CN107154495A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及如下的锂二次电池，即，上述锂二次电池包括：负极，包含具有平均直径为80nm～150nm的孔隙的组装型人造石墨；以及电解液，在25℃温度下的粘度为5.0cP以下。本发明的锂二次电池可具有优秀的寿命特性、高温保存特性及输出特定。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及寿命特性、高温保存特性即输出特定优秀的锂二次电池。
背景技术
随着针对移动设备的技术开发和需求的日益增加，作为能源的二次电池的需求正急剧增加，在这种二次电池中，普及并广泛使用具有高能量密度和电压的锂二次电池。
尤其，电动汽车用锂二次电池在其用处的特性上需要优秀的长寿命特性和高温下的保存特性，为了实现上述特性而较多地使用人造石墨。
但是，与天然石墨相比，人造石墨呈现优秀的寿命特性孔高温保存特性，但制备费用高且容量低，并且因增加电池电阻而存在降低输出特定的问题。
为了改善如上所述的人造石墨的电阻特性，可通过在人造石墨的表面涂敷碳或者添加导电性优秀的导电材料来降低负极的电阻，但发生降低电池的可靠性及稳定性的折中(trade-off)现象，上述现象即使改变电解液的溶剂成分及添加剂成分也很难改善其问题。
因此，需要开发作为人造石墨的优点的寿命特性及高温保存特性优秀且使输出特定提升的锂二次电池。
对其的类似的现有文献公开有韩国授权专利公报第10-2015-0030705号(2015年03月20日)。
先行技术文献
专利文献
韩国公开专利公报第10-2015-0030705号(2015年03月20日)
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供寿命特性及高温保存特性优秀且使输出特定提升的锂二次电池。
(二)技术方案
本发明涉及如下的锂二次电池，上述锂二次电池包括：负极，包含具有平均直径为80nm～150nm的孔隙的组装型人造石墨；以及电解液，在25℃温度下的粘度为5.0cP以下。
(三)有益效果
本发明的锂二次电池可通过浸渍负极和电解液来提高润湿效果，并且可通过减少电池电阻来获得被提升的输出特定，上述负极由具有平均直径为80nm～150nm的孔隙的组装型人造石墨形成，上述电解液的25℃温度下的粘度为5.0cP。
并且，可通过使用组装型人造石墨来获得优秀的寿命特性及高温保存特性。
附图说明
图1为示出本发明的一例的组装型人造石墨的平均粒径变化量的检测方法的图，其中，(a)部分为施加4mN/cm2的压力前的组装型人造石墨，(b)部分为时间4mN/cm2的压力后的组装型人造石墨。
附图文字的说明
100：施加4mN/cm2的压力前的组装型人造石墨
110：施加4mN/cm2的压力后的组装型人造石墨
200：顶部(tip)
具体实施方式
以下，参照附图来对本发明的锂二次电池进行详细说明。以下提供的附图仅作为例示提供，以使本发明所属技术领域的普通技术人员充分地理解本发明的思想。因此，本发明并不限定于以下示出的附图，并能够以其它形态进行具体化，为了明确说明本发明的思想，而能够以夸张或图示化的方式示出了以下提示的附图。并且，在说明书全文中，对于相同或类似的结构要素，标注了相同的附图标记。
此时，在所使用的技术术语及科学术语中，若没有其它定义，则具有本发明所属的技术领域的普通技术人员通常理解的意思，在下述说明及附图中，省略不必要地混淆本发明的要旨的公知功能及结构相关详细说明。
本发明涉及锂二次电池，具体地，涉及维持人造石墨具有的优秀的寿命特性及高温保存特性且通过减少电池电阻来提高输出特定的锂粒子二次电池。
详细地，本发明的锂二次电池包括：负极，包含具有平均直径为80nm～150nm的孔隙的组装型人造石墨；以及电解液，在25℃温度下的粘度为5.0cP以下。如上所述地，可通过浸渍负极和电解液来提高润湿效果，并且可通过减少电池电阻来获得被提升的输出特定，上述负极由具有平均直径为80nm～150nm的孔隙的组装型人造石墨形成，上述电解液的25℃温度下的粘度为5.0cP。
优选地，组装型人造石墨使用具有平均直径为100～150nm的孔隙的组装型人造石墨，从而可有效地改善浸渍特性，上述浸渍特性基于使用在25℃温度下具有5.0cP以下的粘度的低粘度电解液，更优选地，当组装型人造石墨具有平均直径为100～150nm的孔隙时，在25℃温度下，低粘度电解液的粘度可以为4.9cP以下。
并且，本发明一例的组装型人造石墨可具有适当的粒子强度范围，由此，在制备负极时可提升粒子间粘结力且确保负极的物理稳定性。
具体地，组装型人造石墨可满足下述关系式1。
关系式1：0.1≤ΔHA/HA≤0.4
在上述关系式1中，HA为组装型人造石墨的平均粒径(μm)，ΔHA为施加4mN/cm2的压力时的组装型人造石墨地平均粒径变化量(μm)。
可通过满足上述范围来具备不过度柔软及坚硬的粒子强度，由此，当进行用于制备负极的压延工序时，可使组装型人造石墨之间实现更优秀的填料，从而可具有优秀的电导率及物理稳定性。
优选地，本发明一例的组装型人造石墨可满足下述关系式1-1。
关系式1-1：0.12≤ΔHA/HA≤0.35
可通过满足上述范围来进一步提高填料效果，由此，可具有更优秀的物理稳定性，从而进一步提高二次电池的寿命特性。
此时，平均粒径变化量可以为在多个样品颗粒中通过使用顶部(tip)等来向每一个颗粒施加4mN/cm2的压力并计算平均的值，多个是指5个以上的样品颗粒。并且，如图1所示地，粒径变化量可以是检测粒径变化量时的样品颗粒的高度，即，底部与顶部之间的距离变化。
如关系式1所示，在本发明一例的组装型人造石墨中，当施加4mN/cm2的压力时，随着平均粒径减少10～40％程度可具有适当的粒子强度，由此当制备负极时，通过压延工序使组装型人造石墨相互碾碎，从而实现紧凑的填料，进而可具有被提高的附着力。相反地，当粒子强度过高时，即，当组装型人造石墨坚硬时，粒子不容易碾碎，因此在粒子之间形成宽度宽的孔隙，从而可降低粒子之间的电导率，并且，随着孔隙的大小变大，可降低负极混合物与集电体之间的紧贴性，从而可降低物理稳定性，进行降低寿命特性。并且，当粒子强度过软时，可降低电极的结构稳定性，从而降低电池的寿命特性。
此时，ΔHA的上限可根据组装型人造石墨的平均粒径不同，具体地，组装型人造石墨的平均粒径可以为5～30μm，优选地，可以为10～20μm。当平均粒径小于5μm时，在制备二次电池的过程中，由于每单位体积的人造石墨粒子的数量增加，而需要大量的粘结剂，由此，可降低电池的容量，并且还会降低寿命特性。在平均粒径大于30μm的情况下，使充电放电时的人造石墨粒子的膨胀严重，并且随着反复地进行充电放电，可降低粒子之间的粘结性和粒子与集电体之间的粘结性，从而降低寿命特性。
并且，本发明一例的组装型人造石墨的净密度可以为2～2.5g/cm3，比表面积可以为0.5～5m2/g，当检测X射线衍射图时，作为C轴方向的结晶子的大小的Lc(002)可以为3.355～3.361。
并且，本发明一例的负极除了组装型人造石墨以外，还可包括本技术领域通常使用的导电材料、粘结剂或增稠剂等。相对于100重量份的组装型人造石墨，各物质的添加量如下，即，可添加0.1～10重量份的导电材料、0.1～5重量份的粘结剂及0.1～5重量份的增稠剂。
只要是本技术领域通常使用的导电材料，则不对本发明一例的导电材料进行特别的限制，但作为一具体例，可使用选自超导(Super-P)碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、夏黑等的碳黑；铜、硅锡、锌粉等的金属粉末；氧化锌、钛酸钾等的导电性晶须；氧化钛等的导电性金属氧化物及石墨烯、碳纤维、聚亚苯基衍生物等的导电性炭材料等中的一种或两种以上。
本发明一例的粘结剂作为进一步有效地实现组装型人造石墨和导电材料等的结合以及负极混合物和集电体的结合等的成分，只要是本技术领域通常使用的，则不进行特别的限制，例如，可使用选自聚偏氟乙稀(polyvinylidene fluoride，PVdF)、六氟丙烯(hexafluoro propylene，HFP)、聚偏氟乙稀-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene)、聚偏氟乙稀-三氯乙烯(polyvinylidene fluorideco-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙烯乙酸酯(polyvinyl acetate)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚氧化乙烯(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetatebutyrate)、醋酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、普鲁兰多糖(pullulan)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)、丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer)及聚酰亚胺(polyimide)等中的一种或两种以上。
只要是本技术领域通常使用的，则不对本发明一例的增稠剂进行特别的限定，但作为一具体例，可使用选自羧甲基纤维素(CMC，carboxylmethyl cellulose)、羧乙基纤维素(CEC，carboxylethyl cellulose)、乙基纤维素(EC，ethyl cellulose)、羟甲基纤维素(HMC，hydroxyethyl cellulose)、羟丙基纤维素(HPC，hydroxypropyl cellulose)及羧乙基甲基纤维素(CEMC，carboxylethylmethyl cellulose)等中的一种或两种以上。
本发明一例的电解液可通过适当地调节粘度来提高电池的输出特定。具体地，如上述所述地，本发明一例的电解液可具有5.0cP以下的粘度，优选地，可具有4.9cP以下的粘度。虽然未限制粘度的下限，当作为非限制性的一具体例，可以为4.8cP以上。当使用具有如上所述的低粘度的电解液来制备电池时，可提高与负极的浸渍特性，通过降低内部电阻可提高输出特定。
用于满足上述粘度的一实施例的电解液可以为包含第一溶剂的电解液，上述第一溶剂包含碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)或它们的混合液。第一溶剂作为相对的粘度非常低的非水系溶剂，可使用碳酸甲乙酯及/或碳酸二乙酯，可通过调节使电解液具有5.0cP以下的粘度。
此时，优选地，相对于电解液总体积，添加70～80体积百分比的第一溶剂，相对于电解液总体积，第一溶剂包含55～80体积百分比的碳酸甲乙酯，优选地，包含55～75体积百分比的碳酸甲乙酯，更优选地，使电解液具有5.0cP以下的粘度，从而降低内部电阻以及提高输出特定。
并且，除了第一溶剂以外，本发明一例的电解液还包括本技术领域通常使用的第二溶剂。相对于第一溶剂，第二溶剂作为具有相对高的粘度的非水系溶剂，为了提高充电放电容量等，可第一溶剂同时使用，但当上述第二溶剂的添加量较多时，则增加电解液的粘度，从而可降低内部电阻减少效果，因此优选地，在以适当的比率混合后，进行使用。作为非限定的一具体例，第二溶剂可使用选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、乙基丙基碳酸酯(EPC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)及碳酸丁烯酯(BC)等中的一种或两种以上的混合溶剂的碳酸系溶剂。
除此之外，电解液作为电解质，还可包含锂盐。只要是本技术领域通常使用的，则不对锂盐进行特别的限制，但作为非限制的一具体例，可以为选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiCl及LiI等中的一种或两种以上。
以下，通过实施例对本发明的锂二次电池进行更详细的说明。但是，以下实施例仅作为详细地说明本发明的一参照例使用，本发明并不限定于此，并且可由多种形态实现。
除非另行定义，否则本发明所使用的所有技术术语及科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员的常规理解具有相同的含义。在本说明书中所使用的术语仅用于有效地说明特定实施例，并不用于限定本发明。并且，除非在说明书中进行特别说明，否者添加物的单位可以为重量百分比。
以下，通过实施例及比较例对所制备的锂二次电池的物性进行如下的检测。
寿命特性
在均使用相同的两极来制备具有10Ah以上的大容量的电池(cell)后，以1C充电/1C放电的充电速率和放电速率(c-rate)在DOD90范围内维持设定的恒温(25℃)的腔室中进行寿命评价。
高温保存特性
在均使用相同的两极来制备具有10Ah以上的大容量的电池后，直到4.2V为止，以1C的充电速率和放电速率在恒流(CC)条件下进行充电，然后直到0.1C为止施加恒压(CV)来实现完全充电。在维持恒温(60℃)的腔室中放置完成完全充电的电池规定时间后，取出电池，并进行充分的降温，然后检测容量。
电阻特性
向最初制备的电池按0.2C/0.5C/1C/2C/3C的充电速率和放电速率顺序施加充电放电电流，在线形连接各个VI曲线图的点后，以曲线图的梯度值计算电阻值。
平均粒径变化量
平均粒径变化量为如下的平均值，即，在5个样品颗粒中通过使用顶部来向每一个颗粒施加4mN/cm2的压力，并在检测各个粒径变化量后，进行平均化的值。
制备例1
通过使用满足记载于下述表1的物性特性的组装型人造石墨来制备锂二次电池用负极。
详细地，准备了满足记载于表1的物性特性的组装型人造石墨，粘结剂作为水系粘结剂，以5：5的重量比率混合苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)来进行准备，作为导电材料准备了碳黑。
在以93：2：5的重量比混合所准备的负极活性物质、粘结剂、导电材料后，将其分散于水中，由此制备负极浆料。在将上述负极浆料涂敷于铜膜后，进行干燥以及以3.8MPa的压力进行压延，由此制备二次电池用负极。
制备例2～6及比较制备例1～4
使用满足记载于下述表1的物性特性的人造石墨，并以与制备例1相同的方法来制备锂二次电池用负极。
表1
实施例1～6及比较例1～5
使用在制备例1～3及比较制备例1～3制备的锂二次电池用负极；满足下述表2的成分且包含1M的LiPF6的电解液以及镍-钴-铝(NCA)系的两极，并以常规的方法制备锂二次电池，并且将所制备锂二次电池的特性记载于表3。
表2
表3
如表3所示，在使用负极和电解液的实施例1～5的情况下，上述负极通过使用平均孔隙的直径满足80nm～150nm的组装型人造石墨来制备，上述电解液的粘度为5.0cP以下，在700次的充电放电实验也维持91.8％以上的容量，由此具有非常优秀的寿命特性，在60℃温度下放置4周后，也维持1500mAh以上的容量，由此具有非常优秀的高温保存特性，并且，当进行充电及放电时，电阻明显下降，由此可知，具有非常优秀的电阻特性。
相反地，在使用非组装型人造石墨及粘度为5.1cP以下的电解液的比较例1的情况下，在完成700次充电放电实验后，与起始容量相比，容量大幅度下降为87.7％，在60℃温度下放置4周后，可确认到容量下降至1500mAh以下，并且当进行充电及放电时，电阻升高，由此可知，电阻特性不良。
并且，虽然使用了具有与实施例1相同的成分的电解液，但在使用非组装型人造石墨的比较例2的情况下，与本发明相比，寿命特性、高温保存特性及电阻特性也大大下降，由此可知，仅通过低粘度电解液无法期待寿命特性、高温保存特性及电阻特性的提升。相反地，使用与实施例1相同的组装型人造石墨，在使用不同的电解液的成分的比较例5的情况下，与本发明相比，寿命特性、高温保存特性及电阻特性也大大下降，由此可知，仅通过组装型人造石墨无法期待寿命特性、高温保存特性及电阻特性的提升。
并且，虽然是组装型，但在使用平均孔隙的直径大于80nm～150nm的组装型人造石墨的比较例3、4的情况下，即使使用与实施例1相同的成分的低粘度电解液，与本发明相比，也大大降低寿命特性、高温保存特性及电阻特性，由此客户自，为了获得基于低粘度电解液的寿命特性、高温保存特性及电阻特性的的提高效果，组装型人造石墨的孔隙的大小起到非常重要的影响。

Claims (6)

1.一种锂二次电池，其特征在于，包括：
负极，包含具有平均直径为80nm～150nm的孔隙的组装型人造石墨；以及
电解液，在25℃温度下的粘度为5.0cP以下。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，上述组装型人造石墨满足下述关系式1：
关系式1：0.1≤ΔHA/HA≤0.4
在上述关系式1中，
HA为组装型人造石墨的平均粒径，单位为μm，ΔHA为施加4mN/cm2的压力时的组装型人造石墨的平均粒径变化量，单位为μm。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，上述组装型人造石墨的净密度为2～2.5g/cm3，比表面积为0.5～5m2/g。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，上述组装型人造石墨的Lc(002)为3.355～3.361，上述Lc(002)是指检测X射线衍射图时C轴方向的结晶子的大小。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，上述电解液包含含有碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯或它们的混合液的第一溶剂。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池，其特征在于，相对于电解液的总体积，上述第一溶剂包含55～80体积百分比的碳酸甲乙酯。
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