JP6302203B2 - 二次電池用負極材、二次電池用負極材の製造方法および二次電池用負極 - Google Patents
二次電池用負極材、二次電池用負極材の製造方法および二次電池用負極 Download PDFInfo
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Description
まず、図1〜図3を参照して、本発明の第1実施形態による負極100の構成について説明する。なお、負極100は、本発明の「二次電池用負極」の一例である。
次に、図6を参照して、本発明の第2実施形態による負極材201について説明する。この第2実施形態では、上記第1実施形態の負極材1とは異なり、自然酸化膜5が除去されていない負極材201について説明する。なお、負極材201は、本発明の「二次電池用負極材」の一例である。
次に、図7〜図15を参照して、本発明の負極材の効果を確認するために行った確認実験について説明する。
まず、ICP発光分光分析法により、実施例1〜4、参考例1、比較例1および2の負極材の組成をそれぞれ測定した。具体的には、実施例1〜4、参考例1、比較例1および2の負極材を各々希酸水溶液に溶解させて溶液化した。そして、霧状にした溶液をArプラズマに導入した。この際に生じた光を分光することによって、負極材の組成を測定した。なお、Ni−Si合金は、希酸水溶液に略融解しなかった。つまり、今回のICP発光分光分析法による測定では、Ni−Si合金に基づくNiおよびSiは測定されなかった。
次に、EDXにより、比較例2の酸洗前後のSi粒子の表面の酸素濃度をそれぞれ測定した。具体的には、任意の6点において、酸洗前および酸洗後のSi粒子の表面の酸素濃度をEDXにより測定した。そして、得られたデータの平均を算出することによって、酸洗前および酸洗後の酸素濃度を得た。
次に、X線回折により、実施例1〜3、参考例1および比較例1の負極材の表面状態を観察した。具体的には、負極材の表面におけるSi、NiおよびNi3Pの有無を測定した。なお、X線回折では、Siの格子面(220)、(311)、Niの格子面(111)、(200)およびNi3Pの格子面(321)にそれぞれ対応する角度(2θ)においてX線の回折光が検出された場合には、対応する角度(2θ)に対応するSi、NiまたはNi3Pが検出されたと判断する。
次に、SEM−EDXにより、参考例2〜4の断面形状を観察した。このSEM−EDXの測定では、実際に微細な負極材の断面を測定するのは困難なため、上記第1実施形態の負極材に対応する参考例2〜4の試験材をそれぞれ作成した。具体的には、所定の大きさのSiウェハを準備した。そして、酸洗した後、Siウェハの表面上に、上記実施例と同様に、無電解析出法を用いて、Ni−Pメッキ層を8μmの厚みになるように作成した。そして、参考例2〜4の試験材を、それぞれ、600℃、700℃および800℃の温度条件下で1時間熱処理を行った。その後、各々の試験材を切断して、切断した断面を観察した。その際、SEMを用いて断面観察を行うとともに、SEM−EDXを用いて断面におけるPの分布状態を観察した。ここで、断面観察において、数か所のNi−Si反応層の厚みを測定し、それらの平均をNi−Si反応層の厚みとした。なお、図10および図12に示す各々の点(ドット)は、Pの分布を示している。
次に、実施例1〜3、参考例1および比較例1の負極材を用いた負極のサイクル特性を各々測定した。具体的には、実施例1〜3、参考例1および比較例1の負極材を、エアロゾルデポジション法を用いて、Cu箔からなる集電体層の表面に所定のガス圧でそれぞれ吹き付けることによって、実施例1〜3、参考例1および比較例1の負極を作成した。そして、実施例1〜3、参考例1および比較例1の負極を用いるとともに、対極(参照極)としてリチウム金属を用い、電解液として1MのLiN(CF3SO2)2(LiTFSA)を含むプロピレンカーボネート(PC)を用いて、二次電池モデル(三極式ビーカーセル)を作製した。その二次電池モデルに対して、充放電を繰り返すことによって、サイクル特性を測定した。この際、放充電レート(放充電の電流値)を、0.4C(1.44Ag−1)に固定した。また、サイクル特性としては、サイクル数に対する放電容量の変化と、サイクル数に対するクーロン効率(放電容量/充電容量)の変化とを測定した。
次に、放充電レート(放充電の電流値)を、10サイクルごとに変更した場合における、実施例1〜3および比較例1の負極材を用いた負極のサイクル特性を測定した。この際、放充電レートを、10サイクルごとに、0.4C、1C、2C、5Cおよび10Cの順に変更することを繰り返した。そして、サイクル数に対する放電容量の変化を測定した。
1a、201a 界面
2 Si粒子
2a (Si粒子の)表面
3 Ni−Pメッキ層(被覆材)
4 Ni−Si反応層(接合層)
5 自然酸化膜
10 集電体層
11 活物質層
100 負極(二次電池用負極)
Claims (13)
- 二次電池用負極の集電体層上に形成される活物質層を構成する二次電池用負極材であって、
Si粒子と、
前記Si粒子の表面上に形成されたNiを少なくとも含む被覆材と、
前記Si粒子と前記被覆材との界面に形成され、NiとSiとを少なくとも含む接合層とを備え、
前記接合層は、前記Si粒子の表面上に島状、点状または網状に分布するように形成されており、
前記接合層は、前記Si粒子と前記被覆材との界面のうちの前記被覆材側において、前記Si粒子側よりも多く形成されており、
前記接合層の厚みは、前記被覆材の厚みよりも小さい、二次電池用負極材。 - 前記接合層は、Ni−Si合金を含む、請求項1に記載の二次電池用負極材。
- 前記接合層の厚みは、0.1μm以上である、請求項1または2に記載の二次電池用負極材。
- 前記Si粒子と前記被覆材とは、自然酸化膜を介さずに前記接合層を介して互いに接合している、請求項1〜3のいずれか1項に記載の二次電池用負極材。
- 前記Si粒子の表面は、凹凸形状に形成されている、請求項1〜4のいずれか1項に記載の二次電池用負極材。
- 前記被覆材は、NiとPとを含んでおり、
前記被覆材のPは、前記Si粒子内に拡散している、請求項1〜5のいずれか1項に記載の二次電池用負極材。 - Niを少なくとも含む被覆材をSi粒子の表面上に形成する工程と、
前記被覆材が形成された前記Si粒子を熱処理することによって、前記Si粒子と前記被覆材との界面にNiとSiとを少なくとも含む接合層を形成する工程とを備え、
前記接合層を形成する工程は、前記Si粒子と前記被覆材との界面のうちの前記被覆材側において、前記Si粒子側よりも多いとともに島状、点状または網状に分布するように形成され、かつ、前記被覆材の厚みよりも小さい厚みを有する前記接合層を形成する工程を含む、二次電池用負極材の製造方法。 - 前記接合層を形成する工程は、前記被覆材が形成された前記Si粒子を700℃以上900℃以下の温度条件下で熱処理することによって、前記Si粒子と前記被覆材との界面に前記接合層を形成する工程を含む、請求項7に記載の二次電池用負極材の製造方法。
- 前記被覆材を形成する工程は、NiとPとを含む前記被覆材を前記Si粒子の表面上に形成する工程を含み、
前記接合層を形成する工程は、前記被覆材が形成された前記Si粒子を熱処理することによって、前記Si粒子と前記被覆材との界面にNi−Si合金を含む前記接合層を形成するとともに、前記被覆材のPを前記Si粒子内に拡散させる工程を含む、請求項7または8に記載の二次電池用負極材の製造方法。 - NiとPとを含む前記被覆材を形成する工程は、前記被覆材における含有量が5質量%以上15質量%以下であるPと、Niとからなる前記被覆材を形成する工程を含む、請求項9に記載の二次電池用負極材の製造方法。
- 前記被覆材を形成する工程は、エッチングにより、前記Si粒子の表面に形成されている自然酸化膜を除去する工程と、前記自然酸化膜を介さずに前記Si粒子と前記被覆材とが互いに接触するように前記Si粒子の表面上に前記被覆材を形成する工程とを含み、
前記接合層を形成する工程は、前記自然酸化膜を介さずに前記Si粒子と前記被覆材とが前記接合層を介して互いに接合するように前記Si粒子と前記被覆材との界面に前記接合層を形成する工程を含む、請求項7〜10のいずれか1項に記載の二次電池用負極材の製造方法。 - 前記エッチングにより前記自然酸化膜を除去する工程は、前記エッチングにより、前記自然酸化膜を除去するとともに、前記Si粒子の表面を凹凸形状に形成する工程を有する、請求項11に記載の二次電池用負極材の製造方法。
- 集電体層と、
前記集電体層の表面上に形成される活物質層とを備える二次電池用負極であって、
前記活物質層は、
Si粒子と、
前記Si粒子の表面上に形成されたNiを少なくとも含む被覆材と、
前記Si粒子と前記被覆材との界面に形成され、NiとSiとを少なくとも含む接合層とを有する二次電池用負極材を含み、
前記接合層は、前記Si粒子の表面上に島状、点状または網状に分布するように形成されており、
前記接合層は、前記Si粒子と前記被覆材との界面のうちの前記被覆材側において、前記Si粒子側よりも多く形成されており、
前記接合層の厚みは、前記被覆材の厚みよりも小さい、二次電池用負極。
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