TWI591873B - 凝膠聚合物電解質用之組成物及含彼之二次鋰電池 - Google Patents

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Description

凝膠聚合物電解質用之組成物及含彼之二次鋰電池
本發明係關於凝膠聚合物電解質用之組成物及含有該組成物之二次鋰電池，且特別的是，關於包括具有能與自陰極溶解之金屬離子鍵結的官能基之單體的凝膠聚合物電解質用之組成物，及包括該組成物的二次鋰電池。
可充電及放電的二次電池之應用領域逐漸擴展至電動車及例如行動電話、筆記型電腦、及攝錄影機等可攜式設備。於是，已積極地發展二次電池。而且，在二次電池發展期間已進行為了增進容量密度與比能量之電池設計的研究及發展。
通常，已知電池的安全以液態電解質、凝膠聚合物電解質、及固態聚合物電解質的順序增進，但電池的效能則以相同的順序降低。液體狀態的電解質、特別是離子導電性有機液態電解質(其中鹽係溶解於非水性有機 溶劑中)已經主要用作為電化設備的電解質，例如使用電化學反應之一般電池及電雙層電容器。然而，當使用液體狀態的電解質時，電極材料可能劣化且有機溶劑可能會揮發。而且，可能有例如因為週溫及電池本身的溫度上升而燃燒之安全上的限制。
已知固態聚合物電解質因為不良的電池效能而尚未商業化。
因為凝膠聚合物電解質可具有優異的電化學安全性，可穩定地維持電池的厚度。再者，因為凝膠相的內在黏性使電極與電解質之間的接觸很優異，可製備薄膜類型的電池。因此，可擴充多種凝膠聚合物電解質的發展。
在凝膠聚合物電解質中，因為鋰離子的尺寸可能小，直接的移動不僅相對容易，且因為如圖1所示的跳躍現象，鋰離子還可在電解質溶液中容易移動。
包括凝膠聚合物電解質的二次鋰電池通常使用鋰過渡金屬氧化物作為陰極活性物質，例如LiCoO2。然而，當二次鋰電池於高電壓下使用時，金屬離子可溶解。當金屬離子溶解時，該金屬離子可能在陽極中還原呈金屬狀態而阻塞陽極的反應位址。當該新的金屬沈澱在陽極的表面上時，電解質溶液在該金屬的表面上製造新的固態電解質界面(SEI)層，且因此，連續地消耗電解質溶液。而且，因為陽極中SEI層的厚度可連續地增加而增加電阻，可降低二次鋰電池的壽命特性。
本發明的揭示
本發明提供一種凝膠聚合物電解質用之組成物，藉由防止自陰極溶解的金屬離子往陽極的移動或降低其移動速度而減少金屬在陽極上的沈澱，不僅增進電池的壽命，還可以增進電池在一般與高電壓範圍時的容量特性，及提供包括該組成物的二次鋰電池。
根據本發明的觀點，提供一種凝膠聚合物電解質之組成物，其包括：i)電解質溶液的溶劑；ii)可電離的鋰鹽；iii)聚合起始劑；及iv)具有能與金屬離子鍵結的官能基之單體。
根據本發明的另一觀點，提供一種二次鋰電池，其包括陰極；陽極；隔離器；及凝膠聚合物電解質，其中該凝膠聚合物電解質係由使該凝膠聚合物電解質用之組成物聚合而形成。
本發明之凝膠聚合物電解質用之組成物包括能與金屬離子鍵結的官能基之單體。因此，當將該組成物使用二次鋰電池時，因為藉由防止自陰極溶解的金屬離子 往陽極的移動或降低其移動速度而減少金屬在陽極上的沈澱，不僅增進電池的壽命，還可以增進電池在一般與高電壓範圍時的容量特性。
圖1說明當使用凝膠聚合物電解質用之組成物時，鋰離子的移動原理；根據一般電解質溶液與根據本發明具體實例的凝膠聚合物電解質用之組成物的使用，圖2比較金屬在陽極上沈澱的程度；圖3為說明實例1至4與比較性實例1至3所製備的二次鋰電池的容量特性圖；圖4為說明實例5及6與比較性實例4及6所製備的二次鋰電池的容量特性圖；及圖5為說明實例7至10及比較性實例6至8所製備的二次鋰電池在4.3V的高電壓下的容量特性圖。
進行本發明的模式
以下，將更詳細地敘述本發明以使更清楚地瞭解本發明。
可瞭解的是在本說明書或申請專利範圍中所使用的文字或術語皆不應解釋為一般使用的字典中所定義的意義。要進一步瞭解的是該文字或術語應解釋為具有與 其在相關技藝及本發明的技術觀念之上下文中的意義一致的意義，基於該原則，發明者可適當地將文字或術語的意義定義成發明中的最佳解釋。
根據本發明具體實例的凝膠聚合物電解質用之組成物可包括電解質溶液的溶劑、可電離的鋰鹽、聚合起始劑、及具有能與金屬離子鍵結的官能基之單體。
該具有官能基的單體為丙烯腈或以丙烯酸酯為底質之單體，且較佳為該官能基可包括選自由 -CN.、、、及或其二者或更多者之混合物所組成的群組之任一者，且以上各者係經C1-C5烷基或鹵素取代或未經取代。
根據本發明具體實例，該具有官能基的單體之一般實例可為選自由以下化合物或其二者或更多者之混合物所組成的群組之任一者：
(1)丙烯酸2-氰基乙酯；
(2)丙烯酸2-氰基乙氧基乙酯；
(3)丙烯腈；
(4)(E)-3-(吡啶-2-基)-丙烯酸乙酯；
(5)(E)-3-(4-吡啶基)-2-丙烯酸乙酯；
(6)3,3’-〔2,2’-聯吡啶〕-4,4’-二基雙-(2-丙烯酸)二甲酯；
(7)2-丙烯酸，2-〔2,2’-聯吡啶〕-6-基乙酯；
(8)2-丙烯酸，2-〔2,2’-聯吡啶〕-5-基乙酯；
(9)2-丙烯酸，2-〔2,2’-聯吡啶〕-4-基乙酯；
(10)2-丙烯酸，1,1’-〔〔2,2’-聯吡啶〕-4,4’-二基雙(亞甲基)〕酯；
(11)2-丙烯酸，1,10-啡啉-2,9-二基雙(亞甲基)酯；
(12)3-(1,10-啡啉-2-基)-2-丙烯酸苯基甲酯；及
(13)2-丙烯酸，2-〔〔(1-側氧基-2-丙烯基)氧基〕甲基〕-2-〔(1,10-啡啉-5-基甲氧基)甲基〕-1,3-丙烷二基酯。
在這些化合物中，可特別使用選自由丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸2-氰基乙氧基乙酯、丙烯腈、及(E)-3-(吡啶-2-基)-丙烯酸乙酯、或其二者或更多者之混合物所組成的群組之任一者。
根據本發明的具體實例，因為具有官能基的 單體將該官能基包括在單體中，官能基可穩定地固定在凝膠聚合物電解質中的凝膠結構中。
例如，在藉由將氰基及丙烯酸酯分別添加至凝膠聚合物用之組成物(凝膠電解質溶液)並聚合形成錯合物的情況下，該錯合物本身可在凝膠聚合物用之組成物中移動，使得陽極處發生還原及金屬沈澱。然而，根據本發明的具體實例，在將丙烯酸2-氰基乙酯用作為具有官能基的單體之情況下，因為氰基包括在具有官能基的單體中，氰基本身不會在凝膠結構中移動。
亦即，根據本發明的具體實例，如圖2所說明，與自陰極溶解的金屬離子沈澱在陽極上之使用一般電解質溶液的情況不同，在將具有官能基的單體用於凝膠聚合物電解質用之組成物中的情況下，具有官能基的單體可與自陰極溶解的金屬離子鍵結而減少金屬在陽極上的沈澱。因此，可增進二次鋰電池的充電及放電效率並展現良好的循環特性。此外，在將包括具有官能基的單體的凝膠聚合物用之組成物用於二次鋰電池中的情況下，在一般極高電壓範圍內皆可增進容量特性。
使用於本說明書中之表達「一般電壓」係指示二次鋰電池的充電電壓在3.0V至低於4.3V的範圍內之情況，且表達「高電壓」係指示充電電壓在4.3V至5.0V的範圍內之情況。
具有官能基的單體之含量以該凝膠聚合物電解質用之組成物的總重量計為0.1重量%至10重量%，例 如0.5重量%至5重量%。在具有官能基的單體含量低於0.1重量%的情況下，膠凝會有困難，且因此，無法展現凝膠聚合物電解質的特性。在單體的量大於10重量%的情況下，因為過量的單體而增加電阻，且因此，降低電池的效能。
而且，根據本發明的具體實例，凝膠聚合物用之組成物可進一步包括具有2至6個丙烯酸酯基團之單體，且該單體可為分支的單體。
分支的單體實例可為選自由二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、及二新戊四醇六丙烯酸酯、或其二者或更多者之混合物所組成的群組之任一者。
分支的單體之含量以凝膠聚合物電解質用之組成物的總重量計為0.1重量%至10重量%，較佳為0.5重量%至5重量%。
根據本發明的具體實例，在凝膠聚合物用之組成物進一步包括分支的單體之情況下，具有官能基的單體與分支的單體混合並在自30℃至100℃的溫度範圍下反應2分鐘至12小時，以製備可聚合的單體。在此情況下，具有官能基的單體對分支的單體之含量比例(重量比例)例如可在1：0.1至1：10的範圍內。然而，本發明並不受其所限制。
根據本發明具體實例的凝膠聚合物用之組成物中所包括之可電離的鋰鹽實例可為選自由LiPF6、 LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3、及LiC4BO8、或其二者或更多者之混合物所組成的群組之任一者。然而，本發明並不受其所限制。
而且，一般使用於二次鋰電池電解質溶液中之任何電解質溶液的溶劑可不受限制地使用作為根據本發明具體實例所使用之電解質溶液的溶劑，且例如醚、酯、醯胺、直鏈碳酸酯、或環狀碳酸酯可單獨或以其二者或更多者的混合物使用。
在這些物質中，可代表性地包括環狀碳酸酯、直鏈碳酸酯、或其混合物之碳酸酯化合物。環狀碳酸酯的特殊實例可為選自由碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)、碳酸1,2-伸丁酯、碳酸2,3-伸丁酯、碳酸1,2-伸戊酯、碳酸2,3-伸戊酯、碳酸乙烯酯、及其鹵化物、或其二者或更多者之混合物所組成的群組之任一者。而且，直鏈碳酸酯的特殊實例可為選自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、及碳酸乙丙酯(EPC)、或其二者或更多者之混合物所組成的群組之任一者。然而，本發明並不受其所限制。
特別是，因為在以碳酸酯為底質的電解質溶液的溶劑中，作為環狀碳酸酯之碳酸伸乙酯及碳酸伸丙酯為高黏性有機溶劑且具有高介電常數，碳酸伸乙酯及碳酸伸丙酯可在電解質溶液中使鋰鹽良好地解離。因此，可使 用碳酸伸乙酯及碳酸伸丙酯。因為當前述環狀碳酸酯以適當比例與低黏度、低介電常數的直鏈碳酸酯(例如碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、及碳酸二甲酯)混合時，可製備具有高導電性的電解質溶液，較佳為使用碳酸伸乙酯及碳酸伸丙酯。
而且，作為電解質溶液的溶劑中的酯，可使用選自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、γ-丁酸內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、σ-戊內酯及ε-己內酯、或其二者或更多者之混合物所組成的群組之任一者。然而，本發明並不受其所限制。
在本發明中，可使用本技藝中已知的一般聚合起始劑作為聚合起始劑。
聚合起始劑的非限制性實例可為有機過氧化物或氫過氧化物，例如過氧化苯甲醯、過氧化乙醯、過氧化二月桂醯、過氧化二(三級丁基)、過氧化(2-乙基己酸)三級丁酯、異丙苯基過氧化氫(cumyl hydroperoxide)、及過氧化氫，及偶氮化合物，例如2,2'-偶氮雙(2-氰基丁烷)、2,2'-偶氮雙(甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)、及2,2'-偶氮雙(二甲基戊腈)(AMVN)。然而，本發明並不受其所限制。
聚合起始劑在電池中可因熱而分解，對於非限制性的實例為在30℃至100℃的溫度下，或可在室溫下(5℃至30℃)分解而形成自由基，且可藉由自由基聚合而與可聚合的單體反應以形成凝膠聚合物電解質。
而且，該聚合起始劑的使用量以凝膠聚合物電解質用之組成物的總重量計為0.01重量%至2重量%。在該聚合起始劑的使用量大於2重量%的情況下，將凝膠聚合物用之組成物注入電池中期間，膠凝產生得太快，或未反應的起始劑可能殘留，然後不利地影響電池的效能。相反地，在該聚合起始劑的使用量小於0.01重量%的情況下，可能無法良好地進行膠凝化作用。
除了前述的組份以外，根據本發明具體實例的凝膠聚合物用之組成物可選擇地包括技藝中已知的其他添加劑。
根據本發明的具體實例，提供包括陰極、陽極、隔離器、及凝膠聚合物電解質的二次鋰電池，其中該凝膠聚合物電解質可由使凝膠聚合物電解質用之組成物聚合而形成。該根據本發明具體實例的凝膠聚合物電解質係根據技藝中已知的一般方法使凝膠聚合物用之組成物聚合而形成。例如，該凝膠聚合物電解質可在二次電池中使凝膠聚合物用之組成物現地聚合而形成。
根據本發明示範的具體實例，本發明可包括(a)將以陰極、陽極、配置在陰極與陽極之間的隔離器所形成的電極組合插入至電池外殼內，及(b)將根據本發明之用於凝膠聚合物電解質的組成物注入電池外殼內，並使該組成物聚合而形成凝膠聚合物電解質。
二次鋰電池中之在當場的聚合反應可藉由熱聚合而進行。在此情況下，所需的聚合時間可在約2分鐘 至12小時的範圍內，且熱聚合的溫度可在30℃至100℃的範圍內。
當藉由聚合反應的膠凝化作用完成時，形成凝膠聚合物電解質。特別是，凝膠聚合物係在可聚合的單體藉由聚合反應而彼此交聯之下形成，且因此所形成的凝膠聚合物可均勻地以液態電解質溶液浸漬，其中電解質鹽在電解質溶液的溶劑中解離。
根據本發明具體實例的二次鋰電池的充電電壓在3.0V至5.0V的範圍內，且因此，該二次鋰電池的容量特性在一般極高電壓範圍內很優異。
根據本發明的具體實例，可由技藝中已知的一般方法製備二次鋰電池的電極。例如，將黏合劑、傳導劑、及分散劑、以及若需要的溶劑與電極活性物質混合並攪拌以製備漿料，且然後以該漿料將金屬電流收集器塗覆並擠製。之後，將該金屬電流收集器乾燥而製備該電極。
根據本發明的具體實例，只要可使用於一般電壓或高電壓且可逆地插入/釋出鋰，任何化合物可不受限制地使用作為陰極中的陰極活性物質。
在根據本發明的具體實例的二次鋰電池中，該可在一般電壓下使用的陰極活性物質例如可包括選自由LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1-yCoyO2(0y<1)，LiCo1-yMnyO2(0y<1)、LiNi1-yMnyO2(0y<1)、及Li(NiaCobMnc)O2(0<a,b,c1，a+b+c=1)、或其二者或更多者之混合物所組成的群組之 任一者然而，本發明並不受其所限制。而且，除了前述的氧化物之外，可包括硫化物、硒化物、及鹵化物。
在根據本發明另一具體實例的二次鋰電池中，該可在高電壓下使用的陰極活性物質可包括選自由具有高容量特性之六角形層疊的岩鹽結構、橄欖石結構、及立方結構之尖晶石鋰過渡金屬氧化物、V2O5、TiS、及MoS、或其二者或更多者之複合氧化物所組成的群組之任一者。特別是，該可在高電壓下使用的陰極活性物質例如可包括選自由下列化學式1至3所示的化合物、或其二者或更多者之混合物所組成的群組之任一者。
<化學式1>Li〔LixNiaCobMnc〕O2(其中0<x0.3，0.3c0.7，0<a+b<0.5，及x+a+b+c=1)；<化學式2>LiMn2-xMxO4(其中M為選自由鎳(Ni)、鈷(Co)、鐵(Fe)、磷(P)、硫(S)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、及鋁(Al)所組成的群組之一種或多種元素，且0<x2)；<化學式3>Li1+aCoxM1-xAX4(其中M為選自由Al、鎂(Mg)、Ni、Co、錳(Mn)、Ti、鎵(Ga)、銅(Cu)、釩(V)、鈮(Nb)、Zr、鈰(Ce)、銦(In)、鋅(Zn)、及釔(Y)所組成的群組之一種或多種元素，X為選自由氧(O)、氟(F)、及氮(N)所組 成的群組之一種或多種元素，A為P、S、或其混合的元素，0a0.2，且0.5x1)。
在化學式1中該陰極活性物質可滿足0.4c0.7及0.2a+b<0.5，且可包括選自由LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、及LiFePO4、或其二者或更多者之混合物所組成的群組之任一者。
在根據本發明具體實例的二次鋰電池中，可插入及釋放鋰離子的碳物質、鋰金屬、矽、或錫可為一般使用作為陰極活性物質者。例如，可使用碳物質，且低結晶碳與高結晶碳皆可使用作為碳物質。低結晶碳的代表性實例可為軟碳與硬碳，且高結晶碳的代表性實例可為天然石墨、凝析石墨(Kish graphite)、熱解碳、以介相瀝青為底質的碳纖維、中型碳微珠、介相瀝青、及高溫燒結碳，例如石油或煤焦瀝青衍生的焦炭。
將陽極或陰極活性物質、黏合劑、溶劑、及傳導劑、以及若需要之一般使用的分散劑混合並攪拌以製備漿料。然後，以該漿料將電流收集器塗覆並擠製該經塗覆的電流收集器而製備該陽極或陰極。
例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HEP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥丙基纖維素、再生的纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、 氟橡膠、及多種共聚物之多種類型黏合劑聚合物可使用作為黏合劑。
使用作為一般隔離器之一般多孔聚合物薄膜(例如由例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之以聚烯烴為底質的聚合物所製備的多孔聚合物薄膜)可單獨或彼此層疊而用作為隔離器。而且，可使用一般的多孔不織布，例如高熔點玻璃纖維或聚對苯二甲酸乙二酯所形成的不織布。然而，該隔離器並不受其所限制。
未特別限制根據本發明具體實例的二次鋰電池的形狀，且例如可使用利用罐體的圓柱類型、稜柱類型、囊袋類型、或硬幣類型。
以下，根據特殊實例，將詳細敘述本發明。然而，本發明可以許多不同的形式加以示範且不應該視為受在此所述的具體實例所限制。而是，提供這些示範的具體實例，以使本說明書詳細及完整，並對熟悉本技藝者完整地傳達本發明觀念的範圍。
實例
以下，根據實例及實驗的實例，將更詳細地敘述本發明。然而，本發明並不受其所限制。
實例1 <凝膠聚合物電解質用之組成物的製備>
使LiPF6在具有碳酸伸乙酯(EC)對碳酸甲乙酯(EMC)的體積比例為1：2的組成物之非水性電解質溶液的溶劑中溶解，以獲得1M的LiPF6濃度，而製備電解質溶液。藉由添加以該100重量份的電解質溶液計之5重量份之可聚合的單體(2.5重量份的丙烯酸2-氰基乙酯及2.5重量份的二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯)及作為聚合起始劑之0.25重量份的過氧化(2-乙基己酸)三級丁酯，製備凝膠聚合物電解質用之組成物。
<硬幣類型二次電池的製備> 陰極的製備
藉由對作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)添加94重量%之作為陰極活性物質的LiCoO2、3重量%之作為傳導劑的碳黑、及3重量%之作為黏合劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)，以製備陰極混合物漿料。將該陰極混合物漿料塗覆在作為陰極電流收集器之約20μm厚的鋁(Al)薄膜上並乾燥，且然後再將該Al薄膜滾壓以製備陰極。
陽極的製備
藉由對作為溶劑的NMP添加96重量%之作為陽極活性物質的碳粉、3重量%之作為黏合劑的PVdF、及 1重量%之作為傳導劑的碳黑，以製備陽極混合物漿料。將該陽極混合物漿料塗覆在作為陽極電流收集器之10μm厚的銅(Cu)薄膜上並乾燥，且然後再將該Cu薄膜滾壓以製備陽極。
電池的製備
使用陰極、陽極、及由三層的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)所形成的隔離器組合成電池，並將製備的凝膠聚合物電解質用之組成物注入至該經組合的電池中。然後，藉由將該經組合的電池加熱至80℃達2分鐘至30分鐘，以製備硬幣類型的二次電池。
實例2
除了在實例1的凝膠聚合物電解質用之組成物之製備中使用丙烯酸2-氰基乙氧基乙酯代替丙烯酸2-氰基乙酯以外，以與實例1中相同的方式製備硬幣類型的二次電池。
實例3
除了在實例1的凝膠聚合物電解質用之組成物之製備中使用丙烯腈代替丙烯酸2-氰基乙酯以外，以與實例1中相同的方式製備硬幣類型的二次電池。
實例4
除了在實例1的凝膠聚合物電解質用之組成物之製備中使用(E)-3-(吡啶-2-基)-丙烯酸乙酯代替丙烯酸2-氰基乙酯以外，以與實例1中相同的方式製備硬幣類型的二次電池。
實例5
除了在實例1的硬幣類型二次電池之製備中使用LiMn2O4與Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2以3：7的重量比例混合之混合物作為陰極活性物質以外，以與實例1中相同的方式製備硬幣類型的二次電池。
實例6
除了在實例1的凝膠聚合物電解質用之組成物之製備中使用丙烯酸2-氰基乙氧基乙酯代替丙烯酸2-氰基乙酯及在硬幣類型二次電池之製備中使用LiMn2O4與Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2以3：7的重量比例混合之混合物作為陰極活性物質以外，以與實例1中相同的方式製備硬幣類型的二次電池。
實例7
除了在實例1的陰極之製備中使用Li〔Li0.29Ni0.14Co0.11Mn0.46〕O2代替LiCoO2作為陰極活性物質以外，以與實例1中相同的方式製備硬幣類型的二次電池。
實例8
除了在實例1的凝膠聚合物電解質用之組成物之製備中使用丙烯酸2-氰基乙氧基乙酯代替丙烯酸2-氰基乙酯及在陰極的製備中使用Li〔Li0.29Ni0.14Co0.11Mn0.46〕O2代替LiCoO2作為陰極活性物質以外，以與實例1中相同的方式製備硬幣類型的二次電池。
實例9
除了在實例1的凝膠聚合物電解質用之組成物之製備中使用丙烯腈代替丙烯酸2-氰基乙酯及在陰極的製備中使用Li〔Li0.29Ni0.14Co0.11Mn0.46〕O2代替LiCoO2作為陰極活性物質以外，以與實例1中相同的方式製備硬幣類型的二次電池。
實例10
除了在實例1的凝膠聚合物電解質用之組成物之製備中使用(E)-3-(吡啶-2-基)-丙烯酸乙酯代替丙烯酸2-氰基乙酯及在陰極的製備中使用Li〔Li0.29Ni0.14Co0.11Mn0.46〕O2代替LiCoO2作為陰極活性物質以外，以與實例1中相同的方式製備硬幣類型的二次電池。
比較性實例1
除了在實例1的凝膠聚合物電解質用之組成物之製備中未使用可聚合的單體與聚合起始劑以外，以與實例1中相同的方式製備硬幣類型的二次電池。
比較性實例2
除了在實例1的凝膠聚合物電解質用之組成物之製備中單獨使用5重量份的二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯代替使用由2.5重量份的丙烯酸2-氰基乙酯與2.5重量份的二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯混合所製備的5重量份之可聚合的單體以外，以與實例1中相同的方式製備硬幣類型的二次電池。
比較性實例3
除了在實例1的凝膠聚合物電解質用之組成物之製備中單獨使用5重量份的二新戊四醇五丙烯酸酯代替由2.5重量份的丙烯酸2-氰基乙酯與2.5重量份的二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯混合所製備的5重量份之可聚合的單體以外，以與實例1中相同的方式製備硬幣類型的二次電池。
比較性實例4
除了在實例5的凝膠聚合物電解質用之組成物之製備中未使用可聚合的單體與聚合起始劑以外，以與 實例5中相同的方式製備硬幣類型的二次電池。
比較性實例5
除了在實例5的凝膠聚合物電解質用之組成物之製備中單獨使用5重量份的二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯代替由2.5重量份的丙烯酸2-氰基乙酯與2.5重量份的二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯混合所製備的5重量份之可聚合的單體以外，以與實例5中相同的方式製備硬幣類型的二次電池。
比較性實例6
除了在實例7的凝膠聚合物電解質用之組成物之製備中未使用可聚合的單體與聚合起始劑以外，以與實例7中相同的方式製備硬幣類型的二次電池。
比較性實例7
除了在實例7的凝膠聚合物電解質用之組成物之製備中單獨使用5重量份的二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯代替由2.5重量份的丙烯酸2-氰基乙酯與2.5重量份的二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯混合所製備的5重量份之可聚合的單體以外，以與實例7中相同的方式製備硬幣類型的二次電池。
比較性實例8
除了在實例7的凝膠聚合物電解質用之組成物之製備中單獨使用5重量份的二新戊四醇五丙烯酸酯代替由2.5重量份的丙烯酸2-氰基乙酯與2.5重量份的二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯混合所製備的5重量份之可聚合的單體以外，以與實例7中相同的方式製備硬幣類型的二次電池。
實驗例1：容量特性1
將實例1至4及比較性實例1至3所製備的二次鋰電池(電池容量：5.5mAh)於55℃下以0.7 C的穩定電流充電至4.2V的電壓。然後，將該二次鋰電池在4.2V的穩定電壓下充電且當充電電流成為0.275mA時結束充電。在該電池靜置10分鐘後，電池以0.5 C的穩定電流放電至3.0V的電壓。重複該充電及放電100次循環，且再測量電池容量。其結果如圖3中所示。
特別是，如圖3所說明，實例1至4及比較性實例1至3的容量在低於第5次循環內彼此相似。然而，比較性實例1至3的容量在約第20次循環後快速減少。相反地，實例1至4的容量直到第20次循環幾乎皆未改變。而且，關於實例1至4，容量改變的斜率至第100次循環相對緩慢，且實例1至4展現出的容量為比較性實例1至3的2至3倍或更高。
所以，可瞭解與比較性實例1至3中所製備的電池相較，實例1至4中所製備的電池在第100次循環 後之放電容量明顯改進。
實驗例2：容量特性2
將實例5及6與比較性實例4及5所製備的二次鋰電池(電池容量：2.5mAh)於45℃下以0.7 C的穩定電流充電至4.2V的電壓。然後，將該二次鋰電池在4.2V的穩定電壓下充電且當充電電流成為0.125mA時結束充電。在該電池靜置10分鐘後，電池以0.5 C的穩定電流放電至3.0V的電壓。重複該充電及放電100次循環，且再測量電池容量。其結果如圖4中所示。
特別是，如圖4所說明，實例5及6與比較性實例4及5的容量在低於第50次循環內幾乎彼此相似。然而，比較性實例4及5的容量在約第60次循環後開始減少且在第80次循環中快速減少。相反地，關於實例5及6，容量改變的斜率幾乎維持至第100次循環，且在第100次循環中，實例5及6展現出的容量為比較性實例4及5的2至3倍或更高。
所以，可瞭解與比較性實例4及5中所製備的電池相較，實例5及6中所製備的電池在第100次循環後之放電容量明顯改進。
實驗例3：容量特性3(高電壓)
將實例7至10及比較性實例6至8所製備的二次鋰電池(電池容量：4.3mAh)於55℃下以0.7 C的穩 定電流充電至4.3V的電壓。然後，將該二次鋰電池在4.3V的穩定電壓下充電且當充電電流成為0.215mA時結束充電。在該電池靜置10分鐘後，電池以0.5 C的穩定電流放電至3.0V的電壓。重複該充電及放電40次循環，且再測量電池容量。其結果如圖5中所示。
特別是，參考圖5，實例7至10及比較性實例6至8的容量在低於第5次循環內便彼此相似。然而，比較性實例6的容量在約第5次循環後快速減少，且比較性實例7及8的容量分別在約第30次循環及第20次循環後快速減少。相反地，實例7至10至第40次循環的容量改變相對低於比較性實例6至8。特別是，關於使用丙烯酸2-氰基乙氧基乙酯及丙烯腈的實例8及9，其容量直到第40次循環於高電壓下幾乎皆未改變，且實例8至9展現出的容量為比較性實例6至8的2至4倍或更高。
所以，可瞭解與比較性實例6至8中所製備的二次電池相較，在4.3V的高電壓下充電之實例7至10中所製備的電池在第40次循環後之放電容量明顯改進。
工業的可應用性
在將本發明之凝膠聚合物電解質用之組成物使用於二次鋰電池的情況下，因為藉由防止自陰極溶解的金屬離子往陽極的移動或降低其移動速度而減少金屬在陽極上的沈澱，不僅增進電池的壽命也皆增進一般及高電壓範圍中電池的容量特性。因此，凝膠聚合物電解質用之組 成物可適用於二次電池。

Claims (17)

  1. 一種凝膠聚合物電解質用之組成物，該組成物包含：i)電解質溶液的溶劑；ii)可電離的鋰鹽；iii)聚合起始劑；及iv)具有能與金屬離子鍵結的官能基之單體，其中該單體為以丙烯酸酯為底質之單體，且其具有選自由下列組成的群組之官能基： 或其二者或更多者之組合，且以上各者係經C1-C5烷基或鹵素取代或未經取代。
  2. 如申請專利範圍第1項之凝膠聚合物電解質用之組成物，其中該具有官能基的單體係選自由以下化合物所組成的群組中之任一者，或其二者或更多者之混合物：(1)(E)-3-(吡啶-2-基)-丙烯酸乙酯；(2)(E)-3-(4-吡啶基)-2-丙烯酸乙酯；(3)3,3’-〔2,2’-聯吡啶〕-4,4’-二基雙-(2-丙烯酸)二甲酯；(4)2-丙烯酸，2-〔2,2’-聯吡啶〕-6-基乙酯；(5)2-丙烯酸，2-〔2,2’-聯吡啶〕-5-基乙酯；(6)2-丙烯酸，2-〔2,2’-聯吡啶〕-4-基乙酯；(7)2-丙烯酸，1,1’-〔〔2,2’-聯吡啶〕-4,4’-二基雙(亞甲基)〕酯； (8)2-丙烯酸，1,10-啡啉-2,9-二基雙(亞甲基)酯；(9)3-(1,10-啡啉-2-基)-2-丙烯酸苯基甲酯；及(10)2-丙烯酸，2-〔〔(1-側氧基-2-丙烯基)氧基〕甲基〕-2-〔(1,10-啡啉-5-基甲氧基)甲基〕-1,3-丙烷二基酯。
  3. 如申請專利範圍第1項之凝膠聚合物電解質用之組成物，其進一步包含具有2至6個丙烯酸酯基團之單體，其中該單體為分支的單體。
  4. 如申請專利範圍第3項之凝膠聚合物電解質用之組成物，其中該分支的單體係選自由二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、及二新戊四醇六丙烯酸酯所組成的群組中之任一者，或其二者或更多者之混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之凝膠聚合物電解質用之組成物，其中該具有官能基的單體之含量以該組成物的總重量計為0.1重量%至10重量%。
  6. 如申請專利範圍第3項之凝膠聚合物電解質用之組成物，其中該分支的單體之含量以該組成物的總重量計為0.1重量%至10重量%。
  7. 如申請專利範圍第3項之凝膠聚合物電解質用之組成物，其中該具有官能基的單體對該分支的單體之含量比例(重量比例)係在1：0.1至1：10的範圍內。
  8. 如申請專利範圍第1項之凝膠聚合物電解質用之組成物，其中該鋰鹽係選自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3、及LiC4BO8所組成的群組中之任一者，或其二者或更多者之混合物。
  9. 如申請專利範圍第1項之凝膠聚合物電解質用之組成物，其中該電解質溶液的溶劑為直鏈碳酸酯、環狀碳酸酯、或其組合。
  10. 如申請專利範圍第9項之凝膠聚合物電解質用之組成物，其中該直鏈碳酸酯包含選自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、及碳酸乙丙酯所組成的群組中之任一者，或其二者或更多者之混合物，且該環狀碳酸酯包含選自由碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸1,2-伸丁酯、碳酸2,3-伸丁酯、碳酸1,2-伸戊酯、碳酸2,3-伸戊酯、碳酸乙烯酯、及其鹵化物所組成的群組中之任一者，或其二者或更多者之混合物。
  11. 一種二次鋰電池，其包含：電池外殼；電極組；及凝膠聚合物電解質，其中該電極組包括：陰極；陽極；及配置在該陰極和陽極之間的隔離器；及 其中該凝膠聚合物電解質係由將凝膠聚合物電解質用之組成物注入該電池外殼及使該組成物聚合而形成，其中該組成物包含：i)電解質溶液的溶劑；ii)可電離的鋰鹽；iii)聚合起始劑；及iv)具有能與金屬離子鍵結的官能基之單體，其中藉由聚合反應而使可聚合的單體彼此交聯以形成凝膠聚合物，如此所形成的凝膠聚合物可均勻地浸漬在液態電解質溶液中，其中電解質鹽在電解質溶液的溶劑中解離，其中該電解質溶液的溶劑為直鏈碳酸酯和環狀碳酸酯的混合物，該單體為丙烯腈；或以丙烯酸酯為底質之單體，且其具有選自由下列組成的群組之官能基： -CN、、、、、及，或其二者或更多者之組合，且以上各者係經C1-C5烷基或鹵素取代或未經取代。
  12. 如申請專利範圍第11項之二次鋰電池，其中該凝膠聚合物電解質用之組成物進一步包含具有2至6個丙烯酸酯基團之單體，其中該單體為分支的單體。
  13. 如申請專利範圍第12項之二次鋰電池，其中該分支的單體係選自由二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二 新戊四醇五丙烯酸酯、及二新戊四醇六丙烯酸酯所組成的群組中之任一者，或其二者或更多者之混合物。
  14. 如申請專利範圍第11項之二次鋰電池，其中該二次鋰電池的充電電壓在3.0V至5.0V的範圍內。
  15. 如申請專利範圍第14項之二次鋰電池，其中該二次鋰電池的充電電壓在4.3V至5.0V的範圍內。
  16. 如申請專利範圍第11項之二次鋰電池，其中該陰極用之陰極活性物質係選自由下列化學式1至3所示的化合物所組成的群組中之任一者，或其二者或更多者之混合物：<化學式1>Li〔LixNiaCobMnc〕O2(其中0<x0.3，0.3c0.7，0<a+b<0.5，及x+a+b+c=1)；<化學式2>LiMn2-xMxO4(其中M為選自由鎳(Ni)、鈷(Co)、鐵(Fe)、磷(P)、硫(S)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、及鋁(Al)所組成的群組中之一種或多種元素，且0<x2)；<化學式3>Li1+aCoxM1-xAX4(其中M為選自由Al、鎂(Mg)、Ni、Co、錳(Mn)、Ti、鎵(Ga)、銅(Cu)、釩(V)、鈮(Nb)、Zr、鈰(Ce)、銦(In)、鋅(Zn)、及釔(Y)所組成的群組中之一種或多種元素，X為選自由氧(O)、氟(F)、及氮(N)所 組成的群組中之一種或多種元素，A為P、S、或其混合的元素，0a0.2，且0.5x1)。
  17. 如申請專利範圍第16項之二次鋰電池，其中該陰極用之陰極活性物質係選自由LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1-yCoyO2(0y<1)、LiCo1-yMnyO2(0y<1)、LiNi1-yMnyO2(0y<1)、及Li(NiaCobMnc)O2(0<a,b,c1，a+b+c=1)所組成的群組中之任一者，或其二者或更多者之混合物。
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