CN111837264B - 锂二次电池用锂金属的预处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用锂金属的预处理方法，所述方法包括：通过对电池进行放电而去除在锂金属上形成的表面氧化物膜的剥离步骤；和通过对所述电池进行充电而在所述剥离步骤中已经去除了所述表面氧化物膜的所述锂金属上补充锂金属的镀敷步骤。

Description

锂二次电池用锂金属的预处理方法
技术领域
本申请要求基于2018年7月25日提交的韩国专利申请号10-2018-0086474的优先权的权益，该韩国专利申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
本发明涉及一种锂二次电池用锂金属的预处理方法。更具体地，本发明涉及一种锂二次电池用锂金属的预处理方法，其包括作为电化学抛光技术的剥离步骤和镀敷步骤。
背景技术
随着技术的发展和对移动装置的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求在迅速增加。在这样的二次电池中，显示出高能量密度和工作电位并且具有低的自放电率的锂二次电池是市售的。
锂金属二次电池是第一种市售的锂二次电池，其使用锂金属作为负极。然而，由于电池的体积膨胀、容量和能量密度的逐渐降低、由于枝晶的连续生长而导致的短路、循环寿命缩短以及由于在锂金属负极表面上形成的锂枝晶而引起的电池稳定性的问题(爆炸和起火)，因此锂金属二次电池在它们被商业化后仅几年就停产了。因此，代替锂金属，使用了更稳定并且可以将锂以离子状态储存在网格或空隙空间中的碳类负极。通过使用所述碳类负极，锂二次电池的商业化和普及已经得到了切实的进展。
到目前为止，锂二次电池主要由碳类或非碳类负极材料构成，并且大多数负极材料的开发集中在碳类(石墨、硬碳、软碳等)和非碳类(硅、锡、钛氧化物等)材料上。然而，碳类材料具有不超过400mAh/g的理论容量，而非碳质材料是具有大于1000mAh/g的理论容量的材料，但是具有在充电和放电期间体积膨胀和性能下降的问题。
另一方面，近年来，中型或大型锂二次电池已经被启用，并且因此，需要高容量和高能量密度特性，但是现有的碳类或非碳类负极材料在满足该性能方面具有局限性。
因此，近来，已经积极地进行了如在锂空气电池中重新使用锂金属的研究，并且同时，对锂金属二次电池的关注再次上升。锂非常轻并且具有实现高于3800mAh/g的理论容量的优异能量密度的潜力。
然而，为了应用锂金属作为二次电池的负极材料，存在许多要克服的问题。首先，在锂金属的情况下，在反应过程中体积变化大并且由于与电解液的副反应而可显示出低效率特性。为了解决这些问题，正在进行研究以通过开发和应用用于保护锂金属的原位SEI层或非原位钝化层来改善锂金属的效率。
此外，在锂金属的表面上可以自然地形成诸如Li2O和Li2CO3的表面氧化物膜(原生层)。由于这样的表面氧化物膜的存在，因此在反应过程中在锂金属的表面上发生不均匀的反应，从而导致低效率特性。为了控制这些问题，可以通过使用如以下非专利文献1中所示的机械抛光技术来物理地去除表面氧化物膜而在锂金属的表面上引起均匀的反应。然而，这样的机械抛光技术非常易于引起第二个问题，即在刷磨过程本身中锂金属的表面会不均匀地形成，或在电池的组装工序中会发生再氧化。因此，在本领域中需要一种能够通过弥补所述机械抛光技术的缺点而有效去除表面氧化物膜的新技术。
[现有技术文献]
[非专利文献]
(非专利文献1)Ryou,M.H.等,Mechanical Surface Modification of LithiumMetal:Towards Improved Li Metal Anode Performance by Directed Li Plating(锂金属的机械表面改性：通过定向锂镀敷来改善锂金属阳极性能),Adv.Funct.Mater.,2015,25,834-841。
发明内容
【技术问题】
为了解决上述问题，本发明旨在提供一种锂金属的预处理方法，所述方法可以在锂二次电池被组装的状态下，通过使用借助于电池的充电/放电的电化学抛光技术而有效地去除在负极(即锂金属)上自然形成的表面氧化物膜。
【技术方案】
根据本发明的第一个方面，本发明提供一种锂二次电池用锂金属的预处理方法，其包括：通过对所述电池进行放电而去除在所述锂金属上形成的表面氧化物膜的剥离步骤，和通过对所述电池进行充电而在已经通过所述剥离步骤去除了所述表面氧化物膜的锂金属上补充锂金属的镀敷步骤。
在本发明的一个实施方式中，通过以5mA/cm2至20mA/cm2的电流密度对所述电池进行放电而进行所述剥离步骤。
在本发明的一个实施方式中，通过将所述电池放电1次至13次，每次持续20秒至120秒的时间而进行所述剥离步骤。
在本发明的一个实施方式中，通过在6.0×10-4至3.0×10-2的由以下式1表示的ECPS因子值的范围内对所述电池进行放电而进行所述剥离步骤。
[式1]
ECPS因子(mA/cm2/s/n2)＝电流密度(mA/cm2)/时间(秒)/(次数(n))2。
在本发明的一个实施方式中，通过以0.01mA/cm2至0.2mA/cm2的电流密度对所述电池进行充电而进行所述镀敷步骤。
在本发明的一个实施方式中，通过将所述电池充电1次至13次，每次持续1000秒至7000秒的时间而进行所述镀敷步骤。
在本发明的一个实施方式中，当将所述剥离步骤和所述镀敷步骤进行两次以上时，以相同的次数交替地且顺序地进行所述剥离步骤和所述镀敷步骤。
在本发明的一个实施方式中，所述剥离步骤中的放电时的电流密度与所述镀敷步骤中的充电时的电流密度的比率为50:1至200:1。
在本发明的一个实施方式中，所述剥离步骤中放电时的ECPP因子值与所述镀敷步骤中充电时的ECPP因子值的比率为1.3:1至1:1.3，并且所述ECPP因子值由以下式2表示。
[式2]
ECPP因子(mA·s/cm2)＝电流密度(mA/cm2)·时间(秒)。
根据本发明的第二个方面，本发明提供一种锂二次电池，其含有通过上述锂金属的预处理方法预处理了的锂金属。
【有益效果】
根据本发明的锂金属的预处理方法，由于在组装电池之后进行预处理，因此可以从根本上防止在预处理之后可能发生的锂金属的再氧化的问题。此外，由于所述方法不是机械方法或化学方法，因此不会发生设备或试剂对锂金属的损伤，并且如果适当地调节剥离步骤和镀敷步骤，那么在预处理之后可以形成均匀的锂金属表面。
附图说明
图1是示出了根据实施例1对锂金属进行预处理之后的经预处理的锂金属的照片的图像。
图2是示出了根据比较例5对锂金属进行预处理之后的经预处理的锂金属的照片的图像。
图3是示出了其中分别根据实施例1和实施例2以及比较例4和比较例6进行了锂金属的预处理工序的锂二次电池的寿命特性的图。
具体实施方式
根据本发明提供的实施方式全部都可以通过以下描述来实现。应当了解的是，以下描述阐述了本发明的优选的实施方式并且本发明不一定限于此。
本发明提供一种用于有效去除在用作锂二次电池中的负极材料的锂金属上自然形成的诸如Li2O或Li2CO3的表面氧化物膜的方法。在本发明中，由于锂二次电池的负极材料限于锂金属，因此本说明书的锂二次电池可以被解释为锂金属二次电池。所述表面氧化物膜可由于暴露于空气的锂金属与氧气或二氧化碳反应而自然形成。如果将具有厚的表面氧化物膜的锂金属应用于锂二次电池，则能够抑制在锂金属表面上的均匀反应。因此，当将处于去除了表面氧化物膜的状态的锂金属应用于锂二次电池时，所述锂二次电池在寿命特性方面可能是有利的。
常规上，主要使用机械抛光技术和化学抛光技术作为用于从锂金属去除表面氧化物膜的方法。该技术是使用机械装置或化学试剂而进行的，但是在已经将锂金属应用于锂二次电池的状态下，则不能进行该技术。因此，当使用常规的机械抛光技术和化学抛光技术时，不可避免的是，在电池的组装工序中，锂金属被再氧化。此外，由于常规的机械抛光技术和化学抛光技术很难以微米级或纳米级精确地控制，因此即使在所述工序之后，也可能会不均匀地形成锂金属的表面，或可能会损失锂金属。与此不同的是，由于根据本发明的方法是在锂金属已被应用于锂二次电池的状态下进行的，因此不会发生锂金属的再氧化的问题，并且由于依次进行去除锂金属上的表面氧化物膜的操作和附着锂金属的操作，因此可以将锂金属的损失减到最低限度。
锂金属的预处理方法
本发明提供一种锂金属的预处理方法，所述方法在锂二次电池的驱动之前使用电化学抛光技术均匀地去除在锂金属的表面上形成的表面氧化物膜。根据本发明的锂金属的预处理方法主要包括剥离步骤和镀敷步骤。所述剥离步骤和所述镀敷步骤可以分别进行两次以上，并且优选的是，所述剥离步骤和所述镀敷步骤以相同的次数依次且交替地进行，但是本发明不限于此。在下文中，将详细描述所述剥离步骤和所述镀敷步骤。
首先，所述剥离步骤是去除在锂金属上形成的表面氧化物膜的步骤，该步骤是通过对锂二次电池进行放电而进行的。当对锂二次电池进行放电时，由于表面氧化物膜和暴露的锂金属可以一起被去除，因此重要的是，将放电条件设置在适当的范围内以均匀地去除表面氧化物膜并且将锂金属的损失减到最低限度。根据本发明的一个实施方式，可以通过以5mA/cm2至20mA/cm2，优选8mA/cm2至16mA/cm2的电流密度对电池进行放电而进行所述剥离步骤。如果在剥离步骤中以小于5mA/cm2的电流密度对电池进行放电，那么表面氧化物膜的去除效果可能不显著，并且难以均匀地去除表面氧化物膜。如果在剥离步骤中以超过20mA/cm2的电流密度对电池进行放电，那么锂金属能够一起被去除并且难以均匀地去除表面氧化物膜。根据本发明的一个实施方式，可以通过将电池放电1次至13次，优选3次至10次，每次持续20秒至150秒，优选每次持续30秒至120秒的时间而进行剥离步骤。如果在剥离步骤中将电池放电少于20秒的时间，那么表面氧化物膜的去除效果可能不显著，并且如果将电池放电超过150秒的时间，那么锂金属可能会一起被去除，这是不期望的。此外，如果将剥离步骤进行14次以上，那么可能会加速锂金属的损失，这是不期望的。
由于作为本发明的目的的表面氧化物膜的去除基本上是由剥离步骤引起的，因此剥离步骤可能比镀敷步骤更重要。如上文所述，当在剥离步骤中对电池进行放电时，设置诸如电流密度、时间和次数的条件可能会极大地影响结果，其中各条件的单独设置以及有机设置可能是重要的。在本发明中，引入由以下式1表示的电化学抛光剥离(ECPS)因子值以定义剥离步骤中对电池进行放电时的电流密度、时间和次数的有机关系。
[式1]
ECPS因子(mA/cm2/s/n2)＝电流密度(mA/cm2)/时间(秒)/(次数(n))2。
根据式1，ECPS因子值是通过将电流密度除以时间和次数的平方而获得的值。在本发明的实施方式中，通过在6.0×10-4至3.0×10-2，优选地6.5×10-4至1.5×10-2的由以上式1表示的ECPS因子值的范围内对电池进行放电而进行剥离步骤。如果将ECPS因子值设置在上述范围之外，那么表面氧化物膜的去除效果不显著，或大量的锂金属会与表面氧化物膜一起被去除，这是不期望的。
所述镀敷步骤是在通过所述剥离步骤去除了表面氧化物膜的锂金属上补充锂金属的步骤，该步骤是通过对锂二次电池进行充电而进行的。当通过镀敷步骤补充锂金属时，由于锂金属上的表面氧化物膜被完全去除，并且因此可以优先补充暴露的部分，因此即使在剥离步骤中反应不均匀地进行，镀敷步骤也可以弥补这一点。与剥离步骤相比，可以在低电流密度下长时间进行镀敷步骤。当反应以这种方式缓慢进行时，可以获得更均匀的锂金属表面。在本发明的一个实施方式中，可以通过以0.01mA/cm2至0.2mA/cm2，优选0.04mA/cm2至0.16mA/cm2的电流密度对电池进行充电而进行镀敷步骤。如果在镀敷步骤中以小于0.01mA/cm2的电流密度对电池进行充电，那么锂金属的补充量会不足或锂金属的补充速率会降低，这是不期望的。如果在镀敷步骤中以超过0.2mA/cm2的电流密度对电池进行充电，那么难以均匀地填充通过剥离步骤而形成的不均匀的锂金属或表面氧化物膜的表面，这是不期望的。根据本发明的一个实施方式，通过将电池充电1次至13次，优选3次至10次，每次持续1000秒至7000秒，优选3000秒至6000秒的时间而进行镀敷步骤。如果在镀敷步骤中将电池充电每次少于1000秒，那么锂金属的补充效果可能会不显著。如果将电池充电每次超过7000秒，那么整体预处理工序会太慢而不切实可行。此外，如果将镀敷步骤进行14次以上，那么无法有效地补充通过剥离步骤而损失的锂金属，这是不期望的。
尽管镀敷步骤与剥离步骤无关地进行，但是考虑到剥离步骤的条件，可以更适当地调节镀敷步骤的条件。根据本发明的一个实施方式，剥离步骤中的放电时的电流密度与镀敷步骤中的充电时的电流密度的比率可以为50:1至200:1。当在上述范围内进行剥离步骤和镀敷步骤时，可以在有效地去除表面氧化物膜的同时，获得在预处理之后具有均匀表面的锂金属。在本发明中，引入由以下式2表示的电化学抛光镀敷(ECPP)因子值以定义剥离步骤中的电流密度和时间与镀敷步骤中的电流密度和时间之间的关系。
[式2]
ECPP因子(mA·s/cm2)＝电流密度(mA/cm2)·时间(秒)。
根据式2，ECPP因子值指的是通过将电流密度乘以时间而获得的值。根据本发明的一个实施方式，在剥离步骤中放电期间的ECPP因子值与在镀敷步骤中充电期间的ECPP因子值的比率可以为1.3:1至1:1.3。如果在上述范围内进行剥离步骤和镀敷步骤，那么可以适当地调节剥离步骤与镀敷步骤之间的平衡。
如果应用根据本发明的锂金属的预处理方法，那么由于可以获得与形成表面氧化物膜之前的最初锂金属相比约90重量％以上的锂金属，并且可以将处于表面氧化物膜被完全去除的状态的所获得的锂金属直接应用于锂二次电池，因此可以改善锂二次电池的寿命特性等。
锂二次电池
由于在锂二次电池的组装之后进行如上文所述的锂金属的预处理方法，因此其可能会受到锂二次电池的构造的影响。根据本发明的锂金属的预处理方法所适用的锂二次电池不受特别限制，只要负极为锂金属即可。在下文中，将更详细地描述锂二次电池的各种构造。
根据本发明的锂金属的预处理方法所适用的锂二次电池包含负极；正极；被设置在所述负极与所述正极之间的隔膜；和电解质。锂二次电池的负极限于锂金属。本发明涉及一种用于去除在锂金属上形成的表面氧化物膜的预处理方法。
所述正极不受特别限制，但是可以为锂薄膜或具有在集电器的一面上形成的正极活性材料层的电极。如果所述正极是具有在集电器的一面上形成的正极活性材料层的电极，那么可以通过将含有正极活性材料的正极活性材料的浆料涂布在集电器的一面上，然后干燥所述浆料来制备所述正极。在这种情况下，除了正极活性材料之外，所述浆料还可以包含添加剂，如粘结剂和导电材料、填料和分散剂。
正极活性材料不受特别限制，但是例如可以为硫类活性材料、锰类尖晶石活性材料、锂金属氧化物或其混合物。具体地，所述硫类化合物可以为Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物或碳硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5至50，n≥2)。所述锂金属氧化物可以为锂锰类氧化物、锂镍锰类氧化物、锂锰钴类氧化物、锂镍锰钴类氧化物等。具体地，所述正极活性材料可以为LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(其中0≤y<1)、Li(NidCoeMnf)O4(其中0<d<2，0<e<2，0<f<2，d+e+f＝2)、LiMn2-zNizO4或LiMn2-zCo2O4(其中0<z<2)。
所述粘结剂是有助于正极活性材料与导电材料之间的粘结以及与集电器的粘结的成分，并且基于正极活性材料的浆料的总量，通常可以以1重量％至30重量％的量添加。所述粘结剂不受特别限制，但是例如可以为选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP共聚物)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和氟橡胶构成的组中的至少一种或其中两种以上的混合物。
所述导电材料不受特别限制，但是例如可以为石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑类，如炭黑(super-p)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和DENKA炭黑(Denka black)；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须，如锌氧化物和钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；或导电性材料，如聚亚苯基衍生物。基于正极活性材料的浆料的总重量，通常可以存在0.05重量％至10重量％的量的导电材料。
所述填料是用于抑制正极膨胀的成分。所述填料可以根据需要使用或不使用，并且不受特别限制，只要它是不会引起电池中的化学变化的纤维材料即可，并且其实例可以包括烯烃聚合物，如聚乙烯和聚丙烯；纤维材料，如玻璃纤维和碳纤维。
所述分散剂(分散液)不受特别限制，但是例如可以为异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮等。
涂布可以通过本领域公知的方法进行，但是例如可以通过将正极活性材料的浆料分布在正极集电器的一面上，然后使用刮刀等将所述浆料均匀地分散而进行。此外，可以通过诸如模头流延、逗号涂布、丝网印刷涂布等方法进行涂布。
干燥不受特别限制，但是可以在真空烘箱中在50℃至200℃下在一天以内进行。
所述隔膜是具有物理分离电极的功能的物理隔膜，如果是用作常规的隔膜的隔膜，则可以没有任何特别限制地使用。特别是优选具有优异的电解液浸渗能力，同时对电解液中的离子移动显示出低阻力的隔膜。
此外，在将正极和负极彼此分离或绝缘的同时，隔膜使得锂离子能够在正极与负极之间传输。所述隔膜可以由具有30％至50％的孔隙率的多孔的、不导电的或绝缘的材料制成。
具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物制成的多孔聚合物膜，并且可以使用由具有高熔点的玻璃纤维等制成的无纺布。在它们当中，优选使用多孔聚合物膜。
如果将聚合物膜用于缓冲层和隔膜这两者，那么电解液的浸渗量和离子传导特性降低，并且降低过电压和改善容量特性的效果变得不显著。相反，如果将无纺布材料用于缓冲层和隔膜这两者，那么无法确保机械刚度，并且因此会出现电池短路的问题。然而，如果将膜型隔膜和聚合物无纺布缓冲层一起使用，那么由于采用了缓冲层，因此还可以确保机械强度以及电池性能的改善效果。
根据本发明的一个优选的实施方式，使用乙烯均聚物(聚乙烯)聚合物膜作为隔膜，并且使用聚酰亚胺无纺布作为缓冲层。在这种情况下，聚乙烯聚合物膜优选具有10μm至25μm的厚度和40％至50％的孔隙率。
所述电解液是含有锂盐的非水电解液，其由锂盐和溶剂构成。
所述锂盐是可以容易地溶解在非水有机溶剂中的物质，并且例如可以为选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiC4BO8、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSO3CH3、LiSO3CF3、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SO2F)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚胺锂构成的组中的至少一种。在本发明的一个实施方式中，所述锂盐可以优选为亚胺锂。
锂盐的浓度可以为0.1M至8.0M，优选地是0.5M至2.0M，这取决于各种因素，如电解液混合物的确切组成、盐的溶解度、溶解盐的电导率、电池的充电和放电条件、工作温度和锂二次电池领域中已知的其它因素。如果锂盐的浓度小于上述范围，那么电解液的电导率可能会降低，并且因此电池的性能可能会劣化。如果锂盐的浓度超过上述范围，那么电解液的粘度可能会增加，并且因此锂离子(Li+)的迁移率可能会降低。因此，优选的是，在上述范围内选择适当的锂盐浓度。
非水有机溶剂是能够良好地溶解锂盐的物质，并且优选的是可以使用：非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧己环、二甲醚、乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯，可以单独使用其中的任一种或以其中两种以上溶剂的混合溶剂形式使用。在本发明的一个实施方式中，所述非质子溶剂可以优选为二氧戊环、二甲醚或其组合。
本发明的锂硫电池用非水电解液还可以含有硝酸类或亚硝酸类化合物作为添加剂。所述硝酸类或亚硝酸类化合物具有在锂电极上形成稳定的膜并且改善充电/放电效率的效果。所述硝酸类或亚硝酸类化合物在本发明中不受特别限制，但是可以为选自由无机硝酸类或亚硝酸类化合物，如硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、硝酸铵(NH4NO3)、亚硝酸锂(LiNO2)、亚硝酸钾(KNO2)、亚硝酸铯(CsNO2)、亚硝酸铵(NH4NO2)；有机硝酸类或亚硝酸类化合物，如硝酸甲酯、二烷基硝酸咪唑
Figure GDA0002675007570000131
盐、硝酸胍、硝酸咪唑
Figure GDA0002675007570000132
盐、硝酸吡啶
Figure GDA0002675007570000133
盐、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯、亚硝酸辛酯；有机硝基化合物，如硝基甲烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、二硝基苯、硝基吡啶、二硝基吡啶、硝基甲苯、二硝基甲苯和其组合构成的组中的至少一种，并且优选可以为硝酸锂。
此外，非水电解液还可以包含其它添加剂以改善充电/放电特性、阻燃性等。所述添加剂的实例可以为吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure GDA0002675007570000134
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺内酯(PRS)和碳酸亚乙烯酯(VC)。
本发明的锂二次电池可以通过将隔膜设置在正极与负极之间以形成电极组件并且将所述电极组件插入圆柱状电池壳或矩形电池壳中，然后注入电解质来制造。可选地，本发明的锂二次电池可以通过层压电极组件、将所述电极组件用电解质浸渗、将所得物放入电池壳中、然后将其密封来制造。
所述电池壳可以为本领域中常用的电池壳，并且在外观上不受限制，所述外观取决于电池的用途。所述电池壳例如可以为使用罐的圆柱状、矩状、袋状、硬币状等。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置的电源的电池单元中，而且还可以用作包含多个电池单元的中型和大型电池模块中的单元电池。上述中型和大型装置的优选实例可以包括但不限于电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、蓄电系统等。
在下文中，将描述优选的实施例以有助于理解本发明。然而，提供以下实施例是为了便于理解本发明，但是本发明不限于此。
实施例
锂二次电池的制造
以下实施例中使用的锂二次电池以如下方式制造。
在使用水作为溶剂的同时，使用球磨机混合硫、Super-P(SP)、导电材料和粘结剂以制备用于形成正极活性材料层的组合物。在这种情况下，使用DENKA炭黑作为导电材料，并且使用SBR和CMC的混合物作为粘结剂。混合比是硫和SP(9:1的比率):导电材料:粘结剂以重量比计为90:10:10。将用于形成正极活性材料层的组合物涂布在铝集电器上并且干燥以制造正极(正极的能量密度：2.5mAh/cm2)。
将所制备的正极和负极配置成彼此面对，然后将具有20μm的厚度和45％的孔隙率的聚乙烯隔膜置于正极与负极之间。
之后，通过将电解质注入壳中来制造锂二次电池。在这种情况下，通过将1M双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和1重量％的LiNO3溶解在由二氧戊环(DOL)和二甲醚(DME)(混合体积比＝1:1)构成的有机溶剂中来制备所述电解质。
实施例1
将锂二次电池以8mA/cm2的电流密度放电60秒以剥离表面氧化物膜，然后以0.08mA/cm2的电流密度充电6000秒以镀敷锂金属。将充电/放电过程重复10次以完成锂金属的预处理工序。
实施例2至实施例7
除了如下表1中所示调节电流密度、时间和次数以外，以与实施例1中的方式相同的方式完成锂金属的预处理工序。
比较例1至比较例5
除了如下表1中所示调节电流密度、时间和次数以外，以与实施例1中的方式相同的方式完成锂金属的预处理工序。
比较例6
没有进行根据本发明的锂金属的预处理工序。
表1
Figure GDA0002675007570000151
基于表1中所示的信息计算上述ECPS因子值和ECPP因子值并且将其示于下表2中。
表2
Figure GDA0002675007570000161
实验例
实验例1
测量在锂金属的预处理之后锂金属的回收率并且将其示于下表3中。通过以下式3计算锂金属的回收率。
[式3]
锂金属的回收率(％)＝预处理之后的锂金属的含量(g)/预处理之前的锂金属的含量(g)×100
通过Microvalence(梅特勒托利多公司(Mettler Toledo)，XP105型)称重来确定在预处理之前和之后的锂金属的含量。特别是，在用二甲氧基乙烷洗涤并且干燥之后对预处理之后的锂金属进行称重以进行准确的测量。
表3
锂金属的回收率(％) 锂金属的回收率(％)
实施例1 98.5 实施例7 93.3
实施例2 99.1 比较例1 81.6
实施例3 99.5 比较例2 88.4
实施例4 96.7 比较例3 85.3
实施例5 95.8 比较例4 81.5
实施例6 92.7 比较例5 75.5
根据表3，当在实施例1至实施例7的条件下调节剥离步骤和镀敷步骤中的电流密度、时间和次数时，在有效去除表面氧化物膜之后可以回收超过90％的锂金属。
实验例2
根据实施例1和比较例5各自对锂金属进行预处理并且对经预处理的锂金属进行拍照，并且结果示于图1和图2中。
参照图1，当根据实施例1对锂金属进行预处理时，确认了在剥离步骤之后的镀敷步骤中充分地补充了锂金属而形成相对无光泽且均匀的表面。与此相反，根据图2，当根据比较例5对锂金属进行预处理时，确认了在剥离步骤之后的镀敷步骤中没有充分地补充锂金属而形成有光泽且均匀的表面。
实验例3
为了评价在锂金属的预处理之后的锂二次电池的性能，在分别根据实施例1和实施例2以及比较例4和比较例6对锂金属进行预处理之后，在将锂二次电池重复充电/放电的同时在各循环中测量电池的容量保持率，并且结果示于图3中。通过在1.5V至2.8V(相对于Li/Li+)的电位范围内顺序地重复0.1C/0.1C充电/放电的3次循环、0.2C/0.2C充电/放电的3次循环、0.3C/0.5C充电/放电的10次循环以及0.2C/0.2C充电/放电的3次循环而进行锂二次电池的充电/放电。
参照图3，确认了根据实施例1和实施例2的经过锂金属的预处理工序的锂二次电池可以有效地去除锂金属的表面上形成的表面氧化物膜，并且因此与没有经过锂金属的预处理工序的根据比较例6的锂二次电池相比，具有显著改善的寿命特性。此外，确认了根据实施例1和实施例2的经过锂金属的预处理工序的锂二次电池具有高的锂金属回收率，并且因此与根据比较例4的经过锂金属的预处理工序的锂二次电池相比，同样具有显著改善的寿命特性。
本发明的所有变化和修改都旨在落入本发明的范围内，并且本发明的具体保护范围将通过所附权利要求书来阐明。

Claims (6)

1.一种锂二次电池用锂金属的预处理方法，其包括：
通过对所述电池进行放电而去除在所述锂金属上形成的表面氧化物膜的剥离步骤，和
通过对所述电池进行充电而在已经通过所述剥离步骤去除了所述表面氧化物膜的锂金属上补充锂金属的镀敷步骤，
其中通过以5mA/cm2至20mA/cm2的电流密度将所述电池放电1次至13次，每次持续20秒至120秒的时间而进行所述剥离步骤，
其中通过以0.01mA/cm2至0.2mA/cm2的电流密度将所述电池充电1次至13次，每次持续1000秒至7000秒的时间而进行所述镀敷步骤。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用锂金属的预处理方法，其中通过在6.0×10-4至3.0×10-2的由以下式1表示的ECPS因子值的范围内对所述电池进行放电而进行所述剥离步骤：
[式1]
ECPS因子(mA/cm2/s/n2)＝电流密度(mA/cm2)/时间(秒)/(次数(n))2。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用锂金属的预处理方法，其中当将所述剥离步骤和所述镀敷步骤进行两次以上时，以相同的次数交替地且顺序地进行所述剥离步骤和所述镀敷步骤。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用锂金属的预处理方法，其中所述剥离步骤中的放电时的电流密度与所述镀敷步骤中的充电时的电流密度的比率为50:1至200:1。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用锂金属的预处理方法，其中所述剥离步骤中放电时的ECPP因子值与所述镀敷步骤中充电时的ECPP因子值的比率为1.3:1至1:1.3，并且所述ECPP因子值由以下式2表示：
[式2]
ECPP因子(mA·s/cm2)＝电流密度(mA/cm2)·时间(秒)。
6.一种锂二次电池，其包含通过根据权利要求1所述的锂二次电池用锂金属的预处理方法而进行了预处理后的锂金属。
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