JP2021515965A - リチウム二次電池用リチウム金属の前処理方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、電池を放電してリチウム金属上に形成された表面酸化膜を取り除くストリッピング段階、及び電池を充電して前記ストリッピング段階によって表面酸化膜が取り除かれたリチウム金属上にリチウム金属を補充するプレーティング段階を含むリチウム二次電池用リチウム金属の前処理方法に関する。

Description

本出願は、２０１８年７月２５日付韓国特許出願第１０−２０１８−００８６４７４号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。

本発明は、リチウム二次電池用リチウム金属の前処理方法に関する。より具体的に、電気化学的ポリッシング（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）技法としてストリッピング（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）段階及びプレーティング（ｐｌａｔｉｎｇ）段階を含むリチウム二次電池用リチウム金属の前処理方法に関する。

モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれ、エネルギー源としての二次電池の需要が急増し、そのような二次電池の中で高いエネルギー密度と作動電位を示し、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されている。

リチウム金属二次電池は、最初に商用化されたリチウム二次電池であって、リチウム金属を負極で使用する。しかし、リチウム金属二次電池はリチウム金属負極の表面に形成されるリチウム樹状によってセルの体積膨脹、容量及びエネルギー密度の漸進的な減少、樹状が持続的に成長することによる短絡発生、サイクル寿命減少とセルの安定性問題（爆発及び発火）があって、商用化されてからわずか数年ぶりに生産が中止となった。ここで、リチウム金属の代りにより安定して、格子や空間内でリチウムをイオン状態で安定的に保存できる炭素系負極が使用され、前記炭素系負極を使用することによって本格的なリチウム二次電池の商用化及び普及が行われた。

現在までリチウム二次電池は炭素系または非炭素系負極素材が主流をなしていて、大概の負極材開発は炭素系（黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなど）と非炭素系（シリコン、スズ、チタン酸化物など）素材に集中されている。しかし、炭素系素材は理論容量が４００ｍＡｈ／ｇを超えず、非炭素系は１０００ｍＡｈ／ｇを超える素材であるものの、充放電時に体積膨脹及び性能低下の問題がある。

一方、最近は中大型リチウム二次電池が活性化されて高容量及び高エネルギー密度の特性が要求されているが、既存の炭素系または非炭素系負極素材は、このような性能に合わせるには限界がある。

ここで、最近リチウム−空気電池のようにリチウム金属を再活用しようとする研究が活発に行われると同時にリチウム金属二次電池に対する関心が再度高まっている。リチウムは非常に軽く、理論容量が３８００ｍＡｈ／ｇを上回る優れるエネルギー密度を具現する可能性を持っている。

しかし、リチウム金属を二次電池の負極素材で適用するためには克服しなければならない問題点が山積みである。先ず、リチウム金属の場合、反応過程で体積変化が大きく、電解液との副反応によって低い効率特性を示すことがある。これを解決するために、リチウム金属保護用イン−サイチュＳＥＩ層（ｉｎ−ｓｉｔｕ ＳＥＩ ｌａｙｅｒ）またはエクス−サイチュパッシベーション層（ｅｘ−ｓｉｔｕ ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を開発及び適用することで、リチウム金属の効率を改善しようとする研究が行われている。

また、リチウム金属の表面には、自然にＬｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３のような表面酸化膜（ｎａｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）が形成されることがあるが、このような表面酸化膜の存在によって反応過程でリチウム金属表面での不均一な反応を引き起こして低い効率特性を示すことがある。これを制御するために、下記非特許文献１のように機械的なポリッシング（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）技法を利用して物理的に表面酸化膜を取り除けば、リチウム金属表面での均一な反応を誘導することができる。しかし、このような機械的ポリッシング技法は、ブラッシング（ｂｒｕｓｈｉｎｇ）工程自体でリチウム金属表面が不均一に形成されたり、電池の組み立て過程で再酸化される二次的な問題が発生する可能性が高い。よって、該当技術分野では前記機械的なポリッシング技法の短所を補完して効率的に表面酸化膜を取り除くことができる新しい技法が要求されている。

Ｒｙｏｕ、Ｍ．Ｈ．ｅｔ ａｌ．、Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｄｉｆｉ ｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌ：Ｔｏｗａｒｄｓ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｌｉ Ｍｅｔａｌ Ａｎｏｄｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｂｙ Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｌｉ Ｐｌａｔｉｎｇ、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．、２０１５、２５、８３４−８４１。

前記問題点を解決するために、本発明はリチウム二次電池が組み立てられた状態で電池の充・放電を通じる電気化学的ポリッシング技法を利用することで、負極であるリチウム金属に自然的に形成された表面酸化膜を効果的に取り除くことができるリチウム金属の前処理方法を提供しようとする。

本発明の第１側面によれば、
本発明は、電池を放電してリチウム金属上に形成された表面酸化膜を取り除くストリッピング段階、及び電池を充電して前記ストリッピング段階で表面酸化膜が取り除かれたリチウム金属上にリチウム金属を補充するプレーティング段階を含むリチウム二次電池用リチウム金属の前処理方法を提供する。

本発明の一具体例において、前記ストリッピング段階は５ないし２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で電池を放電して行われる。

本発明の一具体例において、前記ストリッピング段階は２０ないし１２０秒の時間、及び１ないし１３回の回数で電池を放電して行われる。

本発明の一具体例において、前記ストリッピング段階は、下記数式１で表されるＥＣＰＳファクター（ｆａｃｔｏｒ）値が６．０×１０^−４ないし３．０×１０^−２の範囲で電池を放電して行われる。

［数式１］
ＥＣＰＳファクター（ｆａｃｔｏｒ）（ｍＡ／ｃｍ^２／ｓ／ｎ^２）＝電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）／時間（ｓ）／（回数（ｎ））^２

本発明の一具体例において、前記プレーティング段階は０．０１ないし０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で電池を充電して行われる。

本発明の一具体例において、前記プレーティング段階は１，０００ないし７，０００秒の時間、及び１ないし１３回の回数で電池を充電して行われる。

本発明の一具体例において、前記ストリッピング段階及び前記プレーティング段階が２回以上行われる場合、前記ストリッピング段階及びプレーティング段階は同一の回数で、交互に順次行われる。

本発明の一具体例において、前記ストリッピング段階で放電時の電流密度と前記プレーティング段階で充電時の電流密度の割合は５０：１ないし２００：１である。

本発明の一具体例において、前記ストリッピング段階で放電時のＥＣＰＰファクター（ｆａｃｔｏｒ）値と前記プレーティング段階で充電時のＥＣＰＰファクター（ｆａｃｔｏｒ）値の割合は１．３：１ないし１：１．３で、前記ＥＣＰＰファクター（ｆａｃｔｏｒ）値は下記数式２で表される。

［数式２］
ＥＣＰＰファクター（ｆａｃｔｏｒ）（ｍＡ・ｓ／ｃｍ^２）＝電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）・時間（ｓ）

本発明の第２側面によれば、
本発明は、上述したリチウム金属の前処理方法で前処理されたリチウム金属を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明によるリチウム金属の前処理方法によれば、電池が組み立てられた後で前処理されるため、前処理後に発生し得るリチウム金属の再酸化問題を根本的に防ぐことができる。また、機械的または化学的な方法ではないので、装置や試薬によってリチウム金属が損傷されず、ストリッピング段階とプレーティング段階の条件を適切に調節すれば、前処理後に均一なリチウム金属表面を形成することができる。

実施例１によってリチウム金属を前処理した後、前処理されたリチウム金属を写真撮影して示すイメージである。 比較例５によってリチウム金属を前処理した後、前処理されたリチウム金属を写真撮影して示すイメージである。 実施例１及び２と、比較例４及び６それぞれによるリチウム金属の前処理過程を行ったリチウム二次電池の寿命特性を示すグラフである。

本発明によって提供される具体例は、下記の説明によっていずれも達成することができる。下記説明は本発明の好ましい具体例を記述するものとして理解しなければならず、本発明が必ずこれに限定されることではないことを理解しなければならない。

本発明は、リチウム二次電池で負極素材で使われるリチウム金属に自然に形成されるＬｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３のような表面酸化膜を効果的に取り除く方法を提供する。本発明において、リチウム二次電池の負極素材はリチウム金属に限定されるため、本明細書のリチウム二次電池はリチウム金属二次電池で解釈することができる。前記表面酸化膜は空気中に露出されたリチウム金属が酸素または二酸化炭素と反応して自然に形成されることができ、このような表面酸化膜が厚く形成されたリチウム金属をリチウム二次電池に適用する場合、リチウム金属表面での均一な反応を阻むことができる。よって、前記表面酸化膜が取り除かれた状態のリチウム金属がリチウム二次電池に適用されることがリチウム二次電池の寿命特性において有利なことがある。

従来は、リチウム金属から表面酸化膜を取り除くための方法として機械的なポリッシング技法と化学的なポリッシング技法が主に利用された。このような技法は機械的装置または化学的試薬を使って行われるが、リチウム金属がリチウム二次電池に適用された状態ではこのような技法が行われない。よって、従来の機械的なポリッシング技法と化学的なポリッシング技法を利用する場合、電池を組み立てる過程でリチウム金属が再酸化される問題が発生することは不可避である。また、従来の機械的なポリッシング技法と化学的なポリッシング技法はマイクロまたはナノスケールで精巧にコントロールしにくいので、作業後もリチウム金属表面が不均一に形成されたり、リチウム金属が損失される問題が発生することがある。これと違って、本発明による方法はリチウム金属がリチウム二次電池に適用された状態で行われるので、リチウム金属の再酸化問題が発生せず、リチウム金属上で表面酸化膜を脱離する作業とリチウム金属を付着する作業が順次行われ、リチウム金属の損失を最小化することができる。

リチウム金属の前処理方法
本発明は、リチウム二次電池が本格的に電池を駆動する前に電気化学的ポリッシング技法を利用してリチウム金属表面に形成された表面酸化膜を均一に取り除くリチウム金属の前処理方法を提供する。本発明によるリチウム金属の前処理方法は、大きくストリッピング段階及びプレーティング段階を含む。前記ストリッピング段階及び前記プレーティング段階はそれぞれ２回以上行われることができ、特に、これに制限されることではないが、同一の回数で交互に順次行われることが好ましい。以下では、上述したストリッピング段階とプレーティング段階について具体的に説明する。

先ず、ストリッピング段階は、リチウム金属上に形成された表面酸化膜を取り除く段階であり、これはリチウム二次電池を放電する方法を通じて行われる。リチウム二次電池を放電する場合、表面酸化膜だけでなく露出されたリチウム金属も一緒に除去されることができるので、表面酸化膜を均一に取り除きながらリチウム金属の損失を最小化するために放電条件を適切な範囲で設定することが重要である。本発明の具体例によれば、前記ストリッピング段階は５ないし２０ｍＡ／ｃｍ^２、好ましくは８ないし１６ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で電池を放電して行われることがある。前記ストリッピング段階で５ｍＡ／ｃｍ^２未満の電流密度で電池を放電する場合、表面酸化膜除去の効果が微々たることがあり、均一に表面酸化膜を取り除くことが難しい。前記ストリッピング段階で２０ｍＡ／ｃｍ^２超過の電流密度で電池を放電する場合、リチウム金属が一緒に除去されることができ、均一に表面酸化膜を取り除くことが難しい。本発明の具体例によれば、前記ストリッピング段階は２０ないし１５０秒、好ましくは３０ないし１２０秒の時間及び１ないし１３回、好ましくは３ないし１０回の回数で電池を放電して行われることができる。前記ストリッピング段階で２０秒未満の時間で電池を放電する場合、表面酸化膜除去の効果が微々たることがあり、１５０秒を超える時間で電池を放電する場合、リチウム金属が一緒に除去されることがあって好ましくない。また、前記ストリッピング段階を１４回以上行う場合、リチウム金属の損失が加速化することがあって好ましくない。

本発明の目的である表面酸化膜の除去は実質的にストリッピング段階によって起きるため、プレーティング段階よりもっと重要である。上述したように、前記ストリッピング段階において、電池を放電する時の電流密度、時間及び回数などの条件設定が結果に大きく影響を及ぼすことがあるが、各条件の個別的な設定だけでなく、有機的な設定も重要である。本発明では、ストリッピング段階において、電池を放電する時の電流密度、時間及び回数の有機的関係を定義するために下記数式１で表されるＥＣＰＳ（電気化学ポリッシングストリッピング（ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ））ファクター（ｆａｃｔｏｒ）値を取り入れる。

［数式１］
ＥＣＰＳファクター（ｆａｃｔｏｒ）（ｍＡ／ｃｍ^２／ｓ／ｎ^２）＝電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）／時間（ｓ）／（回数（ｎ））^２

前記数式１によれば、前記ＥＣＰＳファクター（ｆａｃｔｏｒ）値は、電流密度を時間と回数の二乗で除した値を意味する。本発明の具体例によれば、前記ストリッピング段階は下記数式１で表されるＥＣＰＳファクター（ｆａｃｔｏｒ）値が６．０×１０^−４ないし３．０×１０^−２、好ましくは６．５×１０^−４ないし１．５×１０^−２の範囲で電池を放電して行われることができる。前記範囲を脱するようにＥＣＰＳファクター（ｆａｃｔｏｒ）値を設定する場合、表面酸化膜の除去効果が微々たるものであったり、表面酸化膜とともに多量のリチウム金属が除去されて好ましくない。

プレーティング段階は、前記ストリッピング段階によって表面酸化膜が取り除かれたリチウム金属上にリチウム金属を補充する段階であり、これはリチウム二次電池を充電する方法を通じて行われる。プレーティング段階によってリチウム金属が補充される時、リチウム金属上に表面酸化膜が完全に除去されて露出された部分が優先的に補充されることができるため、プレーティング段階はストリッピング段階で不均一に反応が行われてもこれを補完することができる。前記プレーティング段階は前記ストリッピング段階に比べて低い電流密度で長期間行われることができ、このように反応を徐々に進める場合、より均一なリチウム金属表面を得ることができる。本発明の具体例によれば、前記プレーティング段階は０．０１ないし０．２ｍＡ／ｃｍ^２、好ましくは０．０４ないし０．１６ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で電池を充電して行われることができる。前記プレーティング段階で０．０１ｍＡ／ｃｍ^２未満の電流密度で電池を充電する場合、リチウム金属の補充量が不足したり、リチウム金属の補充速度が遅くなって好ましくない。前記プレーティング段階で０．２ｍＡ／ｃｍ^２超過の電流密度で電池を充電する場合、ストリッピング段階によって形成された不均一なリチウム金属または表面酸化膜の表面を均一に補充しにくいので好ましくない。本発明の具体例によれば、前記プレーティング段階は１，０００ないし７，０００秒、好ましくは３，０００ないし６，０００秒の時間及び１ないし１３回、好ましくは３ないし１０回の回数で電池を充電して行われることができる。前記プレーティング段階で１，０００秒未満の時間で電池を充電する場合、リチウム金属の補充効果が微々たることがあり、７，０００秒を超過する時間で電池を充電する場合、全体的に前処理過程が遅くなりすぎて実用的ではない。また、前記プレーティング段階を１４回以上行う場合、ストリッピング段階によって損失されたリチウム金属を効率的に補充することができなくて好ましくない。

プレーティング段階はストリッピング段階とは独立的に行われるが、プレーティング段階の条件はストリッピング段階の条件を考慮して調節することがより適切なことがある。本発明の具体例によれば、前記ストリッピング段階で放電時の電流密度と前記プレーティング段階で充電時の電流密度の割合は５０：１ないし２００：１であってもよい。前記割合の範囲内でストリッピング段階及びプレーティング段階を行う場合、表面酸化膜を効率的に取り除くことができ、前処理後に均一な表面を持つリチウム金属を得ることができる。本発明では、前記ストリッピング段階の電流密度及び時間と前記プレーティング段階の電流密度及び時間の間の関係を定義するために、下記数式２で表されるＥＣＰＰ（電気化学ポリッシングプレーティング（ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ Ｐｌａｔｉｎｇ））ファクター（ｆａｃｔｏｒ）値を取り入れる。

［数式２］
ＥＣＰＰファクター（ｆａｃｔｏｒ）（ｍＡ・ｓ／ｃｍ^２）＝電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）・時間（ｓ）

前記数式２によれば、前記ＥＣＰＰファクター（ｆａｃｔｏｒ）値は電流密度と時間を掛けた値を意味する。本発明の具体例によれば、前記ストリッピング段階で放電時のＥＣＰＰファクター（ｆａｃｔｏｒ）値と前記プレーティング段階で充電時のＥＣＰＰファクター（ｆａｃｔｏｒ）値の割合は１．３：１ないし１：１．３であってもよい。前記割合の範囲内でストリッピング段階及びプレーティング段階を行う場合、ストリッピング段階とプレーティング段階の均衡を適切に合わせることができる。

本発明によるリチウム金属の前処理方法を適用すれば、表面酸化膜が形成される前の最初のリチウム金属と比べて約９０重量％以上のリチウム金属を得ることができ、得られたリチウム金属は表面酸化膜が完全に取り除かれた状態でリチウム二次電池にすぐ適用されるので、リチウム二次電池の寿命特性などを向上させることができる。

リチウム二次電池
上述したリチウム金属の前処理方法はリチウム二次電池を組み立てた後で行われることなので、リチウム二次電池の構成より影響を受けることがある。本発明によるリチウム金属の前処理方法が適用可能なリチウム二次電池は、負極がリチウム金属であれば特に制限されないが、以下ではリチウム二次電池の各構成についてより具体的に説明する。

本発明によるリチウム金属の前処理方法が適用可能なリチウム二次電池は、負極；正極；前記負極と正極の間に配置される分離膜；及び電解質を含む。前記リチウム二次電池の負極はリチウム金属に限定され、本発明はこのようなリチウム金属上に形成された表面酸化膜を取り除くための前処理方法に関する。

前記正極は特に制限しないが、リチウム薄膜であるか、集電体の一面上に正極活物質層が形成されているものであってもよい。もし、前記正極が集電体の一面上に正極活物質層が形成されている場合、前記正極は集電体の一面上に正極活物質を含む正極活物質スラリーを塗布した後、乾燥して製造することができ、この時、前記スラリーは正極活物質以外にバインダー及び導電材、充填剤、分散剤のような添加剤をさらに含むものであってもよい。

前記正極活物質は特に制限されないが、例えば、硫黄系活物質、マンガン系スピネル（ｓｐｉｎｅｌ）活物質、リチウム金属酸化物またはこれらの混合物であってもよい。前記硫黄系化合物は、具体的に、Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｎ：ｘ＝２．５〜５０、ｎ≧２）などであってもよい。前記リチウム金属酸化物は、リチウム−マンガン系酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物、リチウム−マンガンコバルト系酸化物及びリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物などであってもよい。具体的に、前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ(Ｎｉ_aＣｏ_ｂＭｎ_ｃ)Ｏ_２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（ここで、０≦ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ｄＣｏ_ｅＭｎ_ｆ）Ｏ_４（ここで、０＜ｄ＜２、０＜ｅ＜２、０＜ｆ＜２、ｄ＋ｅ＋ｆ＝２）、ＬｉＭｎ_２−ｚＮｉ_ｚＯ_４、またはＬｉＭｎ_２−ｚＣｏ_２Ｏ_４（ここで、０＜ｚ＜２）であってもよい。

前記バインダーは、前記正極活物質と導電材の組み合わせと集電体に対する組み合わせに助力する成分であって、通常正極活物質スラリーの総量を基準にして１重量％ないし３０重量％で添加されることができる。このようなバインダーは特に制限することではないが、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブチレンゴム（ＳＢＲ）及びフッ素ゴムからなる群から選択された１種または２種以上の混合物であってもよい。

前記導電材は特に制限しないが、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック（ｓｕｐｅｒ−ｐ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、デンカブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などであってもよい。前記導電材は、通常前記正極活物質スラリーの全体重量を基準にして０．０５重量％ないし１０重量％の含量であってもよい。

前記充填剤は正極の膨脹を抑制する成分であって、必要に応じて使用可否を決めることができ、当該電池に化学的変化を引き起こさずに繊維状材料であれば特に制限しないが、例えば、ポリエチレンポリプロピレンなどのオリフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質であってもよい。

前記分散剤（分散液）は特に制限しないが、例えば、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンなどであってもよい。

前記塗布は当業界で通常公知された方法によって行うことができ、例えば、前記正極活物質スラリーを前記正極集電体の一側上面に分配させた後、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）などを利用して均一に分散させて行うことができる。以外にも、ダイキャスティング（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法を通じて行うことができる。

前記乾燥は特に制限しないが、５０℃ないし２００℃の真空オーブンで１日以内で行うことであってもよい。

分離膜は電極を物理的に分離する機能を有する物理的な分離膜であって、通常の分離膜で使われるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。

また、前記分離膜は、正極と負極を互いに分離または絶縁させながら正極と負極の間にリチウムイオンの輸送を可能とする。このような分離膜は、気孔度３０〜５０％の多孔性、非伝導性または絶縁性の物質からなることができる。

具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを使うことができ、高融点のガラス繊維などからなった不織布を使うことができる。この中で、好ましくは多孔性高分子フィルムを使用する。

もし、バッファー層及び分離膜でいずれも高分子フィルムを使用するようになれば、電解液含浸量及びイオン伝導特性が減少し、過電圧減少及び容量特性改善効果が微々たるものになる。逆に、いずれも不織布素材を使う場合は、機械的剛性が確保できず電池短絡の問題が発生する。しかし、フィルム型の分離膜と高分子不織布バッファー層を一緒に使えば、バッファー層の採用による電池性能改善効果とともに機械的強度も確保することができる。

本発明の好ましい一具体例によれば、エチレン単独重合体（ポリエチレン）高分子フィルムを分離膜で、ポリイミド不織布をバッファー層で使用する。この時、前記ポリエチレン高分子フィルムは、厚さ１０ないし２５μｍ、気孔度４０ないし５０％であることが好ましい。

電解液はリチウム塩を含む非水系電解液であって、リチウム塩と溶媒で構成される。

前記リチウム塩は非水系有機溶媒に容易に溶解される物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢ(Ｐｈ)_４、ＬｉＣ_４ＢＯ₈、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＨ_３、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_３、ＬｉＮ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２、ＬｉＮ(Ｃ_２Ｆ₅ＳＯ_２)_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群から一つ以上であってもよい。本発明の一具体例において、前記リチウム塩はリチウムイミドが好ましい。

前記リチウム塩の濃度は、電解液混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解された塩の伝導性、電池の充電及び放電条件、作業温度及びリチウム二次電池分野に公知された他の要因のような多くの要因によって、０．１ないし８．０Ｍ、好ましくは０．５ないし２．０Ｍであってもよい。もし、リチウム塩の濃度が前記範囲未満であれば電解液の伝導度が低くなって電池性能が低下することがあり、前記範囲を超えると電解液の粘度が増加してリチウムイオン（Ｌｉ^＋）の移動性が減少することがあるので、前記範囲内で適正濃度を選択することが好ましい。

前記非水系有機溶媒はリチウム塩をよく溶解させることができる物質であって、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキセン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使われることができ、これらの中で一つまたは２つ以上の混合溶媒の形態で使われることができる。本発明の一具体例において、前記非プロトン性溶媒は、ジオキソラン、ジメチルエーテル、またはこれらの組み合わせが好ましい。

本発明のリチウム−硫黄電池用非水系電解液は、添加剤として硝酸または亜硝酸系化合物をさらに含むことができる。前記硝酸または亜硝酸系化合物は、リチウム電極に安定的な被膜を形成して充放電効率を向上させる効果がある。このような硝酸または亜硝酸系化合物では、本発明で特に限定しないが、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ_３）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ_３）_２）、硝酸アンモニウム（ＮＨ_４ＮＯ_３）、亜硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_２）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ_２）、亜硝酸セシウム（ＣｓＮＯ_２）、亜硝酸アンモニウム（ＮＨ_４ＮＯ_２）などの無機系硝酸または亜硝酸化合物；メチルニトラート、ジアルキルイミダゾリウムニトラート、グアニジンニトラート、イミダゾリウムニトラート、ピリジニウムニトラート、エチルニトラート、プロピルニトラート、ブチルニトラート、ペンチルニトラート、オクチルニトラートなどの有機系硝酸または亜硝酸化合物；ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロピリジン、ジニトロピリジン、ニトロトルエン、ジニトロトルエンなどの有機ニトロ化合物及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種が可能であり、好ましくは硝酸リチウムを使用する。

また、前記非水系電解液は、充放電特性、難燃性などの改善を目的としてその他の添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤の例示としては、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロフェンスルトン（ＰＲＳ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などを挙げることができる。

本発明のリチウム二次電池は、正極と負極の間に分離膜を配置して電極組立体を形成し、前記電極組立体は、円筒状電池ケースまたは角形電池ケースに入れた後、電解質を入れ込んで製造することができる。または、前記電極組立体を積層した後、これを電解質に含浸させて得られた結果物を電池ケースに入れて密封して製造することもできる。

前記電池ケースは、当業界で通常使われるおのが採択されてもよく、電池の用途による外形に制限はなく、例えば、缶を使った円筒状、角形、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになってもよい。

本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源で使われる電池セルに使われてもよいだけでなく、複数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使われることができる。前記中大型デバイスの好ましい例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ−インハイブリッド電気自動車、電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに制限されない。

以下、本発明を理解しやすくするために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものであって、本発明はこれに限定されない。

実施例
リチウム二次電池の提供
下記の実施例で使われたリチウム二次電池は、以下の方法で製造される。

水を溶媒にして、硫黄、スーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、ＳＰ）、導電材及びバインダーをボールミルで混合して正極活物質層形成用組成物を製造した。この時、導電材ではデンカブラックを、バインダーではＳＢＲとＣＭＣの混合形態のバインダーを使用し、混合の割合は重量比で硫黄及びＳＰ（９：１の割合）：導電材：バインダーが９０：１０：１０になるようにした。製造した正極活物質層形成用組成物をアルミニウム集電体に塗布した後、乾燥して正極を製造した（正極のエネルギー密度：２．５ｍＡｈ／ｃｍ^２）。

前記製造した正極と負極を対面するように位置させた後、厚さ２０μｍ、気孔度４５％のポリエチレン分離膜を前記正極と負極の間に介在した。

その後、ケースの内部に電解質を入れ込んでリチウム二次電池を製造した。この時、前記電解質は、ジオキソラン（ＤＯＬ）及びジメチルエーテル（ＤＭＥ）（混合体積比＝１：１）からなる有機溶媒に１Ｍ濃度のリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）と１ｗｔ％のＬｉＮＯ_３を溶解させて製造した。

実施例１
上述したリチウム二次電池を８ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で６０秒間放電して表面酸化膜をストリッピングした後、０．０８ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で６，０００秒間充電してリチウム金属をプレーティングした。前記充・放電過程を順次１０回繰り返してリチウム金属の前処理過程を仕上げた。

実施例２ないし７
下記表１のように、電流密度、時間及び回数を調節したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム金属の前処理過程を仕上げた。

比較例１ないし５
下記表１のように、電流密度、時間及び回数を調節したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム金属の前処理過程を仕上げた。

比較例６
本発明によるリチウム金属の前処理過程を行わなかった。

前記表１に表示された情報に基づき、上述したＥＣＰＳファクター（ｆａｃｔｏｒ）及びＥＣＰＰファクター（ｆａｃｔｏｒ）値を計算して下記表２に示す。

実験例
実験例１
リチウム金属の前処理以後、リチウム金属の回収率（ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｒａｔｉｏ）を測定して下記表３に示す。前記リチウム金属の回収率は、下記数式３を通じて計算される。

［数式３］
リチウム金属の回収率（％）＝前処理以後のリチウム金属の含量（ｇ）／前処理以前のリチウム金属の含量（ｇ）×１００

前処理前後のリチウム金属の含量は、Ｍｉｃｒｏ ｖａｌｅｎｃｅ（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ、ＸＰ１０５ｍｏｄｅｌ）を通じて重さを測定して確認した。特に、前処理後のリチウム金属の重さ測定は、正確な測定のためにジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）で洗浄及び乾燥した後で行った。

前記表３によれば、実施例１ないし７の条件でストリッピング及びプレーティング段階で電流密度、時間及び回数を調節する場合、表面酸化膜を効果的に取り除いた後、リチウム金属を９０％以上回収することができた。

実験例２
実施例１及び比較例５それぞれによってリチウム金属を前処理した後、前処理されたリチウム金属を写真撮影して図１及び図２に示す。

前記図１によれば、実施例１によってリチウム金属を前処理した場合、ストリッピング段階後にプレーティング段階でリチウム金属が十分に補充されて相対的に光沢がなく、均一な形態の表面が形成されたことを確認することができた。これと違って、前記図２によれば、比較例５によってリチウム金属を前処理した場合、ストリッピング段階後にプレーティング段階でリチウム金属が不十分に補充されて光沢があり、均一な形態の表面が形成されたことを確認することができた。

実験例３
リチウム金属の前処理以後、リチウム二次電池の性能を評価するために、実施例１及び２と比較例４及び６のそれぞれによってリチウム金属を前処理した後、リチウム二次電池を反復的に充・放電しながら各サイクルで電池の容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定して図３に示す。リチウム二次電池の充・放電は、１．５Ｖ〜２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電位範囲内で０．１Ｃ／０．１Ｃ充電／放電３サイクル、０．２Ｃ／０．２Ｃ充電／放電３サイクル以後、０．３Ｃ／０．５充電／放電１０サイクルと０．２Ｃ／０．２Ｃ充電／放電３サイクルを順次繰り返して行った。

図３によれば、実施例１及び２によるリチウム金属の前処理過程を行ったリチウム二次電池は、リチウム金属の表面に形成された表面酸化膜を効果的に取り除くことができて、リチウム金属の前処理過程を行わない比較例６によるリチウム二次電池に比べて寿命特性が顕著に改善されることを確認することができた。また、実施例１及び２によるリチウム金属の前処理過程を行ったリチウム二次電池は、リチウム金属の回収率が高くて比較例４によるリチウム金属の前処理過程を行ったリチウム二次電池に比べて同様に寿命特性が顕著に改善されることを確認することができた。

本発明の単純な変形ないし変更は、いずれも本発明の領域に属することであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求の範囲によって明確になる。

Claims (10)

1. 電池を放電してリチウム金属上に形成された表面酸化膜を取り除くストリッピング段階；及び
   電池を充電して前記ストリッピング段階によって表面酸化膜が取り除かれたリチウム金属上にリチウム金属を補充するプレーティング段階を含むリチウム二次電池用リチウム金属の前処理方法。
2. 前記ストリッピング段階は、５ないし２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で電池を放電して行われることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用リチウム金属の前処理方法。
3. 前記ストリッピング段階は、２０ないし１２０秒の時間及び１ないし１３回の回数で電池を放電して行われることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用リチウム金属の前処理方法。
4. 前記ストリッピング段階は、下記数式１で表されるＥＣＰＳファクター（ｆａｃｔｏｒ）値が６．０×１０^−４ないし３．０×１０^−２の範囲で電池を放電して行われることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用リチウム金属の前処理方法：
   ［数式１］
   ＥＣＰＳファクター（ｆａｃｔｏｒ）（ｍＡ／ｃｍ^２／ｓ／ｎ^２）＝電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）／時間（ｓ）／（回数（ｎ））^２。
5. 前記プレーティング段階は、０．０１ないし０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で電池を充電して行われることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用リチウム金属の前処理方法。
6. 前記プレーティング段階は、１，０００ないし７，０００秒の時間及び１ないし１３回の回数で電池を充電して行われることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用リチウム金属の前処理方法。
7. 前記ストリッピング段階及び前記プレーティング段階が２回以上行われる場合、前記ストリッピング段階及びプレーティング段階は同一の回数で、交互に順次行われることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用リチウム金属の前処理方法。
8. 前記ストリッピング段階で放電時の電流密度と前記プレーティング段階で充電時の電流密度の割合は５０：１ないし２００：１であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用リチウム金属の前処理方法。
9. 前記ストリッピング段階で放電時のＥＣＰＰファクター（ｆａｃｔｏｒ）値と前記プレーティング段階で充電時のＥＣＰＰファクター（ｆａｃｔｏｒ）値の割合は１．３：１ないし１：１．３であり、前記ＥＣＰＰファクター（ｆａｃｔｏｒ）値は下記数式２で表されることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用リチウム金属の前処理方法：
   ［数式２］
   ＥＣＰＰファクター（ｆａｃｔｏｒ）（ｍＡ・ｓ／ｃｍ^２）＝電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）・時間（ｓ）。
10. 請求項１に記載のリチウム金属の前処理方法によって前処理されたリチウム金属を含むリチウム二次電池。

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