JP2001273894A

JP2001273894A - リチウム二次電池用負極活物質の製造方法

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Publication number: JP2001273894A
Application number: JP2000085884A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Mabuchi; 昭弘馬淵; Hiroyuki Fujimoto; 宏之藤本; Katsuhisa Tokumitsu; 勝久徳満
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2000-03-27
Filing date: 2000-03-27
Publication date: 2001-10-05

Abstract

(57)【要約】【課題】放電容量が理論容量を超える値(好ましくは400
Ah/kg以上)を示し、かつ初期効率(第一サイクルの充電
容量に対する放電容量の比率)が90％以上であるリチウ
ム二次電池用負極活物質の製造方法、この製造方法によ
り得られる負極活物質、この負極活物質を用いるリチウ
ム二次電池用負極およびこの負極を用いて製造される高
放電容量のリチウム二次電池を提供することを主な目的
とする。【解決手段】グラファイトを高容量化処理した後、引き
続き高効率化処理することを特徴とするリチウム二次電
池用負極活物質の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用の負極活物質の製造方法、この製造方法により得られ
る負極活物質、この負極活物質を用いるリチウム二次電
池用負極およびこの負極を用いて製造される高放電容量
のリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】グラファイト系材料は、リチウム二次電
池用負極材料として、初期効率が高い、電位平坦性に優
れている、密度が高いなどの多くの長所を有している。
そのため、現在市販されているリチウム二次電池用負極
の大部分においては、グラファイト材料が使用されてい
る。また、グラファイト材料を使用する負極材料、負
極、リチウム二次電池などについては、多くの特許出願
がなされている(例えば、特開昭57-208079号公報な
ど)。

【０００３】炭素材料にリチウムイオンを格納させた負
極材料を使用するリチウム二次電池の理論容量は、結晶
性の最も高い炭素材料であるグラファイトの層間にリチ
ウムイオンが規則的に密に格納された層間化合物である
リチウム/グラファイト層間化合物(LiC₆)により負極を
構成した場合において、372Ah/kg(炭素ベース；以下同
じ)である。

【０００４】ところで、特にポータブルタイプの電子機
器(パーソナルコンピューター、MDプレイヤー、CDプレ
イヤー、携帯電話機など)の駆動用電源としては、電池
性能の飛躍的な向上が常に要求されている。この様な技
術的要請に伴って、リチウム二次電池負極に対する性能
改善も強く求められており、その実現のための技術的要
素の一つとして、372Ah/kgを上回る放電容量を有する負
極材料の出現が望まれている。種々の研究によれば、実
際にこの理論容量を上回る高機能材料を製造することは
可能であることが明らかとなっている。理論容量を上回
る高容量化は、空気中の水分による影響を受けやすいリ
チウム吸蔵サイト(リチウムを吸蔵するグラファイト材
料)の特性に依存するものと推測される。しかしなが
ら、水分よる影響を受けることなく、常に安定して高機
能を発揮する高品質のグラファイト材料を得ることは、
困難である。また、リチウム二次電池の充放電に伴うエ
ネルギー損失を最小限に押さえてエネルギー効率を高め
るためには、充放電曲線にヒステリシスのない、現在の
グラファイト系材料とほぼ同じ放電電位を示す材料が必
要である。

【０００５】ハード系炭素材料(難黒鉛化性炭素材料)
は、400〜600Ah/kg程度の放電容量を示すことが報告さ
れているが(例えば、“第35回電池討論会要旨集、2B0
9、47、1994年”参照)、放電電位の高いところにもかな
りの容量を有していること、比重が小さいこと、初期効
率(第一サイクルの充電容量に対する放電容量の比率)が
低いことなどの理由により、負極材料としての実用性に
欠ける。

【０００６】リチウム金属およびリチウム合金は、放電
電位に関しては、グラファイト材料よりも低い電位(卑
な電位)或いは同等の電位を有する。しかしながら、リ
チウム金属には、充放電の繰り返しに伴って、デンドラ
イトが成長するという問題点があり、現状のままでは実
用に供し難い。一方、リチウム合金については、サイク
ル特性に劣るという大きな問題点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、放
電容量が理論容量を超える値(好ましくは400Ah/kg以上)
を示し、かつ初期効率が90％以上であるリチウム二次電
池用負極活物質の製造方法、この製造方法により得られ
る負極活物質、この負極活物質を用いるリチウム二次電
池用負極およびこの負極を用いて製造される高放電容量
のリチウム二次電池を提供することを主な目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の様な
技術の現状に留意しつつ、研究を進めた結果、グラファ
イト材料を高容量化処理した後、空気中に取り出すこと
なく、引き続いて高効率化処理する場合には、理論容量
を超える400Ah/kg以上の放電容量を有し、かつ初期効率
が90％以上であるリチウム二次電池用負極活物質が得ら
れることを見出した。

【０００９】すなわち、本発明は、下記のリチウム二次
電池用負極活物質の製造方法、負極活物質、リチウム二
次電池用負極およびリチウム二次電池を提供する。１．グラファイトを高容量化処理した後、空気と接触さ
せることなく引き続き高効率化処理することを特徴とす
るリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。２．高容量化処理が、酸化処理である上記項１に記載の
リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。３．酸化処理温度が、300〜500℃である上記項１に記載
のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。４．高効率化処理が、炭素質膜によりグラファイトをコ
ーティングする処理を含む上記項１に記載のリチウム二
次電池用負極活物質の製造方法。５．上記項１に記載の方法により得られた負極活物質。６．上記項５に記載の負極活物質を用いたリチウム二次
電池用負極。７．上記項６に記載の負極を用いたリチウム二次電池。

【００１０】本発明において出発原料として使用するグ
ラファイト材料は、特に限定されず、天然黒鉛、人造黒
鉛、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化ピッチ
系炭素繊維などが例示される。その平均粒径は、通常0.
1〜100μm程度であり、より好ましくは1〜40μm程度で
ある。

【００１１】なお、本明細書においては、出発原料およ
び生成物のいずれについても、平均粒径とは、乾式レー
ザー回折測定法により得られた体積粒度分布における中
心粒径を意味する。また、比表面積は、窒素ガスを用い
るBET法により測定した数値を示す。

【００１２】本発明において、「グラファイトの高容量
化処理」とは、出発原料であるグラファイトを処理し
て、理論容量を超える放電容量を発揮する材料に加工す
るための処理を意味する。この様な処理の具体例として
は、酸化処理、粉砕処理などが例示される。高容量化処
理としては、酸化処理がより好ましい。

【００１３】酸化処理においては、グラファイトの表面
を酸化させることにより、結晶構造中に構造欠陥を生成
させる。酸化処理は、グラファイトを酸化性雰囲気中で
加熱することにより、行うことが出来る。酸化性雰囲気
としては、酸化性ガス(例えば、酸素、オゾン、NO_xな
ど)雰囲気、酸化性ガス含有ガス雰囲気(例えば、空気な
ど)を使用することが出来る。酸化処理条件は、原料グ
ラファイトの種類および性状、要求される負極特性、酸
化性雰囲気の種類および濃度などに依存して変わりうる
が、温度の下限値は通常250℃程度(より好ましくは、30
0℃程度)であり、上限値は通常650℃程度(より好ましく
は、300℃程度)である。加熱時間の下限値は通常30分程
度(より好ましくは、1時間程度)であり、上限値は通常1
2時間程度(より好ましくは、6時間程度)である。

【００１４】グラファイトを酸化処理すると、通常その
表面に酸素含有官能基が生成するので、これを除去する
ことが好ましい。この酸素含有官能基の除去は、酸化処
理後のグラファイトを不活性ガス(例えば、アルゴンガ
ス、窒素ガスなど)雰囲気中で、例えば800〜1200℃程度
で加熱することにより、行うことが出来る。酸化処理時
間の下限値は通常10分程度(より好ましくは30分間程度)
であり、上限値は通常6時間程度(より好ましくは3時間
程度)である。

【００１５】グラファイトの高容量化処理を粉砕により
行う場合には、公知の粉砕機を用いて、グラファイト出
発原料に機械的な衝撃および/または剪断力を与える。
粉砕機としては、特に制限はなく、ハンマーミル、ファ
インミル、アトリションミル、ボールミル、ジェットミ
ルなどが例示される。粉砕機としては、衝撃力を加える
タイプ(例えば、ジェットミルなど)がより好ましい。原
料グラファイトの粉砕処理は、原理/形式などの異なる
複数の粉砕機を併用して行うことも、可能である。

【００１６】また、必要ならば、粉砕処理と酸化処理と
を併用して、グラファイトの高容量化処理を行うこと
も、可能である。

【００１７】本発明において、上記高容量化処理後の
「グラファイトの高効率化処理」とは、最終的に得られ
る負極の初期効率を90％以上とするための処理を意味す
る。

【００１８】より具体的な高効率化処理方法としては、
高容量化処理後のグラファイト(以下これを単に「高容
量化処理物」ということがある)の表面に炭素質膜を形
成させる手法が挙げられる。

【００１９】炭素質膜の形成手法としては、高容量化処
理物をピッチ、タールなどの液状重質炭化水素に浸漬し
た後、高容量化処理物に付着ないし積層した重質炭化水
素を炭化させる方法、化学的蒸着法(以下「CVD」とい
う)により高容量化処理物表面に炭素質膜を析出させる
方法などが挙げられる。炭素質膜の形成手法としては、
高容量化処理に引き続いて、高容量化処理物を空気と接
触させることなく直ちに実施できるCVDが、より好まし
い。

【００２０】CVDにおいて使用する炭素質膜形成有機物
としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；エチレン、ア
セチレンなどの不飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、ナフタレン、フェノールなどの
芳香族炭化水素；ガス軽油、クレオソート油、アントラ
セン油、ナフサ分解タール油などのタール蒸留生成物な
どが例示される。これら炭素質膜形成有機物の中では、
不飽和脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素がより好ま
しい。これらの有機物は、単独で使用しても良く、或い
は２種以上を併用することも出来る。

【００２１】高容量化処理物をCVD処理する際の温度
は、有機物の種類/性質などを考慮して、適宜選択すれ
ば良いが、通常800〜1200℃程度とすることが好まし
い。

【００２２】上記の様にして得られる負極活物質におい
て、炭素質膜の厚さは、通常10〜150nm程度である。

【００２３】本発明におけるCVD処理による炭素質膜形
成の意義は、単に高容量化処理物の比表面積を減少させ
ることにより、不可逆容量を低減させて、初期効率を高
めるだけではなく、前段階の高容量化処理物で形成され
た高容量サイト(空気中の水分により失活しやすいリチ
ウム吸蔵サイト)を空気中の水分から遮断する保護膜と
しての機能を発揮させる点に存在する。従って、高容量
化処理物の細孔入口部分は、CVDにより生ずる熱分解炭
素の析出により、細孔入口に溶剤が侵入できない様に絞
られている程度では不十分である。より詳細には、高容
量化処理物表面全体が実質的に完全に熱分解炭素により
被覆されており、その結果、ガス吸着法によっては実質
的に測定できない程度に比表面積が小さく、かつ水分吸
着量も極めて小さいことが重要である。表面が実質的に
完全に熱分解炭素で被覆された炭素材の表面積は、幾何
学的に算出される外表面積にほぼ等しく、水分吸着量も
極めて小さくなる。すなわち、本発明による被覆グラフ
ァイト材料(負極活物質)の比表面積は、通常5m²/g以下
であり、最適条件下では3m²/g以下となる。

【００２４】グラファイトの高容量化処理および高効率
化処理により得られる本発明炭素材料は、平均粒径0.1
〜100μm程度(より好ましくは1〜40μm程度)であり、リ
チウム二次電池用負極活物質として有用である。

【００２５】本発明による負極活物質は、常法に従っ
て、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ンなどの樹脂の分散液と混合することにより、ペースト
状で使用することも出来る。この場合には、負極活物質
100重量部に対し、使用する樹脂の下限値は1重量部(よ
り好ましくは3重量部)であり、上限値は20重量部(より
好ましくは10重量部)である。分散液の溶媒としては、N
-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの有機
溶媒を用いることが出来る。

【００２６】また、本発明による負極活物質と、公知の
正極材料、電解液、多孔質セパレーター、集電体、ガス
ケット、封口板、ケースなどと組み合わせて、常法によ
り、任意形状のリチウム二次電池を作成することができ
る。

【００２７】正極活物質としては、LiNiO₂、LiCoO₂、Li
Mn₂O₄などを単独であるいは混合して用いることができ
る。

【００２８】電解液としては、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、テトラ
ヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジオキソ
ラン、4-メチルジオキソラン、スルホラン、1,2-ジメト
キシエタン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、
N,N-ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコール、ジ
メチルエーテルなどの非プロトン性溶媒などにアニオン
生成塩を溶解したものが例示される。これらの中では、
テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジ
オキソラン、4-メチルジオキソランなどの強い還元雰囲
気でも安定なエーテル系溶媒あるいは前記した溶媒２種
類以上の混合溶媒に、LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、
LiSbF₆、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiCl、LiIなどの溶媒和しに
くいアニオンを生成する塩を溶解させたものを用いるこ
とが好ましい。

【００２９】リチウム二次電池を製造する場合には、上
記の負極材料、正極材料および電解液とともに、常用の
多孔質ポリプロピレン製不織布をはじめとするポリオレ
フィン系の多孔質膜のセパレーター、集電体、ガスケッ
ト、封口板、ケースなどの電池構成要素を使用して、常
法に従って、円筒型，角型あるいはボタン型などの任意
形態のリチウム二次電池を組み立てることができる。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、グラファイト材料を高
容量化処理物した後、空気と接触させることなく、引き
続き高効率化して得た負極活物質を使用することによ
り、充放電容量が400Ah/kg以上と著しく高い負極を得る
ことが出来る。この様な負極を用いてリチウム二次電池
を製造する場合には、初回の充放電効率を90％以上に向
上させるという顕著な効果が達成される。

【００３１】従って、本発明による負極活物質を用いる
場合には、リチウム二次電池の性能を著しく向上させる
ことが出来る。この様なリチウム二次電池は、ポータブ
ル電子機器、電気自動車、電力貯蔵装置などの各種の用
途において、極めて有用である。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明する。実施例１負極活物質の調製グラファイト原料として、平均粒径2.6μm、比表面積15
m²/gの天然黒鉛(（株）エスイーシー製、“SNO-1”)を
用いた。雰囲気を調整できる炉内にこの天然黒鉛約30g
を入れ、アルゴン雰囲気下100℃で1時間熱処理すること
により、黒鉛表面に存在する微量の水分、官能基などを
除去した。次いで、炉内温度を400℃まで昇温させ、炉
内雰囲気を空気に切り替えた後、30分間黒鉛を酸化処理
(高容量化処理)した。その後、炉内雰囲気を再度アルゴ
ンに切り替えた後、800℃まで昇温させ、エチレンガス
を導入して1時間反応させた(高効率化処理)。得られた
炭素材料(負極活物質)の平均粒径は2.7μmであり、比表
面積は2.9m²/gであった。作用極の作成上記の様にして得られた負極活物質92重量部とPVDF（ア
ルドリッチケミカル社製）8重量部とを混合し、ジメチ
ルホルムアミド中で均一に撹拌した後、スラリー状混合
物とした。得られたスラリーペースト状混合物をドクタ
ーブレードにより用いて電解銅箔表面に厚さ約100μmと
なるように塗布し、60℃で30分間乾燥し、ロールプレス
機で圧着した後、1cm²の作用極相当部を切り出し、200
℃で6時間真空乾燥して、作用極を得た。試験セル(リチウム二次電池)の組立上記で得られた作用極を1cm²に対して、対極として充分
量のリチウム金属を使用した。また、電解液として１mo
l/lの濃度にLiClO₄を溶解させたエチレンカーボネート
とジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比1:1）を用
い、セパレーターとしてポリプロピレン不織布を用い
て、リチウム二次電池を作製した。電極特性の測定上記で得られたリチウム二次電池の充放電特性を測定し
た。充電特性の測定に際しては、1mVまで1mA/cm²の定電
流で充電した後、12時間にわたり1mVで低電位充電を行
った。放電特性の測定に際しては、1mA/cm²の定電流放
電でリチウム極に対して0.5Vまで放電を行った。

【００３３】実施例１および下記実施例２〜１２ならび
に比較例１〜３の結果をまとめて表１に示す。実施例２〜３負極活物質の調製に際し、グラファイトの酸化温度を30
0℃(実施例２)および500℃(実施例３)とする以外は実施
例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、その電
極特性を測定した。比較例１〜２負極活物質の調製に際し、グラファイトの酸化温度を20
0℃(比較例１)および600℃(比較例２)とする以外は実施
例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、その電
極特性を測定した。比較例３負極活物質の調製に際し、グラファイトの高効率化処理
を行わない以外は実施例１と同様にして、リチウム二次
電池を作製し、その電極特性を測定した。実施例４〜６炭素膜生成源として、エチレンに代えてトルエンを使用
する以外は実施例１〜３と同様にして、リチウム二次電
池を作製し、その電極特性を測定した。実施例７〜１２グラファイト原料として、平均粒径20μm、比表面積4.4
m²/gの人造黒鉛(Timcal AG社製、“SFG-44”)を使用す
る以外は実施例１〜１２と同様にして、リチウム二次電
池を作製し、その電極特性を測定した。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１に示す結果から明らかな様に、所定温
度でグラファイト材料の酸化処理を行い、引き続き高効
率化処理を行う本発明方法によれば(実施例１〜３では
天然黒鉛とエチレンの組み合わせ；実施例４〜６では天
然黒鉛とトルエンの組み合わせ；実施例７〜９では人造
黒鉛とエチレンとの組み合わせ；実施例１０〜１２では
人造黒鉛とトルエンとの組み合わせ)、放電容量が理論
容量を超える400Ah/kg以上であり、かつ初期効率が90％
以上である負極活物質が得られる。

【００３６】これに対し、酸化処理温度が低すぎる場合
(比較例１)、酸化処理温度が高すぎる場合(比較例２)、
および酸化処理温度が適切であっても、高効率化処理を
行わない場合(比較例３および比較例４)には、放電容量
および初期効率の少なくとも一方が劣るので、実用的な
負極活物質が得られない。

フロントページの続き (72)発明者徳満勝久大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AK03 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ03 CJ02 CJ14 CJ28 5H050 AA08 BA17 CA08 CA09 CB08 FA18 GA02 GA15 GA27 HA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】グラファイトを高容量化処理した後、空気
と接触させることなく引き続き高効率化処理することを
特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２】高容量化処理が、酸化処理である請求項１
に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項３】酸化処理温度が、300〜500℃である請求項
１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項４】高効率化処理が、炭素質膜によりグラファ
イトをコーティングする処理である請求項１に記載のリ
チウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項５】請求項１に記載の方法により得られた負極
活物質。
【請求項６】請求項５に記載の負極活物質を用いたリチ
ウム二次電池用負極。
【請求項７】請求項６に記載の負極を用いたリチウム二
次電池。