施形態において、ｃＮＧ粒子は、約０．０５重量％未満、又は０．０３重量％未満の水分含有量によって更に特徴づけられてもよい。同様に、ｃＮＧ粒子は、約０．０５重量％未満、又は０．０３重量％以下の灰分含有量を有してもよい。鉄（Ｆｅ）含有量は、好ましくは約５０ｐｐｍ未満、又は約４０ｐｐｍ未満、又は約３５ｐｐｍ未満である（ＸＲＦによる）。

非黒鉛質被覆の観点から、ｃＮＧ粒子は、いくつかの実施形態において、代替的又は追加で被覆の厚さによって更に特徴づけられてもよく、被覆の厚さは粒子の総重量に対する重量パーセントとして表すことができる。したがって、ある実施形態において、本明細書に記載の組成物の前記ｃＮＧ粒子の非黒鉛質炭素被覆は、前記ｃＮＧ粒子の総重量の約０．５％～約２０％（ｗ／ｗ）、又は約０．５％～約１０％（ｗ／ｗ）、又は約１％～約５％（ｗ／ｗ）を表す。

天然黒鉛粒子の被覆は、一般的に当該技術分野で知られている任意の適切な手段によって適用することができる。被覆技術は、２つの異なるグループに分けることができる。非黒鉛質／非晶質炭素を黒鉛（又はその点では他の炭素質粒子）の表面に直接堆積させるグループと、粒子を最初に炭素含有前駆体（一般的には高い炭素含有量を有する有機化合物）で被覆し、次に炭素前駆体で被覆した粒子を不活性雰囲気中で少なくとも約５００℃～約１２００℃の温度に加熱（「炭化」、又は「か焼」）して非黒鉛質炭素に転換する他のグループである。

直接被覆の例としては、何よりもまず化学気相成長法（ＣＶＤ）が挙げられるが、物理気相成長法（ＰＶＤ）、又はプラズマスプレーコーティングも含まれ、これらはすべてこの技術分野の当業者には一般的に知られている。第２のグループは、ピッチコーティング（ここで、炭素含有前駆体は、石油系ピッチ又はコールタールピッチである。）、及び他の有機前駆体分子による被覆、例えばＷＯ２０１５／１５８７４１に記載されているような、例えば、ＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯブロックコポリマー、ポリグリコールエーテル、アルキル－アリールポリエチレングリコールエーテル、アリール－エチル－フェニルポリグリコールエーテル、アリールポリグリコールエーテル、カルボン酸ポリエチレングリコールエステルノニオン性界面活性剤、アルキルポリオキシエチレンエーテル、アリールポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェノールノボラックエトキシレートなどのノボラック系樹脂、ポリスチレンメタクリレート共重合体、ポリアクリレート、ポリアクリレート共重合体、アルキル－、フェニル－又はポリアルキルフェニルスルホネート、硫酸化リグニン、リグノスルホネート塩、又はそれらの混合物などの両親媒性界面活性剤による被覆を含む。

したがって、いくつかの実施形態において、前記ｃＮＧ粒子の非黒鉛質炭素被覆は、ＣＶＤコーティング、ＰＶＤコーティング、プラズマコーティング、ピッチコーティング、又は両親媒性界面活性剤コーティング、例えば、上に挙げた界面活性剤のうちの１つを用いたコーティングから選択される方法によって得ることができる。

好ましくは、前記ｃＮＧ粒子の非黒鉛質炭素被覆は、化学気相成長法（ＣＶＤ）により得られる。上述のように、そのようなＣＶＤ被覆天然黒鉛粒子は、少なくとも約０．４、又は少なくとも約０．５、又は少なくとも約０．６のＲ（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）値を示す。

例えば、非黒鉛質炭素被覆は、天然黒鉛粒子状出発材料を、アセチレン又はプロピレンなどの炭化水素ガスを用いて、５００～１２００℃の温度で、一般的には窒素又はアルゴンなどの不活性キャリアガスと混合し、例えばロータリーキルン又は流動床で典型的には３～１２０分間の処理時間で化学気相成長させることによって得ることができる。さらに、上記で概説した所望のパラメータを示す材料を得るために、工程に対する特定の適応が必要な場合があることが理解されるであろう（例えば、炭化水素ガスへの暴露時間、炭化水素ガス及び出発材料の選択など）。

したがって、ある実施形態において、ｃＮＧ粒子の非黒鉛質炭素被覆は、化学気相成長（ＣＶＤ）によって、任意に炭化水素ガスを用いて５００～１２００℃の温度、一般的に約３～約１２０分間の処理時間で天然黒鉛粒子状出発材料を化学気相成長処理することによって得ることができる。

ある実施形態において、組成物のｃＮＧ粒子は、親水性の非黒鉛質、例えば非晶質の炭素被覆を有することによって特徴づけられてもよい。そのような親水性非黒鉛質炭素被覆は、例えば、参照により全体が本明細書に組み込まれるＰＣＴ／ＥＰ２０１５／０６６２１２に記載されているように、天然黒鉛粒子を非黒鉛質炭素の層で（例えばＣＶＤにより）最初に被覆し、次に被覆された粒子を制御条件下の酸素含有ガス雰囲気に暴露することにより得ることができる。酸素含有雰囲気への暴露は、黒鉛粒子の親水性を増加させ、便宜上、本明細書では「活性化」、又は「表面酸化」と称される場合もある。したがって、前記親水性表面改質炭素質粒子状材料の炭素被覆は、ある実施形態において、（部分的に）酸化された非晶質炭素で構成されている。

これらの実施形態のいくつかにおいて、少なくとも１つの親水性表面改質炭素質粒子状材料は、非酸化（すなわち非活性化）被覆粒子と比較して、濡れ性が増加することによってさらに特徴づけられてもよい。

適切な方法及び得られる親水性表面改質（被覆）炭素質粒子は、例えば、ＷＯ２０１６／００８９５１Ａ１にさらに詳細に記載されており、その開示は、本明細書で先に述べたように、全体が参照により組み込まれている。

被覆天然黒鉛粒子は、ある実施形態において、前記黒鉛粒子を含むプレス加工された電極シートの結晶学的な［００４］と［１１０］の反射強度の比（「ＯＩ」）が、約４０以上、又は約４５以上、又は約５０以上、又は約５５以上、又は約６０以上、又は約６５以上、又は約７０以上、又は約７５以上、又は約８０以上、又は約９０以上、又は約１００以上を示すことにより更に特徴づけることができる。このパラメータの決定に使用する電極シートの調製の詳細に関しては、後述の方法の項に記載する（「コインセル試験方法」、「電極の調製」の項を参照。）

上述のように、組成物中のｃＮＧ粒子の重量含有率は、組成物の所望の特性及び選択された黒鉛の種類の仕様に応じてかなり変化し得るが、被覆天然黒鉛粒子の添加による改善は、ｃＮＧ粒子の重量含有率が、組成物の総重量を基準にして約５～約７５％、又は約５％～７０％（実施例、表４を参照）であるときに観察されている。

いくつかの実施形態において、ｃＮＧ粒子の重量含有量は、組成物の総重量の約５％～約６５％、又は好ましくは約５％～約６０％である。

２つの黒鉛質材料（被覆天然黒鉛及び人造黒鉛）の他に、本明細書において上記詳細に説明した組成物は、任意に添加剤として少なくとも１つの別の炭素質材料を更に含んでもよい。組成物中に存在する場合、前記少なくとも１つの炭素質添加剤の含有量は、一般的に組成物全体の２０％まで、又は１０％まで、又は７％まで、又は５％（ｗ／ｗ）までである。

適切な炭素質添加物としては、天然又は人造黒鉛（組成物中の２つの主成分以外）、コークス、剥離グラファイト、グラフェン、数層グラフェン、グラファイト繊維、ナノグラファイト、黒鉛化微細コークス、ハードカーボンを含む非黒鉛質炭素、カーボンブラック、石油系又は石炭系コークス、ガラス状炭素、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層ナノチューブ（ＭＷＮ）を含むカーボンナノチューブ、フラーレン、炭素繊維、又はこれらの材料のいずれかの混合物などの導電物質が挙げられるが、それらに限定されない。例えば、組成物は、いくつかの実施形態において、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの炭素質添加剤を更に含んでもよい。

本明細書に記載されるような組成物は、いくつかの実施形態において、人造黒鉛（ＳＧ）成分及び／又は被覆天然黒鉛（ｃＮＧ）成分の２つ以上の種を含むこともできることを理解されたい。したがって、例えば、２つ又は３つの異なる被覆天然黒鉛材料（すなわち、本明細書で定義される範囲内でそれらのパラメータが異なる）を使用すること、又は異なる特性（本明細書で定義される範囲内）を有する２又は３種類の異なる人造黒鉛を使用すること、又は両方を使用することが可能である。

加えて、組成物はリチウムイオン電池の負極を調製するために特に有用であるため、組成物は、ある実施形態においてポリマーバインダー材料を更に含んでもよい。適切なポリマーバインダー材料には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸及び誘導体、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、又はそれらの混合物が、通常１～５重量％の量で含まれる。

組成物はまた、リチウムイオン電池の負極における活物質として使用されたときの機能特性によって更に定義することができる。

したがって、組成物は、ある実施形態において、少なくとも約３５０ｍＡｈ／ｇ、又は少なくとも約３５２ｍＡｈ／ｇ、又は少なくとも約３５３ｍＡｈ／ｇ、又は少なくとも約３５４ｍＡｈ／ｇの電極容量によって更に特徴づけられてもよい。代替的に又は追加で、組成物はリチウムイオン電池の負極における活物質として使用されたときに、少なくとも約２０％、又は少なくとも約２１％、又は少なくとも約２２％の２Ｃにおける容量保持率（２Ｃにおける定電流充電容量対０．１Ｃにおける定電流充電容量の比として表される）をもたらす。この特性の測定の詳細は、以下の方法の項（「コインセル試験方法」を参照）に記載されている。

他の実施形態において、組成物はリチウムイオン電池の負極における活物質として使用されたときに、少なくとも約７５％、又は少なくとも約８０％の３Ｃでの定電流（ＣＣ）充電比；及び／又は少なくとも約６０％、又は少なくとも約６５％の５Ｃでの定電流充電比；及び／又は少なくとも約４５％、又は少なくとも約５０％の７Ｃでの定電流充電比を生じさせる。この特性の測定の詳細は、以下の方法の項（「パウチセル試験方法」）にも記載されている。

代替的に又は追加で、本明細書に記載の組成物は、アノードが組成物の人造黒鉛成分（すなわち、被覆天然黒鉛粒子の非存在下）のみによって作られているセルと比較して、アノードにおける活物質として組成物を含むセルの電気化学パラメータの改善によって更に特徴づけられてもよい。

例えば、いくつかの実施形態において、本明細書に記載の組成物は、リチウムイオン電池の負極における活物質として使用されたときに、被覆天然黒鉛粒子（ｃＮＧ）を含まない対応する組成物で作られた電極と比較して、少なくとも約２０％、又は少なくとも約２５％、又は少なくとも約３０％の２Ｃにおける容量保持率の相対的な増加をもたらす。

代替的に又は追加で、本明細書に記載の組成物は、リチウムイオン電池の負極における活物質として使用されたときに、被覆天然黒鉛粒子（ｃＮＧ）を含まない対応する組成物で作られた電極と比較して
ｉ）３Ｃにおいて少なくとも２％の；及び／又は
ｉｉ）５Ｃにおいて少なくとも３％の；及び／又は
ｉｉｉ）７Ｃにおいて少なくとも１０％の
ＣＣ充電比の相対的な増加をもたらす。

本明細書に記載の黒鉛組成物を負極の調製に使用する場合、それらは典型的には、水又は水／低級アルコール（例えばエタノール）混合物などの適切な（不活性）液体溶媒中に分散される。したがって、本発明の別の側面は、液体中の本明細書に記載の組成物のスラリー又は分散液に関する。液体（又は溶媒、ただし黒鉛は「溶媒」中に溶解せず、むしろそこに分散される）は、典型的に水又は水／アルコール混合物である。任意で、スラリー又は分散液は、分散液の安定性を向上させるために更に界面活性剤を含んでもよい。

本開示の組成物を調製する方法
本開示の更に別の側面は、本明細書に定義される人造黒鉛（「ＳＧ」）を、本明細書に定義される非黒鉛質炭素（「ｃＮＧ」）で被覆された天然黒鉛と、任意で水又は水／アルコール混合物などの液体の存在下で混合することを含む、本開示による組成物を製造する方法に関する。

このような方法は、上記のような１つ以上の添加剤、例えば炭素質添加剤又はポリマーバインダーを添加することを更に含んでもよい。任意で、界面活性剤を同様に添加してもよい。混合工程中に溶媒が使用される場合、溶媒は任意に混合工程の後に組成物から除去されてもよい。

組成物の用途
本開示の組成物は、例えばリチウムイオン電池において、負極の活物質として有用な複合特性を提供するため、例えばリチウムイオン電池用の、負極を調製するための本明細書に定義する組成物の使用は、本発明の別の側面を表す。そのようなリチウムイオン電池は、いくつかの実施形態において、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はエネルギー貯蔵セルにおける使用に適応される。

本開示の組成物を使用した川下製品
本明細書で定義される組成物を活物質として含む、負電極のなどの電極は、本開示のさらなる側面を表す。これは、負電極が活物質として本開示による炭素質粒子材料を１００％未満で含む電極を含む。つまり、更に他の材料（黒鉛など）との混合物を含む負極も、同様に本開示の１つの側面として考えられる。

本開示はまた、別の側面において、電池の負極における活物質として本明細書に定義されるような組成物を含むリチウムイオン電池に関する。加えて、負電極が更に他の炭素質粒子材料との混合物を含む電池もまた、本開示の側面に含まれる。

本開示の更に別の側面は、リチウムイオン電池を含む、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、若しくはプラグインハイブリッド電気自動車、又はエネルギー貯蔵セルに関し、ここで、リチウムイオン電池は、電池の負極における活物質として、本明細書に定義される組成物を含む。

その他の用途
本開示は、別の側面において、負極における活物質として使用されるのに適した炭素質組成物を調製するための、本明細書で定義される非黒鉛質炭素（ｃＮＧ）で被覆された天然黒鉛の使用に関する。上記で説明したように、そのような活物質組成物は、典型的に本開示で説明した人造黒鉛などの低表面積人造黒鉛を含む。

本明細書で定義する被覆天然黒鉛粒子は、セルの電力密度及び耐久性を維持しながら、リチウムイオン電池のエネルギー密度及び充電速度性能を向上させるなど、特定の電気化学的特性の「ブースター」／「充電促進剤」として作用することが見出された。被覆天然黒鉛粒子が活物質組成物の総重量に対して約５％～約７５％、又は約１０％～約７０％、又は約１５％～約６５％を占めるときに、良好な結果が得られている。

したがって、炭素質添加剤を含まないアノードを有するセルと比較して、セルの電力密度を維持しながらリチウムイオン電池のエネルギー密度及び充電速度性能を向上させるために、炭素質添加剤として本明細書に定義する非黒鉛質炭素（ｃＮＧ）で被覆された天然黒鉛の使用は、本開示の別の側面を表す。

測定方法
本明細書に記載の組成物及び炭素質材料を定義するために使用される様々な特性及びパラメータを決定するための適切な方法は、以下により詳細に規定される。

本明細書で規定するパーセント（％）の値は、特に断りのない限り、重量によるものである。

ＢＥＴ比表面積、ＤＦＴマイクロ細孔及びメソ細孔の体積及び面積
この方法は、液体窒素の吸着等温式を７７Ｋでｐ／ｐ０＝０．０４～０．２６の範囲で登録することに基づく。窒素ガス吸着は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｓｏｒｂ－１で行われた。Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ及びＴｅｌｌｅｒ（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｇａｓｅｓ ｉｎ Ｍｕｌｔｉｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｌａｙｅｒｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓоｃ．，１９３８，６０，３０９－３１９）が提案する方法に従って、単分子膜容量を決定することができる。窒素分子の断面積、単分子層容量、及び試料の重量に基づいて比表面積を計算することができる。圧力範囲ｐ／ｐ０ ０．０１－１、７７Ｋで測定した等温線を、細孔径分布、マイクロ－及びメソ細孔の体積及び面積を評価するために、ＤＦＴ計算で処理することもできる。
参考文献：Ｒａｖｉｋｏｖｉｔｃｈ，Ｐ．，Ｖｉｓｈｎｙａｋｏｖ，Ａ．，Ｒｕｓｓｏ，Ｒ．，Ｎｅｉｍａｒｋ，Ａ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ １６（２０００）２３１１－２３２０；Ｊａｇｉｅｌｌｏ，Ｊ．，Ｔｈｏｍｍｅｓ，Ｍ．，Ｃａｒｂｏｎ ４２（２００４）１２２７－１２３２．

レーザー回折による粒度分布
コヒーレント光ビーム内に粒子が存在すると、回折が生じる。回折パターンの次元は粒子径と相関する。低出力レーザーからの平行光は、水中に懸濁した試料を含むセルを照らす。セルから放たれたビームは、光学系で集光される。そして、光学系の焦点面における光エネルギーの分布が分析される。光学検出器から送られる電気信号は、計算機によって粒度分布に変換される。この方法により、体積粒度分布（ＰＳＤ）を形成する、不連続な数のサイズクラスに対する粒子の総体積の割合が得られる。粒度分布は、通常Ｄ_１０、Ｄ_５０及びＤ_９０の値によって定義され、粒子集団の１０％（体積比）はＤ_１０の値未満のサイズを有し、粒子集団の５０％（体積比）はＤ_５０の値未満のサイズを有し、粒子集団の９０％（体積比）はＤ_９０の値未満のサイズを有する。

ここで引用したレーザー回折による粒度分布データは、ＭＡＬＶＥＲＮ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ．を用いて測定された。ＰＳＤを決定するために、炭素材料の小サンプルに非イオン界面活性剤Ｉｍｂｅｎｔｉｎ ＰＡＰ／６２００などの湿潤剤を数滴と少量の水を混合した。このようにして調製した試料を装置（ＭＡＬＶＥＲＮ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ）の貯蔵容器に導入し、強度１００％にてポンプとスターラーの回転数を４０％に設定して５分間超音波処理を行った後に、測定を行った。
参考文献：ＩＳＯ１３３２０（２００９）／ＩＳＯ１４８８７

Ｘ線回折：
ＸＲＤデータは、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ検出器が結合したＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ回折計を用いて収集した。この回折計は、表１に示す以下の特徴を有する。

データは、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ Ｐｌｕｓソフトウェアで解析した。

層間距離ｃ／２：
層間距離ｃ／２は、Ｘ線回折法によって決定した。［００２］反射プロファイルの最大ピークの角度位置を求め、ブラッグ式を適用して層間距離を算出した（Ｋｌｕｇ ａｎｄ Ａｌｅｘａｎｄｅｒ， Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， Ｌｏｎｄｏｎ （１９６７））。炭素の低い吸収係数、機器のアライメント、及び試料の非平面性による問題を避けるため、内部標準であるシリコン粉末を試料に加え、シリコンのピーク位置を基準にして黒鉛のピーク位置を再計算した。黒鉛試料にポリグリコール及びエタノールの混合物を加えてシリコン標準粉末と混合した。その後、得られたスラリーを１５０μｍ間隔のブレードによりガラス板上に適用し、乾燥させた。

結晶サイズＬ_ｃ
結晶サイズは、［００２］回折プロファイルを解析し、半値幅のピークプロファイルの幅を決定することにより決定した。ピークの広がりは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ（Ｐ．Ｓｃｈｅｒｒｅｒ，Ｇｏｅｔｔｉｎｇｅｒ Ｎａｃｈｒｉｃｈｔｅｎ ２，９８（１９１８））が提案したように、結晶サイズに影響されるはずである。しかしながら、広がりは、Ｘ線吸収、ローレンツ偏光、原子散乱因子など他の因子にも影響される。これらの影響を考慮するために、内部シリコン標準を用い、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式に補正関数を適用する方法がいくつか提案されている。本開示では、Ｉｗａｓｈｉｔａ（Ｎ．Ｉｗａｓｈｉｔａ，Ｃ．Ｒａｅ Ｐａｒｋ，Ｈ．Ｆｕｊｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉｓｈｉ ａｎｄ Ｍ． Ｉｎａｇａｋｉ，Ｃａｒｂｏｎ ４２，７０１－７１４（２００４））が提案する方法を使用した。試料の調製は、上記のｃ／２測定の場合と同じである。

結晶学的回折ピーク強度比（「ＯＩ」）
ＯＩ値は、本明細書に記載の黒鉛組成物を活物質として含むプレス加工された電極の（００４）反射と（１１０）反射の回折ピーク強度比（「Ｉ_{（００４）}／Ｉ_{（１１０）}」）を示す。プレス加工された電極は、以下（「コインセル試験方法」）と同様にして作製した。

キシレン密度
分析は、ＤＩＮ ５１ ９０１に定義される液体排除の原理に基づく。約２．５ｇ（精度０．１ｍｇ）の粉末を２５ｍｌピクノメーターで秤量した。真空下（１５Ｔｏｒｒ）でキシレンを添加した。常圧下で数時間滞留させた後、ピクノメーターを調整し秤量した。密度は、質量と体積の比を表す。質量は試料の重量で与えられ、体積はキシレンを充填したピクノメーターの試料粉末の有無による重量差から算出される。
参考文献：ＤＩＮ ５１ ９０１
タップ密度
乾燥黒鉛粉末１００ｇをメスシリンダーに慎重に注ぎ込んだ。その後、オフセンター軸を用いたタッピングマシンに固定し、４００ストロークを実行した。その際の体積を読み取り、密度を算出した。
参考文献：－ＤＩＮ－ＩＳＯ ７８７－１１

動的画像解析
材料の粒子の真球度とアスペクト比は、粒子径分析と形状分析を組み合わせた画像解析センサーから得ることができる。実験は、Ｓｙｍｐａｔｅｃ ＱＩＣＰＩＣセンサー及びＭＩＸＣＥＬ分散ユニットを用いて行われる。材料は、水及び界面活性剤（液体洗剤）でペースト状にしたものを用意する。この装置では、高速度カメラ（最大５００ｆｐｓ）とパルス光源を使用して、同伴粒子の鮮明な背面照射画像を撮影する。測定時間は、通常３０～６０秒の間で変化し、平均して５０万個超の粒子が測定される。各試料は、測定の再現性をとるために３回繰り返された。ソフトウェアプログラムは、粒子に関するすべてのパラメータを決定する。

真球度
真球度Ｓは、等価円（粒子が粒子の投影面積と同じ面積を持つような直径の円だと仮定する）の外周Ｐ_ＥＱＰＣと実外周Ｐ_ｒｅａｌの比である。Ｑ_３（Ｓ＝０．８）値は、真球度がＳ＝０．８より小さい粒子の割合（累積体積比）に相当する。したがって、割合が小さいことは、サンプル中の粒子の大部分が０．８より大きい真球度を有するため、真球度の高い粒子を有するサンプルであることを示す。

ラマン分光法
ラマン分析は、堀場製作所の６３２．８ｎｍ ＨｅＮｅ ＬＡＳＥＲを備えるＬａｂＲＡＭ－ＡＲＡＭＩＳ Ｍｉｃｒｏ－Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて行った。

Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比（「Ｒ値」）は、いわゆるバンドＤとバンドＧの強度の比に基づく。これらのピークは、それぞれ１３５０ｃｍ^－１と１５８０ｃｍ^－１にて測定され、炭素材料に対して特徴的である。

鉄含有量
この分析は、ＳＤＡＲ ＯＥＳ同時発光分光分析装置によって行われた。振動ミルにより最大粒径８０μｍに粉砕したグラファイト粉末を圧縮してタブレットにする。この試料を分光器のアルゴン雰囲気下の励起スタンドの上に設置した。その後、全自動分析を開始した。

灰分含有量
低壁セラミックるつぼをマッフル炉にて８００℃で着火し、デシケーターで乾燥させた。低壁セラミックるつぼに乾燥粉末１０ｇ（精度０．１ｍｇ）の試料を秤量した。この粉末を８１５℃の温度で一定重量になるまで（少なくとも８時間）燃焼させた。残渣は、灰分含有量に相当する。残渣は試料の初期重量に対するパーセンテージで表される。
参考文献：ＤＩＮ ５１９０３及びＤＩＮ ５１７０１（分割法）、ＡＳＴＭ Ｃ ５６１－９１

水分量
日本産業規格ＪＩＳ Ｍ８５１１に準拠して水分測定を行った。簡潔に言えば、１０ｇ±０．２５ｇの試料を秤量し、１０７℃で２時間乾燥させた。その後、試料をデシケーターで冷却した。重量の差を記録し、水分率を算出した。
剥離強度試験：
インストロンを用いて剥離強度試験を実施した。試験は以下のように行った。幅２８ｍｍ、長さ２１ｍｍのプレス加工された電極（１．６ｇ／ｃｍ^３）を準備した。長さ１５０ｍｍ×幅３５ｍｍの両面テープを試験板にセットした。金属ローラーを使用して試験板に対してテープを確実に接着した。電極の右端も同様の方法でテープにセットした。その後、金属板をＩｎｓｔｒｏｎ（登録商標）３３４３シリーズ装置に載せ、電極の左端を試験クリップに取り付けた。
電極片とテストクリップを垂直線方向に位置合わせした後、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離し、剥離強度を取得した。

電気化学的測定：
電気化学的測定
Ａ）コインセル試験方法
電極の調製
被覆天然黒鉛ブースターを含む電極は、以下の手順で調製することができる。得られた電極をコインセル試験に使用した。
人造黒鉛とブースターを秤量し、密閉容器に入れた。その後、粉末を低速攪拌で５分間混合した。この混合工程は、塗布用電極スラリーを製造するために使用される各種ミキサーによって行うことができる。例えば、ＴＨＩＮＫＹ ＡＲＥ－３１０（登録商標）ミキサーを使用し、混合速度は５００ｒｐｍであった。
次に、１重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、又は導電性カーボンの分散液）の水溶液を容器に添加した。その後、容器を２０００ｒｐｍで５分間攪拌した。脱イオン水を容器に追加した。その後、容器を再度２０００ｒｐｍで５分間攪拌した。最後に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、４８．５重量％）の懸濁液を容器に添加した。容器では２０００ｒｐｍで５分間最終混合が行われ、次いで２２００ｒｐｍで２分間脱気処理された。
得られたスラリーの固形分濃度は４６％であった。異なる成分間の重量比は、黒鉛（ＳＧ＋ｃＮＧブースター）：ＣＭＣ：バインダー＝９７．５：１．５：１．５であった。このスラリーを２０μｍの銅箔に塗布し、８０℃で乾燥させた。黒鉛の典型的な付着質量は８ｍｇ／ｃｍ^２であった。コインセル試験では、電極をプレス加工して密度１．６ｇ／ｃｍ^３とした。

コインセルの組み立て
ＣＲ２０３２型コインセルを組み立てて、コインセルの充電速度性能を試験した。対極及び参照電極として、リチウム金属片を用いた。電解質は、２００μｌの１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ／ＥＣＭ／ＤＭＣ（重量比３／５／２）であった。使用したセパレータは、Ｃｅｌｇａｒｄ ２５００の一片であった。

充電速度性能試験
コインセルを２．０Ｃで１．５Ｖまで充電し、電流が０．０１Ｃに低下するまで定電圧で充電した。その後、０．１Ｃで放電した。２Ｃにおける容量保持率は、２Ｃと０．１Ｃでの定電流充電容量の比である。

積層電池試験方法の説明：
電極の調製
一般的な試行では、ブースターを含む電極を以下の手順で調製することができる。これらの電極は、積層試験に使用された。

負極の場合
人造黒鉛及びブースターを秤量し、ミキサー機の容器に投入した。その後、粉末を低速攪拌で５分間混合した。この混合工程は、塗布用電極スラリーを製造するために使用される種々の混合機によって行うことができる。例えば、Ｐｒｉｍｉｘ ２Ｐ－０３型ミキサーを攪拌速度２０ｒｐｍで使用することができる。
１重量％のＣＭＣと０．５％のカーボンブラック（Ｉｍｅｒｙｓ Ｃｎｅｒｇｙ Ｃ６５）分散液を添加し、５０ｒｐｍで３０分間混合した。脱イオン水を加えて固形分を調整した。その後、スラリーを８０ｒｐｍで３０分間混合した。最後に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、４８．５重量％）懸濁液を容器に添加した。このスラリーを８０ｒｐｍで３０分間攪拌し、次いで２０ｒｐｍで１０分間脱気した。最終的な固形分は４９％であった。
異なる成分間の重量比は、黒鉛（ＳＧ＋ｂｏｏｓｔｅｒ）：導電性カーボン：ＣＭＣ：バインダー＝９７．５：０．５：１．０：１．５であった。
得られたスラリーを８０℃で乾燥させながら、ロールｔｏロールコーターで銅箔に塗布した。材料の付着質量は５ｍｇ／ｃｍ^２であった。この電極材料をプレス加工して密度１．６ｇ／ｃｍ^３とした。

正極の場合
正極の調製には、負極の場合と同じミキサーを使用した。正極の最終的なスラリー組成は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物：カーボンブラック：バインダー＝９６：１：３で固形分７０％であった。正極の調製に用いた溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）であった。
このスラリーをロールｔｏロールコーターでアルミニウム箔に塗布した。乾燥温度は１２０℃であった。材料の付着質量は１０ｍｇ／ｃｍ^２であった。電極材料は、プレス加工して３．０ｇ／ｃｍ^３とした。

パウチセルの充電性能試験
露点温度－４０℃未満の乾燥した室内で３０ｍＡｈのパウチセルを組み立てた。電解液は、１Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（体積比で１／３ずつ）に１重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加したものであった。
充電速度性能試験は、以下の手順で行った。
セルを定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）モードで４．２Ｖまで充電した。セルをｎＣの定電流（それぞれ０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃ、５．０Ｃ、７．０Ｃ）で４．２Ｖまで充電し、その後、電流が０．０１Ｃに低下するまで４．２Ｖで充電した。セルを０．５Ｃで２．５Ｖまで放電させた。ＣＣ充電容量比は、以下の式に基づいて算出した。

本開示の様々な側面を一般論として説明してきたが、本開示の精神及び範囲から逸脱することなく、多くの修正及びわずかな変形が可能であることは、当業者には明らかであろう。

例１
本明細書で定義する人造黒鉛及び被覆天然黒鉛を含む様々な組成物を調製し、それらを用いて電極を作製した。

実施例で使用した人造黒鉛の物理化学的性質を以下の表２にまとめる。

実施例で使用した被覆天然黒鉛の物理化学的性質を以下の表３ａ及び表３ｂにまとめる。

黒鉛組成物を上記の方法の項で説明したように混合した。ＳＧ及びｃＮＧを有する組成物から構成されるスラリーを、例２でより詳細に記載されるように、負極の調製に使用した。

例２
人造黒鉛及び被覆天然黒鉛ブースターを含む電極を以下の手順で調製した。人造黒鉛Ｘｇ及びｃＮＧブースターＹｇを秤量し、密閉容器に入れた（Ｘ＋Ｙ＝３５ｇ）。その後、粉末を低速攪拌温度で５分間混合した。混合工程は、銅箔被覆用スラリーを製造するために通常使用される任意のミキサーによって実施することができる。本実施例では、ＴＨＩＮＫＹ ＡＲＥ－３１０を５００ｒｐｍの攪拌速度で用いた。
次に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、１重量％）の水溶液３５．９ｇを容器の中に添加した。次に、容器を２０００ｒｐｍで５分間攪拌する工程を行った。その後、６ｇの脱イオン水を容器の中に添加し、混合物を再度２０００ｒｐｍで５分間攪拌した。
最後に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、４８．５重量％）懸濁液１．４４ｇを容器の中に加え、得られた混合物を２０００ｒｐｍで５分間の混合工程と２２００ｐｍで２分間の脱気工程を行った。
得られたスラリーの固形分は４６重量％であった。次に、当該手順で得られたスラリーを２０μｍの銅箔に塗布し、８０℃で乾燥させた。黒鉛の典型的な付着質量は、８ｍｇ／ｃｍ^２であった。コインセル試験では、電極をプレス加工して密度を１．６ｇ／ｃｍ^３とした。

このようにして調製した電極を用いて、以下に詳述するコインセル試験を行った。

例３
例２に従って調製した電極をコインセル試験に用いて、上記方法の項で詳しく説明したように、２Ｃでの容量保持率（２Ｃでの定電流充電容量対０．１Ｃでの定電流充電容量の比）を求めた（参照：コインセル試験方法）。異なる人造黒鉛及び異なるｃＮＧブースター／濃度での容量保持実験の結果を図２に示し、以下の表４にまとめる。

例４
組成物に含まれる人造黒鉛の種類及び特性に対する結果の依存性を評価するために、各種人造黒鉛材料に関して検討した。各種人造黒鉛（ＳＧ１～ＳＧ４）に関する結果を図３に示し、以下の表５にまとめる。

例５
リチウムイオン電池の充電速度性能に対するｃＮＧブースター材料の影響を、方法の項でより詳細に説明したように、パウチセル中で試験した。２つの人造黒鉛（ＳＧ１及びＳＧ４）をパウチセルの電極の調製に使用し、１０重量％のｃＮＧブースター材料（Ｂｏｏｓｔｅｒ－１）を更に含む組成物と比較した。

上記の方法の項で述べたようにパウチセルを調製した後、定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）モードで４．２Ｖまで充電することにより、充電速度性能試験を実施した。その後、セルを０．５Ｃで２．５Ｖまで放電させた。ＣＣ充電容量比は、以下の式に基づいて算出した。

４種類の異なる組成物での結果を以下の表６にまとめ、図４に図示する（パネルＡは、ＳＧ１とＳＧ１＋１０重量％ｃＮＧＢｏｏｓｔｅｒ－１の比較、パネルＢはＳＧ４とＳＧ４＋１０重量％ｃＮＧＢｏｏｓｅｒ－１の比較）。

例６
ＳＧ１に様々な量のｃＮＧ Ｂｏｏｓｔｅｒ－３（２０～１００重量％）を加え、同じ圧力９ｋＮで密度１．６ｇ／ｃｍ^３まで電極をプレス加工した。

図５から分かるように、ＳＧ１のみで調製した電極と比較して、ｃＮＧ Ｂｏｏｓｔｅｒ－３を２０重量％～４０重量％の割合で添加すると、電極の剥離強度が著しく向上する。

Claims (19)

1. ４ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ ＳＳＡを有する人造黒鉛粒子（「ＳＧ」）で構成される少なくとも１つの炭素質粒子状材料；及び
   非黒鉛質炭素（「ｃＮＧ」）で被覆され、８ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ ＳＳＡを有する天然黒鉛粒子で構成される少なくとも１つの炭素質粒子材料
   を含む組成物であって、
   前記ｃＮＧ粒子の含有量は、前記組成物の総重量に対して約５％～７５％、又は約５％～７０％、又は約５％～６５％である、組成物。
2. 前記ＳＧ粒子は、
   ｉ）Ｄ_５０が約１０μｍ～約３０μｍの粒度分布（ＰＳＤ）；及び／又は
   ｉｉ）約０．３３５４ｎｍ～約０．３３７０ｎｍのｃ／２距離；及び／又は
   ｉｉｉ）約０．５ｍ^２／ｇ～約４ｍ^２／ｇのＢＥＴ ＳＳＡ；及び／又は
   ｉｖ）少なくとも約２．２２ｇ／ｃｍ^３のキシレン密度；及び／又は
   ｖ）少なくとも約０．８ｇ／ｃｍ^３の４００回タップ後のタップ密度；及び／又は
   ｖｉ）約４０未満の結晶学的な［００４］と［１１０］の反射強度の比（ＯＩ）；及び／又は
   ｖｉｉ）非黒鉛質炭素被覆、任意に前記非黒鉛質炭素被覆は前記粒子の約２重量％未満を構成する、
   によって更に特徴づけられる、請求項１に記載の組成物。
3. 前記天然黒鉛粒子は、
   ｉ）Ｄ_５０が約５μｍ～約２０μｍの粒度分布（ＰＳＤ）；及び／又は
   ｉｉ）Ｄ_９０が約４０μｍ以下のＰＳＤ；及び／又は
   ｉｉｉ）６３２．８ｎｍの励起波長を有するレーザーで測定したときに、約０．２～約１．５のＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比（Ｒ（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ））；及び／又は
   ｉｖ）約０．３３５６ｎｍ未満のｃ／２距離；及び／又は
   ｖ）少なくとも９０ｎｍの結晶学的Ｌ_ｃ値（ＸＲＤで測定）
   によって更に特徴づけられる、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記天然黒鉛粒子は、
   ｖｉ）約１．５ｍ^２／ｇ～約６ｍ^２／ｇのＢＥＴ ＳＳＡ；及び／又は
   ｖｉｉ）少なくとも約０．８ｇ／ｃｍ^３の４００回タップ後のタップ密度；及び／又は
   ｖｉｉｉ）約１００ｎｍ～約１８０ｎｍの結晶学的Ｌ_ｃ値（ＸＲＤで測定）；及び／又は
   ｉｘ）約４５超、又は約５０超の結晶学的な［００４］と［１１０］の反射強度の比（ＯＩ）；及び／又は
   ｘ）約３０％以下、又は約２５％以下、又は約２０％以下、又は約１５％以下、又は約１０％以下のＱ３（Ｓ＝０．８）で表される真球度
   によって更に特徴づけられる、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記ｃＮＧ粒子の前記非黒鉛質炭素被覆が、前記被覆天然黒鉛粒子の総重量の約０．５重量％～約２０重量％を構成する、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記ｃＮＧ粒子の前記非黒鉛質炭素被覆が、ＣＶＤコーティング、ＰＶＤコーティング、プラズマコーティング、ピッチコーティング、又は両親媒性界面活性剤コーティングから選択される方法によって得られる、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記非黒鉛質炭素被覆が、化学気相成長法（ＣＶＤ）によって、任意に炭化水素ガスを用いて５００～１２００℃の温度、約３～約１２０分間の処理時間で炭素質粒子状出発材料を化学気相成長処理することによって得られる、請求項６に記載の組成物。
8. 前記ｃＮＧ粒子の重量含有量が、前記組成物の総重量の約５％～約６０％である、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記組成物が１つ以上の添加剤を含み、任意に前記添加剤が、
   ｉ）１０重量％までの重量範囲の他の炭素質粒子；任意で前記炭素質粒子が導電性炭素であり、好ましくはカーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン又はそれらの組み合わせから選択される；及び／又は
   ｉｉ）ポリマーバインダー、任意で前記ポリマーバインダーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸又はその誘導体、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、又はそれらの混合物から選択される、
   から選択される、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 前記組成物を負極活物質として使用したときに、
    ｉ）少なくとも約３５０ｍＡｈ／ｇ、又は少なくとも約３５２ｍＡｈ／ｇの電極容量；及び／又は
    ｉｉ）少なくとも約２０％、又は少なくとも約２１％の２Ｃでの容量保持率；及び／又は
    ｉｉｉ）前記ｃＮＧを用いずに作製された電極と比較して、少なくとも約２０％の２Ｃでの容量保持率の相対的増加；及び／又は
    ｉｖ）少なくとも約７５％の３Ｃでの定電流（ＣＣ）充電比；及び／又は
    ｖ）少なくとも約６０％の５Ｃでの定電流（ＣＣ）充電比；及び／又は
    ｖｉ）少なくとも約４５％の７Ｃでの定電流（ＣＣ）充電比；及び／又は
    ｖｉｉ）前記ｃＮＧを用いずに作製された電極と比較して、少なくとも約２％の３Ｃでの定電流充電比の相対的増加；及び／又は
    ｖｉｉｉ）前記ｃＮＧを用いずに作製された電極と比較して、少なくとも約３％の５Ｃでの定電流充電比の相対的増加
    ｉｘ）前記ｃＮＧを用いずに作製された電極と比較して、少なくとも約１０％の７Ｃでの定電流充電比の相対的増加
    を生じさせる、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物を液体中に含むスラリーであって、任意に前記液体が水又は水／アルコール混合物である、スラリー。
12. 請求項１又は２に定義される人造黒鉛粒子（「ＳＧ」）を、請求項１及び３～７のいずれか一項に定義される非黒鉛質炭素で被覆された天然黒鉛と、任意に水などの液体の存在下で混合することを含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物を製造する方法。
13. 請求項９に定義される１つ以上の添加剤を添加することを更に含む、請求項１２に記載の方法。
14. リチウムイオン電池の負極を調製するための、請求項１～１０のいずれか一項に定義される組成物の使用であって、任意に前記リチウムイオン電池は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はエネルギー貯蔵セルに使用される、使用。
15. 負極における活物質としての使用に適した組成物を調製するための、請求項１及び３～７のいずれか一項に定義される非黒鉛質炭素（ｃＮＧ）で被覆された天然黒鉛の使用。
16. 炭素質添加剤を含まないアノードを有するセルと比較して、セルの電力密度を維持しながらリチウムイオン電池のエネルギー密度及び充電速度性能を向上させるための、炭素質添加剤としての請求項１及び３～７のいずれか一項に記載の非黒鉛質炭素（「ｃＮＧ」）で被覆された天然黒鉛の使用。
17. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物を活物質として含む電極。
18. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物を、電池のアノードにおける活物質として含むリチウムイオン電池。
19. 請求項１８に記載のリチウムイオン電池を含む電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はエネルギー貯蔵セル。

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