KR20210107063A - 금속-이온 배터리용 전기활성 물질 - Google Patents

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찰스 에이. 메이슨
리차드 그레고리 테일러
크리스토퍼 마이클 프렌드
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넥시온 엘티디.
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Abstract

본 발명은 복수의 복합 입자를 포함하는 미립자 재료에 관한 것이며, 상기 복합 입자는: (a) 적어도 0.6 cm3/g의 총 세공 부피를 갖는 마이크로세공 및 메소세공을 포함하는 다공성 카본 프레임워크로서, 이때 마이크로세공의 부피 분율은 0.1 내지 0.9의 범위 내이고 20 nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 부피 분율은 적어도 0.75이고, 다공성 카본 프레임워크는 20 μm 미만의 D50 입자 크기를 갖는, 다공성 카본 프레임워크; 및 (b) 마이크로세공 및/또는 메소세공의 부피에 대해 정의된 양의 다공성 카본 프레임워크의 마이크로세공 및/또는 메소세공 내 위치한 규소를 포함한다.

Description

금속-이온 배터리용 전기활성 물질
본 발명은 일반적으로 재충전가능한 금속-이온 배터리용 전극에 사용하기에 적합한 전기활성 물질(electroactive materials)에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 재충전가능한 금속-이온 배터리 내 애노드 활성 물질(anode active materials)에 사용하기에 적합한 높은 전기화학적 용량(electrochemical capacities)을 갖는 미립자 재료(particulate materials)에 관한 것이다. 본 발명의 미립자 전기활성 물질은 둘 이상의 상이한 전기활성 물질을 포함하는 하이브리드 애노드(hybride anode)에서 특히 유용성을 갖는다.
재충전가능한 금속-이온 배터리는 휴대 전화 및 랩탑(laptop)과 같은 휴대용 전자장치에서 널리 사용되고 전자 또는 하이브리드 자동차에서 점점 더 많은 응용 분야를 찾고 있다. 재충전가능한 금속-이온 배터리는 일반적으로 애노드 층(anode layer), 캐소드 층(cathode layer), 애노드 층과 캐소드 층 사이에서 금속 이온을 수송하기 위한 전해질(electrolyte), 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 전기 절연성 다공성 세퍼레이터(electrically insulating porous separator)를 포함한다. 캐소드는 통상적으로 금속 산화물 기반 복합재(metal oxide based composite)를 함유하는 금속 이온의 층이 제공된 금속 집전 장치(current collector)를 포함하고, 상기 애노드는 통상적으로 배터리의 충전 및 방전 동안에 금속 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 물질로서 본 명세서에서 정의된 전기활성 물질의 층이 제공된 금속 집전 장치를 포함한다. 의심의 여지를 없애기 위해, 용어 "캐소드(cathode)" 및 "애노드(anode)"은 배터리가 부하(load)를 가로 질러 배치되어, 캐소드가 양극(positive electrode)이 되고 애노드가 음극(negative electrode)이 되는 의미로 본 명세서에서 사용된다. 금속-이온 배터리가 충전되면, 금속 이온은 금속-이온-함유 캐소드 층으로부터 전해질을 통해 애노드로 운송되고 애노드 물질로 삽입된다. 용어 "배터리"는 단일 애노드와 단일 캐소드를 함유하는 장치 및 복수의 애노드 및/또는 복수의 캐소드를 함유하는 장치 둘 모두를 지칭하는 것으로 본 명세서에서 사용된다.
재충전가능한 금속-이온 배터리의 중량(gravimetric) 용량 및/또는 부피(volumetric) 용량을 개선하는데 관심이 있다. 리튬-이온 배터리의 용도는 다른 배터리 기술과 비교할 때 이미 상당한 개선을 제공하였지만, 추가 개선의 여지가 남아 있다. 현재까지, 시판되는 리튬-이온 배터리는 애노드 활성 물질로서 흑연(graphite)을 사용하는 것으로 크게 제한되었다. 흑연 애노드가 충전되면, 리튬이 흑연 층 사이에 삽입되어 실험식 LixC6(이때 x는 0을 초과, 1 이하임)을 갖는 물질을 형성한다. 결과적으로, 흑연은 리튬-이온 배터리에서 372 mAh/g의 최대 이론 용량을 가지며, 다소 낮은(약 340 내지 360 mAh/g) 실제 용량을 갖는다. 규소(silicon), 주석(tin), 및 게르마늄(germanium)과 같은 다른 물질은 흑연보다 훨씬 높은 용량으로 리튬을 삽입하는 능력을 갖지만 수많은 충전/방전 사이클에 걸쳐 충분한 용량을 유지하는 어려움 때문에 아직 상업적으로 널리 사용되지 못하고 있다.
특히 규소는 리튬에 대한 용량이 매우 높기 때문에, 중량 용량 및 부피 용량이 높은 재충전가능한 금속-이온 배터리의 제조를 위한 흑연의 유망한 대안으로 확인되었다(예를 들어, Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, Winter, M. et al. in Adv. Mater. 1998, 10, No. 10 참고). 실온에서, 규소는 약 3,600 mAh/g(Li15Si4 기준)의 리튬-이온 배터리의 이론상 최대 비용량(specific capacity)을 갖는다 하지만, 애노드 물질로서 규소를 사용하는 것은 충전 및 방전 시 큰 부피 변화로 인해 용이하지 않다.
리튬의 벌크 규소(bulk silicon)로의 인터칼레이션(intercalation)은 규소 물질의 부피가 크게 증가하여, 규소가 이의 최대 용량까지 리튬화될 때 원래 부피의 400%까지 증가하고, 반복된 충전-방전 사이클은 규소 물질에 상당한 기계적 스트레스를 야기하여, 규소 애노드 물질의 파단(fracturing) 및 박리(delamination)를 일으킨다. 탈리튬화(delithiation)시 규소 입자의 부피 수축(volume contraction)은 애노드 물질과 집전 장치 사이의 전기적 접촉(electrical contact)의 손실을 초래할 수 있다. 추가적인 어려움은 규소 표면에 형성하는 고체 전해질 인터페이스(solid electrolyte interphase, SEI) 층이 규소의 팽창과 수축을 수용하기에 충분한 기계적 저항성을 갖지 않는다는 것이다. 결과적으로, 새로 노출된 규소 표면은 추가적인 전해질 방출와 증가된 SEI 층의 두께 그리고 리튬의 비가역적인 소모를 유발한다. 이러한 고장 메커니즘(failure mechanism)은 연속적인 충전 및 방전 사이클에 걸쳐 전기 화학적 용량의 허용할 수 없는 손실을 총괄적으로 초래한다.
규소-함유 애노드를 충전할 때 관찰되는 부피 변화와 관련된 문제들을 해결하기 위해 수많은 접근법들이 제안되었다. 규소-함유 애노드의 비가역적인 용량 손실을 해결하기 위한 가장 널리 퍼진 접근 방식은 전기활성 물질로서 미세하게 구조화된 규소의 일부 형태를 사용하는 것이다. 규소 필름 및 규소 나노 입자와 같은 단면이 약 150 nm 미만인 미세 규소 구조는 미크론 크기 범위의 규소 입자와 비교할 때 충전 및 방전 시 부피 변화에 더 저항성이 있는 것으로 보고되었다. 하지만, 이들의 변형되지 않은 형태에서는 둘 모두 상업용 규모의 응용 분야에 특히 적합하지는 않고; 나노스케일 입자는 준비하고 취급하는 데 어려움이 있고 규소 필름은 충분한 크기의 용량을 제공하지 않는다. 예를 들어, 나노스케일 입자는 응집체(agglomerates)를 형성하는 경향이 있으며, 애노드 물질 매트릭스 내에서 입자의 유용한 분산을 얻기 어렵다. 또한, 나노스케일 입자의 응집체 형성은 반복된 충전-방전 사이클 동안 허용할 수 없는 용량 손실을 초래한다.
오하라(Ohara) 등(Journal of Power Sources 136 (2004) 303-306)은 박막(thin film)으로서의 니켈 호일(nickel foil) 집전 장치 상에서 규소를 증발시키고, 리튬-이온 배터리의 애노드로서 이러한 본 구조를 사용하는 것을 기술하였다. 이러한 접근 방식은 우수한 용량 유지율(capacity retention)을 제공하지만, 박막 구조는 단위 면적당 유용한 용량을 제공하지 않고, 필름 두께가 증가할 때는 어떠한 개선도 제거된다.
WO 2007/083155는 개선된 용량 유지율은 높은 종횡비(aspect ratio), 즉 입자의 가작 작은 치수에 대한 가장 큰 치수의 비율을 갖는 규소 입자의 사용을 통해 얻어질 수 있음을 개시한다.
규소와 같은 전기활성 물질이 활성화된 탄소 물질과 같은 다공성 캐리어 물질(porous carrier material)의 세공(pore) 내에 침착될 수 있는 것 또한 일반적인 용어로 알려져 있다. 이러한 복합 재료는 나노 입자 취급상의 어려움을 피하면서 나노스케일 규소의 일부 유익한 충전-방전 특성을 제공한다. 예를 들어, 구오(Guo) 등(Journal of Materials Chemistry A, 2013, pp.14075-14079)은 다공성 탄소 기재(substrate)가 상기 기재의 세공 구조내에 균일한 분포로 침착된 규소 나노입자를 전기 전도성 프레임워크(electrically conductive framework)에 제공하는 규소-탄소 복합 재료를 개시한다. 초기 충전 사이클에 걸친 SEI 형성은 나머지 세공 부피로 제한되어, 나머지 규소가 후속 충전 사이클에서 전해질에 노출되지 않도록 한다. 복합 재료는 다수의 충전 사이클에 걸친 개선된 용량 유지율을 갖지만, mAh/g의 복합 재료의 초기 용량은 규소 나노 입자보다 상당히 낮다는 것이 나타난다.
JP2003100284은 몇 개의 더 큰 세공으로부터 분기되는 작은 세공을 가진 카본 기반 스캐폴드(carbon based scaffold)를 포함하는 활성 물질을 개시한다. 전기활성 물질(예를 들어, 규소)은 카본 기반 스캐폴드의 큰 세공과 작은 세공 둘 모두의 벽(wall) 및 외부 표면에 무차별적으로 위치된다.
현재까지의 노력에도 불구하고, 리튬-이온 배터리의 전기화학적 저장 용량이 지속적으로 개선될 필요가 있다. 한가지 장기적인 목표는 전기활성 물질로서 높은 비율의 규소를 함유하는 전극을 개발하는 것이지만, 배터리 제조의 또 다른 목표는 흑연 애노드의 용량을 보충하기 위해 소량의 규소를 사용하는 방법을 발견하는 것이다. 따라서 흑연 애노드에서 규소 애노드로의 전면적인 전환보다, 흑연 및 Si계 전기활성 물질의 조합을 포함하는"하이브리드" 전극의 사용을 통해 기존 금속-이온 배터리 기술의 점진적인 개선을 얻는 것에 최근 중점을 두고 있다.
하이브리드 전극의 사용은 그 자체로 과제를 제시한다. 임의의 추가적인 전기활성 물질은 금속-이온 배터리에서 통상적으로 사용되는 흑연 미립자 형태와 호환가능한 형태로 제공되어야 한다. 예를 들어, 추가적인 전기활성 물질을 흑연 입자 매트릭스 전체에 걸쳐 분산시키는 것이 가능해야 하고 추가적인 전기활성 물질의 입자는 흑연 입자와의 복합(compounding) 및 예를 들어 압축, 건조, 및 캘린더링(calendering)과 같은 단계를 통한, 전극층의 후속 형성에 견디는 충분한 구조적 완정성(structural integrity)을 가져야 한다.
또한, 흑연과 다른 전기활성 물질의 금속화 특성(metalation property)에서의 차이는 하이브리드 애노드를 개발할 때 고려되어야 한다. 예를 들어, 적어도 50 중량 %의 전기활성 물질이 흑연으로 이루어진, 규소-흑연 하이브리드 애노드의 리튬화에서, 모든 전기활성 물질로부터 용량 이점을 얻기 위해 규소는 이의 최대 용량까지 리튬화되는 것이 필요하다. 반면에 비-하이브리드 규소 전극에서는, 규소 물질은 규소 물질에 대한 과도한 기계적 스트레스 및 그 결과 얻어지는 셀(cell)의 전반적인 부피 용량의 감소를 방지하기 위해 충전 및 방전 동안 이의 최대 중량 용량의 약 25 내지 60%의 범위로 일반적으로 제한되고, 이 옵션은 하이브리드 전극에서는 사용할 수 없다. 따라서, 규소 물질은 반복된 충전 및 방전 사이클에 걸친 매우 높은 수준의 기계적 스트레스에 견딜 수 있어야 한다.
따라서 높은 리튬화 용량과 다수의 충전-방전 사이클에 걸친 충분한 용량 유지율 및 구조적 안정성을 결합한 규소-함유 전기활성 물질이 당업계에서 필요하다. 특히, 흑연과 같은 통상적인 전기활성 물질을 보충하는데 사용되는 물질들은 이들의 최대 용량까지 반복적으로 리튬화될 때, 용량 및 구조적 안정성을 유지하는 것이 필요하다. 본 발명은 다공성 카본 프레임워크(porous carbon framework) 및 상기 다공성 프레임워크의 세공 내 위치하는 원소 규소의 복수의 나노스케일 도메인을 포함하는 미립자 재료를 제공함으로써 이 문제를 해결한다. 다공성 카본 프레임워크의 세공 구조 및 다공성 카본 프레임워크의 사용 가능한 세공 부피에 대한 규소의 비율 각각은 최적의 성능을, 특히 하이브리드 전극에 필요한 까다로운 기준 하에서 최적의 성능을 얻기 위해 주의깊게 조절된다.
제1 측면에서, 본 발명은 복수의 복합 입자(composite particles)를 포함하는 미립자 재료(particulate material)를 제공하며, 상기 복합 입자는:
(a) 마이크로세공(micropores) 및 메소세공(mesopores)을 포함하는 다공성 카본 프레임워크(porous carbon framework)로서,
(i) 상기 마이크로세공 및 메소세공은 P1 cm3/g의 가스 흡착(gas adsorption)에 의해 측정된 총 세공 부피(total pore volume)를 가지며, 이때 P1은 적어도 0.6의 값을 갖는 자연수를 나타내고,
(ii) 마이크로세공의 부피 분율(φa)은 마이크로세공 및 메소세공의 총 부피를 기준으로, 0.1 내지 0.9의 범위 내이며;
(iii) 20 nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 부피 분율(φ20)은 마이크로세공 및 메소세공의 총 부피를 기준으로, 적어도 0.75이고,
(iv) 상기 다공성 카본 프레임워크는 20 μm 미만의 D50 입자 크기를 갖는, 다공성 카본 프레임워크; 및
(b) 상기 다공성 카본 프레임워크의 마이크로세공 및/또는 메소세공 내 위치한 복수의 나노스케일 원소 규소 도메인(nanoscale elemental silicon domains);을 포함하며,
상기 복합 입자 내 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [1ХP1 내지 2.2ХP1] : 1의 범위이다.
따라서 본 발명은 다공성 카본 프레임워크가 적어도 0.6 cm3/g의 최소 총 부피를 갖는 마이크로세공 및 메소세공 둘 모두를 포함하는 미립자 재료에 관한 것이다. 마이크로세공 및 메소세공의 총 부피는 본 명세서에서 P1 cm3/g로 나타난다. P1 그 자체는 적어도 0.6의 값을 갖는 차원이 없는 양이며, 이는 또한 상기 미립자 재료 내 사용 가능한 세공 부피와 규소의 중량비를 연관시키기 위해 사용된다.
종래의 IUPAC 용어에 따르면, 용어 "마이크로세공(micorpore)"은 직경 2 nm 미만의 세공을 지칭하기 위해 본 명세서에서 사용되고, 용어 "메소세공(mesopore)"은 직경 2-50nm의 세공을 지칭하기 위해 본 명세서에서 사용되고, 용어 "매크로세공(macropore)"은 직경 50 nm 초과의 세공을 지칭하기 위해 사용된다.
세공 부피는 마이크로세공과 메소세공 사이에 분포되며 그 결과 마이크로세공 및 메소세공의 총 부피를 기준으로, 마이크로세공의 부피 분율은 0.1 내지 0.9의 범위 내이다. 마이크로세공의 부피 분율(마이크로세공 및 메소세공의 총 부피를 기준으로)은 본 명세서에서 기호 φa로 나타나고 메소세공의 부피 분율(마이크로세공 및 메소세공의 총 부피를 기준으로)은 기호 φb로 나타나고, 따라서 φa + φb = 1인 것이 이해될 것이다.
다공성 카본 프레임워크는 또한 더 작은 세공으로 실질적으로 편향된 세공 부피에 의해 정의되는데, 전체 마이크로세공 및 메소세공 부피의 최소 75%가 20 nm 이하의 직경을 갖는 세공 형태인 것으로 정의된다. 20 nm 이하의 직경을 갖는 부피 분율(마이크로세공 및 메소세공의 총 부피를 기준)은 본 명세서에서 기호 φ20로 나타나고, 기호 φ10 및 φ5은 각각 10 nm 이하의 직경 및 5 nm 이하의 직경을 갖는 세공의 해당 세공 부피를 정의하기 위해 사용된다.
다공성 카본 프레임워크는 20 μm 미만의 D50 입자 크기로 추가로 정의된다.
의심의 여지를 없애기 위해, 본 명세서에서 사용되는 P1은 분리된 상태에서 측정시, 즉, 다공성 카본 프레임워크의 세공을 차지하는 규소 또는 임의의 다른 물질의 부재 하에 측정시, 다공성 카본 프레임워크의 세공 부피에 관한 것이다. 마찬가지로, 본 명세서에서 다공성 카본 프레임워크 내 마이크로세공, 메소세공, 및 매크로세공의 부피에 대한 언급, 및 다공성 카본 프레임워크의 내에서 세공 부피의 분포에 대한 임의의 언급은 분리된 상태(즉, 세공 부피를 차지하는 임의의 규소 또는 다른 물질의 부재 하에)에서의 다공성 카본 프레임워크의 내부 세공 부피를 지칭한다.
복합 입자 내 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [1ХP1 내지 2.2ХP1] : 1의 범위이다. 따라서 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 다공성 카본 프레임워크의 사용 가능한 세공 부피에 비례하므로, [1ХP1] : 1의 중량비는 약 2.3 g/cm3의 규소 밀도를 고려하여, 규소에 의한 다공성 카본 프레임워크의 세공의 약 43% v/v 점유(occupancy)에 대응한다. [2.2ХP1] : 1 비율의 상한선은 규소에 의한 다공성 카본 프레임워크의 세공의 약 95% v/v 점유에 대응한다. 통상적으로 이러한 비율은 순수 탄소 및 순수 규소를 기준으로 하여 계산된다.
원소 규소는 복수의 나노스케일 규소 도메인의 형태로 마이크로세공 및/또는 메소세공에 위치한다. 본 명세서에서 사용되는 것과 같이, 용어 "나노스케일 규소 도메인"은 다공성 카본 프레임워크 내에 위치한 규소의 나노스케일 바디(nanoscale body)를 지칭한다. 나노스케일 규소 도메인의 최대 치수는 규소가 위치한 세공의 세공 직경으로 정의된다.
따라서 본 발명은 일반적으로 규소의 나노스케일 도메인이 다공성 카본 프레임워크의 세공 부피의 상당한 분율을 차지하는 미립자 재료에 관한 것이며, 이때 세공 부피는 작은 메소세공(직경 20 nm 이하의) 및 마이크로세공 둘 모두 사이에 분포되어 있다. 이러한 입자 아키텍처(particle architecture)는 리튬화 시의 매우 높은 중량 용량 및 부피 용량을 갖는 전기활성 물질을 제공하고 다수의 충전-방전 사이클에 걸친 높은 가역적인 용량 유지율을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
이론에 얽매이지 않고, 나노스케일 규소 도메인을 작은 메소세공 및/또는 마이크로세공내 위치시키는 것은 먼저 과도한 구조적 스트레스 없이 리튬화 및 탈리튬화할 수 있는 미세 규소 구조를 제공한다. 이러한 초 미세 규소 도메인(very fine silicon domains)은 더 큰 규소 구조보다 탄성 변형에 대한 더 낮은 저항 및 더 높은 파단 저항(fracture resistance)을 갖는 것으로 믿어진다. 상대적으로 높은 비율의 부피 세공이 규소에 의해 차지되는 것을 보장하여, 본 발명의 미립자 재료는 높은 용량을 갖는다. 또한, 나노스케일 규소 도메인을 상기 기술한 작은 메소세공 및/또는 마이크로세공 내에 위치시킴으로써, 규소 표면의 작은 영역만이 전해질에 접근할 수 있고 따라서 SEI 형성이 제한된다.
높은 용량 및 높은 가역적인 용량 유지율을 획득하는 두가지 목적은 세공 크기 분포의 신중한 관리에 달려 있음 본 발명자들에 의해 발견하였다. 마이크로세공 내 초 미세 규소 구조가 가장 효과적으로 가역적으로 리튬화될 것으로 예상될 수 있지만, 과도한 미세세공 분율을 갖는 다공성 카본 프레임워크는 최적이 아닌 양의 규소를 수용할 수 있으며, 그 결과 상기 물질의 부피 용량은 낮다는 것이 밝혀졌다. 이론에 얽매이지 않고, 규소를 매우 마이크로세공성인(highly microporous) 카본 프레임워크에 침착하는 것은 차지되지 않은 세공 부피에 접근하는 것을 차단하는 규소 구조(캡(cap) 또는 벽과 같은)의 형성을 초래하고, 따라서 달성가능한 규소 로딩(loading)을 제한하는 것으로 믿어진다.
하지만, 규소가 매우 고도의 메소세공성(meoporosity)을 갖는 카본 프레임워크에 침착되는 경우, 규소 나노구조는 바람직하지 않게 커지고 탄소 벽 두께가 증가된다. 결과적으로, 높은 부피 용량이 달성될 수 있더라도, 규소 나노구조 및 다공성 카본 프레임워크 둘 모두 리튬화 동안 과도한 구조적 변형을 겪게 된다 - 전기활성 물질로서 흑연을 또한 포함하는 하이브리드 애노드에서 흔한 일이지만, 특히 최대 용량으로 리튬화될 때. 이러한 과도한 구조적 변형은 규소 나노구조 및 다공성 카본 프레임워크의 파단을 초래할 수 있다. 그 다음으로 이후의 충전-방전 사이클에서 파단 표면으로부터 전해질에 대한 규소의 추가적인 노출은 SEI 형성이 용량 손실을 초래하는 상당한 고장 메커니즘이 될 수 있음을 의미한다. 마이크로세공 및 메소세공의 상대적인 부피 분율을 조절하고 메소세공 부피를 대체로 20 nm 미만의 세공으로 제한되도록 보장함으로써, 본 발명의 미립자 재료는 이러한 고장 메커니즘을 방지하고 다수의 충전-방전 사이클에 걸쳐 높은 가역적인 용량을 유지하는 동시에 다공성 카본 프레임워크의 세공 부피 내 상대적으로 높은 비율의 규소를 또한 수용한다. 이는 예를 들어 구오(Guo)(상기 참조)에 의해 개시된 재료를 특징짓는 과도하고 제한 없는 SEI 형성과 분명한 대조를 이룬다.
규소의 리튬화는 전체 재의 어느 정도의 외부 팽창을 초래할 수 있지만, 마이크로세공 및 메소세공 부피 분율의 신중한 조절 및 더 작은 세공 직경으로 향하는 메소세공 부피 분율의 크기 분포는 다수의 충전-방전 사이클에 걸쳐 미립자 물질이 파단 없이 가역적으로 변형될 수 있음을 보장한다. 따라서 카본 프레임워크 및 규소 물질에 대한 스트레스는 용량의 실질적인 손실 없이 많은 수의 충전-방전 사이클에 걸쳐 견딜 수 있는 수준으로 조절된다.
본 발명 복합 재료의 고유한 입자 아키텍처의 결과로서, 본 발명의 미립자 재료 내 규소는 개별 규소 나노 입자들을 상업적 용도를 위한 전극 물질로서 실행 불가능하게 하는 과도한 SEI 형성 및 낮은 분산성의 단점 없이, 미세 규소 나노 입자의 전기화학적 성능과 비등한 전기화학적 성능을 갖는다. 미립자 물질의 규소의 상대적으로 높은 부피 함량은 이를 하이브리드 애노드의 구성 성분으로 사용하는데 특히 적합하게 한다.
다공성 카본 프레임워크는 마이크로세공 및/또는 메소세공 및 임의적으로 적은 부피의 매크로세공의 조합을 포함하는 3차원적으로 상호-연결된 개방된 세공 네트워크(open pore network)를 적절하게 포함한다. 다공성 카본 프레임워크는 마이크로세공 및/또는 메소세공의 형태의 높은 세공 부피로 특징지어진다. 마이크로세공 및 메소세공의 총 부피(즉, 0 내지 50 nm 범위의 총 세공 부피)는 P1 cm3/g로 본 명세서에서 지칭되며, 이때 P1은 적어도 0.6의 값을 갖는 차원 없는 자연수이다. 상기에서 제시한 것과 같이, P1 값은 또한 다공성 카본 프레임워크의 사용 가능한 세공 부피와 상기 제시한 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비를 연관시키는데 사용된다.
바람직하게는, P1 값은 적어도 0.65, 또는 적어도 0.7, 또는 적어도 0.75, 또는 적어도 0.8, 또는 적어도 0.85, 또는 적어도 0.9, 또는 적어도 0.95, 또는 적어도 1이다. 더욱 바람직하게는, P1 값은 적어도 0.7, 또는 적어도 0.75, 또는 적어도 0.8 또는 적어도 0.85이다. 임의적으로, 마이크로세공 및 메소세공의 총 부피는 1 cm3/g 초과일 수 있고, 예를 들어, P1은 적어도 1.05, 또는 적어도 1.1, 또는 적어도 1.15, 또는 적어도 1.2일 수 있다.
높은 세공률(high porosity) 카본 프레임워크의 사용은 더 많은 양의 규소가 세공 구조 내 수용되는 것을 가능케 하기 때문에 유리하고, 세공 부피가 주로 마이크로세공 및 더 작은 메소세공의 형태인 높은 세공률 카본 프레임워크는 다공성 카본 프레임워크를 파단하거나 아니면 분해하지 않고 규소의 부피 팽창을 수용하기에 충분한 강도를 갖는 것으로 밝혀졌다.
다공성 카본 프레임워크의 내부 세공 부피는 다공성 카본 프레임워크의 취약성(fragility)을 증가시키는 것이 더 많은 양의 규소를 수용하는 증가된 세공 부피의 이점을 능가하는 값으로 캐핑(capped)된다. 일반적으로, P1 값은 2.2 이하일 수 있다. 하지만 바람직하게는, P1 값은 2 이하, 또는 1.8 이하, 또는 1.6 이하, 또는 1.5 이하, 또는 1.4 이하, 또는 1.3 이하, 또는 1.2 이하, 또는 1.1 이하, 또는 1.0 이하, 또는 0.9 이하일 수 있다. 더욱 바람직하게는, P1 값은 1.2 이하, 또는 1.1 이하, 또는 1.0 이하, 또는 0.9 이하일 수 있다.
본 발명에 따라, P1 값은 예를 들어, 0.6 내지 2(즉, 0.6 내지 2 cm3/g의 마이크로세공 및 메소세공의 총 부피)의 범위 내일 수 있다. 예를 들어, P1은 0.6 내지 1.8의 범위 내, 또는 0.65 내지 1.8의 범위 내, 또는 0.7 내지 1.8의 범위 내, 또는 0.75 내지 1.8의 범위 내, 또는 0.8 내지 1.8의 범위 내, 또는 0.85 내지 1.8의 범위 내, 또는 0.9 내지 1.8의 범위 내, 또는 0.65 내지 1.7의 범위 내, 또는 0.7 내지 1.7의 범위 내, 또는 0.75 내지 1.7의 범위 내, 또는 0.8 내지 1.7의 범위 내, 또는 0.85 내지 1.7의 범위 내, 또는 0.9 내지 1.7의 범위 내, 또는 0.95 내지 1.7의 범위 내, 또는 0.7 내지 1.6의 범위 내, 또는 0.75 내지 1.6의 범위 내, 또는 0.8 내지 1.6의 범위 내, 또는 0.85 내지 1.6의 범위 내, 또는 0.9 내지 1.6의 범위 내, 또는 0.95 내지 1.6의 범위 내, 또는 1 내지 1.6의 범위 내, 또는 0.75 내지 1.5의 범위 내, 또는 0.8 내지 1.5의 범위 내, 또는 0.85 내지 1.5의 범위 내, 또는 0.9 내지 1.5의 범위 내, 또는 0.95 내지 1.5의 범위 내, 또는 1 내지 1.5의 범위 내, 또는 0.8 내지 1.4의 범위 내, 또는 0.85 내지 1.4의 범위 내, 또는 0.9 내지 1.4의 범위 내, 또는 0.95 내지 1.4의 범위 내, 또는 1 내지 1.4의 범위 내일 수 있다.
바람직하게는, P1 값은, 예를 들어, 0.6 내지 1.4의 범위 내, 또는 0.65 내지 1.4의 범위 내, 또는 0.7 내지 1.4의 범위 내, 0.75 내지 1.4의 범위 내, 0.6 내지 1.3의 범위 내, 또는 0.65 내지 1.3의 범위 내, 또는 0.7 내지 1.3의 범위 내, 또는 0.75 내지 1.3의 범위 내, 또는 0.6 내지 1.2의 범위 내, 또는 0.65 내지 1.2의 범위 내, 또는 0.7 내지 1.2의 범위 내, 또는 0.75 내지 1.2의 범위 내, 또는 0.6 내지 1의 범위 내, 또는 0.65 내지 1의 범위 내, 또는 0.7 내지 1의 범위 내, 또는 0.75 내지 1의 범위 내, 또는 0.6 내지 0.9의 범위 내, 또는 0.65 내지 0.9의 범위 내, 또는 0.7 내지 0.9의 범위 내, 또는 0.75 내지 0.9의 범위 내일 수 있다.
마이크로세공의 부피 분율(φa)은 바람직하게는 0.15 내지 0.85의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.8의 범위 내이다.
바람직하게는 φa은 마이크로세공 내 위치한 초 미세 규소 나노구조의 높은 용량 유지율을 특히 활용하기 위해, 0.45 내지 0.85의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.8의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.75의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.7의 범위 내이다. 예를 들어, φa은 0.55 내지 0.8의 범위 내, 또는 0.6 내지 0.8의 범위 내, 또는 0.6 내지 0.75의 범위 내일 수 있다.
또한, φa은 높은 규소 로딩을 위한 기회를 특히 활용하기 위해, 0.2 내지 0.5 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.5 범위 내일 수 있다.
상기 논의된 것과 같이, 세공 부피는 더 작은 세공으로 실질적으로 편향되며, 그 결과 다공성 카본 프레임워크의 전체 마이크로세공 및 메소세공 부피의 최소 75%가 20 nm 이하의 직경을 갖는다. 더욱 바람직하게는, φ20은 적어도 0.8, 더욱 바람직하게는 적어도 0.85, 더욱 바람직하게는 적어도 0.9이다.
바람직하게는, φ10은 마이크로세공 및 메소세공의 총 부피를 기준으로, 적어도 0.70, 또는 적어도 0.75, 또는 적어도 0.8, 또는 적어도 0.85이다. 따라서, 바람직한 양태에서, 다공성 카본 프레임워크?l 마이크로세공 및 메소세공의 총 부피의 적어도 75%는 10 nm 이하, 더욱 바람직하게는 5 nm 이하의 직경을 갖는 세공 형태로 있다.
더 큰 메소세공 범위의 직경을 갖는 일부 세공은 도메인에 대한 전해질 접근을 용이하게 하는데 유리할 수 있다. 따라서, 10 내지 50 nm의 범위 내의 직경을 갖는 세공(즉, 더 큰 메소세공)은 임의적으로 다공성 카본 프레임워크의 전체 마이크로세공 및 메소세공 부피의 1% 이하, 또는 2% 이하, 또는 5% 이하, 또는 10% 이하일 수 있다.
다공성 카본 프레임워크 내 메소세공에 대한 마이크로세공의 부피 비율은 원칙적으로 100:0 내지 0:100의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 메소세공에 대한 마이크로세공의 부피 비율은 90:10 내지 55:45, 또는 90:10 내지 60:40, 또는 85:15 내지 65:35이다.
다공성 카본 프레임워크의 세공 크기 분포는 모노모달(monomodal), bimodal(바이모달) 또는 멀티모달(multimodal)일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 것과 같이, 용어 "세공 크기 분포(pore size distribution)"는 다공성 카본 프레임워크의 누적 총 내부 세공 부피에 대한 세공 크기의 분포에 관한 것이다. 가장 작은 세공과 더 큰 직경의 세공 사이의 근접성은 다공성 네트워크를 통해 규소로 효율적인 이온 수송의 이점을 제공하기 때문에 바이모달 또는 멀티모달 세공 크기 분포가 바람직할 수 있다. 따라서, 미립자 재료는 높은 이온 확산성을 갖고 따라서 개선된 속도 성능(rate performance)을 갖는다.
적합하게는, 바이모달 또는 멀티모달 세공 크기 분포는 마이크로세공 범위의 피크 세공 크기 및 메소세공 크기 범위의 피크 세공 크기를 포함하며, 이들은 5 내지 20배, 더욱 바람직하게는 약 10배로 서로 다르다. 예를 들어, 다공성 카본 프레임워크는 1.5 nm 세공 크기의 피크 및 15 nm 세공 크기의 피크를 포함하는 바이모달 세공 크기 분포를 가질 수 있다.
마이크로세공 및 메소세공의 총 부피 및 마이크로세공 및 메소세공의 세공 크기 분포는 ISO 15901-2 및 ISO 15901-3에 명시된 표준 방법론에 따라 ??칭된 고체 밀도 기능 이론(quenched solid density functional theory, QSDFT)를 사용하여 77 K에서 질소 가스 흡착(nitrogen gas adsorption)을 사용하여 10-6의 상대 압력 P/P0까지 결정된다. 질소 가스 흡착은 가스를 고체의 세공에서 응축되도록 하여 재료의 세공률 및 세공 직경 분포를 특성화하는 기술이다. 압력이 증가함에 따라, 가스는 최소 직경의 세공에서 먼저 응축되고 모든 세공이 액체로 채워지는 포화점에 도달될 때까지 압력이 증가한다. 그 후, 질소 가스 압력을 점진적으로 감소시켜, 액체를 시스템에서 증발할 수 있도록 한다. 흡착 및 탈착 등온선(isotherm), 및 이들 사이의 히스테리시스(hysteresis)의 분석은 세공 부피와 세공 크기 분포를 결정하도록 할 수 있다. 질소 가스 흡착에 의한 세공 부피 및 세공 크기 분포의 측정에 적합한 기기는 미국 Micromeritics Instrument Corporation에서 제공하는 TriStar II 및 TriStar II Plus 세공률 분석기와 Quantachrome Instruments에서 제공하는 Autosorb IQ 세공률 분석기를 포함한다.
질소 가스 흡착은 50 nm 이하의 직경을 갖는 세공에 대한 세공 부피 및 세공 크기 분포의 측정에 효과적이지만, 훨씬 더 큰 직경의 세공에 대해 신뢰도가 떨어진다. 따라서, 본 발명의 목적을 위해, 질소 흡착은 50 nm 이하의 직경을 갖는 세공에 대해서만 세공 부피 및 세공 크기 분포를 결정하는데 사용된다. 앞서 제시된 것과 같이, P1 값은 50 nm 이하의 직경의 세공(즉, 오직 마이크로세공 및 메소세공)만을 고려하여 결정되고, φa, φb, φ20, φ10, 및 φ5도 마찬가지로 오직 마이크로세공 및 메소세공만의 총 부피에 대해서만 결정된다.
사용 가능한 분석 기술의 한계를 고려하여, 단일 기술을 사용하여 마이크로세공, 메소세공 및 매크로세공의 전체 범위에 걸쳐 세공 부피 및 세공 크기 분포를 측정하는 것은 불가능하다. 매크로세공을 포함하는 다공성 카본 프레임워크의 경우, 50 nm 초과 100 nm 이하의 범위의 세공의 부피는 P2 cm3/g의 값으로 본 명세서에서 나타나고 수은 다공성 측정법(mercury porosimetry)에 의해 측정된다. 앞서 제시된 것과 같이, P2 값은 분리 상태. 즉 다공성 카본 프레임워크의 세공을 차지하는 규소 또는 임의의 다른 재료의 부재 하에 측정된 다공성 카본 프레임워크의 세공 부피에 관한 것이다.
의심의 여지를 없애기 위해, P2 값은 50 nm 초과 100 nm 이하의 직경을 갖는 세공만을 고려하였으며, 즉 오직 직경으로 100 nm 이하의 매크로세공의 부피만을 포함한다. 50 nm 이하의 세공 크기에서 수은 다공성 측정법에 의해 측정된 임의의 세공 부피는 P2 값을 결정하기 위해 무시된다(앞서 제시된 것과 같이, 질소 흡착은 메소세공 및 마이크로세공을 특성화하기 위해 사용된다). 100 nm 초과에서 수은 다공성 측정법에 의해 측정된 세공 부피는, 본 발명의 목적을 위해 입자간(inter-particle) 세공률로 가정되고 또한 P2 값을 결정할 때 고려되지 않는다.
수은 다공성 측정법은 수은에 첨지된 재료의 샘플에 다양한 수준의 압력을 인가하여 세공률 및 세공 직경 분포를 특성화하는 기술이다. 수은이 샘플의 세공에 들어가는데 필요한 압력은 세공의 크기에 반비례한다. 본 명세서에서 보고된 수은 다공성 측정법에 의해 얻어진 값은 ASTM UOP578-11에 따라 얻어지고, 표면장력 γ은 480 mN/m으로 취하고 접촉각 φ은 실온에서 수은에 대하여 140°로 취했다. 수은 밀도는 실온에서 13.5462 g/cm3로 취했다. 미국 Micromeritics Instrument Corporation에서 구할 수 있는 AutoPore IV 시리즈의 자동 수은 다공성 측정기(automated mercury porosimeters)와 같은 수많은 고 정밀 수은 다공성 측정 기기(high precision mercury porosimetry instruments)는 상업적으로 이용 가능하다. 수은 다공성 측정법에 대한 완전한 검토를 위해, P.A. Webb and C. Orr in "Analytical Methods in Fine Particle Technology, 1997, Micromeritics Instrument Corporation, ISBN 0-9656783-0를 참조할 수 있다.
매크로세공의 부피(및 따라서 P2 값)는 바람직하게는 마이크로세공 및 메소세공의 부피(및 따라서 P-1 값)와 비교하여 작다. 작은 분율의 매크로세공이 세공 네트워크로의 전해질의 접근을 용이하게 하는데 유용할 수 있지만, 본 발명의 이점은 실질적으로 규소를 마이크로세공 및 더 작은 메소세공에 수용함으로써 얻어진다.
따라서, 본 발명에 따라, 다공성 카본 프레임워크에서 매크로세공의 총 부피는 수은 다공성 측정법에 의해 측정된 P2 cm3/g이고, 이때 P2는 바람직하게는 0.2ХP1 이하, 또는 0.1ХP1 이하, 또는 0.05ХP1 이하, 또는 0.02ХP-1 이하, 또는 0.01ХP1 이하, 또는 0.005ХP1 이하의 값을 갖는다.
바람직한 양태에서, P2는 0.3 이하, 또는 0.25 이하, 또는 0.20 이하, 또는 0.15 이하, 또는 0.1 이하, 또는 0.05 이하의 값을 갖는다. 더 큰 메소세공과 관련하여 상기 논의된 것과 같이, 작은 세공 부피 분율의 매크로세공은 전해질이 규소로의 접근을 용이하게 하는데 유리할 수 있다.
개방 세공 네트워크는 임의적으로 계층적 세공 구조 구조(hierarchical pore structure), 즉 세공 크기로 어느 정도 정렬되고, 더 작은 세공이 더 큰 세공으로부터 분기되는 세공 구조를 포함한다.
가스 흡착 및 수은 다공성 측정법과 같은 침입 기술은 다공성 카본 프레임워크의 외부로부터 질소 또는 수은에 접근 가능한 세공의 세공 부피를 결정하는 데에만 효과적인 것이라는 것이 이해될 것이다. 본 명세서에서 명시된 세공률 값(P1 및 P2)은 개방 세공, 즉, 다공성 카본 프레임워크의 외부로부터 유체에 접근 가능한 세공의 부피를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 질소 흡착 또는 수은 다공성 측정법에 의해 식별될 수 없는 완전히 밀폐된 세공은 세공률 값을 지정할 때 본 명세서에서 고려되어서는 안 된다. 마찬가지로, 질소 흡착에 의한 검출 한계 미만일 정도로 작은 세공에 위치한 임의의 세공 부피는 P1 값을 결정하는 데 고려되지 않는다.
다공성 카본 프레임워크는 결정질 카본(crystalline carbon) 또는 비결정질 카본(amorphous carbon), 또는 결정질 카본 및 비결정질 카본의 혼합물을 포함할 수 있다. 다공성 카본 프레임워크는 하드 카본(hard carbon) 또는 소프트 카본(soft carbon) 프레임워크일 수 있고, 적합하게는 고분자 또는 유기 물질의 열분해(pyrolysis)와 관련된 공지된 절차로 적합하게 수득될 수 있다
다공성 카본 프레임워크는 바람직하게는 적어도 750 m2/g, 또는 적어도 1000 m2/g, 또는 적어도 1250 m2/g, 또는 적어도 1500 m2/g의 BET 표면적을 가진다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "BET 표면적(BET surface area)"은 ISO 9277에 따라, Brunauer-Emmett-Teller 이론을 이용하여 고체 표면 상에 가스 분자의 물리적 흡착을 측정하여 계산된 단위 질량당 표면적을 지칭하는 것으로 취해야한다. 바람직하게는, 전도성 다공성 입자 프레임워크의 BET 표면적은 4,000 m2/g 이하, 또는 3,500 m2/g 이하, 또는 3,250 m2/g 이하, 또는 3,000 m2/g 이하이다.
본 명세서에서 사용되는 것과 같이, 용어 "하드 카본"은 나노스케일 다방향족(polyaromatic) 도메인에서 탄소 원자가 sp2 혼성 상태(삼각형 결합)로 주로 발견되는 무질서한 탄소 매트릭스를 지칭한다. 다방향족 도메인은 화학적 결합, 예를 들어 C-O-C 결합으로 가교-결합(cross-linked)되어 있다, 다방향족 도메인 사이의 화학적 가교-결합 때문에, 하드 카본은 높은 온도에서 흑연으로 전환될 수 없다. 하드 카본은 흑연과 같은(graphite-like) 특성을 갖고 있으며 이는 라만 스펙트럼(Raman spectrum)에서 큰 G-밴드(~1600 cm-1)로 입증된다. 하지만, 탄소는 완전히 흑연성(graphitic)이 아니며 이는 라만 스펙트럼에서 상당한 D-밴드(~1350 cm-1)로 입증된다.
본 명세서에서 사용되는 것과 같이, 용어 "소프트 카본"은 5 내지 200 nm의 범위 내의 치수를 갖는 다방향족 도메인에서 탄소 원자가 sp2 혼성 상태(삼각형 결합)로 주로 발견되는 무질서한 탄소 매트릭스를 또한 지칭한다. 하드 카본과 대조적으로, 소프트 카본에서 다방향족 도메인은 화학적 결합으로 가교-결합되어 있지 않고 분자간 힘으로 연관되어 있다. 이는 이들이 높은 온도에서 흑연화(graphitize)될 것임을 의미한다. 다공성 카본 프레임워크는 바람직하게는 XPS에 의해 측정된 적어도 50% sp2 혼성화된 탄소를 포함한다. 예를 들어, 다공성 카본 프레임워크는 적합하게는 50% 내지 98% sp2 혼성화된 탄소, 55% 내지 95% sp2 혼성화된 탄소, 60% 내지 90% sp2 혼성화된 탄소, 또는 70% 내지 85% sp2 혼성화된 탄소를 포함할 수 있다.
적합한 다공성 카본 프레임워크를 제조하기 위해 다양한 상이한 물질이 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 유기 물질의 예시는 리그노셀룰로오스 물질(lignocellulosic materials)(가령 코코넛 껍질, 왕겨(rice husk), 목재 등) 및 석탄과 같은 연료 탄소 공급원을 포함하는 식물 바이오매스를 포함한다. 열분해시 다공성 카본 프레임워크를 형성하는 고분자 물질(polymeric materials)의 예시는 페놀 수지(phenolic resins), 노볼락 수지(novolac resins), 피치(pitch), 멜라민(melamines), 폴리아크릴레이트(polyacrylates), 폴리스티렌(polystyrenes), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 및 아크릴레이트, 스티렌, α-올레핀(α-olefins), 비닐 피롤리돈 및 기타 에틸렌계 불포화 모노머의 모노머 단위를 포함하는 다양한 코폴리머(copolymer)를 포함한다. 출발 물질 및 열분해 공정의 조건에 따라 다양한 상이한 하드 카본 물질이 당업계에서 이용 가능하다.
다공성 카본 프레임워크는 메소세공 및 마이크로세공의 부피를 증가시키기 위해 화학적 또는 가스 활성화 공정(gaseous activation process)을 겪을 수 있다. 적합한 활성화 공정은 600 내지 1000℃의 범위 내의 온도에서 열분해된 카본을 하나 이상의 산소, 스팀, CO, CO2 및 KOH와 접촉시키는 것을 포함한다.
메소세공은 또한 열분해 또는 활성화 이후 열적 또는 화학적 수단에 의해 제거될 수 있는 MgO 및 기타 콜로이드 또는 고분자 템플릿과 같은 추출 가능한 세공 형성제(pore formers)를 사용하여, 공지된 템플릿화 공정(templating processes)에 의해 얻어질 수 있다.
다공성 카본 프레임워크는 0.5 내지 20 μm의 범위 내의 D50 입자 직경을 가질 수 있다. 바람직하게는, D50 입자 직경은 적어도 1 μm, 더욱 바람직하게는 적어도 2 μm, 예를 들어 적어도 3 μm, 또는 적어도 4 μm, 또는 적어도 5 μm이다. 바람직하게는, 미립자 재료의 D50 입자 직경은 18 μm 이하, 더욱 바람직하게는 16 μm 이하, 더욱 바람직하게는 14 μm 이하, 더욱 바람직하게는 12 μm 이하, 더욱 바람직하게는 10 μm 이하, 더욱 바람직하게는 9 μm 이하, 더욱 바람직하게는 8 μm 이하이다. 더욱 바람직하게는, D50 입자 직경은 10 μm 이하, 또는 9 μm 이하, 또는 8 μm 이하, 또는 7 μm 이하, 또는 6 μm 이하, 또는 5 μm 이하이다.
예를 들어, 다공성 카본 프레임워크는 1 내지 12 μm의 범위 내, 또는 1 내지 10 μm의 범위 내, 또는 2 내지 10 μm의 범위 내, 또는 2 내지 8 μm의 범위 내, 또는 2 내지 6 μm의 범위 내, 또는 3 내지 10 μm의 범위 내, 또는 3 내지 8 μm의 범위 내, 또는 3 내지 7 μm의 범위 내, 또는 3 내지 6 μm의 범위 내, 또는 3 내지 5 μm의 범위 내의 D50 입자 직경을 가질 수 있다.
다공성 카본 프레임워크 내 규소의 양은 복합 입자에서 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소 중량비가 [1ХP1 내지 2.2ХP1] : 1 범위 내에 있어야 한다는 요건에 의해 사용 가능한 세공 부피와 상관관계가 있다. 이러한 관계는 규소의 밀도와 다공성 카본 프레임워크의 세공 부피를 고려하여, 규소에 의해 차지된 다공성 카본 프레임워크의 내부 세공 부피(P1 cm3/g)가 약 43% 내지 95% v/v인 경우에서(충전되지 않은 상태에서) 규소의 중량비를 정의한다.
바람직하게는 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 적어도 1.1ХP1, 더욱 바람직하게는 적어도 1.15ХP1, 더욱 바람직하게는 적어도 1.2ХP1, 더욱 바람직하게는 적어도 1.25ХP1, 더욱 바람직하게는 적어도 1.3ХP1, 더욱 바람직하게는 적어도 1.35ХP1, 더욱 바람직하게는 적어도 1.4ХP1이다.
다공성 카본 프레임워크가 마이크로세공에 대한 메소세공의 상대적으로 높은 비율을 포함하는 경우, (예를 들어 φa가 0.2 내지 0.5의 범위 내, 또는 0.3 내지 0.5의 범위내 있을 때), 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 더 높을 수 있으며, 예를 들어 적어도 1.45ХP1, 더욱 바람직하게는 적어도 1.5ХP1, 더욱 바람직하게는 적어도 1.55ХP1, 더욱 바람직하게는 적어도 1.6ХP1, 더욱 바람직하게는 적어도 1.65ХP1, 더욱 바람직하게는 적어도 1.7ХP1이다.
다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 최소 중량비는, 복합 입자 내 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비가 적어도 1ХP1이라는 요건에 의해 메소세공 분율(φb) 및 총 세공 부피 모두와 상관관계가 있다. 더욱 바람직하게는, 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 적어도 [φb+0.75]ХP1로 제공된 값, 더욱 바람직하게는 적어도 [φb+0.8]ХP1로 제공된 값, 더욱 바람직하게는 적어도 [φb+0.9]ХP1로 제공된 값, 더욱 바람직하게는 적어도 [φb+1]ХP1로 제공된 값, 더욱 바람직하게는 적어도 [φb+1.1]ХP1로 제공된 값(단, 상기 값은 적어도 1ХP1)을 가진다. 따라서, 메소세공 분율(φb)이 더 높은 값을 갖는 경우, 복합 입자 내 규소의 최소량 또한 증가한다. 메소세공 분율과 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 최소 중량비 사이의 상관관계는 더 높은 메소세공 분율을 갖는 다공성 탄소가 더 높은 함량으로 규소에 의해 차지되는 것을 보장하고, 따라서 미립자 재료의 부피 용량을 최적화한다. 더 높은 메소세공 분율을 갖는 다공성 카본 프레임워크가 더 높은 최소 규소 로딩을 갖도록 보장하는 것은 또한 더 큰 메소세공이 부분적으로 규소에 의해 차지될 가능성을 감소시키며, 따라서 전해질에 노출되는 규소 표면적을 감소시키고 이로 인해 바람직하지 않은 SEI 형성을 제한한다.
다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 최대 중량비는 또한 복합 입자 내 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비가 1.9ХP1로 제공된 값 이하라는 요건에 의해 메소세공 분율(φb) 및 총 세공 부피 모두와 상관관계가 있다. 더욱 바람직하게는, 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [φb+1.6]ХP1로 제공된 값 이하, 더욱 바람직하게는 [φb+1.5]ХP1로 제공된 값 이하(단, 상기 값이 1.9ХP1 이하)이다. 메소세공 분율과 다공성 카본 프레임워크의 최대 중량비 사이의 상관관계는 더 높은 마이크로세공 분율을 갖는 다공성 카본 프레임워크가 규소에 의해 과도하게 채워지지 않도록 보장한다. 상기에서 제시된 것과 같이, 차지된 세공 부피를 둘러싸는 벽 또는 캡이 형성될 가능성 때문에 다공성 카본 프레임워크는 더욱 매우 마이크로세공성인 경우 규소의 매우 높은 비율을 달성하는 것이 더 어려울 수 있다. 또한, 다공성 카본 프레임워크가 더욱 매우 마이크로세공성인 경우, 초 미세 규소 구조를 통한 리튬의 확산은 속도 제한적으로 되며, 미립자 재료의 속도 용량을 감소시킨다. 따라서, 규소 비율의 상한을 조절하는 것은 어느 정도의 전해질이 다공성 카본 프레임워크의 내부 세공 부피로 접근하는 것을 보장하여, 규소 도메인으로의 리튬 이온의 수송을 용이하게 한다.
바람직하게는 복합 입자 내 규소 질량(silicon mass)은 앞서 기술된 나노스케일 규소 도메인 형태로 실질적으로 또는 전면적으로 다공성 카본 프레임워크의 세공 내에 위치한다. 예를 들어, 복합 입자 내 규소 질량의 적어도 90% 중량 %, 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량 %, 더욱 바람직하게는 적어도 98 중량 %, 더욱 바람직하게는 적어도 99 중량 %가 다공성 카본 프레임워크의 내부 세공 부피 내에 위치하여 그 결과 복합 입자의 외부 표면상에 규소가 없거나 거의 없도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 미립자 재료들은 공기 중에서 열중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA) 하에서 이들의 성능으로 추가로 특징화될 수 있다. 바람직하게는 10 ℃/분의 온도 램프율(temperature ramp rate)로 공기 중에서 TGA에 의해 측정시 미립자 재료는 800 ℃에서 10% 이하의 산화되지 않은 규소를 함유한다. 더욱 바람직하게는 10 ℃/분의 온도 램프율로 공기 중에서 TGA에 의해 측정시 미립자 재료는 800 ℃에서 5% 이하 또는 2% 이하의 산화되지 않은 규소를 함유한다.
산화되지 않은 규소의 양을 측정하는 것은 이러한 물질의 특징적 TGA 트레이스(characteristic TGA trace)에서 유래된다. 약 300-500 ℃에서의 질량 증가는 SiO2로의 규소의 초기 산화에 해당하고, 탄소가 CO2 가스로 산화될 때 약 500-600 ℃에서의 질량 손실이 뒤따른다. 약 600 ℃ 초과시, 규소 산화가 완료됨에 따라 1000 ℃ 초과의 점근값(asymptotic value)으로 증가하는 SiO2로의 규소의 지속적인 전환에 해당하는 추가 질량 증가가 존재한다.
본 분석의 목적을 위해, 800 ℃ 초과의 임의의 질량 증가는 규소의 SiO2로의 산화에 해당하고 산화 완료시의 총 질량은 SiO2라고 가정한다. 이를 통해 800 ℃에서 산화되지 않은 규소의 퍼센트가 규소 총량의 비율로서 하기 공식에 따라 결정될 수 있도록 한다:
Z = 1.875 Х [(Mf - M800) / Mf] Х100%
상기 공식에서 Z는 800 ℃에서 산화되지 않은 규소의 퍼센트이고, Mf는 산화 완료시 샘플의 질량이고 M800은 800 ℃에서 샘플의 질량이다.
이론에 얽매이지 않고, TGA 하에서 규소가 산화되는 온도는 열적으로 활성화되는 산화물 층(oxide layer)을 통한 산소 원자의 확산으로 인해 규소 상의 산화물 코팅(oxide coating)의 길이 스케일(length scale)에 광범위하게 대응하는 것으로 이해된다. 규소 나노구조의 크기 및 이의 위치는 산화물 코팅 두께의 길이 스케일을 제한한다. 따라서 마이크로세공 및 메소세공에 침착된 규소는 이러한 구조에 존재하는 필연적으로 더 얇은 산화물 코팅으로 인해 입자 표면에 규소를 침착하는 것보다 더 낮은 온도에서 산화될 것이라고 이해된다. 따라서, 본 발명에 따른 바람직한 물질은 마이크로세공 및 더 작은 메소세공에 위치하는 규소 나노구조의 작은 길이 스케일과 일치하는, 저온에서 규소의 실질적으로 완전한 산화를 보인다. 본 발명의 목적을 위해, 800 ℃에서의 규소 산화는 다공성 카본 프레임워크의 외부 표면 상의 규소로 가정된다. 이는 또한 본 명세서에서 "조대 규소(coarse silicon)"로 지칭된다.
규소는 바람직하게는 비결정질 규소이다. 비결정질 규소는 전기활성 물질로서 더 우수한 성능을 갖는 것으로 믿어진다. 규소의 형태(morphology)는 X선 회절법(X-Ray Diffraction, XRD)을 사용하여 공지된 절차에 의해 결정될 수 있다.
바람직하게는, 질소 가스 흡착에 의해 측정된, 복합 입자에서 마이크로세공 및 메소세공의 부피(즉, 규소의 존재 하에서)는 0.15 x P1 이하, 또는 0.10 x P1 이하, 또는 0.05 x P1 이하, 또는 0.02 x P1 이하이다.
다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 원소 분석(elemental analysis)에 의해 결정될 수 있다. 원소 분석은 복합 입자에서 규소 및 탄소 모두의 중량 퍼센트를 결정하는데 사용된다. 임의적으로, 수소, 질소 및 산소의 양은 또한 원소 분석에 의해 결정될 수 있다. 바람직하게는, 원소 분석은 또한 다공성 카본 프레임워크 단독에서 탄소(및 임의적으로 수소, 질소 및 산소)의 중량 퍼센트를 결정하는데 사용된다. 다공성 카본 프레임워크 단독에서 탄소의 중량 퍼센트를 결정하는 것은 다공성 카본 프레임워크가 이의 분자 프레임워크 내에 소량의 헤테로 원자를 함유할 수 있다는 가능성을 고려한다. 두 측정 모두를 함께 수행하는 것은 전체 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량 비율을 신뢰성 있게 결정되도록 할 수 있다.
규소 함량은 바람직하게 ICP-OES에 의해 결정된다(유도 결합 플라즈마 분광 분석기(Inductively coupled plasma-optical emission spectrometry)). 수많은 ICP-OES 기기들은 상업적으로 이용 가능하며, 그 결과 iCAP® 7000 시리즈의 ICP-OES 분석기는 ThermoFisher Scientific으로부터 구할 수 있다. 복합 입자의 탄소 함량 및 다공성 카본 프레임워크 단독의 탄소 함량(및 필요시 수소, 질소 및 산소 함량)은 바람직하게는 IR 흡수(IR absorption)에 의해 결정된다. 탄소, 수소, 질소 및 산소 함량을 결정하는 적합한 기기는 Leco Corporation로부터 구할 수 있는 TruSpec® Micro 원소 분석기이다.
복합 입자는 바람직하게는 낮은 총 산소 함량을 가진다. 산소는 예를 들어 다공성 카본 프레임워크의 일부로 또는 노출된 규소 표면의 산화물 층으로 복합 입자에 존재할 수 있다. 바람직하게는 복합 입자의 총 산소 함량은 15 중량 % 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량 % 미만, 더욱 바람직하게는 5 중량 % 미만, 예를 들어 2 중량 % 미만, 또는 1 중량 % 미만, 또는 0.5 중량 % 미만이다.
규소는 임의적으로 소량의 하나 이상의 도펀트(dopant)를 포함할 수 있다. 적합한 도펀트는 붕소 및 인, 기타 n-형 또는 p-형 도펀트, 질소, 또는 게르마늄을 포함한다. 바람직하게는, 도펀트는 규소 및 도펀트(들)의 총량 기준으로 2 중량 % 이하의 총량으로 존재한다.
의심의 여지를 없애기 위해, 용어 "입자 직경"은 등가 구형 직경(equivalent spherical diameter, esd), 즉 제공된 입자와 동일한 부피를 갖는 구의 직경으로 본 명세서에서 지칭되고, 이때 입자 부피는 임의의 입자 내 세공의 부피를 포함하는 것으로 이해된다. 용어 "D50" 및 "D50 입자 직경"은 부피 기준 중간 입자 직경(volume-based median particle diameter)을 지징하는 것으로 본 명세서에서 사용되며, 즉 상기 직경 미만에서 입자 집단의 50 부피 %가 발견된다. 용어 "D10" 및 "D10 입자 직경"은 10번째 백분위수 부피-기준 중간 입자 직경을 지칭하는 것으로 본 명세서에서 사용되며, 즉 상기 직경 미만에서 입자 집단의 10 부피 %가 발견된다. 용어"D90" 및 "D90 입자 직경"은 90번째 백분위수 부피-기준 중간 입자 직경을 지칭하는 것으로 본 명세서에서 사용되며, 즉 상기 직경 미만에서 입자 집단의 90 부피 %가 발견된다.
입자 직경 및 입자 크기 분포는 ISO 13320:2009에 따라 통상적인 레이저 회절 기술(laser diffraction techniques)에 의해 결정될 수 있다. 레이저 회절은 입자가 입자 크기에 따라 달라지는 각도로 빛을 산란하고 입자 집단이 입자 크기 분포와 상관관계를 가질 수 있는 강도 및 각도로 정의된 산란된 빛의 패턴을 생성시킬 것이라는 원리에 의존한다. 입자 크기 분포의 신속하고 신뢰가능한 결정을 위해 수많은 레이저 회절 기기는 상업적으로 이용 가능하다. 달리 명시하지 않는 한, 본 명세서에서 명시되거나 보고된 입자 크기 분포 측정은 Malvern Instruments로부터의 통상적인 MastersizerTM 3000 입자 크기 분석기에 의해 측정된다. Malvern MastersizerTM 3000 입자 크기 분석기는 수성 용액에 현탁된 관심 있는 입자를 함유하는 투명 셀(transparent cell)을 통해 헬륨-네온 가스 레이저 빔을 투사하여 작동한다. 입자와 충돌하는 광선은 입자 크기와 반비례하는 각도를 통해 분산되고 광검출기 어레이(photodetector array)는 미리 결정된 여러 각도에서 빛의 강도를 측정하고 상이한 각도에서 측정된 강도는 입자 크기 분포를 결정하기 위한 표준 이론 원리(standard theoretical principles)을 사용하여 컴퓨터로 처리된다. 본 명세서에서 보고된 레이저 회절 값은 증류수에서 입자의 습식 분산(wet dispersion)을 사용하여 얻어진다. 입자 굴절률(particle refractive index)은 3.50으로 취하고 분산제 지표(dispersant index)는 1.330으로 취한다. 입자 크기 분포는 Mie 분산 모델(Mie scattering model)을 사용하여 계산된다.
복합 입자는 0.5 내지 20 μm의 범위 내의 D50 입자 직경을 가질 수 있다. 바람직하게는, D50 입자 직경은 적어도 1 μm, 더욱 바람직하게는 적어도 2 μm, 예를 들어 적어도 3 μm, 또는 적어도 4 μm, 또는 적어도 5 μm이다. 바람직하게는, 미립자 물질의 D50 입자 직경은 18 μm 이하, 더욱 바람직하게는 16 μm 이하, 더욱 바람직하게는 14 μm 이하, 더욱 바람직하게는 12 μm 이하, 더욱 바람직하게는 10 μm 이하, 예를 들어 9 μm 이하, 또는 8 μm 이하이다.
예를 들어, 복합 입자는 1 내지 12 μm의 범위 내, 또는 1 내지 10 μm의 범위 내, 또는 2 내지 10 μm의 범위 내, 또는 3 내지 10 μm의 범위 내, 또는 3 내지 8 μm의 범위 내의 D50 입자 직경을 가질 수 있다. 이러한 크기 범위 내에 있고 본 명세서에서 제시된 것과 같이 세공률 및 세공 직경 분포를 갖는 입자는 슬러리(slurries)에서 이들의 분산성, 이들의 구조적 견고성, 반복된 충전-방전 사이클에 걸친 이들의 용량 유지율, 및 금속-이온 배터리의 전극에서 사용되는 통상적인 흑연 입자 사이의 입자 내 빈 공간을 차지하는 이들의 능력 때문에, 금속-이온 배터리 용 하이브리드 애노드에 사용하기에 이상적으로 적합하다.
복합 입자의 D10 입자 직경은 바람직하게는 적어도 0.2 μm, 또는 적어도 0.5 μm, 또는 적어도 0.8 μm, 또는 적어도 1 μm, 또는 적어도 1.5 μm, 또는 적어도 2 μm이다. 적어도 0.2 μm의 D10 입자 직경을 유지함으로써, 서브미크론(sub-micron) 크기를 가진 입자의 바람직하지 않은 응집이 감소되며, 미립자 재료의 개선된 분산성 및 개선된 용량 유지율을 유발한다.
복합 입자의 D90 입자 직경은 바람직하게는 40 μm 이하, 또는 30 μm 이하, 또는 20 μm 이하, 또는 15 μm 이하, 또는 12 μm 이하, 또는 10 μm 이하이다. 매우 큰 입자의 존재는 전극 활성층(electrode active layers)에서 불균일을 형성하는 입자의 패킹(packing)을 초래하고, 따라서 밀도가 높은 전극층, 특히 20 내지 50 μm의 통상적인 범위 내의 두께를 가진 전극층의 형성을 방해한다. 따라서, D90 입자 직경이 20 μm 이하, 더욱 바람직하게는 이보다 더 낮은 것이 바람직하다.
복합 입자는 바람직하게는 좁은 크기 분포 범위를 가진다. 예를 들어, 입자 크기 분포 범위((D90-D10)/D50로 정의됨)는 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하, 가장 바람직하게는 1.5 이하이다. 좁은 크기 분포 범위를 유지함으로써, 입자의 밀도가 높은 전극층으로의 효율적인 패킹을 더 손쉽게 달성할 수 있다.
복합 입자는 구형 모양일 수 있다. 본 명세서에서 정의된 구형 입자는 구형 및 타원형 입자 모두를 포함할 수 있고 본 발명의 복합 입자의 모양은 본 발명의 입자의 구형도(sphericity) 및 종횡비를 참조하여 적합하게 정의될 수 있다. 구형 입자는 응집체 형성 없이 슬러리 내 분산에 특히 매우 적합한 것으로 발견된다. 또한, 다공성 구형 입자의 사용은 놀랍게도 불규칙적인 모양의 다공성 입자 및 다공성 입자 단편(particle fragments)과 비교할 때 강도에 있어서 추가적인 개선을 제공하는 것으로 발견된다.
물체의 구형도는 통상적으로 물체의 표면적에 대한 구의 표면적의 비율로 정의되며, 이때 물체와 구는 동일한 부피를 가진다. 하지만, 실제로는 각 입자의 표면적과 부피를 미크론 크기로 측정하는 것은 어렵다. 하지만, 주사 전자 현미경(SEM)과 디지털 카메라를 사용하여 입자에 의해 투영된 그림자를 기록하는 동적 이미지 분석(dynamic image analysis)에 의해, 미크론 크기의 입자의 매우 정확한 2차원 투영(two-dimensional projections)을 얻는 것이 가능하다. 용어 "구형도(spericity)"는 원의 면적에 대한 입자 투영의 면적의 비율로 본 명세서에서 이해되어야 하며, 이때 입자 투영과 원은 동일한 원주(circumference)를 가진다. 따라서, 각 입자에 대해, 구형도 S는 하기와 같이 정의될 수 있다:
[수학식 1]
Figure pct00001
상기 식에서 Am은 입자 투영의 측정된 면적이고 Cm 은 입자 투영의 측정된 원주이다. 입자 집단의 평균 구형도 Sav는 본 명세서에서 하기와 같이 정의된다:
[수학식 2]
Figure pct00002
상기 식에서 n은 집단에서 입자의 개수를 나타낸다.
본 명세서에서 사용된 것과 같이, 본 발명의 복합 입자에 적용되는 용어 "구형(spheroidal)"는 적어도 0.70의 구형도를 갖는 재료를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 바람직하게는, 본 발명의 다공성 구형 입자는 적어도 0.85, 더욱 바람직하게는 적어도 0.90, 더욱 바람직하게는 적어도 0.92, 더욱 바람직하게는 적어도 0.93, 더욱 바람직하게는 적어도 0.94, 더욱 바람직하게는 적어도 0.95의 평균 구형도를 가진다. 임의적으로, 다공성 구형 입자는 적어도 0.96, 또는 적어도 0.97, 또는 적어도 0.98, 또는 적어도 0.99의 평균 구형도를 가질 수 있다.
2차원 입자 투영의 원주 및 면적은 완벽히 구형이 아닌 임의의 입자의 경우 입자의 배향(orientation)에 따라 달라질 수 있는 것이 이해될 것이다. 하지만, 입자 배향의 효과는 무작위 배향을 갖는 복수의 입자로부터 얻어지는 평균 값으로 구형도 및 종횡비를 보고함으로써 상쇄될 수 있다. 수많은 SEM 및 동적 이미지 분석 기기는 상업적으로 이용 가능하며, 미립자 재료의 구형도 및 종횡비가 신속하고 신뢰 가능하게 결정되도록 할 수 있다. 달리 명시하지 않는 한, 본 명세서에서 명시되거나 보고된 구형도 값은 Retsch Technology GmbH 로부터의 CamSizer XT 입자 분석기에 의해 측정된 것과 같다. CamSizer XT는 100 mg 내지 100g의 샘플 부피에서 미립자 재료의 크기와 모양을 매우 정확한 분포로 얻도록 할 수 있는 동적 이미지 분석 기기이며, 이는 평균 구형도 및 종횡비와 같은 특성을 상기 기기에 의해 직접 계산될 수 있도록 한다.
복합 입자는 바람직하게는 150 m2/g 이하, 또는 100 m2/g 이하, 또는 80 m2/g 이하, 또는 60 m2/g 이하, 또는 40 m2/g 이하, 또는 30 m2/g 이하, 또는 25 m2/g 이하, 또는 20 m2/g 이하, 또는 15 m2/g 이하, 또는 10 m2/g 이하의 BET 표면적을 가진다. 일반적으로, 본 발명의 미립자 재료를 포함하는 애노드의 제1 충전-방전 사이클 동안 복합 입자의 표면에서 고체 전해질 인터페이스(SEI) 층의 형성을 최소화하기 위해 낮은 BET 표면적이 바람직하다. 하지만, 과도하게 낮은 BET 표면적은 둘러싸는 전해질에서 금속 이온에 전기활성 물질의 벌크의 접근 불가능성에 기인하여 허용할 수 없을 정도로 낮은 충전 속도 및 용량을 초래한다. 예를 들어, BET 표면적은 바람직하게는 적어도 0.1 m2/g, 또는 적어도 1 m2/g, 또는 적어도 2 m2/g, 또는 적어도 5 m2/g이다. 예를 들어, BET 표면적은 1 m2/g 내지 25 m2/g의 범위 내, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 m2/g의 범위 내일 수 있다.
본 발명의 미립자 재료는 통상적으로 1200 내지 2340 mAh/g의 제1 리튬화 시의 비 충전 용량(specific charge capacity)을 가진다. 바람직하게는 본 발명의 미립자 재료는 적어도 1400 mAh/g의 제1 리튬화 시의 비 충전 용량을 가진다.
본 발명의 복합 입자는 적합하게는 규소-함유 전구체의 화학 기상 침투법(chemical vapor infiltration, CVI)을 통해 다공성 카본 프레임워크의 세공 구조로 제조된다. 본 명세서에서 사용되는 것과 같이, CVI는 가스 상태의 규소-함유 전구체가 표면 상에서 열적으로 분해되어 표면에서 원소 규소와 가스 상태의 부산물을 형성하는 공정을 지칭한다.
적합한 가스 상태 규소-함유 전구체는 실레인(silane, SiH4), 실레인 유도체(예를 들어, 다이실레인, 트리실레인 및 테트라실레인), 및 트리클로로실레인 trichlorosilane, SiHCl3)을 포함한다. 규소-함유 전구체는 순수한 형태 또는 보다 일반적으로 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 캐리어 가스(carrier gas)와의 희석된 혼합물로 사용될 수 있다. 예를 들어, 규소-함유 전구체는 규소-함유 전구체 및 불활성 운반 가스의 총 부피를 기준으로, 0.5-20 부피 %, 또는 1-10 부피 %, 또는 1-5 부피 % 범위 내의 양으로 사용될 수 있다. CVI 공정은 101.3 kPa(즉, 1 기압)의 총 압력에서 규소 전구체의 낮은 부분 압력으로 적합하게 실행되며, 나머지 부분 압력은 수소, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 패딩 가스(padding gas)를 사용하여 대기압으로 구성된다. 침착 온도는 400-700℃의 범위로 사용되며, 예를 들어 400-550℃, 또는 400-500℃, 또는 400-450℃, 또는 450-500℃ 범위이다. CVI 공정은 고정층 반응기(fixed bed reactor), 유동층 반응기(fluidized bed reactor)(분출층 반응기(spouted bed reactor) 포함), 또는 로터리 킬른(rotary kiln)에서 적합하게 실행될 수 있다.
본 발명의 특별한 이점은 매우 작은 세공 크기로 인해, 다공성 카본 프레임워크가 외부 표면적에 대한 내부 표면적의 매우 높은 비율을 갖는 것이다. 결과적으로, 규소의 다공성 카본 프레임워크의 내부 표면으로의 침착은 속도론적으로(kinetically) 바람직하다. 따라서, 본 발명의 복합 입자에서 매우 높은 비율의 규소는 다공성 카본 프레임워크의 마이크로세공 및/또는 메소세공 내 위치한 나노스케일 원소 규소 도메인의 형태로 존재한다(예를 들어, 상기 제시된 복합 입자 내 규소 질량(silicon mass)의 적어도 90 중량 %, 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량 %, 더욱 바람직하게는 적어도 98 중량 %, 더욱 바람직하게는 적어도 99 중량 %).
대조적으로, 다공성 카본 프레임워크의 외부 표면 상의 규소 침착물의 형성은 상당히 낮은 속도로 발생하며, 그 결과 입자는 통상적으로 다공성 카본 프레임워크의 외부 표면 상에 매우 적은 양의 외부 규소를 함유한다. 이론에 얽매이지 않고, 다공성 카본 프레임워크의 외부 표면 상의 규소의 치수가 클수록 외부 규소(본 명세서에서 "조대 규소"로 지칭함)가 가역적으로 순환하는 능력이 떨어지고 이에 비례하여 더 높은 양의 산화된 규소 및 SEI 형성을 초래하여, 그 결과 많은 양의 외부 규소를 갖는 복합 입자는 다수의 충전 및 방전 사이클에 걸쳐 더 악화된 용량 유지율을 갖게 될 것이다.
본 발명의 미립자 재료는 임의적으로 전도성 탄소 코팅을 포함할 수 있다. 적합하게는 전도성 탄소 코팅은 화학 기상 증착(CVD) 방법에 의해 얻어질 수 있다. CVD는 당업계에서 잘 알려진 방법이고 미립자 재료의 표면 상에 휘발성이 있는 탄소-함유 가스(예를 들어, 에틸렌)의 열적 분해를 포함한다. 또한, 탄소 코팅은 탄소-함유 화합물의 용액을 미립자 재료의 표면 상에 침착시킨 다음 열분해함으로써 형성될 수 있다. 전도성 탄소 코팅은 복합 입자의 속도 성능을 감소시키지 않기 위해, 과도한 저항없이 리튬을 복합 입자의 내부에 접근할 수 있도록 충분히 투과성이 있다. 예를 들어, 탄소 코팅의 두께는 적합하게는 2 내지 30 nm의 범위일 수 있다. 임의적으로, 탄소 코팅은 다공성일 수 있고/있거나 복합 입자의 표면을 부분적으로만 덮을 수 있다.
탄소 코팅은 임의의 표면 결함을 매끄럽게 하고 임의의 나머지 표면 마이크로세공성을 채워 미립자 재료의 BET 표면적을 더 감소시키며, 그 결과 제1 사이클 손실을 추가로 감소시키는 이점을 갖는다. 또한, 탄소 코팅은 복합 입자의 표면의 전도도를 개선하여, 전극 조성물에서의 전도성 첨가제(conductive additives)의 필요를 감소시키고, 안정한 SEI 층의 형성을 위한 최적 표면 또한 생성하여, 사이클 동안 개선된 용량 유지율을 초래한다.
본 발명의 제1 측면에 따라, 하기 측면 1-1 내지 1-41에 따른 미립자 재료가 더 제공된다.
측면 1-1: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.7-1.4의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.5 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ20는 적어도 0.8이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 1 내지 18 μm의 범위 내이다.
측면 1-2: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.7-1.4의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.5 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ10는 적어도 0.8이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 1 내지 12 μm의 범위 내이다.
측면 1-3: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.7-1.4의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.5 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ10는 적어도 0.8이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 2 내지 8 μm의 범위 내이다.
측면 1-4: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.7-1.4의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.5 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ5는 적어도 0.8이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 2 내지 8 μm의 범위 내이다.
측면 1-5: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.7-1.4의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.5 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ5는 적어도 0.75이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 2 내지 8 μm의 범위 내이다.
측면 1-6: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.8-1.2의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.6 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ20는 적어도 0.8이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 1 내지 18 μm의 범위 내이다.
측면 1-7: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.8-1.2의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.6 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ10는 적어도 0.8이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 1 내지 12 μm의 범위 내이다.
측면 1-8: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.8-1.2의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.6 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ10는 적어도 0.8이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 2 내지 8 μm의 범위 내이다.
측면 1-9: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.8-1.2의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.6 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ5는 적어도 0.8이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 2 내지 8 μm의 범위 내이다.
측면 1-10: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.8-1.2의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.6 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ5는 적어도 0.75이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 2 내지 8 μm의 범위 내이다.
측면 1-11: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.7-0.9의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.6 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ5는 적어도 0.75이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 3 내지 6 μm의 범위 내이다.
측면 1-12: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.7-1.4의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.5 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ20는 적어도 0.8이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 1 내지 18 μm의 범위 내이고;
(v) 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [φb+0.8]ХP1로 제공된 값 이상이고, 바람직하게는 [φb+1.6]ХP1로 제공된 값 이하이다.
측면 1-13: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.7-1.4의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.5 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ10는 적어도 0.8이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 1 내지 12 μm의 범위 내이고;
(v) 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [φb+0.8]ХP1로 제공된 값 이상이고, 바람직하게는 [φb+1.6]ХP1로 제공된 값 이하이다.
측면 1-14: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.7-1.4의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.5 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ10는 적어도 0.8이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 2 내지 8 μm의 범위 내이고;
(v) 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [φb+0.8]ХP1로 제공된 값 이상이고, 바람직하게는 [φb+1.6]ХP1로 제공된 값 이하이다.
측면 1-15: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.7-1.4의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.5 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ5는 적어도 0.8이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 2 내지 8 μm의 범위 내이고;
(v) 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [φb+0.8]ХP1로 제공된 값 이상이고, 바람직하게는 [φb+1.6]ХP1로 제공된 값 이하이다.
측면 1-16: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.7-1.4의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.5 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ5는 적어도 0.75이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 2 내지 8 μm의 범위 내이고;
(v) 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [φb+0.8]ХP1로 제공된 값 이상이고, 바람직하게는 [φb+1.6]ХP1로 제공된 값 이하이다.
측면 1-17: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.7-0.9의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.6 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ5는 적어도 0.75이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 3 내지 6 μm의 범위 내이고;
(v) 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [φb+0.8]ХP1로 제공된 값 이상이고, 바람직하게는 [φb+1.6]ХP1로 제공된 값 이하이다.
측면 1-18: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.8-1.2의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.6 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ20는 적어도 0.8이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 1 내지 18 μm의 범위 내이고;
(v) 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [φb+0.9]ХP1로 제공된 값 이상이고, 바람직하게는 [φb+1.5]ХP1로 제공된 값 이하이다.
측면 1-19: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.8-1.2의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.6 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ10는 적어도 0.8이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 1 내지 12 μm의 범위 내이고;
(v) 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [φb+0.9]ХP1로 제공된 값 이상이고, 바람직하게는 [φb+1.5]ХP1로 제공된 값 이하이다.
측면 1-20: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.8-1.2의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.6 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ10는 적어도 0.8이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 2 내지 8 μm의 범위 내이고;
(v) 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [φb+0.9]ХP1로 제공된 값 이상이고, 바람직하게는 [φb+1.5]ХP1로 제공된 값 이하이다.
측면 1-21: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.8-1.2의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.6 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ5는 적어도 0.8이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 2 내지 8 μm의 범위 내이고;
(v) 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [φb+0.9]ХP1로 제공된 값 이상이고, 바람직하게는 [φb+1.5]ХP1로 제공된 값 이하이다.
측면 1-22: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.8-1.2의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.6 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ5는 적어도 0.75이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 2 내지 8 μm의 범위 내이고;
(v) 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [φb+0.9]ХP1로 제공된 값 이상이고, 바람직하게는 [φb+1.5]ХP1로 제공된 값 이하이다.
측면 1-23: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.6-0.9의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.6 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ5는 적어도 0.75이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 3 내지 6 μm의 범위 내이고;
(v) 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [φb+0.9]ХP1로 제공된 값 이상이고, 바람직하게는 [φb+1.5]ХP1로 제공된 값 이하이다.
측면 1-24: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.8-1.2의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.6 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ20는 적어도 0.8이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 1 내지 18 μm의 범위 내이고;
(v) 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [φb+1]ХP1로 제공된 값 이상이고, 바람직하게는 [φb+1.5]ХP1로 제공된 값 이하이다.
측면 1-25: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.8-1.2의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.6 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ10는 적어도 0.8이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 1 내지 12 μm의 범위 내이고;
(v) 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [φb+1]ХP1로 제공된 값 이상이고, 바람직하게는 [φb+1.5]ХP1로 제공된 값 이하이다.
측면 1-26: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.8-1.2의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.6 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ10는 적어도 0.8이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 2 내지 8 μm의 범위 내이고;
(v) 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [φb+1]ХP1로 제공된 값 이상이고, 바람직하게는 [φb+1.5]ХP1로 제공된 값 이하이다.
측면 1-27: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.8-1.2의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.6 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ5는 적어도 0.8이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 2 내지 8 μm의 범위 내이고;
(v) 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [φb+1]ХP1로 제공된 값 이상이고, 바람직하게는 [φb+1.5]ХP1로 제공된 값 이하이다.
측면 1-28: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.8-1.2의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.6 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ5는 적어도 0.75이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 2 내지 8 μm의 범위 내이고;
(v) 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [φb+1]ХP1로 제공된 값 이상이고, 바람직하게는 [φb+1.5]ХP1로 제공된 값 이하이다.
측면 1-29: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.7-0.9의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.6 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ5는 적어도 0.75이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 3 내지 6 μm의 범위 내이고;
(v) 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [φb+1]ХP1로 제공된 값 이상이고, 바람직하게는 [φb+1.5]ХP1로 제공된 값 이하이다.
측면 1-30: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.7-1.4의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.5 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ20는 적어도 0.8이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 1 내지 18 μm의 범위 내이고;
(v) 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [1.2ХP1 내지 1.8ХP1] : 1의 범위 내이다.
측면 1-31: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이??:
(i) P1은 0.7-1.4의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.5 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ10는 적어도 0.8이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 1 내지 12 μm의 범위 내이고;
(v) 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [1.2ХP1 내지 1.8ХP1] : 1의 범위 내이다.
측면 1-32: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.7-1.4의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.5 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ10는 적어도 0.8이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 2 내지 8 μm의 범위 내이고;
(v) 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [1.2ХP1 내지 1.8ХP1] : 1의 범위 내이다.
측면 1-33: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.7-1.4의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.5 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ5는 적어도 0.8이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 2 내지 8 μm의 범위 내이고;
(v) 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [1.2ХP1 내지 1.8ХP1] : 1의 범위 내이다.
측면 1-34: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.7-1.4의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.5 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ5는 적어도 0.75이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 2 내지 8 μm의 범위 내이고;
(v) 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [1.2ХP1 내지 1.8ХP1] : 1의 범위 내이다.
측면 1-35: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.7-0.9의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.6 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ5는 적어도 0.75이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 3 내지 8 μm의 범위 내이고;
(v) 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [1.2ХP1 내지 1.8ХP1] : 1의 범위 내이다.
측면 1-36: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.8-1.2의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.6 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ20는 적어도 0.8이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 1 내지 18 μm의 범위 내이고;
(v) 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [1.2ХP1 내지 1.6ХP1] : 1의 범위 내이다.
측면 1-37: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.8-1.2의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.6 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ10는 적어도 0.8이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 1 내지 12 μm의 범위 내이고;
(v) 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [1.2ХP1 내지 1.6ХP1] : 1의 범위 내이다.
측면 1-38: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.8-1.2의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.6 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ10는 적어도 0.8이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 2 내지 8 μm의 범위 내이고;
(v) 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [1.2ХP1 내지 1.6ХP1] : 1의 범위 내이다.
측면 1-39: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.8-1.2의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.6 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ5는 적어도 0.8이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 2 내지 8 μm의 범위 내이고;
(v) 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [1.2ХP1 내지 1.6ХP1] : 1의 범위 내이다.
측면 1-40: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.8-1.2의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.6 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ5는 적어도 0.75이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 2 내지 8 μm의 범위 내이고;
(v) 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [1.2ХP1 내지 1.6ХP1] : 1의 범위 내이다.
측면 1-41: 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료이며, 이때:
(i) P1은 0.7-0.9의 범위 내이고;
(ii) φa는 0.6 내지 0.8의 범위 내이고;
(iii) φ5는 적어도 0.75이고;
(iv) 다공성 카본 프레임워크의 D50 입자 크기는 3 내지 6 μm의 범위 내이고;
(v) 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [1.2ХP1 내지 1.6ХP1] : 1의 범위 내이다.
본 발명에 따르면, 상기 기술한 측면 1-1 내지 1-41의 범위 내에 속하는 본 발명의 제1 측면과 관련된 본 명세서에서 개시된 바람직한/임의적인 특성 또한 측면 1-1 내지 1-41의 바람직한/임의적인 측면으로 취급된다는 것을 이해해야 한다. 마찬가지로, 상기 기술한 측면 1-1 내지 1-41의 범위에 속하는 종속항의 임의의 특성 또한 이러한 청구항들 또한 측면 1-1 내지 1-41의 측면에 의존적인 것처럼 해석되어야 한다.
본 발명의 제2 측면에서, 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료 및 적어도 하나의 기타 구성성분을 포함하는 조성물이 제공된다. 바람직하게는, 본 발명의 제2 측면에 따른 조성물은 전극의 활성층을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 조성물은 본 명세서에서 "전극 조성물(electrode composition)"로 지칭된다. 본 발명의 제2 측면의 조성물을 제조하는데 사용되는 미립자 재료는 본 발명의 제1 측면과 관련하여 바람직하거나 임의적인 것으로 기술된 임의의 특성을 가질 수 있고, 1-1 내지 1-41의 임의의 측면에 따른 미립자 재료일 수 있다.
따라서, 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료 및 하기로부터 선택된 적어도 하나의 기타 구성성분을 포함하는 조성물이 제공된다: (i) 결합제(binder); (ii) 전도성 첨가제(conductive additive); 및 (iii) 추가적인 미립자 전기활성 물질(particulate electroactive material).
전극 조성물은 바람직하게는 본 발명의 제1 측면에 따른 미립자 재료 및 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질을 포함하는 하이브리드 전극 조성물이다.
적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질은 바람직하게는 100 내지 600 mAh/g, 또는 200 내지 500 mAh/g의 범위 내의 리튬화 시의 비용량을 가진다. 추가적인 미립자 전기활성 물질의 예시는 흑연, 하드 카본, 규소, 주석, 갈륨(gallium), 알루미늄 및 납을 포함한다. 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질은 바람직하게는 흑연 및 하드 카본으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질은 흑연이다.
적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질은 바람직하게는 10 내지 50 μm의 범위 내, 바람직하게는 10 내지 40 μm의 범위 내, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 μm의 범위 내 및 가장 바람직하게는 10 내지 25 μm의 범위 내, 예를 들어 15 내지 25 μm의 범위 내의 D50 입자 직경을 가진다.
적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질의 D10 입자 직경은 바람직하게는 적어도 5 μm, 더욱 바람직하게는 적어도 6 μm, 더욱 바람직하게는 적어도 7 μm, 더욱 바람직하게는 적어도 8 μm, 더욱 바람직하게는 적어도 9 μm, 더욱 더 바람직하게는 적어도 10 μm이다.
적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질의 D90 입자 직경은 바람직하게는 100 μm 이하, 더욱 바람직하게는 80 μm 이하, 더욱 바람직하게는 60 μm 이하, 더욱 바람직하게는 50 μm 이하, 가장 바람직하게는 40 μm 이하이다.
바람직한 양태에서, 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질은 10 내지 50 μm의 범위 내의 D50 입자 직경을 갖는 흑연 및 하드 카본 입자로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질은 흑연 입자로부터 선택될 수 있으며, 이때 흑연 입자는 10 내지 50 μm의 범위 내의 D50 입자 직경을 가진다.
적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질은 바람직하게는, 적어도 0.70, 바람직하게는 적어도 0.85, 더욱 바람직하게는 적어도 0.90, 더욱 바람직하게는 적어도 0.92, 더욱 바람직하게는 적어도 0.93, 더욱 바람직하게는 적어도 0.94, 가장 바람직하게는 적어도 0.95의 평균 구형도를 갖는 구형 입자의 형태로 있다.
적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질은 바람직하게는, 3:1 미만, 바람직하게는 2.5:1 이하, 더욱 바람직하게는 2:1 이하, 더욱 바람직하게는 1.8:1 이하, 더욱 바람직하게는 1.6:1 이하, 더욱 바람직하게는 1.4:1 이하 및 가장 바람직하게는 1.2:1 이하의 평균 종횡비를 가진다.
본 발명의 미립자 재료는 전극 조성물의 전기활성 물질의 총 건조 중량의 0.5 내지 80 중량 %로 구성될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 미립자 재료는 전극 조성물의 전기활성 물질의 총 건조 중량의 2 내지 70 중량 %, 또는 4 내지 60 중량 %, 또는 5 내지 50 중량 %로 구성될 수 있다.
전극 조성물이 상기 기술한 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질을 포함하는 하이브리드 전극 조성물인 경우, 전극 조성물은 바람직하게는, 전극 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 본 발명의 미립자 재료를 1 내지 20 중량 %, 또는 2 내지 15 중량 %, 또는 2 내지 10 중량 %, 또는 2 내지 5 중량 % 포함한다.
또한, 전극 조성물이 하이브리드 전극 조성물인 경우, 전극 조성물은 바람직하게는, 전극 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질을 10 내지 98 중량 %, 또는 15 내지 97 중량 %, 또는 20 내지 97 중량 %, 또는 25 내지 97 중량 % 포함한다.
본 발명의 미립자 재료에 대한 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질의 비율은 적합하게는, 중량 단위로 50:50 내지 99:1, 더욱 바람직하게는 60:40 내지 98:2, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 97:3, 더욱 바람직하게는 80:20 내지 96:4, 가장 바람직하게는 85:15 내지 95:5의 범위 내이다.
적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질 및 본 발명의 미립자 재료는 함께 바람직하게는, 전극 조성물의 총 중량의 적어도 50 중량 %, 더욱 바람직하게는 적어도 60 중량 %, 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량 %, 가장 바람직하게는 적어도 80 중량 %, 예를 들어 적어도 85 중량 %, 적어도 90 중량 %, 또는 적어도 95 중량 %으로 구성된다.
전극 조성물은 임의적으로 결합제를 포함할 수 있다. 결합제는 전극 조성물을 집전 장치(current collecter)에 접착하고 전극 조성물의 완전성을 유지하는 기능을 한다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 결합제의 예시는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA) 및 이들의 알칼리 금속 염, 변형된 폴리아크릴산(modified polyacrylic acid, mPAA) 및 이의 알칼리 금속 염, 카복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose, CMC), 변형된 카복시메틸셀룰로오스(modified carboxymethylcellulose, mCMC), 카복시메틸셀룰로오스 나트륨(sodium carboxymethylcellulose (Na-CMC), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 알지네이트(alginates) 및 이들의 알칼리 금속 염, 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR) 및 폴리이미드(polyimide)를 포함한다. 전극 조성물은 결합제의 혼합을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 결합제는 폴리아크릴산(PAA) 및 이의 알칼리 금속 염, 및 변형된 폴리아크릴산(mPAA) 및 이의 알칼리 금속 염, SBR 및 CMC로부터 선택되는 고분자를 포함한다.
결합제는 전극 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 0.5 내지 20 중량 %, 바람직하게는 1 내지 15 중량 % 및 가장 바람직하게는 2 내지 10 중량 %의 양으로 적합하게는 존재할 수 있다.
결합제는 임의적으로 가교-결합 가속화제(accelerators), 커플링제(coupling agents) 및/또는 접착 가속화제(adhesive accelerators)와 같은, 결합제의 특성을 변형할 수 있는 하나 이상의 첨가제와 조합하여 존재할 수 있다.
전극 조성물은 임의적으로 하나 이상의 전도성 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직한 전도성 첨가제는 전기활성이 없는 물질이며 이는 전극 조성물의 전기활성 구성성분들 사이 및 전극 조성물의 전기활성 구성성분과 집전 장치 사이의 전기 전도도를 개선하기 위해 포함된다. 전도성 첨가제는 카본 블랙(carbon black), 탄소 섬유(carbon fibers), 탄소 나노튜브(carbon nanotubes), 그래핀(graphene), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케첸 블랙(ketjen black), 금속 섬유(metal fibers), 금속 분말(metal powders) 및 전도성 금속 산화물(metal oxides)로부터 적합하게는 선택될 수 있다. 바람직한 전도성 첨가제는 카본 블랙 및 탄소 나노튜브를 포함한다.
하나 이상의 전도성 첨가제는 전극 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 0.5 내지 20 중량 %, 바람직하게는 1 내지 15 중량 % 및 가장 바람직하게는 2 내지 10 중량 %의 총량으로 존재할 수 있다.
제3 측면에서, 본 발명은 집전 장치와 전기적 접촉하고 있는 본 발명의 제1 측면과 관련하여 정의된 미립자 재료를 포함하는 전극을 제공한다. 본 발명의 제3 측면의 전극을 제조하기 위해 사용되는 미립자 재료는 본 발명의 제1 측면과 관련하여 바람직하거나 임의적인 것으로 기술된 임의의 특성을 가질 수 있고, 1-1 내지 1-41의 임의의 측면에 따른 미립자 재료일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 것과 같이, 용어 집전 장치는 전극 조성물에서 전기활성 입자로 및 전극 조성물에서 전기활성 입자로부터 전류를 전달할 수 있는 임의의 전도성 기재(substrate)를 지칭한다. 집전 장치로 사용될 수 있는 물질의 예시는 구리(copper), 알루미늄, 스테인레스 강(stainless steel), 니켈(nickel), 티타늄(titanium) 및 소결 탄소(sintered carbon)를 포함한다. 구리는 바람직한 물질이다. 집전 장치는 통상적으로 3 내지 500 μm 사이의 두께를 갖는 호일(foil) 또는 메시(mesh)의 형태이다. 본 발명의 미립자 재료는 바람직하게는 10 μm 내지 1 mm, 예를 들어 20 내지 500 μm, 또는 50 내지 200 μm의 범위 내의 두께까지, 집전 장치의 표면의 한 면 또는 양면에 적용될 수 있다.
바람직하게는, 전극은 집전 장치와 전기적 접촉하고 있는 본 발명의 제2 측면과 관련하여 정의된 전극 조성물을 포함한다. 전극 조성물은 본 발명의 제2 측면과 관련하여 바람직하거나 임의적인 것으로 기술된 임의의 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 제3 측면의 전극는 본 발명의 미립자 재료(임의적으로 본 발명의 전극 조성물의 형태인)를 용매 및 임의적으로 슬러리를 형성하기 위한 하나 이상의 점도 변형 첨가제(viscosity modifying additive)와 혼합하여 적합하게 제조될 수 있다. 그 다음으로 슬러리는 집전 장치의 표면 상에서 캐스팅(cast)되고 용매가 제거되어, 이로 인해 집전 장치의 표면 상에 전극층이 형성된다. 임의의 결합제를 경화(cure)하기 위한 열처리 및/또는 전극층의 캘린더링과 같은 추가 단계는 적절하게 수행될 수 있다. 전극층은 적합하게는 20 μm 내지 2 mm, 바람직하게는 20 μm 내지 1 mm, 바람직하게는 20 μm 내지 500 μm, 바람직하게는 20 μm 내지 200 μm, 바람직하게는 20 μm 내지 100 μm, 바람직하게는 20 μm 내지 50 μm 범위의 두께를 가진다.
또한, 슬러리는 본 발명의 미립자 재료를 포함하는 프리스탠딩 필름(freestanding film) 또는 매트(mat)로, 예를 들어 슬러리를 적합한 캐스팅 템플릿(casting template) 상에 캐스팅하고, 용매를 제거한 다음 캐스팅 템플릿을 제거함으로써 형성될 수 있다. 그 결과로 얻어지는 필름 또는 매트는 응집성이 있는, 프리스탠딩 질량분(freestanding mass)이며 이는 공지된 방법으로 이후 집전 장치와 결합될 수 있다.
본 발명의 제3 측면의 전극은 금속-이온 배터리의 애노드로서 사용될 수 있다. 따라서, 제4 측면에서, 본 발명은 상기 기술한 전극을 포함하는 애노드; 금속 이온을 방출 및 재흡수 할 수 있는 캐소드 활성 물질을 포함하는 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이의 전해질;을 포함하는 재충전가능한 금속- 이온 배터리를 제공한다. 본 발명의 제4 측면의 배터리를 제조하기 위해 사용되는 미립자 재료는 본 발명의 제1 측면과 관련하여 바람직하거나 임의적인 것으로 기술된 임의의 특성을 가질 수 있고, 1-1 내지 1-41의 임의의 측면에 따른 미립자 재료일 수 있다.
금속 이온은 바람직하게는 리튬 이온이다. 더욱 바람직하게는 본 발명의 재충전가능한 금속-이온 배터리는 리튬-이온 배터리이고, 캐소드 활성 물질은 리튬 이온을 방출할 수 있다.
캐소드 활성 물질은 바람직하게는 금속 산화물 기반 복합재이다. 적합한 캐소드 활성 물질의 예시는 LiCoO2, LiCo0.99Al0.01O2, LiNiO2, LiMnO2, LiCo0.5Ni0.5O2, LiCo0.7Ni0.3O2, LiCo0.8Ni0.2O2, LiCo0.82Ni0.18O2, LiCo0.8Ni0.15Al0.05O2, LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2 및 LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2를 포함한다. 캐소드 집전 장치는 일반적으로, 3 내지 500 μm 사이의 두께이다. 캐소드 집전 장치로서 사용될 수 있는 물질의 예시는 알루미늄, 스테인레스 강, 니켈, 티타늄 및 소결 탄소를 포함한다.
전해질은 적합하게는 금속 염, 예를 들어 리튬 염을 함유하는 비-수성 전해질이고, 제한 없이, 비-수성 전해질 용액, 고체 전해질 및 무기 고체 전해질을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 비-수성 전해질 용액의 예시는 비-양성자성 유기 용매 가령 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마 부티로락톤(gamma butyrolactone), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 1,3-디옥소레인(1,3-dioxolane), 포름아마이드(formamide), 디메틸포름아마이드, 아세토니트릴(acetonitrile), 니트로메탄(nitromethane), 메틸포메이트(methylformate), 메틸 아세테이트, 인산 트리에스터(phosphoric acid triester), 트리메톡시메탄, 설포레인(sulfolane), 메틸 설포레인 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)을 포함한다.
유기 고체 전해질의 예시는 프로필렌 유도체 폴리에틸렌옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스터 고분자, 폴리에스터 설파이드(polyester sulfide), 폴리비닐알코올, 폴리비닐리딘 플루오라이드(polyvinylidine fluoride) 및 이온 해리기(ionic dissociation group)을 함유하는 고분자를 포함한다.
무기 고체 전해질의 예시는 나이트라이드(nitrides), 할라이드(halides) 및 Li5NI2, Li3N, LiI, LiSiO4, Li2SiS3, Li4SiO4, LiOH 및 Li3PO4와 같은 리튬 염의 설파이드를 포함한다.
리튬 염은 적합하게는 선택된 용매 또는 용매들의 혼합물에서 용해될 수 있다. 적합한 리튬 염의 예시는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiBC4O8, LiPF6, LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li 및 CF3SO3Li을 포함한다.
전해질이 비-수성 유기 용액인 경우, 금속-이온 배터리는 바람직하게는 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 세퍼레이터가 제공된다. 세퍼레이터는 통상적으로 높은 이온 투과성 및 높은 기계적 강도를 갖는 절연 물질로 형성된다. 세퍼레이터는 통상적으로 0.01과 100 μm 사이의 세공 직경과 5와 300 μm 사이의 두께를 가진다. 적합한 전극 세퍼레이터의 예시는 마이크로세공성 폴리에틸렌 필름(micro-porous polyethylene film)을 포함한다.
세퍼레이터는 고분자 전해질 물질로 대체될 수 있고 이러한 경우 고분자 전해질 물질은 복합 애노드 층 및 복합 캐소드 층 내에 모두 존재한다. 고분자 전해질 물질은 고체 고분자 전해질 또는 겔-유형 고분자 전해질일 수 있다.
제5 측면에서, 본 발명은 애노드 활성 물질로서 본 발명의 제1 측면과 관련하여 정의된 미립자 재료의 용도를 제공한다. 바람직하게는, 미립자 재료는 본 발명의 제2 측면과 관련하여 정의된 전극 조성물의 형태이고, 가장 바람직하게는 상기 전극 조성물은 상기 정의된 하나 이상의 추가적인 미립자 전기활성 물질을 포함한다. 본 발명의 제5 측면에 따라 사용된 미립자 재료는 본 발명의 제1 측면과 관련하여 바람직하거나 임의적인 것으로 기술된 임의의 특성을 가질 수 있고, 1-1 내지 1-41의 임의의 측면에 따른 미립자 재료일 수 있다.
실시예
하기 실시예에서 사용된 C1 내지 C3의 다공성 카본 프레임워크는 표 1에서 제시된 특징을 가진다.
[표 1]
Figure pct00003
실시예 1 - 고정층 반응기에서 복합 입자의 제조
표 1에 제시된 특성을 갖는 1.8 g의 미립자 다공성 구조체를 길이에 따라 1 mm 두께로 일정하게 스테인레스 강 플레이트에 배치하여 규소-탄소 복합 입자를 제조하였다. 그 다음으로 상기 플레이트를 레토르트 퍼니스(retort furnace)의 고온 영역(hot zone)에 위치한 가스 유입구(inlet) 및 출입구(outlet)를 갖는 외부 직경 60 mm의 스테인레스 강 튜브 내부에 배치하였다. 퍼니스 튜브를 실온에서 30분 동안 질소 가스로 퍼징(purge)한 후, 샘플 온도는 450-500℃로 증가되었다. 질소 가스 유속을 퍼니스 튜브 내 90초 이상의 가스 체류 시간을 보장하도록 조정하고 30분 동안 이 속도를 유지한다. 그 다음으로, 가스 공급을 질소에서 1.25 부피 % 농도의 질소 내 모노실레인(monosilane) 혼합물로 전환하였다. 반응기 압력을 101.3 kpa(1기압)으로 유지하면서 5시간에 걸쳐 모노실레인의 투여를 실행한다. 투여를 완료한 후, 질소를 사용한 퍼니스로부터 실레인이 퍼징되는 동안 가스 유속은 일정하게 유지된다. 몇시간 동안 실온까지 냉각시키기 전까지 퍼니스는 질소 하에서 30분간 퍼징된다. 그 다음 압축 공기 공급으로부터 질소에서 공기로 가스 흐름을 전환함으로써 2시간에 걸쳐 점차적으로 대기는 공기로 전환된다.
실시예 1에 따라 제조된 복합재는 하기 표2에서 제시된 특징을 가진다.
실시예 2 - 유동층 반응기에서 복합 입자의 제조
83 mm 내부 직경 스테인레스 강 원통형 용기를 포함하는 규소-탄소 복합 입자를 포함하는 수직 기포-유동층 반응기(vertical bubble-fluidised bed reactor)에서 규소-탄소 복합 입자를 제조하였다. 250 g 양의 표 1에 제시된 특성을 가진 탄소 구조체 입자 분말을 상기 반응기에 배치한다. 임의의 산소를 제거하기 위해 낮은 유속으로 불활성 기체(질소)를 상기 반응기에 주입한다. 그 다음 상기 반응기는 400 및 500℃ 사이의 반응 온도로 가열하고 질소로 희석된 4% v/v 모노실레인 가스를 규소의 표적 질량을 침착하는데 충분한 시간 동안, 탄소 구조체 입자를 유동화하기에 충분한 유속으로 반응기의 하단에 공급한다. 몇시간에 걸쳐 실온으로 냉각시키기 전까지 반응기는 질소 하에서 30분 동안 퍼징된다. 그 다음 압축 공기 공급으로부터 질소에서 공기로 가스 흐름을 전환함으로써 2시간에 걸쳐 점차적으로 대기는 공기로 전환된다.
실시예 2에 따라 제조된 복합재는 하기 표 2에서 제시된 특징을 가진다.
실시예 3 - 로터리 튜브 퍼니스 반응기(rotary tube furnace reactor)에서 복합 입자의 제조
5 g의 표 1에서 제시된 특성을 갖는 미립자 다공성 구조체를 벌브(bulb) 섹션을 갖는 석영 튜브(quartz tube)(11.4 cm 길이)에 배치하여 규소-탄소 복합 입자를 제조하였다. 그 다음 석영 튜브를 퍼니스의 고온 영역으로부터 약 29 cm 떨어진 곳에 위치한 가스 유입구 및 출입구를 가진 대략 15 x 20 cm (L x D)의 가열 영역(heating zone)을 가진 로터리 반응기 튜브 퍼니스 내부에 배치한다. 상기 퍼니스 내 석영 튜브는 약 315 °로 시계 방향으로 회전한 다음 반시계 방향으로 회전하여, 이로 인해 다공성 탄소를 연속적으로 이동/회전시킨다. 상기 퍼니스 튜브는 실온에서 30분 동안 퍼징된 후, 샘플 온도는 450-500℃로 증가되었다. 질소 가스 유속을 퍼니스 튜브 내 90초 이상의 가스 체류 시간을 보장하기 위해 조정하고 30분 동안 이 속도를 유지한다. 그 다음으로, 가스 공급을 질소에서 1.25 부피 % 농도의 질소내 모노실레인(monosilane) 혼합물로 전환한다. 반응기 압력을 101.3 kpa(1기압)으로 유지하면서 5시간에 걸쳐 모노실레인의 투여를 실행한다. 투여를 완료한 이후, 질소를 사용한 퍼니스로부터 실레인이 퍼징되는 동안 가스 유속은 일정하게 유지된다. 몇시간 동안 실온까지 냉각시키기 전까지 퍼니스는 질소 하에서 30분간 퍼징된다. 그 다음 압축 공기 공급으로부터 질소에서 공기로 가스 흐름을 전환함으로써 2시간에 걸쳐 점차적으로 대기는 공기로 전환된다.
실시예 3에 따라 제조된 복합재는 하기 표 2에서 제시된 특징을 가진다.
[표 2]
Figure pct00004
실시예 4 - 전극의 제조
하기 방법을 사용하여 표 1에서 주어진 샘플 물질과 비교 샘플로부터 음극 코팅(애노드)을 제조하였다.
상기 기술된 것과 같이 제조된 규소계 복합 재료를 포함하는 음극으로 테스트 동전형 셀(Test coin cells)을 만들었다. CMC 결합제 중 카본 블랙 SuperP®(전도성 카본)의 분산액을 ThinkyTM 믹서에서 혼합하였다. Si-C 복합 재료를 혼합물에 첨가하였고 ThinkyTM 믹서에서 30분 동안 혼합하였다. 그 다음으로 SBR 결합제를 1:1의 CMC: SBR 비율을 제공하도록 첨가하였으며, 70%:16%:14%의 Si-C 복합 재료: CMC/SRB: 카본 블랙의 중량비를 가진 슬러리를 생성했다. 슬러리를 ThinkyTM 믹서에서 30분 동안 더 혼합한 다음, 10 μm 두께의 구리 기재(substrate)(집전 장치) 상에 코팅하였고 10분간 50℃에서 건조한 다음, 12시간 동안 110℃에서 추가로 건조하여 음극을 형성했다.
실시예 5 - 완전 셀(Full Cell) 제조
다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 니켈 망간 코발트(NMC532) 양극을 가진 실시예 4의 전극으로부터 잘라낸 0.8 cm 반지름의 원형 음극을 사용하여 완전 동전형 셀(full coin cells)을 만들었다. 양극 및 음극은 균형 잡힌 쌍을 형성하도록 설계되었으며, 그 결과 음극에 대한 양극의 용량비(capacity ratio)는 0.9이었다. 3 중량 %의 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate)가 함유된 EMC/FEC(에틸렌 메틸 카보네이트/플루오로에틸렌 카보네이트)의 7:3 용액 중에 1 M LiPF6를 포함하는 전해질을 밀봉하기 전에 상기 셀에 첨가하였다.
완전 동전형 셀은 하기와 같이 순환되었다: 정전류는 애노드를 리튬화하기 위해, 4.3 V의 차단 전압으로, C/25의 레이트(rate)로 적용되었다. 차단 (cut off)에 도달하였을 때, C/100의 차단 전류에 도달하기 전까지 4.3 V의 정전압이 적용된다. 그 다음으로 상기 셀을 리튬화된 상태에서 10분간 레스팅(rested)하였다. 그 다음으로 애노드는 2.75 V 차단 전압으로 C/25의 정전류에서 탈리튬화된다. 그 다음으로 리튬화 단계 상태에서 상기 셀을 10분간 레스팅하였다. 이 초기 사이클 이후에, 4.3 V 차단 전압으로 C/2의 정전류를 애노드를 리튬화하기 위해 적용한 다음, 4.3 V 정전압 및 C/40의 차단 전류로 5분간 레스팅하였다. 그 다음으로 애노드는 2.75V 차단 전압으로 C/2의 정전류에서 탈리튬화되었다. 그 다음으로 이를 원하는 횟수의 사이클만큼 반복하였다. 충전 및 방전 용량을 최대 1000 사이클 동안 추적하였고 각 샘플마다 100 및 300 사이클에서의 용량 유지율(CR100 및 CR300)을 측정하였다. S1, S2 및 S3의 경우에서, CR500 및 CR1000 또한 측정하였다. 본 데이터는 제1 리튬화 용량과 함께, 각 샘플마다 제1 탈리튬화 용량 및 제1 사이클 손실(FCL)이 표 3에서 제공된다. 다수의 사이클에 걸친 용량 유지율 또한 그래픽으로 도 1에 나타난다.
각 사이클 마다의 충전(리튬화) 및 방전(탈리튬화) 용량은 규소-탄소 복합 재료의 단위 질량 당 계산되고 용량 유지율은 각 방전 용량마다 제2 사이클 동안의 방전 용량의 퍼센트로서 계산된다. 제1 사이클 손실(FCL)은 (1 - (제1 탈리튬화 용량 /제1 리튬화 용량)) x 100%이다. 표 3의 값은 각 샘플마다 3 동전형 셀에 대해 평균화되었다.
[표 3]
Figure pct00005

Claims (43)

  1. 복수의 복합 입자(composite particles)를 포함하는 미립자 재료(particulate material)로서, 상기 복합 입자는:
    (a) 마이크로세공(micropores) 및 메소세공(mesopores)을 포함하는 다공성 카본 프레임워크(porous carbon framework)로서,
    (i) 상기 마이크로세공 및 메소세공은 P1 cm3/g의 가스 흡착(gas adsorption)에 의해 측정된 총 세공 부피를 가지며, 이때 P1은 적어도 0.6의 값을 갖는 자연수를 나타내고,
    (ii) 마이크로세공의 부피 분율(φa)은 마이크로세공 및 메소세공의 총 부피를 기준으로, 0.1 내지 0.9의 범위 내이며;
    (iii) 20 nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 부피 분율(φ20)은 마이크로세공 및 메소세공의 총 부피를 기준으로, 적어도 0.75 이고,
    (iv) 상기 다공성 카본 프레임워크는 20 μm 미만의 D50 입자 크기를 갖는, 다공성 카본 프레임워크; 및
    (b) 상기 다공성 카본 프레임워크의 마이크로세공 및/또는 메소세공 내 위치한 복수의 나노스케일 원소 규소 도메인(nanoscale elemental silicon domains);을 포함하며,
    상기 복합 입자 내 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [1ХP1 내지 2.2ХP1] : 1의 범위 내인 것인, 미립자 재료.
  2. 제1항에 있어서, P1은 적어도 0.65, 또는 적어도 0.7, 또는 적어도 0.75, 또는 적어도 0.8, 또는 적어도 0.85, 또는 적어도 0.9, 또는 적어도 0.95 , 또는 적어도 1의 값을 갖는, 미립자 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, P1은 2 이하, 또는 1.8 이하, 또는 1.6이하, 또는 1.5 이하, 또는 1.4 이하, 또는 1.3 이하, 또는 1.2 이하, 또는 1.1 이하, 또는 1.0 이하, 또는 0.9 이하의 값을 갖는, 미립자 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로세공의 부피 분율은 마이크로세공 및 메소세공의 총 부피를 기준으로, 0.15 내지 0.85의 범위 내, 또는 0.2 내지 0.8의 범위 내, 또는 0.45 내지 0.85의 범위 내, 또는 0.5 내지 0.8의 범위 내, 또는 0.55 내지 0.8의 범위 내, 또는 0.6 내지 0.8의 범위 내, 또는 0.6 내지 0.75의 범위 내인 것인, 미립재 재료.
  5. 제4항에 있어서, 마이크로세공의 부피 분율(φa)은 마이크로세공 및 메소세공의 총 부피를 기준으로, 0.45 내지 0.85의 범위 내, 또는 0.5 내지 0.8의 범위 내, 0.5 내지 0.75의 범위 내, 또는 0.5 내지 0.7의 범위 내인 것인, 미립자 재료.
  6. 제4항에 있어서, 마이크로세공의 부피 분율(φa)은 마이크로세공 및 메소세공의 총 부피를 기준으로, 0.2 내지 0.5의 범위 내, 또는 0.3 내지 0.5의 범위 내인 것인, 미립자 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 입자 내 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 적어도 [φb+0.75]ХP1로 제공된 값이며, φb는 마이크로세공 및 메소세공의 총 부피를 기준으로, 메소세공의 부피 분율을 나타내는 것인, 미립자 재료.
  8. 제7항에 있어서, 상기 복합 입자 내 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 적어도 [φb+1]ХP1로 제공된 값인 것인, 미립자 재료.
  9. 제8항에 있어서, 상기 복합 입자 내 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 적어도 [φb+1.1]ХP1로 제공된 값인 것인, 미립자 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 입자 내 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [φb+1.6]ХP1로 제공된 값 이하인 것인, 미립자 재료.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 입자 내 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 [φb+1.5]ХP1로 제공된 값 이하인 것인, 미립자 재료.
  12. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 입자 내 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 적어도 1.1ХP1, 또는 적어도 1.15ХP1, 또는 적어도 1.2ХP1, 또는 적어도 1.25ХP1, 또는 적어도 1.3ХP1, 또는 적어도 1.35ХP1, 또는 적어도 1.4ХP1인 것인, 미립자 재료.
  13. 제6항에 있어서, 상기 복합 입자 내 다공성 카본 프레임워크에 대한 규소의 중량비는 적어도 1.45ХP1, 또는 적어도 1.5ХP1, 또는 적어도 1.55ХP1, 또는 적어도 1.6ХP1, 또는 적어도 1.65ХP1, 또는 적어도 1.7ХP1인 것인, 미립자 재료.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 20 nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 부피 분율(φ20)은 마이크로세공 및 메소세공의 총 부피를 기준으로, 적어도 0.8, 또는 적어도 0.85, 또는 적어도 0.9인 것인, 미립자 재료.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 10 nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 부피 분율(φ10)은 마이크로세공 및 메소세공의 총 부피를 기준으로, 적어도 0.70, 또는 적어도 0.75, 또는 적어도 0.8, 또는 적어도 0.85인 것인, 미립자 재료.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 5 nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 부피 분율(φ5)은 마이크로세공 및 메소세공의 총 부피를 기준으로, 적어도 0.7, 또는 적어도 0.75, 또는 적어도 0.8, 또는 적어도 0.85인 것인, 미립자 재료.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 카본 프레임워크는 모노모달(monomodal) 세공 크기 분포(pore size distribution)을 갖는, 미립자 재료.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 카본 프레임워크는 바이모달(bimodal) 또는 멀티모달(multimodal) 세공 크기 분포를 갖는, 미립자 재료.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 카본 프레임워크는 수은 다공성 측정법(mercury porosimetry)에 의해 측정된 총 부피 P2 cm3/g를 갖는, 50 nm 초과 10nm 까지의 범위의 직경을 가지며, 이때 P2는 0.2ХP1 이하, 또는 0.1ХP1 이하, 또는 0.05ХP1 이하, 또는 0.05ХP1 이하, 또는 0.02ХP1 이하, 또는 0.01ХP1 이하, 또는 0.005ХP1 이하인 것인, 미립자 재료.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 입자는 적어도 0.5 μm, 또는 적어도 1 μm, 또는 적어도 2 μm, 또는 적어도 3 μm, 또는 적어도 4 μm, 또는 적어도 5 μm의 D50 입자 직경을 갖는, 미립자 재료.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 입자는 18 μm 이하, 또는 16 μm 이하, 또는 14 μm 이하, 또는 12 μm 이하, 또는 10 μm 이하, 또는 9 μm 이하, 또는 8 μm 이하, 또는 7 μm 이하, 또는 6 μm 이하, 또는 5 μm 이하의 D50 입자 직경을 갖는, 미립자 재료.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 입자는 적어도 0.2 μm, 또는 적어도 0.5 μm, 또는 적어도 0.8 μm, 또는 적어도 1 μm, 또는 적어도 1.5 μm, 또는 적어도 2 μm의 D10 입자 직경을 갖는, 미립자 재료.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 입자는 40 μm 이하, 또는 30 μm 이하, 20 μm 이하, 또는 15 μm 이하, 또는 12 μm 이하, 또는 10 μm 이하의 D90 입자 직경을 갖는, 미립자 재료.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 입자는 5 이하, 또는 4 이하, 또는 3 이하, 또는 2 이하, 또는 1.5 이하의 입자 크기 분포 범위를 갖는, 미립자 재료.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 입자는 150 m2/g 이하, 또는 100 m2/g 이하, 또는 80 m2/g 이하, 또는 60 m2/g 이하, 또는 40 m2/g 이하, 또는 30 m2/g, 또는 25 m2/g 이하, 또는 20 m2/g 이하, 또는 15 m2/g 이하의 BET 표면적을 갖는, 미립자 재료.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 입자는 적어도 0.1 m2/g, 적어도 1 m2/g, 또는 적어도 2 m2/g, 또는 적어도 5 m2/g의 BET 표면적을 갖는, 미립자 재료.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 1200 내지 2340 mAh/g의 리튬화(lithiation) 시의 비용량(specific capacity)을 갖는, 미립자 재료.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 입자 내 규소 질량(silicon mass)의 적어도 90 중량 %, 바람직하게는 적어도 95 중량 %, 바람직하게는 적어도 98 중량 %, 더욱 바람직하게는 적어도 99 중량 %가 상기 다공성 카본 프레임워크의 내부 세공 부피(internal pore volume) 내 위치하는 것인, 미립자 재료.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자 재료가 10 ℃/분의 온도 램프율(temperature ramp rate)로 공기 중에서 TGA에 의해 분석될 때, 상기 미립자 재료의 규소 함량의 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하가 800 ℃에서 산화되지 않는 것인, 미립자 재료.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 미립자 재료 및 적어도 하나의 기타 구성성분을 포함하는, 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 미립자 재료; 및 하기로부터 선택된 적어도 하나의 기타 구성성분을 포함하는, 조성물: (i) 결합제(binder); (ii) 전도성 첨가제(conductive additive); 및 (iii) 추가적인 미립자 전기활성 물질(particulate electroactive material).

  32. 제31항에 있어서, 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질을 포함하는, 조성물.
  33. 제32항에 있어서, 상기 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 상기 미립자 재료를 1 내지 20 중량 %, 또는 2 내지 15 중량 %, 또는 2 내지 10 중량 %, 또는 2 내지 5 중량 % 포함하는, 조성물.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서, 상기 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질을 10 내지 98 중량 %, 또는 15 내지 97 중량 %, 또는 20 내지 97 중량 %, 또는 25 내지 97 중량 % 포함하는, 조성물.
  35. 제32항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질은 100 내지 600 mAh/g의 범위 내, 또는 200 내지 500 mAh/g의 범위 내의 리튬화 시의 비용량을 갖는, 조성물.
  36. 제35항에 있어서, 상기 적어도 하나의 추가적인 미립자 전기활성 물질은 흑연(graphite) 및 하드 카본(hard carbon)으로부터 선택된 것인, 조성물.
  37. 제31항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제를, 임의적으로, 상기 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량 %, 또는 1 내지 15 중량 %, 또는 2 내지 10 중량 %의 양으로 포함하는, 조성물.
  38. 제31항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 전도성 첨가제를, 임의적으로, 상기 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 임의적으로 0.5 내지 20 중량 %, 또는 1 내지 15 중량 %, 또는 2 내지 10 중량 %의 양으로 포함하는 것인, 조성물.
  39. 집전 장치(current collector)와 전기적 접촉(electrical contact)하고 있는 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 미립자 재료를 포함하는, 전극.
  40. 제39항에 있어서, 상기 미립자 재료는 제30항 내지 제38항 중 어느 한 항에 기재된 조성물 형태인 것인, 전극.
  41. 재충전가능한 금속-이온 배터리(metal-ion battery)로서, 상기 재충전가능한 금속-이온 배터리는:
    (i) 제39항 또는 제40항에 기재된 전극을 포함하는, 애노드;
    (ii) 금속 이온을 방출하고 재흡수 할수 있는 캐소드 활성 물질(cathode active material)을 포함하는, 캐소드; 및
    (iii) 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이의 전해질(electrolyte);을 포함하는, 재충전가능한 금속-이온 배터리.
  42. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 미립자 재료의 애노드 활성 물질(anode active material)로서의 용도.
  43. 제42항에 있어서, 상기 미립자 재료는 제30항 내지 제38항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 형태인 것인, 용도.
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